JPS6038426A - 高強度及び改善された熔融粘度をもつサーモトロピツク芳香族ポリエステル及びその製造法 - Google Patents
高強度及び改善された熔融粘度をもつサーモトロピツク芳香族ポリエステル及びその製造法Info
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- JPS6038426A JPS6038426A JP59146156A JP14615684A JPS6038426A JP S6038426 A JPS6038426 A JP S6038426A JP 59146156 A JP59146156 A JP 59146156A JP 14615684 A JP14615684 A JP 14615684A JP S6038426 A JPS6038426 A JP S6038426A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高い強度と有利な溶融粘度とを有する高分子量
の全部芳香族から成るサーモトロピック令ポリエステル
（サーモトロピック全芳香族ポリエステル）、その製造
法、並びにそれから成形品、フィラメント、繊維及びフ
ィルムを製造する方法に関する。
の全部芳香族から成るサーモトロピック令ポリエステル
（サーモトロピック全芳香族ポリエステル）、その製造
法、並びにそれから成形品、フィラメント、繊維及びフ
ィルムを製造する方法に関する。
サーモトロピック（ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ）という
言葉は液晶溶融物を生じる縮重合物を意味する。これら
の物質は公知であり、例えば次の文献に記載されている
。
言葉は液晶溶融物を生じる縮重合物を意味する。これら
の物質は公知であり、例えば次の文献に記載されている
。
エフ・イー・マクファーシン（Ｆ、Ｅ、 ＭｃＦａｒｌ
ａｎｅ）ら著、［液晶重合体ＩＩ、重合体化学における
最近の話題（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ ＩＩ、 Ｃａｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ｔｏｐ
ｉｃｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ）Ｊ第
２巻、プレナム（Ｐｌｅｎｕｍ）出版社、１９７７年発
行。
ａｎｅ）ら著、［液晶重合体ＩＩ、重合体化学における
最近の話題（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ ＩＩ、 Ｃａｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ｔｏｐ
ｉｃｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ）Ｊ第
２巻、プレナム（Ｐｌｅｎｕｍ）出版社、１９７７年発
行。
タヴリュー・ジェー・ジャクソン（Ｗ、 Ｊ、 Ｊａｃ
ｋｓｏｎ）及びエイチ・エフ・クーファス（Ｈ，Ｆ、
ＫｕｈｆｕＳＳ） 、ジャーナル・オヴ争ポリマー・サ
イエンス、ポリマーΦケミストリー・エディジョン（Ｊ
。
ｋｓｏｎ）及びエイチ・エフ・クーファス（Ｈ，Ｆ、
ＫｕｈｆｕＳＳ） 、ジャーナル・オヴ争ポリマー・サ
イエンス、ポリマーΦケミストリー・エディジョン（Ｊ
。
ＰａＩｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｗ、 Ｅｄ、） １４．２０４２（１９７８）。
Ｃｈｅｗ、 Ｅｄ、） １４．２０４２（１９７８）。
ダヴリューΦシー拳つ−トｙ（Ｗ、 Ｃ，Ｗｏｏｔｅｎ
）ら、ニーｅシフ７す（Ａ、Ｇｉｆｅｒｒｉ） ｒ超高
モジュラス重合体（Ｌｌｌｔｒａ−ｈｉｇｈ Ｍｏｄｕ
ｌｕｓ Ｐｏ１ｙ＋＊ｅｒｓ）Ｊ ３８２頁以降、ロン
ドン、アプライド・サイエンス（Ａｐｐｌｉｅｄ ５ｃ
ｉｅｎｃｅ）出版社１８７９年発行。
）ら、ニーｅシフ７す（Ａ、Ｇｉｆｅｒｒｉ） ｒ超高
モジュラス重合体（Ｌｌｌｔｒａ−ｈｉｇｈ Ｍｏｄｕ
ｌｕｓ Ｐｏ１ｙ＋＊ｅｒｓ）Ｊ ３８２頁以降、ロン
ドン、アプライド・サイエンス（Ａｐｐｌｉｅｄ ５ｃ
ｉｅｎｃｅ）出版社１８７９年発行。
ニー・ブルムスティン（Ａ、 Ｂｌｕ＋ｍ５ｔｅｉｎ）
ら著、「重合体中の液晶の配向（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙ
ｓｔａｌｉｎｅ ０ｒｄｅｒ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
） Ｊ 、アカデミツク参プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ）社１８７８年発行。
ら著、「重合体中の液晶の配向（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙ
ｓｔａｌｉｎｅ ０ｒｄｅｒ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
） Ｊ 、アカデミツク参プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ）社１８７８年発行。
ヨーロッパ特許第２２３４４号、第２６７２０号、第１
５ ［５号、第１？ ３１０号、第１５０８８号、第８
８５５号。
５ ［５号、第１？ ３１０号、第１５０８８号、第８
８５５号。
Ｗｌｌ 第７９１０１０３４号、第７９／７１３７号。
ドイツ特許公開明細書＄２，７５１，８５３号。
１７Ｍ重合物の溶融物の液晶条件は偏光顕微鏡を用いて
研究することができる。この研究では付属品として接眼
レンズの焦点位置に光ダイオードが置かれた接眼レンズ
