JP3913527B2 - 全芳香族ポリエステルアミド及びポリエステルアミド樹脂組成物 - Google Patents
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- C08G69/44—Polyester-amides
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロー成形及び溶融延伸加工が容易であり、色相に優れた全芳香族ポリエステルアミドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
液晶性ポリマーは、優れた流動性、機械強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックスとして好適に広く利用されているが、その大部分は専ら射出成形により得られるものであった。
【０００３】
一方、近年の著しい産業の発展に伴い、かかる液晶性ポリマーの用途も多岐にわたり一層高度化、特殊化する傾向にあり、これをブロー成形及び溶融延伸加工等により効率良く経済的に成形加工してその優れた物性を保持した中空成形品、フィルム、繊維等を得ることが期待される。例えば、自動車エンジンルーム内の配管、容器類は、高温雰囲気下で使用され、しかも高度の機械物性等も要求されるため、従来は専ら金属製のものが用いられてきた分野であるが、軽量化、防錆化、加工コスト低減等のため、これらを上記の如き優れた特性を有する液晶性ポリマーのブロー成形により得ることが望まれている。
【０００４】
しかしながら、液晶性ポリマーは、流動性、機械物性に優れている反面、一般にブロー成形法を適用する上で最も重要とされる特性である溶融状態での粘度や張力が低いため、ブロー成形法により所望の形状の成形品を得ることは至難である。この改良法として、固有粘度の高い高重合度ポリエステル樹脂を用いる方法、分岐を有するポリエステル樹脂を用いる方法、更に各種フィラーを添加する方法等が考えられているが、いずれも改良効果は少なく、これらの加工法に対する材料として不充分である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記問題点を解決し、ブロー成形及び溶融延伸加工の容易な全芳香族ポリマーの提供を目的として鋭意研究した結果、ポリマー骨格中にアミノ安息香酸単位を特定量含ませ、且つ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸単位と４−ヒドロキシ安息香酸単位を特定の限定された比率で組み合わせることが上記目的達成のために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、必須の構成成分として下記一般式（Ｉ），（II），(III) で表される構成単位を含み、全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位が60 〜 80モル％、（II）の構成単位が18 〜 38モル％、(III) の構成単位が１〜15モル％であることを特徴とする溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドである。
【０００７】
【化２】
【０００８】
（ここで、Ar1 は1,4 −フェニレン、Ar2 は2,6 −ナフタレン、Ar3 は少なくとも１個の芳香環を含む２価の基、ＺはＮＨまたはＮＲをそれぞれ意味し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基を意味する。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記（Ｉ）〜(III) の構成単位を具現化するには通常のエステル形成能を有する種々の化合物が使用される。以下に本発明を構成する全芳香族ポリエステルアミドを形成するために必要な原料化合物について順を追って詳しく説明する。
【００１０】
構成単位（Ｉ）は、４−ヒドロキシ安息香酸から導入される。
【００１１】
構成単位（II）は、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から導入される。
【００１２】
構成単位(III) は、アミノカルボキシアリール部分であり、該アミノ基は置換または非置換のいずれでもよい。構成単位(III) を導入するためのモノマーの例としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−Ｎ−メチルアミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、３−メチル−４−アミノ安息香酸、２−クロロ−４−アミノ安息香酸、４−アミノ−１−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００１３】
本発明では、上記構成単位（Ｉ）〜(III) を含み、全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位が60 〜 80 モル％（好ましくは65〜75モル％）、（II）の構成単位が18 〜 38 モル％（好ましくは22〜32モル％）、(III) の構成単位が１〜15モル％（好ましくは２〜12モル％、より好ましくは３〜10モル％）の範囲にあることが必要である。
【００１４】
構成単位（Ｉ）が60モル％未満では、ポリマー色相が低下し、品質上好ましくない。また80モル％を超えると、反応途中で反応物が固まり、目的の分子量のポリエステルアミドを得ることができない。構成単位（II）が18モル％未満では、反応途中で反応物が高融点化により固まり、目的の分子量のポリエステルアミドを得ることができない。また38モル％を超えると、ポリマー色相が低下し、品質上好ましくない。更に、構成単位(III) が１モル％未満では、溶融状態での粘度や張力が低く、ブロー成形や溶融延伸加工が容易なポリマーとならず、また15モル％を超えると、反応途中で反応物がゲル化して固まり、目的の分子量のポリエステルアミドを得ることができない。
【００１５】
また、本発明のポリエステルアミドには、本発明の目的を阻害しない範囲で少量の公知の他の構成単位を導入することもできる。公知の他の構成単位としては、テレフタル酸に代表されるジカルボン酸単位、ハイドロキノン、ジヒドロキシビフェニルに代表されるジオール単位を挙げることができる。
【００１６】
尚、特開昭５７−１７７０２０号公報には、構成単位（Ｉ）、（II）、(III) を夫々０〜45モル％、10〜90モル％、５〜45モル％の割合で含む共重合ポリエステルアミドが提案されているが、構成単位（Ｉ）が０〜45モル％であるため、構成単位（II）又は(III) が多くなり、色相良好な目的の分子量のポリエステルアミドを得ることができない。
