JP6258771B2

JP6258771B2 - 液晶ポリマー

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Publication number: JP6258771B2
Application number: JP2014090308A
Authority: JP
Inventors: 久成藤原; 忍石津; 哲英澤田; 裕介喜田; 隼至荒川
Original assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Current assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date: 2013-07-29
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2018-01-10
Anticipated expiration: 2034-04-24
Also published as: JP2015044972A

Description

本発明は、蛍光性を有する新規な液晶ポリマー、および該ポリマーを含む組成物、ならびにそれらの成形品、繊維およびフィルム等の加工品に関する。

従来、蛍光顔料用の材料として、多くの有機系の蛍光物質が利用されている。蛍光顔料は、蛍光物質を樹脂の軟化温度以上で樹脂に練り込む方法で含有させて製造することができる。

また、有機溶剤に溶解可能な蛍光物質と合成樹脂との固溶体を粉末化した蛍光顔料も知られている。かかる蛍光顔料は、蛍光物質を混練機により合成樹脂の軟化温度以上で合成樹脂と練り合わせ、冷却後に微粉砕することにより得られる。得られた蛍光顔料粉末を、さらに樹脂の軟化温度以上で他の樹脂に練り込んで含有させ、蛍光性樹脂を製造することができる。

しかしながら、従来の有機系の蛍光顔料は、蛍光物質として低分子量の有機化合物を用いているため、該蛍光顔料を樹脂に練り込んで蛍光性樹脂とした場合、時間の経過と共に蛍光物質が樹脂の表面に移動するブリード現象を起こしやすい。ブリード現象を起こした蛍光性樹脂は蛍光物質が脱離しやすくなり、該蛍光性樹脂の蛍光強度が時間とともに低下してしまう問題があった。また、蛍光性樹脂の表面に移動した蛍光物質が、該蛍光性樹脂と接触する物体に転写され、色移りを起こすおそれもあった。

特許文献１には、ブリード現象を低減するために、低分子量の蛍光顔料ではなく、高分子量の蛍光顔料を合成し、得られた高分子量の蛍光顔料を樹脂に練り込む方法が記載されている。しかし、かかる方法も樹脂への練り込みであるため、ブリード現象が起こる可能性は残る。また、かかる方法は、蛍光性樹脂を得るために、高分子量の蛍光顔料の合成及び、樹脂との練り込みという二段階の工程を必要とする。

そこで、樹脂自体が蛍光性を有し、ブリード現象が起こらない蛍光性樹脂の開発が求められている。

特開２００４−２５０５３６号公報

本発明は、蛍光物質を練り込む必要がなく、それ自体が蛍光性を示す樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ジヒドロキシテレフタル酸（以下、ＤＨＴＡとも称する）を他の重合性単量体と共重合させることによって、蛍光性を有する液晶ポリマーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、式（Ｉ）で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）を、他の重合性単量体（Ｂ）と共重合させて成ることを特徴とする液晶ポリマー（以下、「本発明の液晶ポリマー」とも称する）を提供する。

（Ｉ）

本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕式（Ｉ）で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）を、他の重合性単量体（Ｂ）と共重合させて成ることを特徴とする液晶ポリマー。

（Ｉ）

〔２〕重合性単量体（Ａ）の合計量が、他の重合性単量体（Ｂ）の合計量１００モル部に対して０．０１〜１０モル部である、〔１〕に記載の液晶ポリマー。
〔３〕他の重合性単量体（Ｂ）が、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジオールからなる群から選択される１種以上の化合物である、〔１〕または〔２〕に記載の液晶ポリマー。
〔４〕他の重合性単量体（Ｂ）が芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の液晶ポリマー。
〔５〕他の重合性単量体（Ｂ）が、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の液晶ポリマー。
〔６〕芳香族ヒドロキシカルボン酸が、４−ヒドロキシ安息香酸および／または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸である、〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の液晶ポリマー。
〔７〕芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物である、〔３〕または〔５〕に記載の液晶ポリマー。
〔８〕芳香族ジオールが、ハイドロキノン、レゾルシン、４,４'−ジヒドロキシビフェニルおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上の化合物である、〔３〕または〔５〕に記載の液晶ポリマー。
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の液晶ポリマーと無機または有機充填材を含む液晶ポリマー組成物。
〔１０〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の液晶ポリマーまたは請求項９に記載の液晶ポリマー組成物を加工してなる、成形品、フィルムおよび繊維からなる群から選択される製品。