装置を使用する。下手に連結されかつコントロール装置
をもつ測定用の増幅器を用いて、試料を載せないでニコ
ル・プリズムを平行に配置し、連結した顕微鏡の上で測
定値を１００スケールの目盛に合わせる。ニコル・プリ
ズムが交叉した場合、０．Ｏｌの目盛値が得られる。
研究することができる。この研究では付属品として接眼
レンズの焦点位置に光ダイオードが置かれた接眼レンズ
装置を使用する。下手に連結されかつコントロール装置
をもつ測定用の増幅器を用いて、試料を載せないでニコ
ル・プリズムを平行に配置し、連結した顕微鏡の上で測
定値を１００スケールの目盛に合わせる。ニコル・プリ
ズムが交叉した場合、０．Ｏｌの目盛値が得られる。
縮重合物の溶融物の層の厚さの測定値は１００用ｍであ
る。
る。
液晶溶融物は、試料を一度２５０〜４００°Ｃの温度範
囲で溶融した後に検査を行った。この温度範囲の全体ま
たはその一部で液晶溶融物がａ！測された場合、この重
縮合物をサーモトロピックと称す溶融物の光学的な異方
性は液晶状態に起因し、例えば溶融物の中に浮遊した縮
重合物の結晶には由来しないことを確かめるために、一
度試験を行った後に溶融物をさらに３０℃高い温度に加
熱した。こうすれば結晶は溶融し、その結果溶融物の光
学的異方性は消失する。溶融物をさらに加熱しても、ニ
コル・プリズムの間に観測された溶融物の色の輝きが消
失しない場合においてのみ、この縮重合物はサーモトロ
ピックであると分類される。測定装置の中でこれらの物
質は目盛が１よりも大であり、大部分は３〜８０の目盛
値である。他方、無定形の溶融物、例えば芳香族ポリカ
ーボネートに対しては、目盛の値は０．１以下である。
囲で溶融した後に検査を行った。この温度範囲の全体ま
たはその一部で液晶溶融物がａ！測された場合、この重
縮合物をサーモトロピックと称す溶融物の光学的な異方
性は液晶状態に起因し、例えば溶融物の中に浮遊した縮
重合物の結晶には由来しないことを確かめるために、一
度試験を行った後に溶融物をさらに３０℃高い温度に加
熱した。こうすれば結晶は溶融し、その結果溶融物の光
学的異方性は消失する。溶融物をさらに加熱しても、ニ
コル・プリズムの間に観測された溶融物の色の輝きが消
失しない場合においてのみ、この縮重合物はサーモトロ
ピックであると分類される。測定装置の中でこれらの物
質は目盛が１よりも大であり、大部分は３〜８０の目盛
値である。他方、無定形の溶融物、例えば芳香族ポリカ
ーボネートに対しては、目盛の値は０．１以下である。
上記の方法は迅速に実験室で測定を行い実質的にすべて
の場合において明確な結果を得るのに特に適している。
の場合において明確な結果を得るのに特に適している。
しかし疑わしい場合には、例えばニューヨーク、シトニ
ー、トロント、ジョン争ウィリー・アンドｅサンズ（Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ ５ａｎｓ）社１３７４年
発行、ジーΦダヴリュー奉グレイ（Ｇ、 Ｗ、 Ｇｒａ
ｙ）及びピー−ニー・ウィンザー（Ｐ、 Ａ。
ー、トロント、ジョン争ウィリー・アンドｅサンズ（Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ ５ａｎｓ）社１３７４年
発行、ジーΦダヴリュー奉グレイ（Ｇ、 Ｗ、 Ｇｒａ
ｙ）及びピー−ニー・ウィンザー（Ｐ、 Ａ。
Ｗｉｎｄｓｏｒ）著、「プラスティック−クリスタル、
その物理化学的性質及び研究法（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｒ
ｙｓｔａｌｓ、 Ｐｈｙｓｉｃｏ−Ｃｂｅ＋１ｉｃａｌ
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓｏｆ
Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ）Ｊ ｃｌ）特に第３章
に記載されたＸ線広角散乱法により溶融物中の液晶成分
の存在を検出することが有利である。
その物理化学的性質及び研究法（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｒ
ｙｓｔａｌｓ、 Ｐｈｙｓｉｃｏ−Ｃｂｅ＋１ｉｃａｌ
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓｏｆ
Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ）Ｊ ｃｌ）特に第３章
に記載されたＸ線広角散乱法により溶融物中の液晶成分
の存在を検出することが有利である。
ドイツ特許公開用ｍ書第２，０２５，９７１号にはｐ−
ヒドロキシ安息香酸、芳香族ジカルボン酸（例えばテレ
フタル酸及びイソフタル酸）及びジフェノール（例えば
ヒドロキノンまたは４．４′−ジヒドロキシジフェニル
）をベースにした高分子量の全部芳香族から成るポリエ
ステルが記載されている。これらのポリエステルは使用
した成分によってサーモトロピックである。このものは
加工して例えば繊維にすることができる。しかし実施例
の１３個のポリエステル中で３００℃以下で溶融するも
のは一つだけである。従ってこれらのポリエステルの加
工は困難である。
ヒドロキシ安息香酸、芳香族ジカルボン酸（例えばテレ
フタル酸及びイソフタル酸）及びジフェノール（例えば
ヒドロキノンまたは４．４′−ジヒドロキシジフェニル
）をベースにした高分子量の全部芳香族から成るポリエ
ステルが記載されている。これらのポリエステルは使用
した成分によってサーモトロピックである。このものは
加工して例えば繊維にすることができる。しかし実施例
の１３個のポリエステル中で３００℃以下で溶融するも
のは一つだけである。従ってこれらのポリエステルの加
工は困難である。
ヨーロッパ特許第１３４０号にはｐ−ヒドロキシ安息香