【００１７】
また、特開昭５４−７７６９１号公報には、構成単位（Ｉ）、（II）を夫々10〜90モル％、10〜90モル％の割合で含む共重合ポリエステルが提案されているが、構成単位(III) を含んでいないため、溶融状態での粘度や張力が低くなり、ブロー成形や溶融延伸加工が容易なポリマーを得ることはできない。
【００１８】
本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、直接重合法やエステル交換法を用いて重合され、重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等が用いられる。
【００１９】
本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物等が挙げられる。
【００２０】
これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、BF3 の如きルイス酸塩等が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約 0.001乃至１重量％、特に約0.003 乃至 0.2重量％が好ましい。
【００２１】
また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。
【００２２】
反応条件としては、反応温度200 〜380 ℃、最終到達圧力0.1 〜760 Torr（即ち、13〜101,080 Pa）である。特に溶融反応では、反応温度260 〜380 ℃、好ましくは300 〜360 ℃、最終到達圧力１〜100 Torr（即ち、133 〜13,300 Pa ）、好ましくは１〜50 Torr （即ち、133 〜6,670 Pa）である。
【００２３】
溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系からポリマーを排出する。
【００２４】
上記重合方法により製造されたポリマーは更に常圧又は減圧、不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。固相重合反応の好ましい条件は、反応温度230 〜350 ℃、好ましくは260 〜330 ℃、最終到達圧力10〜760 Torr（即ち、1,330 〜101,080 Pa）である。
【００２５】
溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーであることは、本発明において熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位（Ｉ）〜（III)からなる全芳香族ポリエステルアミドは、構成成分およびポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明に係わるポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドに限られる。
【００２６】
溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認はオリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150 倍の倍率で観察することにより実施できる。上記ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。
【００２７】
本発明の加工性の指標としては液晶性及び融点（液晶性発現温度）が考えられる。液晶性を示すか否かは溶融時の流動性に深く係わり、本願のポリエステルアミドは溶融状態で液晶性を示すことが不可欠である。
【００２８】
ネマチックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく粘性低下を生じるので、一般的に融点またはそれ以上の温度で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点（液晶性発現温度）は、出来得る限り高い方が耐熱性の観点からは好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化や成形機の加熱能力等を考慮すると、380 ℃以下であることが望ましい目安となる。
【００２９】
更に、融点より10〜40℃高い温度で、剪断速度 1000sec-1における溶融粘度が１×106 Pa・s 以下であることが好ましい。更に好ましくは１×103 Pa・s 以下である。これらの溶融粘度は液晶性を具備することで概ね実現される。
【００３０】
ブロー成形及び溶融延伸加工では固有粘度の高い高重合度の液晶性ポリマーが必要になるが、溶融重合時間を延長したり、溶融重合後に固相重合を行って高分子量化しても、これらの成形性を改良できる程の高溶融粘度化には不十分である。従って、ブロー成形温度及び溶融延伸温度よりも高い温度で低溶融粘度の液晶性ポリマーを製造し、これらの成形加工温度で高い溶融粘度を示す液晶性ポリマーは、製造性と成形加工性を兼ね備えた液晶性ポリマーとなる。つまり、温度による溶融粘度の変化が大きいものが好ましい。特に、融点より10℃高い温度での剪断速度 1000sec-1における溶融粘度をＡ、融点より30℃高い温度での剪断速度 1000sec-1における溶融粘度をＢとした際に、その関係が下記式を満足する全芳香族ポリエステルアミドが好ましい。下記式の値が０．０１８未満だと、ブロー成形及び溶融延伸加工での溶融粘度が低くなり、成形加工性が悪くなる。
【００３１】
（ＬｏｇＡ−ＬｏｇＢ）／２０≧０．０１８
次に本発明のポリエステルアミドは使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。
【００３２】
繊維状充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することが出来る。
【００３３】
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
【００３４】
又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。
【００３５】
有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。
【００３６】
これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤との併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤の配合量は、全芳香族ポリエステルアミド100 重量部に対し、120 重量部以下、好ましくは20〜80重量部である。