本発明の液晶ポリマーは、蛍光性を有するジヒドロキシテレフタル酸が、重合性単量体としてポリマーに組み込まれているため、ポリマー自体が蛍光性を有し、ブリード現象が起こらない。すなわち、本発明の液晶ポリマーは、蛍光物質が溶出・脱離しないため、経時的に蛍光強度が低下することがなく、表面に溶出した蛍光物質による転写や色移りのないものである。

本発明の液晶ポリマーは、一段階の工程で製造することが可能であり、成形用樹脂として使用できるものである。

ＤＨＴＡを含まない液晶ポリマー（比較例１）の蛍光スペクトルを示す図である。なお、７４０ｎｍおよび９００ｎｍ付近のシグナルは、該液晶ポリマーの分子構造等に起因する固有のシグナルである。本発明の液晶ポリマー（実施例１、重合性単量体（Ｂ）１００モル部に対しＤＨＴＡ０．０５モル部）の蛍光スペクトルを示す図である。なお、７４０ｎｍおよび９００ｎｍ付近のシグナルは、該液晶ポリマーの分子構造等に起因する固有のシグナルである。本発明の液晶ポリマー（実施例２、重合性単量体（Ｂ）１００モル部に対しＤＨＴＡ０．１モル部）の蛍光スペクトルを示す図である。なお、７４０ｎｍおよび９００ｎｍ付近のシグナルは、該液晶ポリマーの分子構造等に起因する固有のシグナルである。本発明の液晶ポリマー（実施例３、重合性単量体（Ｂ）１００モル部に対しＤＨＴＡ０．５モル部）の蛍光スペクトルを示す図である。なお、７４０ｎｍおよび９００ｎｍ付近のシグナルは、該液晶ポリマーの分子構造等に起因する固有のシグナルである。本発明の液晶ポリマー（実施例４、重合性単量体（Ｂ）１００モル部に対しＤＨＴＡ１．０モル部）の蛍光スペクトルを示す図である。なお、７４０ｎｍおよび９００ｎｍ付近のシグナルは、該液晶ポリマーの分子構造等に起因する固有のシグナルである。本発明の液晶ポリマー（実施例５、重合性単量体（Ｂ）１００モル部に対しＤＨＴＡ３．０モル部）の蛍光スペクトルを示す図である。なお、７４０ｎｍおよび９００ｎｍ付近のシグナルは、該液晶ポリマーの分子構造等に起因する固有のシグナルである。本発明の液晶ポリマー（実施例６、重合性単量体（Ｂ）１００モル部に対しＤＨＴＡ１．０モル部）の蛍光スペクトルを示す図である。なお、７４０ｎｍおよび９００ｎｍ付近のシグナルは、該液晶ポリマーの分子構造等に起因する固有のシグナルである。ＤＨＴＡを含まない液晶ポリマー（比較例２）の蛍光スペクトルを示す図である。なお、７４０ｎｍおよび９００ｎｍ付近のシグナルは、該液晶ポリマーの分子構造等に起因する固有のシグナルである。本発明の液晶ポリマー（実施例７、重合性単量体（Ｂ）１００モル部に対しＤＨＴＡ１．０モル部）の蛍光スペクトルを示す図である。なお、７４０ｎｍおよび９００ｎｍ付近のシグナルは、該液晶ポリマーの分子構造等に起因する固有のシグナルである。ＤＨＴＡを含まない液晶ポリマー（比較例３）の蛍光スペクトルを示す図である。なお、７４０ｎｍおよび９００ｎｍ付近のシグナルは、該液晶ポリマーの分子構造等に起因する固有のシグナルである。

本発明の液晶ポリマーは、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステル又はサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであれば特に限定されない。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明の液晶ポリマーは光学的に異方性を示すもの、即ち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させるものである。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。

本発明の液晶ポリマーに用いるジヒドロキシテレフタル酸は、従来公知のいずれの方法によって得られたものであってもよい。一例として、特開２０１３−１０７４１号公報に記載の方法に従い、ジヒドロキシテレフタル酸を得ることができる。

本明細書において、重合性単量体の「反応性誘導体」とは、目的とする構成単位を導入できる反応性を有する単量体の誘導体を言うものとする。本発明において用い得る好適なジヒドロキシテレフタル酸の反応性誘導体としては、ジヒドロキシテレフタル酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、アシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体、ならびにこれら置換体のアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が例示される。置換基としてのアルキル基またはアルコキシ基としては、炭素数６までのものが好適に用いられる。式（Ｉ）で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）として、１種のみの化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。