酸、２．６−ジヒドロキシナフタレン及びテレフタル酸
の基が互いに縮合して実質的に成る全部芳香族のサーモ
トロピック・ポリエステルが記載されている。我々の検
査によれば、これらのポリエステルは比較的高い溶融粘
度と低い溶融流動性とをもっていることが示される。こ
れらのポリエステルからつくられた成形品の強度はすべ
ての要求を満足するものではない。
酸、２．６−ジヒドロキシナフタレン及びテレフタル酸
の基が互いに縮合して実質的に成る全部芳香族のサーモ
トロピック・ポリエステルが記載されている。我々の検
査によれば、これらのポリエステルは比較的高い溶融粘
度と低い溶融流動性とをもっていることが示される。こ
れらのポリエステルからつくられた成形品の強度はすべ
ての要求を満足するものではない。
従って本発明の目的は、ドイツ特許公開明細書部２，０
２５，９７１号及びヨーロッパ特許第１３４０号のポリ
エステルに比べ加工が容易で、しかも優れた機械的性質
を有する全部芳香族から成るサーモトロピック命ポリエ
ステルを提供することである。
２５，９７１号及びヨーロッパ特許第１３４０号のポリ
エステルに比べ加工が容易で、しかも優れた機械的性質
を有する全部芳香族から成るサーモトロピック命ポリエ
ステルを提供することである。
本発明の他の目的は、？ｈ可塑的成形法で加工して高強
度の成形品にすることができる全部芳香族から成るサー
モトロピック・ポリエステルを提供することである。
度の成形品にすることができる全部芳香族から成るサー
モトロピック・ポリエステルを提供することである。
驚くべきことには、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、イン−及
び／又はテレフタル酸、及び２，７−シヒドロキシナフ
タレン基を縮合して含む゛全部芳香族から成るポリエス
テルは有利な性質が望ましい方法で組合わされているこ
とが見出だされた。
び／又はテレフタル酸、及び２，７−シヒドロキシナフ
タレン基を縮合して含む゛全部芳香族から成るポリエス
テルは有利な性質が望ましい方法で組合わされているこ
とが見出だされた。
本発明によれば。
（ａ） （１１３２１時置換基を有する）ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸； （ｂ）（随時置換基を有する）イソ−及び／又はテレフ
タル＃： （ｃ） ２．７−シヒドロキシナフタレン：及び随時（
ｄ） ヒドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ
、 ４．４’−ジヒドロキシジフェニル、−ジフェニル
エーテル、−ジフェニルスルフィド、及び／又は−ジフ
ェニルスルフォン及びその置換体をベースにし、（ａ）
、 （ｂ） 、 （ｃ） 、 （ｄ）のすべての基に
関し縮合した基（ａ）が少なくとも４０モル２含まれ、
縮合した基（Ｃ）及び随時（ｄ）は（ａ）、（ｂ）、（
Ｃ）。
シ安息香酸； （ｂ）（随時置換基を有する）イソ−及び／又はテレフ
タル＃： （ｃ） ２．７−シヒドロキシナフタレン：及び随時（
ｄ） ヒドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ
、 ４．４’−ジヒドロキシジフェニル、−ジフェニル
エーテル、−ジフェニルスルフィド、及び／又は−ジフ
ェニルスルフォン及びその置換体をベースにし、（ａ）
、 （ｂ） 、 （ｃ） 、 （ｄ）のすべての基に
関し縮合した基（ａ）が少なくとも４０モル２含まれ、
縮合した基（Ｃ）及び随時（ｄ）は（ａ）、（ｂ）、（
Ｃ）。
（ｄ）のすべての基に関し５〜３０、好ましくは１５〜
３０、特に好ましくは２０〜２５モル２含まれ、縮合し
た基（ｄ）は基（ｃ）及び（ｄ）の全量に関し最高８０
、好ましくは１０〜６０、特に好ましくは２０〜３５モ
ル２含まれ、この際縮合した基のモル比ｂ／（ｃｌｄ）
は０゜８５〜ｌ、０５である全部芳香族から成るサーモ
トロピック争ポリエステルが提供される。
３０、特に好ましくは２０〜２５モル２含まれ、縮合し
た基（ｄ）は基（ｃ）及び（ｄ）の全量に関し最高８０
、好ましくは１０〜６０、特に好ましくは２０〜３５モ
ル２含まれ、この際縮合した基のモル比ｂ／（ｃｌｄ）
は０゜８５〜ｌ、０５である全部芳香族から成るサーモ
トロピック争ポリエステルが提供される。
好適なｐ−ヒドロキシ安息香酸（ａ）は核に炭素数１〜
４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、炭素数８〜
１０のアリール、または炭素数７〜１２のフルキルアリ
ール（例えばフェニル、トリル、及びナフチル）、また
はハロゲン（好ましくは塩素または臭素）の置換基を１
〜２個有するｐ−ヒドロキシ安息香酸、例えば４−ヒド
ロキシ−２−メチル安息−６酸、４−ヒドロキシ−３−
メチル安息香酸、２−エチル−４−ヒドロキシ安息香酸
、３−エチルートヒドロキシ安息香酸、２−または３−
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−２
−フェニル安息香酸、または４−ヒドロキシ−３−フェ
ニル安息香酸であるが、非置換のｐ−ヒドロキシ安息香
酸自身が好適である。
４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、炭素数８〜
１０のアリール、または炭素数７〜１２のフルキルアリ
ール（例えばフェニル、トリル、及びナフチル）、また
はハロゲン（好ましくは塩素または臭素）の置換基を１
〜２個有するｐ−ヒドロキシ安息香酸、例えば４−ヒド
ロキシ−２−メチル安息−６酸、４−ヒドロキシ−３−
メチル安息香酸、２−エチル−４−ヒドロキシ安息香酸
、３−エチルートヒドロキシ安息香酸、２−または３−
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−２