【００３７】
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。
【００３８】
更に本発明のポリエステルアミドには、本発明の企図する目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に添加してもよい。
【００３９】
この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することができる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明で得られる特定の構成単位よりなる溶融時に異方性を示す全芳香族ポリエステルアミド及びその組成物は、溶融状態での粘度が高いため、ブロー成形及び溶融延伸加工が容易であり、効率良く経済的に加工して液晶性ポリエステルアミドの優れた物性を保持した中空成形品、フィルムおよび繊維とすることが可能であり、成形品としての色相も優れている。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。
［融点］
パーキンエルマー社製DSC にて、20℃／分の昇温条件で測定した。
［ポリマー色相］
日本電色工業製色差計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定される０°−ｄ方式により測色し、これからＪＩＳ Ｚ８７３０に規定されるハンター色差式によって色相Ｌ（黒色度）、ｂ値（黄色度）を求めた。
［溶融粘度］
表１に示す測定温度、剪断速度 1000sec-1の条件で、内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いて東洋精機製キャピログラフで測定した。
実施例１
攪拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸211 ｇ（68モル％）
（II）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸114 ｇ（27モル％）
(III) ４−アミノ安息香酸15ｇ（５モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸234 ｇ
原料を仕込んだ後、反応系の温度を140 ℃に上げ、140 ℃で１時間反応させた。その後、更に325 ℃まで3.3 時間かけて昇温し、そこから15分かけて10Torr（即ち1330Pa）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。
【００４２】
得られたポリマーについて、上記の通り、融点、融点より10℃高い温度での溶融粘度（Ａ）、融点より30℃高い温度での溶融粘度（Ｂ）、ポリマー色相を測定した。溶融状態での温度に対する粘度上昇が大きかった。
実施例２
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸196 ｇ（63モル％）
（II）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸114 ｇ（27モル％）
(III) ４−アミノ安息香酸31ｇ（10モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸234 ｇ
比較例１
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸55ｇ（20モル％）
（II）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸226 ｇ（60モル％）
(III) ４−アセトアミノ安息香酸77ｇ（20モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸167 ｇ
このポリマーは、溶融状態での温度に対する粘度上昇は大きいが、ポリマー色相が低下した。
比較例２
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸191 ｇ（60モル％）
（II）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸87ｇ（20モル％）
(III) ４−アセトアミノ安息香酸89ｇ（20モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸192 ｇ
この例では、反応途中で反応物が固化し、目的の分子量のポリマーを得ることはできなかった。
比較例３
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸304 ｇ（90モル％）
（II）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸23ｇ（５モル％）
(III) ４−アミノ安息香酸17ｇ（５モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸255 ｇ
この例では、反応途中で反応物が固化し、目的の分子量のポリマーを得ることはできなかった。
比較例４
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸226 ｇ（73モル％）
（II）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸114 ｇ（27モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸234 ｇ
このポリマーは、溶融状態での温度に対する粘度上昇が小さく、目的のポリマーを得ることはできなかった。
【００４３】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロー成形及び溶融延伸加工が容易であり、色相に優れた全芳香族ポリエステルアミドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
液晶性ポリマーは、優れた流動性、機械強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックスとして好適に広く利用されているが、その大部分は専ら射出成形により得られるものであった。
【０００３】