本明細書において、「芳香族」とは縮合環数が４までの芳香族基を含む化合物を意味するものとする。また、「脂肪族」とは、炭素原子数２〜１２の、分岐を有していても良い飽和または不飽和の炭化水素鎖を含む化合物を意味するものとする。

本明細書において、「蛍光性を有する」液晶ポリマーとは、波長２５０〜４５０ｎｍの光で励起した場合に、４００〜５５０ｎｍの範囲において、ポリマー鎖中に蛍光物質を含まないサーモトロピック液晶ポリマーについて測定されるシグナルよりも高い強度を有する蛍光ピークを示す液晶ポリマーを意味するものとする。一つの態様において、本発明の液晶ポリマーは、波長２５０〜４５０ｎｍの光で励起した場合に、４００〜５５０ｎｍ、好ましくは４３０〜５３０ｎｍ、より好ましくは４６０〜５２０ｎｍの範囲において、ポリマー鎖中に蛍光物質を含まないサーモトロピック液晶ポリマーについて測定されるシグナルよりも高い強度、例えば該シグナルの２倍以上、好ましくは２．５倍以上、より好ましくは３倍以上、さらに好ましくは３．５倍以上の強度を有する蛍光ピークを示すものである。

本発明の液晶ポリマーに用いる、式（Ｉ）で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）の合計量は、他の重合性単量体（Ｂ）の合計量１００モル部に対して、０．０１〜１０モル部であることが好ましく、０．０３〜５モル部であることがより好ましく、０．０５〜３モル部であることがさらに好ましい。重合性単量体（Ａ）の合計量が他の重合性単量体（Ｂ）の合計量１００モル部に対して１０モル部を超えると、生成するポリマーが架橋しやすくなり、液晶性が損なわれる傾向がある。重合性単量体（Ａ）の合計量が他の重合性単量体（Ｂ）の合計量１００モル部に対して０．０１モル部未満であると、生成するポリマーが蛍光性を示さない傾向がある。

本発明の液晶ポリマーに用いる他の重合性単量体（Ｂ）としては、従来の液晶ポリマーに用いられる単量体、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジオールが挙げられる。これら化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の液晶ポリマーに用いる他の重合性単量体（Ｂ）として、前記化合物の１種以上が結合してなるオリゴマーを、式（Ｉ）で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）との共重合に供してもよい。なお、本明細書および特許請求の範囲における、他の重合性単量体（Ｂ）の量については、「重合性単量体」をオリゴマーとして用いる場合であっても、当該オリゴマーを構成する単量体ユニット毎にカウントするものとする。

芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、４'−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３'−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４'−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシ安息香酸または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を単独で、あるいは両者を組み合わせて用いることが得られる液晶ポリマーの特性や融点を調節し易いという点でより好ましい。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−ジカルボキシビフェニル、３,４'−ジカルボキシビフェニル、４,４''−ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボンキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸および２,６−ナフタレンジカルボン酸が好適に用いられ、特に得られる液晶ポリマーの耐熱性を効果的に高められる点で、テレフタル酸が好ましい。

芳香族ジオールの具体例としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、３,３'−ジヒドロキシビフェニル、３,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２,２'−ジヒドロキシビナフチル、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、ハイドロキノン、レゾルシン、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,６−ジヒドロキシナフタレンが好適に用いられ、特に重合時の反応性に優れる点において、ハイドロキノン、４,４'−ジヒドロキシビフェニルまたは２,６−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。

芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、例えば４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２,２'−ジアミノビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられ、なかでも４−アミノフェノールが得られる液晶ポリマーの特性バランスをとりやすいことから好ましく用いられる。

芳香族ジアミンの具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。

脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオールを含有するポリマーを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させてもよい。

本発明の液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は、他の重合性単量体（Ｂ）の合計量に対して１０モル％以下であるのが好ましい。

本発明の液晶ポリマーには、式（Ｉ）で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）と共に、３以上の官能基を有する他の多官能重合性単量体を用いてもよい。他の多官能重合性単量体としては、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、トリメリット酸、１,３,５−ベンゼントリカルボン酸およびピロメリット酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

他の重合性単量体（Ｂ）として、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジオールからなる群から選択される２種以上の化合物を併用することは、本発明の好ましい態様の一つである。これら重合性単量体のうち、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む組合せがより好適に用いられ、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含む組合せがさらに好適に用いられる。