−フェニル安息香酸、または４−ヒドロキシ−３−フェ
ニル安息香酸であるが、非置換のｐ−ヒドロキシ安息香
酸自身が好適である。
好適なイソ−及び／又はテレフタル酸（ｂ）は上記（ａ
）記載の置換基をもった化合物であるが、特に置換基を
もたないイソ−フタル酸及びテレフタル酸が好ましい。
）記載の置換基をもった化合物であるが、特に置換基を
もたないイソ−フタル酸及びテレフタル酸が好ましい。
化合物（ｄ）は最高４個の水素がハロゲン（好ましくは
塩素または臭素）またはフェニルで置換されていること
ができる。好適な化合物（ｄ）は非置換のもの、或いは
メチル置換体、例えばヒドロキシル化、または３，３°
、５．５’−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシフ
ェニルである。
塩素または臭素）またはフェニルで置換されていること
ができる。好適な化合物（ｄ）は非置換のもの、或いは
メチル置換体、例えばヒドロキシル化、または３，３°
、５．５’−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシフ
ェニルである。
本発明のポリエステルは化合物（ａ）〜（ｄ）の基を統
計的な分布で、或いはセグメント状で、またはプロ、り
として含むことができる。成分（ａ）に関しては、その
ブロックが比較的長いと融点及び溶融粘度を著しく増加
させることに注意すべきである。
計的な分布で、或いはセグメント状で、またはプロ、り
として含むことができる。成分（ａ）に関しては、その
ブロックが比較的長いと融点及び溶融粘度を著しく増加
させることに注意すべきである。
本発明のポリエステルは−ＧＯＯＨ、−ＨｌＯＨｌ−Ｑ
Ｃ、Ｈ、、アシロキシ、または連鎖終結剤から生じた末
端基を含むことができる。好適な連鎖終結剤にはモノ官
能性の芳香族ヒドロキシル化合物、例えば４−ヒドロキ
シジフェニル、ｐ−ノニルフェノール、４−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）−フェノール、β−ナフ
トール、芳香族モノカルボン酸１例えばジフェニルカル
ボン酸及びナフタレンカルボン酸が含まれる。連鎖終結
剤は成分（ａ）及び（ｂ）の全量に関し０．５〜５モル
ｔの酸で使用することができる。
Ｃ、Ｈ、、アシロキシ、または連鎖終結剤から生じた末
端基を含むことができる。好適な連鎖終結剤にはモノ官
能性の芳香族ヒドロキシル化合物、例えば４−ヒドロキ
シジフェニル、ｐ−ノニルフェノール、４−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）−フェノール、β−ナフ
トール、芳香族モノカルボン酸１例えばジフェニルカル
ボン酸及びナフタレンカルボン酸が含まれる。連鎖終結
剤は成分（ａ）及び（ｂ）の全量に関し０．５〜５モル
ｔの酸で使用することができる。
分岐したトリーまたはそれ以上の官能基をもった、好ま
しくは芳香族の単量体、例えばフロログルシン、１，３
．５−ベンゼントリカルボン酸及び３，５−ジヒドロ午
シ安息香酸を、成分（ａ）及び（ｂ）の全、１ ニ関し
テロ。１〜１モルＸの量で随時使用することもできる。
しくは芳香族の単量体、例えばフロログルシン、１，３
．５−ベンゼントリカルボン酸及び３，５−ジヒドロ午
シ安息香酸を、成分（ａ）及び（ｂ）の全、１ ニ関し
テロ。１〜１モルＸの量で随時使用することもできる。
本発明のポリエステルは通常インヒーレントビスコシチ
ーが少なくとも０．５、好ましくは少なくとも１．０
ｄｌ／ｇ （４５℃においてｐ−クロロフェノール１ｍ
ｌ中５粍のポリエステルを含む溶液で測定）である。も
しポリエステルがｐ−クロロフェノールに不溶の時は、
規定の最低粘度をもつと仮定される。従ってこのものは
主鎖のパラメーターを満足する限り本発明に対応するも
のである。
ーが少なくとも０．５、好ましくは少なくとも１．０
ｄｌ／ｇ （４５℃においてｐ−クロロフェノール１ｍ
ｌ中５粍のポリエステルを含む溶液で測定）である。も
しポリエステルがｐ−クロロフェノールに不溶の時は、
規定の最低粘度をもつと仮定される。従ってこのものは
主鎖のパラメーターを満足する限り本発明に対応するも
のである。
本発明のポリエステルは長さ対直径の比が２０のノズル
を使用して温度３４０℃以下、好ましくは３１０℃以下
において剪断速度１０３／秒で測定した溶融粘度が１０
００Ｐａ秒以下であることが好ましい。
を使用して温度３４０℃以下、好ましくは３１０℃以下
において剪断速度１０３／秒で測定した溶融粘度が１０
００Ｐａ秒以下であることが好ましい。
本発明のポリエステルは種々の方法、例えば化合物（ａ
）ないしくｄ）の反応性誘導体１例えばそれらのエステ
ルまたは酸塩化物の縮合またはエステル交換を行い、次
いで縮重合させることによりつくることができる。
）ないしくｄ）の反応性誘導体１例えばそれらのエステ
ルまたは酸塩化物の縮合またはエステル交換を行い、次
いで縮重合させることによりつくることができる。
ｉｆｆＭな原料化合物の例は、化合物（ａ）〜（ｄ）の
アリールエステル、アシルエステル、及び酸塩化物であ
る。
アリールエステル、アシルエステル、及び酸塩化物であ
る。
好適な合成法によれば、低級アシルエステル、好ましく
は化合物（ａ） 、 ＣＣ） 、随時（ｄ）の酢酸エス
テルをイソ−及び／又はテレフタル酸と反応させる。ア
シルエステルはまたその場でつくることができる。
は化合物（ａ） 、 ＣＣ） 、随時（ｄ）の酢酸エス
テルをイソ−及び／又はテレフタル酸と反応させる。ア
シルエステルはまたその場でつくることができる。
化合物（ａ）〜（ｄ）の基は原料成分と同じ割合でポリ
エステル中に導入される・ 本発明のポリエステルはカーボネート基を含まないこと
が好ましい。
エステル中に導入される・ 本発明のポリエステルはカーボネート基を含まないこと