一方、近年の著しい産業の発展に伴い、かかる液晶性ポリマーの用途も多岐にわたり一層高度化、特殊化する傾向にあり、これをブロー成形及び溶融延伸加工等により効率良く経済的に成形加工してその優れた物性を保持した中空成形品、フィルム、繊維等を得ることが期待される。例えば、自動車エンジンルーム内の配管、容器類は、高温雰囲気下で使用され、しかも高度の機械物性等も要求されるため、従来は専ら金属製のものが用いられてきた分野であるが、軽量化、防錆化、加工コスト低減等のため、これらを上記の如き優れた特性を有する液晶性ポリマーのブロー成形により得ることが望まれている。
【０００４】
しかしながら、液晶性ポリマーは、流動性、機械物性に優れている反面、一般にブロー成形法を適用する上で最も重要とされる特性である溶融状態での粘度や張力が低いため、ブロー成形法により所望の形状の成形品を得ることは至難である。この改良法として、固有粘度の高い高重合度ポリエステル樹脂を用いる方法、分岐を有するポリエステル樹脂を用いる方法、更に各種フィラーを添加する方法等が考えられているが、いずれも改良効果は少なく、これらの加工法に対する材料として不充分である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記問題点を解決し、ブロー成形及び溶融延伸加工の容易な全芳香族ポリマーの提供を目的として鋭意研究した結果、ポリマー骨格中にアミノ安息香酸単位を特定量含ませ、且つ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸単位と４−ヒドロキシ安息香酸単位を特定の限定された比率で組み合わせることが上記目的達成のために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、必須の構成成分として下記一般式（Ｉ），（II），(III) で表される構成単位を含み、全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位が60 〜 80モル％、（II）の構成単位が18 〜 38モル％、(III) の構成単位が１〜15モル％であることを特徴とする溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドである。
【０００７】
【化２】
（ここで、Ar1 は1,4 −フェニレン、Ar2 は2,6 −ナフタレン、Ar3 は少なくとも１個の芳香環を含む２価の基、ＺはＮＨまたはＮＲをそれぞれ意味し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基を意味する。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
上記（Ｉ）〜(III) の構成単位を具現化するには通常のエステル形成能を有する種々の化合物が使用される。以下に本発明を構成する全芳香族ポリエステルアミドを形成するために必要な原料化合物について順を追って詳しく説明する。
【００１０】
構成単位（Ｉ）は、４−ヒドロキシ安息香酸から導入される。
【００１１】
構成単位（II）は、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から導入される。
【００１２】
構成単位(III) は、アミノカルボキシアリール部分であり、該アミノ基は置換または非置換のいずれでもよい。構成単位(III) を導入するためのモノマーの例としては、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−Ｎ−メチルアミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、３−メチル−４−アミノ安息香酸、２−クロロ−４−アミノ安息香酸、４−アミノ−１−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００１３】
本発明では、上記構成単位（Ｉ）〜(III) を含み、全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位が60 〜 80 モル％（好ましくは65〜75モル％）、（II）の構成単位が18 〜 38 モル％（好ましくは22〜32モル％）、(III) の構成単位が１〜15モル％（好ましくは２〜12モル％、より好ましくは３〜10モル％）の範囲にあることが必要である。
【００１４】
構成単位（Ｉ）が60モル％未満では、ポリマー色相が低下し、品質上好ましくない。また80モル％を超えると、反応途中で反応物が固まり、目的の分子量のポリエステルアミドを得ることができない。構成単位（II）が18モル％未満では、反応途中で反応物が高融点化により固まり、目的の分子量のポリエステルアミドを得ることができない。また38モル％を超えると、ポリマー色相が低下し、品質上好ましくない。更に、構成単位(III) が１モル％未満では、溶融状態での粘度や張力が低く、ブロー成形や溶融延伸加工が容易なポリマーとならず、また15モル％を超えると、反応途中で反応物がゲル化して固まり、目的の分子量のポリエステルアミドを得ることができない。
【００１５】
また、本発明のポリエステルアミドには、本発明の目的を阻害しない範囲で少量の公知の他の構成単位を導入することもできる。公知の他の構成単位としては、テレフタル酸に代表されるジカルボン酸単位、ハイドロキノン、ジヒドロキシビフェニルに代表されるジオール単位を挙げることができる。
【００１６】
尚、特開昭５７−１７７０２０号公報には、構成単位（Ｉ）、（II）、(III) を夫々０〜45モル％、10〜90モル％、５〜45モル％の割合で含む共重合ポリエステルアミドが提案されているが、構成単位（Ｉ）が０〜45モル％であるため、構成単位（II）又は(III) が多くなり、色相良好な目的の分子量のポリエステルアミドを得ることができない。
【００１７】
また、特開昭５４−７７６９１号公報には、構成単位（Ｉ）、（II）を夫々10〜90モル％、10〜90モル％の割合で含む共重合ポリエステルが提案されているが、構成単位(III) を含んでいないため、溶融状態での粘度や張力が低くなり、ブロー成形や溶融延伸加工が容易なポリマーを得ることはできない。
【００１８】
本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、直接重合法やエステル交換法を用いて重合され、重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等が用いられる。
【００１９】
本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物等が挙げられる。
【００２０】
これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、BF3 の如きルイス酸塩等が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約 0.001乃至１重量％、特に約0.003 乃至 0.2重量％が好ましい。
【００２１】
また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。
【００２２】
反応条件としては、反応温度200 〜380 ℃、最終到達圧力0.1 〜760 Torr（即ち、13〜101,080 Pa）である。特に溶融反応では、反応温度260 〜380 ℃、好ましくは300 〜360 ℃、最終到達圧力１〜100 Torr（即ち、133 〜13,300 Pa ）、好ましくは１〜50 Torr （即ち、133 〜6,670 Pa）である。
【００２３】
溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系からポリマーを排出する。
【００２４】
上記重合方法により製造されたポリマーは更に常圧又は減圧、不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。固相重合反応の好ましい条件は、反応温度230 〜350 ℃、好ましくは260 〜330 ℃、最終到達圧力10〜760 Torr（即ち、1,330 〜101,080 Pa）である。
【００２５】
溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーであることは、本発明において熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位（Ｉ）〜（III)からなる全芳香族ポリエステルアミドは、構成成分およびポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明に係わるポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドに限られる。
【００２６】
溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認はオリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150 倍の倍率で観察することにより実施できる。上記ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。
【００２７】
本発明の加工性の指標としては液晶性及び融点（液晶性発現温度）が考えられる。液晶性を示すか否かは溶融時の流動性に深く係わり、本願のポリエステルアミドは溶融状態で液晶性を示すことが不可欠である。
【００２８】
ネマチックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく粘性低下を生じるので、一般的に融点またはそれ以上の温度で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点（液晶性発現温度）は、出来得る限り高い方が耐熱性の観点からは好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化や成形機の加熱能力等を考慮すると、380 ℃以下であることが望ましい目安となる。
【００２９】
更に、融点より10〜40℃高い温度で、剪断速度 1000sec-1における溶融粘度が１×106 Pa・s 以下であることが好ましい。更に好ましくは１×103 Pa・s 以下である。これらの溶融粘度は液晶性を具備することで概ね実現される。
【００３０】
ブロー成形及び溶融延伸加工では固有粘度の高い高重合度の液晶性ポリマーが必要になるが、溶融重合時間を延長したり、溶融重合後に固相重合を行って高分子量化しても、これらの成形性を改良できる程の高溶融粘度化には不十分である。従って、ブロー成形温度及び溶融延伸温度よりも高い温度で低溶融粘度の液晶性ポリマーを製造し、これらの成形加工温度で高い溶融粘度を示す液晶性ポリマーは、製造性と成形加工性を兼ね備えた液晶性ポリマーとなる。つまり、温度による溶融粘度の変化が大きいものが好ましい。特に、融点より10℃高い温度での剪断速度 1000sec-1における溶融粘度をＡ、融点より30℃高い温度での剪断速度 1000sec-1における溶融粘度をＢとした際に、その関係が下記式を満足する全芳香族ポリエステルアミドが好ましい。下記式の値が０．０１８未満だと、ブロー成形及び溶融延伸加工での溶融粘度が低くなり、成形加工性が悪くなる。
【００３１】
（ＬｏｇＡ−ＬｏｇＢ）／２０≧０．０１８
次に本発明のポリエステルアミドは使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。
【００３２】
繊維状充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することが出来る。
【００３３】
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
【００３４】
又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。
【００３５】
有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。
【００３６】
これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤との併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤の配合量は、全芳香族ポリエステルアミド100 重量部に対し、120 重量部以下、好ましくは20〜80重量部である。
【００３７】
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。
【００３８】
更に本発明のポリエステルアミドには、本発明の企図する目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に添加してもよい。
【００３９】
この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することができる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明で得られる特定の構成単位よりなる溶融時に異方性を示す全芳香族ポリエステルアミド及びその組成物は、溶融状態での粘度が高いため、ブロー成形及び溶融延伸加工が容易であり、効率良く経済的に加工して液晶性ポリエステルアミドの優れた物性を保持した中空成形品、フィルムおよび繊維とすることが可能であり、成形品としての色相も優れている。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。