本発明の液晶ポリマーに用いる、他の重合性単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば下記の組み合わせからなるものが挙げられる：
１）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、
２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル、
３）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル、
４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン、
５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
６）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
７）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル、
８）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル、
９）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
１０）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４,４'−ジヒドロキシビフェニル、
１１）４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル、
１２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１３）４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１４）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４,４'−ジヒドロキシビフェニル、
１６）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１７）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１８）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１９）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／４−アミノフェノール、
２０）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール、
２１）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール、
２２）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール、
２３）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール、および
２４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル。

以下、本発明の液晶ポリマーの製造方法について説明する。

本発明の液晶ポリマーを製造する方法に特に制限はなく、本発明の式（Ｉ）で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）ならびに他の重合性単量体（Ｂ）を、エステル結合またはアミド結合を形成させる公知の縮重合方法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などに供することにより本発明の液晶ポリマーを得ることができる。

溶融アシドリシス法は、本発明の液晶ポリマーを製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、次いで縮重合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で重合性単量体を反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用される重合性単量体（Ａ）ならびに他の重合性単量体（Ｂ）は、いずれも、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。

低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記重合性単量体のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。

重合性単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重合反応は、温度１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３７０℃で、常圧および／または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。

触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタンなどの金属酸化物；三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（たとえば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

触媒を使用する場合、該触媒の量は他の重合性単量体（Ｂ）全量に対し、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２〜１００ｐｐｍである。

また、本発明の液晶ポリマーの溶融粘度は、キャピラリーレオメーターを用いて温度３２０℃、せん断速度１０００ｓ^−１の条件で測定した場合、好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜３００Ｐａ・ｓである。

このようにして重縮合反応されて得られた本発明の液晶ポリマーは、通常、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。

ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリマーは、分子量を高め耐熱性を向上させる目的などで、減圧下、真空下、または窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。

固相状態において行う熱処理の温度は、液晶ポリマーが溶融しない限り特に限定されないが、好ましくは２６０〜３５０℃、より好ましくは２８０〜３２０℃である。

上記のようにして得られた、本発明の液晶ポリマーには、無機または有機充填材、以下に説明する他の添加剤、および他の樹脂成分から選択される一種以上を配合して、液晶ポリマー組成物としてもよい。

本発明の液晶ポリマーに配合してもよい無機または有機充填材は、繊維状、板状または粒状のものであってよく、たとえばガラス繊維、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、ウォラストナイト、タルク、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、および酸化チタンが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。これら充填材は、２種以上を併用してもよい。

本発明の液晶ポリマー組成物における、無機または有機充填材の合計量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部である。前記の無機または有機充填材の合計量が液晶ポリマー１００重量部に対して２００重量部を超える場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下する傾向や、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。

本発明の液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などを配合してもよい。これら添加剤は１種のみを配合してもよく、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。

本発明の液晶ポリマー組成物における他の添加剤の合計量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。他の添加剤の合計量が液晶ポリマー１００重量部に対して１０重量部を超える場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下する傾向や、熱安定性が悪くなる傾向がある。

また、本発明の液晶ポリマーもしくは液晶ポリマー組成物を成形するに際し、上記他の添加剤のうち高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有する添加剤を、予め、液晶ポリマーのペレット表面に付着せしめてもよい。

本発明の液晶ポリマーには、他の樹脂成分を添加してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の配合量は特に限定的ではなく、液晶ポリマーの用途や目的に応じて適宜定めればよい。一つの典型的な例において、他の樹脂成分の合計量は、液晶ポリマー１００重量部に対して０．１〜１００重量部、特に０．１〜８０重量部である。

本発明の液晶ポリマー組成物は、無機または有機充填剤、他の添加剤および他の樹脂成分等を液晶ポリマー中に添加し、これをバンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍から結晶融解温度プラス１００℃までの温度範囲で溶融混練して得ることができる。

本発明の液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物は、通常、射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形など公知の加工方法によって成形品、フィルム、繊維などに加工される。

本発明の液晶ポリマーは、それ自体が蛍光性を有するという従来の液晶ポリマーになかった特徴を備えるものである。そのため、本発明の液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物の成形品、フィルム、繊維などは反射板や装飾品などの用途に好適に使用することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例における特性値は以下の方法によって測定した。

〈溶融粘度〉
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、溶融粘度を測定した。

〈荷重たわみ温度〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、短冊状試験片を成形し、これを用いてＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で所定たわみ量（２．５４ｍｍ）になる温度を測定した。