が好ましい。
触媒を用いて縮合またはエステル交換反応及び重縮合反
応を促進することが適当である。この種の触媒は公知で
あり、例えばルイス酸及びハロゲン化水素酸；酸化物、
水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコレート、フ
ェルレート、有りａ酸または無機酸の塩（好ましくはカ
ルボン酸塩）、アルカリ金属の錯塩または混合塩、第１
Ｉ属の元素、例えばマグネシウム、カルシウム、周期律
表の副族の元素、例えばバナジン、チタン、マンガン、
コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタン、セリウム、ジル
コニウム、または周期律表の他の族の元素、例えばゲル
マニウム、錫、鉛及びアンチモンの錯塩または混合塩、
またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属自身、特に
ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネ
シウム、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、安息香酸カルシウム
、マグネシウムアセチルアセトネート、亜鉛アセチルア
セトネート、バナジル−０１〜Ｃ８−アルコキシド、チ
タンアルコキシド、例えばテトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート、アルコキシチタンシリケート
、醋酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、チタ
ンテトラフェルレート、ナトリウムフェルレート、二酸
化ゲルマニウム、二酸化アンチモン、ジアルキル−及び
ジアリール錫オキシド、二酢酸錫ジブチル、ジブチルジ
メトキシ錫の錯塩及び混合塩が含まれる。マグネシウム
、マンガン、ナトリウム、カリウム、及び亜鉛の酢酸塩
が特に好適である。
応を促進することが適当である。この種の触媒は公知で
あり、例えばルイス酸及びハロゲン化水素酸；酸化物、
水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコレート、フ
ェルレート、有りａ酸または無機酸の塩（好ましくはカ
ルボン酸塩）、アルカリ金属の錯塩または混合塩、第１
Ｉ属の元素、例えばマグネシウム、カルシウム、周期律
表の副族の元素、例えばバナジン、チタン、マンガン、
コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタン、セリウム、ジル
コニウム、または周期律表の他の族の元素、例えばゲル
マニウム、錫、鉛及びアンチモンの錯塩または混合塩、
またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属自身、特に
ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネ
シウム、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、安息香酸カルシウム
、マグネシウムアセチルアセトネート、亜鉛アセチルア
セトネート、バナジル−０１〜Ｃ８−アルコキシド、チ
タンアルコキシド、例えばテトラブチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート、アルコキシチタンシリケート
、醋酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、チタ
ンテトラフェルレート、ナトリウムフェルレート、二酸
化ゲルマニウム、二酸化アンチモン、ジアルキル−及び
ジアリール錫オキシド、二酢酸錫ジブチル、ジブチルジ
メトキシ錫の錯塩及び混合塩が含まれる。マグネシウム
、マンガン、ナトリウム、カリウム、及び亜鉛の酢酸塩
が特に好適である。
触媒の量は使用する全単量体の量に関し好ましくは０．
００１〜１、特に０．０１〜０．２重量％である。
００１〜１、特に０．０１〜０．２重量％である。
本発明のポリエステルは１８０〜３７０℃の温度におい
てつくることができ、反応は一般に低温から始め、反応
の進行と共に温度を一連続的に上昇させる。反応速度が
低下すると真空を適用することができるが、この場合に
は圧力を常圧から約０．１ ミリバールまで連続的に低
下させることが好適である。
てつくることができ、反応は一般に低温から始め、反応
の進行と共に温度を一連続的に上昇させる。反応速度が
低下すると真空を適用することができるが、この場合に
は圧力を常圧から約０．１ ミリバールまで連続的に低
下させることが好適である。
得られた生成物は、好ましくは粒状で、減圧ドにおいて
２００〜３００℃の温度で二次固相縮合反応を行わせる
。５〜２５時間後、分子量が増大し、得られたポリエス
テルの性質は著しく改善される。
２００〜３００℃の温度で二次固相縮合反応を行わせる
。５〜２５時間後、分子量が増大し、得られたポリエス
テルの性質は著しく改善される。
従って本発明によれば、成分（δ）ないしくＣ）。
随時（ｄ）またはその場所でつくることもできるそれら
の反応性誘導体を、随時連鎖終結剤、分岐剤、及び触媒
を存在させ、１６０〜３７０℃の温度において、随時減
圧にして反応させることにより新規ポリエステルを製造
する方法が提供される。
の反応性誘導体を、随時連鎖終結剤、分岐剤、及び触媒
を存在させ、１６０〜３７０℃の温度において、随時減
圧にして反応させることにより新規ポリエステルを製造
する方法が提供される。
溶融粘度が比較的低いために、本発明のサーモトロピッ
ク・ポリエステルは溶融物から有利に射出成形体、フィ
ラメント、繊維、及びフィルムに加工することができ、