［融点］
パーキンエルマー社製DSC にて、20℃／分の昇温条件で測定した。
［ポリマー色相］
日本電色工業製色差計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定される０°−ｄ方式により測色し、これからＪＩＳ Ｚ８７３０に規定されるハンター色差式によって色相Ｌ（黒色度）、ｂ値（黄色度）を求めた。
［溶融粘度］
表１に示す測定温度、剪断速度 1000sec-1の条件で、内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いて東洋精機製キャピログラフで測定した。
実施例１
攪拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸211 ｇ（68モル％）
（II）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸114 ｇ（27モル％）
(III) ４−アミノ安息香酸15ｇ（５モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸234 ｇ
原料を仕込んだ後、反応系の温度を140 ℃に上げ、140 ℃で１時間反応させた。その後、更に325 ℃まで3.3 時間かけて昇温し、そこから15分かけて10Torr（即ち1330Pa）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。
【００４２】
得られたポリマーについて、上記の通り、融点、融点より10℃高い温度での溶融粘度（Ａ）、融点より30℃高い温度での溶融粘度（Ｂ）、ポリマー色相を測定した。溶融状態での温度に対する粘度上昇が大きかった。
実施例２
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸196 ｇ（63モル％）
（II）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸114 ｇ（27モル％）
(III) ４−アミノ安息香酸31ｇ（10モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸234 ｇ
比較例１
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸55ｇ（20モル％）
（II）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸226 ｇ（60モル％）
(III) ４−アセトアミノ安息香酸77ｇ（20モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸167 ｇ
このポリマーは、溶融状態での温度に対する粘度上昇は大きいが、ポリマー色相が低下した。
比較例２
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸191 ｇ（60モル％）
（II）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸87ｇ（20モル％）
(III) ４−アセトアミノ安息香酸89ｇ（20モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸192 ｇ
この例では、反応途中で反応物が固化し、目的の分子量のポリマーを得ることはできなかった。
比較例３
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸304 ｇ（90モル％）
（II）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸23ｇ（５モル％）
(III) ４−アミノ安息香酸17ｇ（５モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸255 ｇ
この例では、反応途中で反応物が固化し、目的の分子量のポリマーを得ることはできなかった。
比較例４
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、実施例１と同様にして重合を行った。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸226 ｇ（73モル％）
（II）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸114 ｇ（27モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸234 ｇ
このポリマーは、溶融状態での温度に対する粘度上昇が小さく、目的のポリマーを得ることはできなかった。
【００４３】
【表１】
Claims (9)
- 必須の構成成分として下記一般式（Ｉ），（II），(III) で表される構成単位を含み、全構成単位に対して（Ｉ）の構成単位が60 〜 80モル％、（II）の構成単位が18 〜 38モル％、(III) の構成単位が１〜15モル％であることを特徴とする溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミド。
- 全芳香族ポリエステルアミドの融点より10〜40℃高い温度で、剪断速度 1000sec-1における溶融粘度が１×106Pa・s以下である請求項１記載の全芳香族ポリエステルアミド。
- 融点より10℃高い温度での剪断速度 1000sec-1における溶融粘度（Ａ）と融点より30℃高い温度での剪断速度 1000sec-1における溶融粘度（Ｂ）とが下記式を満足する請求項１又は２記載の全芳香族ポリエステルアミド。
（ＬｏｇＡ−ＬｏｇＢ）／２０≧０．０１８ - 請求項１〜３の何れか１項記載の全芳香族ポリエステルアミド100 重量部に対し無機又は有機充填剤を120 重量部以下配合してなるポリエステルアミド樹脂組成物。
- 請求項１〜３の何れか１項記載の全芳香族ポリエステルアミドもしくは請求項４記載のポリエステルアミド樹脂組成物を使用してブロー成形した成形品。
- 請求項１〜３の何れか１項記載の全芳香族ポリエステルアミドもしくは請求項４記載のポリエステルアミド樹脂組成物を使用して溶融延伸加工した成形品。
- 成形品が、中空成形品である請求項５又は６記載の成形品。
- 成形品が、フィルムである請求項５又は６記載の成形品。
- 成形品が、繊維である請求項５又は６記載の成形品。
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