生じる剪断力のために分子配向が達成される。この分子
配向は剪断力の強さにより大きい影響を受ける。さらに
このポリエステルは大きな構造粘度を示す。即ち溶融粘
度は剪断力が増加すると著しく減少する。適当な加工方
法には射出成形法、押出法、プレス法、及び溶融押出法
が含まれる。
ク・ポリエステルは溶融物から有利に射出成形体、フィ
ラメント、繊維、及びフィルムに加工することができ、
生じる剪断力のために分子配向が達成される。この分子
配向は剪断力の強さにより大きい影響を受ける。さらに
このポリエステルは大きな構造粘度を示す。即ち溶融粘
度は剪断力が増加すると著しく減少する。適当な加工方
法には射出成形法、押出法、プレス法、及び溶融押出法
が含まれる。
高い引張強さ、優れた強度、及びかなりの寸度安定性を
もった成形品を本発明のポリエステルからつくることが
できる。ポリエステルは化学薬品に対し極めて抵抗性が
大きく、優れた耐炎性をもっているから、次の製品をつ
くるのに特に適している。
もった成形品を本発明のポリエステルからつくることが
できる。ポリエステルは化学薬品に対し極めて抵抗性が
大きく、優れた耐炎性をもっているから、次の製品をつ
くるのに特に適している。
電子製品、例えば絶縁体、プリント回路板、プラグの接
触部品、切片用部品。
触部品、切片用部品。
化学工業用装置の部品、例えばパイプ、容器のライニン
グ、ローター、滑りベアリング、密封材。
グ、ローター、滑りベアリング、密封材。
航空機の内装部品。
医療装置の部品、例えばエア・コンディション用装置の
構造部品、及びバルブ部品。
構造部品、及びバルブ部品。
しかし本発明のポリエステルはまた被覆及び被膜材料と
しても使用することができる（粉末または分散した形で
）。また補強材または充填材の含量が補強または充填さ
れる成形組成物に関し５〜６５重量％であるような補強
または充填成形品の製造に特に適している。
しても使用することができる（粉末または分散した形で
）。また補強材または充填材の含量が補強または充填さ
れる成形組成物に関し５〜６５重量％であるような補強
または充填成形品の製造に特に適している。
従って本発明によれば成形品、フィラメント・、繊維、
及びフィルムの製造に本発明の新規ポリエステルを使用
する方法が提供される。
及びフィルムの製造に本発明の新規ポリエステルを使用
する方法が提供される。
下記の実施例により本発明を例示する。
−次差誇一
衝撃強さくａｒＬ）及びノツチ付き衝撃強さくａｋ）は
夫々ｌＯ個の試料を用い、ＤＩＮ ５３４５３ （ＩＳ
Ｏ／Ｒ１７！１）に従い、標準の小さい棒について試験
した０曲げ強さは標準の小さい棒を用い、口ＩＮ ５３
４５２ （ＩＳＯ／Ｒ１７８）に従って試験した９曲げ
−Ｅ−モジュラスの試験はＤＩＮ ５３４５７に従って
行った。加熱時の寸法安定性は口ＩＮ ５３４ＥＩＯ（
Ｉｓ ３０Ｂ）に従ってつ“了イカットーＢ−軟化温度
を決定することにより測定した。
夫々ｌＯ個の試料を用い、ＤＩＮ ５３４５３ （ＩＳ
Ｏ／Ｒ１７！１）に従い、標準の小さい棒について試験
した０曲げ強さは標準の小さい棒を用い、口ＩＮ ５３
４５２ （ＩＳＯ／Ｒ１７８）に従って試験した９曲げ
−Ｅ−モジュラスの試験はＤＩＮ ５３４５７に従って
行った。加熱時の寸法安定性は口ＩＮ ５３４ＥＩＯ（
Ｉｓ ３０Ｂ）に従ってつ“了イカットーＢ−軟化温度
を決定することにより測定した。
一夾施胴」−
表面が摺合せになった蓋、攪拌機、窒素入口。
及び９ｉ縮器に連結した精溜管を取り付けた１見の表面
が摺合せになった容器に次の物質を秤量して入れる。
が摺合せになった容器に次の物質を秤量して入れる。
２ｇ７ｇ（約２．１５モル）のｐ−ヒドロキシ安息香酸
１４１．２．、（約０．８５モル）のテレフタル酸ｔａ
ｅ、ｉｇ（約０．８５モル）の２，７−ジヒドロキシナ
フタレン ４７１．７ｇ（約４．６モル）の無水酢酸１ｇのマグネ
シウム ０．５ｇの（三）酸化アンチモン 窒素雰囲気下において塩浴で混合物を１７０℃に加熱す
る。酢酸の蒸留速度が低下すると同時に（約１時間後）
、反応容器の温度を２時間に亙り２５０℃に上昇させ、
次にさらに２時間をかけて３００°Ｃに上昇させる。蒸
留後において圧力を約１ ミリバールに低下させる。
− この真空操作の間、得られた重合体溶融物の粘度は著し
く増加する。従って溶融物をゆっくりと攪拌する。
１４１．２．、（約０．８５モル）のテレフタル酸ｔａ
ｅ、ｉｇ（約０．８５モル）の２，７−ジヒドロキシナ
フタレン ４７１．７ｇ（約４．６モル）の無水酢酸１ｇのマグネ
シウム ０．５ｇの（三）酸化アンチモン 窒素雰囲気下において塩浴で混合物を１７０℃に加熱す
る。酢酸の蒸留速度が低下すると同時に（約１時間後）
、反応容器の温度を２時間に亙り２５０℃に上昇させ、
次にさらに２時間をかけて３００°Ｃに上昇させる。蒸
留後において圧力を約１ ミリバールに低下させる。
− この真空操作の間、得られた重合体溶融物の粘度は著し
く増加する。従って溶融物をゆっくりと攪拌する。
真空操作の後で全部で５３７ｇの酢酸（残留無水酢酸を
含む）が補集された。
含む）が補集された。
得られた淡いベージュ色のポリエステルを粉砕し、アセ
トンで抽出する。残ったポリエステルのインヒーレント
ビスコシチーはり、７ ｄｌ／ｇであった。
トンで抽出する。残ったポリエステルのインヒーレント
ビスコシチーはり、７ ｄｌ／ｇであった。
赤外スペクトルにより末端基を定量し、約２１０００の
平均分子量Ｍｎを得た。
平均分子量Ｍｎを得た。
ｎｓｃ （掃引型示差熱分析法、加熱速度２０Ｋ１分）
分析からガラス転移温度約１３０℃が見出だされた。溶
融の際の吸熱は観測されなかった。
分析からガラス転移温度約１３０℃が見出だされた。溶
融の際の吸熱は観測されなかった。
−菫照膚一
実施例１ｔ−繰返したが、２．７−ジヒドロキシナフタ
レンの代りに２，８−ジヒドロキシナフタレンを使用し
た。最後の縮合の際、温度を３３０℃に上昇させなけれ
ばならなかった。ガラス温度１２０℃。溶融吸熱３００
℃。平均分子量Ｍｎ １９０００ 。
レンの代りに２，８−ジヒドロキシナフタレンを使用し
た。最後の縮合の際、温度を３３０℃に上昇させなけれ
ばならなかった。ガラス温度１２０℃。溶融吸熱３００
℃。平均分子量Ｍｎ １９０００ 。
実施例１及び対照例のポリエステルを真空中で！３０℃
において乾燥し、別々に射出成形して標準の小さい棒に
した。
において乾燥し、別々に射出成形して標準の小さい棒に
した。
実施例１のポリエステルは全体の温度２８０℃で射出成
形したが、対照例のポリエステルは３００℃の全体の温
度で射出成形した。
形したが、対照例のポリエステルは３００℃の全体の温
度で射出成形した。
第１表
１１
＃整強さくＫＪ／ゴ） ５０． ８．３７フチ付き衝撃
強さ ３０７ （ＫＪ／ ｒｎ’） 曲げ強さくＭＰａ） １２０ ９Ｂ 曲げ−Ｅ−モジュラス（ＭＰａ） ５０２０ ６８９０
ヴアイカツトＢ（’Ｃ） １３６１３７溶融粘度（Ｐａ
秒） １８０ ８００ １０” ／ ２８０℃ ３００℃ 実施例１の反応容器の中に下記の物質を秤量して入れる
。
強さ ３０７ （ＫＪ／ ｒｎ’） 曲げ強さくＭＰａ） １２０ ９Ｂ 曲げ−Ｅ−モジュラス（ＭＰａ） ５０２０ ６８９０
ヴアイカツトＢ（’Ｃ） １３６１３７溶融粘度（Ｐａ
秒） １８０ ８００ １０” ／ ２８０℃ ３００℃ 実施例１の反応容器の中に下記の物質を秤量して入れる
。
２７８．２ （約２モル）のｐ−ヒドロキシ安息香酸１
６１３．１ ｇ（約１モル）のテレフタル酸１３８．１
ｇ（約０．８５モル）の２．７−ジヒドロキシナフタレ
ン １８．５ｇ（約０．１５モル）のヒドロキノンａａｏ
ｇ＜約４．８モル）の無水酢酸ｔｇの酢酸亜鉛 ０．５ｇの酸化ゲルマニウム 温度一時間の関係は実施例１と同じである。最終縮合温
度は２８０℃であった。この方法でつくられたポリエス
テルは著しいＩａ維状の構造をもっていた。得られた生
成物をアセトンで抽出した。
６１３．１ ｇ（約１モル）のテレフタル酸１３８．１
ｇ（約０．８５モル）の２．７−ジヒドロキシナフタレ
ン １８．５ｇ（約０．１５モル）のヒドロキノンａａｏ
ｇ＜約４．８モル）の無水酢酸ｔｇの酢酸亜鉛 ０．５ｇの酸化ゲルマニウム 温度一時間の関係は実施例１と同じである。最終縮合温
度は２８０℃であった。この方法でつくられたポリエス
テルは著しいＩａ維状の構造をもっていた。得られた生
成物をアセトンで抽出した。
インヒーレントビスコシチー： ：２．１３ ｄｌ／ｇ
ｌ／中で８０℃において乾燥した後、ポリエステルを射
出成形により加工して標準の小さい棒にした（全体温度
２８５°Ｃ）、工業試験で得られた値を第２表に示す。
ｌ／中で８０℃において乾燥した後、ポリエステルを射
出成形により加工して標準の小さい棒にした（全体温度
２８５°Ｃ）、工業試験で得られた値を第２表に示す。
一災施携」一
実施例１の反応容器の中に下記の物質を秤量して入れる
。
。
２７８．２ ｇ （約２モル）のｐ−ヒドロキシ安息香
酸６Ｇ、４５ ｇ（約０．４モル）のテレフタル酸９９
．８８ ｇ（約０．６モル）のイソフタル酸１３４．０
５ ｇ（約０．４モル）の２，７−シヒドロキシナフタ
レン ｅｅ、ｏ７ ｇ（約０．６モル）のヒドロキノンａａｏ
ｇ（約４．８モル）の無水酢酸０．５ｇのチタンテト
ラブチレート ０．５ｇの酸化ゲルマニウム 実施例１と同様にしてつくられたポリエステルのインヒ
ーレントビスコシチーは１．２ ｄｌ／ｇであった。
酸６Ｇ、４５ ｇ（約０．４モル）のテレフタル酸９９
．８８ ｇ（約０．６モル）のイソフタル酸１３４．０
５ ｇ（約０．４モル）の２，７−シヒドロキシナフタ
レン ｅｅ、ｏ７ ｇ（約０．６モル）のヒドロキノンａａｏ
ｇ（約４．８モル）の無水酢酸０．５ｇのチタンテト
ラブチレート ０．５ｇの酸化ゲルマニウム 実施例１と同様にしてつくられたポリエステルのインヒ
ーレントビスコシチーは１．２ ｄｌ／ｇであった。
粒状にしたポリエステルを真空中（約１ミリバール）で
２４０℃において１８時間の間、後縮合させる。この方
法で処理された生成物のインヒーレン！・ビスコシチー
は２．Ｈｄｌ／ｇであった。射出成形（全体温度２９０
℃）によりつくられた標準の小さい棒について行われた
工業的性質の試験結果を第２表に掲げる。
２４０℃において１８時間の間、後縮合させる。この方
法で処理された生成物のインヒーレン！・ビスコシチー
は２．Ｈｄｌ／ｇであった。射出成形（全体温度２９０
℃）によりつくられた標準の小さい棒について行われた
工業的性質の試験結果を第２表に掲げる。
第２表
・ ２３
衝撃強さくＫＪ／ ｒｎ’） ５４．２ ３５．７ノツ
チ付き衝撃強さ ３１．２ ２７．３（ＫＪ／ゴ） 曲げ強さくＭＰａ） ＋２’８ １１１曲げ−Ｅ−モジ
ュラス（ＭＰａ） ４３９０ ４９１０つ゛アイカット
Ｂ（’Ｏ） １３３ １４０溶融粘度（Ｐａ秒） ２１
０ ４００ １０” ／ ２８５℃ ２９０℃
チ付き衝撃強さ ３１．２ ２７．３（ＫＪ／ゴ） 曲げ強さくＭＰａ） ＋２’８ １１１曲げ−Ｅ−モジ
ュラス（ＭＰａ） ４３９０ ４９１０つ゛アイカット
Ｂ（’Ｏ） １３３ １４０溶融粘度（Ｐａ秒） ２１
０ ４００ １０” ／ ２８５℃ ２９０℃
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ） （随時置換基を有する）ｐ−ヒドロキシ安
息香酸； （ｂ）（随時Ｍ換基を有する）イソ−及び／又はテレフ
タル酸： （ｃ） ２．７−シヒドロキシナフタレン；及び随時（
ｄ） ヒドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ
、 ４．４’−ジヒドロキシジフェニル、−ジフェニル
エーテル、−ジフェニルスルフィド、及び／又は−ジフ
ェニルスルフォン及びその置換体をベースにし、（ａ）
、 （ｂ） 、 （ｃ） 、 （ｄ）のすべての基に
関し縮合した基（ａ）が少なくとも４０モルＸ含まれ、
縮合した基（Ｃ）及び随時（ｄ）は（ａ）、（ｂ）、（
ｃ）。 （ｄ）のすべての基に関し５〜３０モルを含まれ、縮合
した基（ｄ）は基（ｃ）及び（ｄ）の全量に関し最高８
０モル２含まれ、この際縮合した基のモル比ｂ／（ｃ＋
ｄ）は０．９５〜１．０５であることを特徴とするサー
モトロピック全芳香族ポリエステル。 ２、ポリエステルは縮合した基（ｃ）及び随時（ｄ）を
、成分（ａ） 、 （ｂ） 、 （ｃ） 、 （ｄ）の
すベテノ基に関し１５〜３０モル２含み、縮合した基（
ｄ）を成分（ｃ）及び（ｄ）の全量に関し１０〜ＢＯモ
ル駕の量で含んでいる特許請求の範囲第１項記載のポリ
エステル。 ３、ポリエステルは縮合した基（Ｃ）及び随時（ｄ）を
、成分（ａ） 、 （ｂ） 、 （ｃ） 、 （ｄ）の
すべての基に関し２０〜２５モル２含み、縮合した基（
ｄ）を成分（ｃ）及び（ｄ）の全量に関し２０〜３５モ
ルｉの量で含んでいる特許請求の範囲第１又は２項記載
のポリエステル。 ４、成分（ａ）ないしくＣ）、随時（ｄ）またはその場
所でつくることもできるそれらの反応性誘導体を、随時
連鎖終結剤、分岐剤及び触媒を存在させ、１６０〜３７
０℃の温度において、随時減圧にして反応させることに
より特許請求の範囲第１〜３項記載の新規ポリエステル
を製造する方法。 ５１反応後固相における後縮合を行う特許請求の範囲第
４記載の方法。 ６．１＆形品、フィラメント、繊維、及びフィルムの製
造に特許請求の範囲第１〜３記載のポリエステルを使用
する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3325705.1 | 1983-07-16 | ||
| DE3325705A DE3325705A1 (de) | 1983-07-16 | 1983-07-16 | Mesomorphe aromatische polyester mit hoher zaehigkeitund verbesserter schmelzviskositaet, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6038426A true JPS6038426A (ja) | 1985-02-28 |
Family
ID=6204146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59146156A Pending JPS6038426A (ja) | 1983-07-16 | 1984-07-16 | 高強度及び改善された熔融粘度をもつサーモトロピツク芳香族ポリエステル及びその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4564669A (ja) |
| EP (1) | EP0131846B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6038426A (ja) |
| DE (2) | DE3325705A1 (ja) |
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| JPS63120729A (ja) * | 1986-11-10 | 1988-05-25 | Toray Ind Inc | 耐衝撃性の良好な芳香族ポリマ− |
| JPS63286425A (ja) * | 1987-05-06 | 1988-11-24 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 共重合ポリエステル、その成形品、その複合構造体および共重合ポリエステルの製造方法 |
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| KR20200136902A (ko) | 2018-03-27 | 2020-12-08 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 방향족 액정 폴리에스테르, 방향족 액정 폴리에스테르 조성물 및 성형품 |
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| DE3542856A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische mesomorphe polyesteramide, deren herstellung und verwendung |
| DE3542855A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische mesomorphe polyesteramide, deren herstellung und verwendung |
| DE3542815A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische polyester, deren herstellung und verwendung |
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| DE3542814A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische mesomorphe polyester, deren herstellung sowie verwendung |
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