〈結晶融解温度〉
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００）を用いて、試料を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を測定した後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持した。次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を結晶融解温度（Ｔｍ）とした。

〈引張強度〉
型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業（株）製ＭＩＮＩＭＡＴＭ２６／１５）を用いて融点＋２０〜４０℃のシリンダ温度、金型温度７０℃で射出成形し、ダンベル状引張試験片を作製した。ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離２５．４ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

〈曲げ強度、曲げ弾性率〉
引張強度測定に用いた成型片と同条件にし、短冊状曲げ試験片を作製した。曲げ試験は、３点曲げ試験をＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミティッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離４０．０ｍｍ、圧縮速度１．３ｍｍ／ｍｉｎで行った。

〈Ｉｚｏｄ衝撃強度〉
曲げ強度測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。

〈蛍光強度〉
表面が平滑な成形片を作製し、日立製分光蛍光光度計Ｆ−４５００を用いて、励起波長３７３ｎｍ、スキャンスピード１２００ｎｍ／ｍｉｎで蛍光強度を測定した。

実施例１
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に４０〜１７０℃の間を１時間かけて昇温し、１７０℃で３０分保った後、３３０℃まで７時間かけて昇温し、さらに３３０℃で１０分反応させた後、３３０℃で減圧を行った。次いで１．５時間かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、所定の攪拌トルクに達した時点で重縮合を完結させた。反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量はほぼ理論量どおりであった。このポリマーの溶融粘度は１７Ｐａ・ｓ（温度３２０℃、せん断速度１０００ｓ^−１における測定値）であり、また融点は２７９℃であった。

４−ヒドロキシ安息香酸：７３モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：２７モル部
ジヒドロキシテレフタル酸：０．０５モル部
無水酢酸：１０１モル部

得られたペレットを成形し、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、蛍光強度の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および融点とともに表１に示した。また、蛍光スペクトルを図２に示した。

実施例２
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、蛍光強度の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および融点とともに表１に示した。また、蛍光スペクトルを図３に示した。

４−ヒドロキシ安息香酸：７３モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：２７モル部
ジヒドロキシテレフタル酸：０．１モル部
無水酢酸：１０１モル部

実施例３
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、蛍光強度の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および融点とともに表１に示した。また、蛍光スペクトルを図４に示した。

４−ヒドロキシ安息香酸：７３モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：２７モル部
ジヒドロキシテレフタル酸：０．５モル部
無水酢酸：１０２モル部

実施例４
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、蛍光強度の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および融点とともに表１に示した。また、蛍光スペクトルを図５に示した。

４−ヒドロキシ安息香酸：７３モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：２７モル部
ジヒドロキシテレフタル酸：１モル部
無水酢酸：１０２モル部

実施例５
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、蛍光強度の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および融点とともに表１に示した。また、蛍光スペクトルを図６に示した。

４−ヒドロキシ安息香酸：７３モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：２７モル部
ジヒドロキシテレフタル酸：３モル部
無水酢酸：１０４モル部

比較例１
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、蛍光強度の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および融点とともに表１に示した。また、蛍光スペクトルを図１に示した。

４−ヒドロキシ安息香酸：７３モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：２７モル部
無水酢酸：１０１モル部

実施例６
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、蛍光強度の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および融点とともに表２に示した。また、蛍光スペクトルを図７に示した。

４−ヒドロキシ安息香酸：４２モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：１６モル部
ハイドロキノン：２１モル部
テレフタル酸：２１モル部
ジヒドロキシテレフタル酸：１モル部
無水酢酸：１０４モル部

比較例２
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、蛍光強度の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および融点とともに表２に示した。また、蛍光スペクトルを図８に示した。

４−ヒドロキシ安息香酸：４２モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：１６モル部
ハイドロキノン：２１モル部
テレフタル酸：２１モル部
無水酢酸：１０３モル部

実施例７
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、蛍光強度の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および融点とともに表２に示した。また、蛍光スペクトルを図９に示した。

４−ヒドロキシ安息香酸：７０モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：２モル部
ハイドロキノン：１４モル部
２，６−ナフタレンジカルボン酸：１４モル部
ジヒドロキシテレフタル酸：１モル部
無水酢酸：１０６モル部

比較例３
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、蛍光強度の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および融点とともに表２に示した。また、蛍光スペクトルを図１０に示した。

４−ヒドロキシ安息香酸：７０モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：２モル部
ハイドロキノン：１４モル部
２，６−ナフタレンジカルボン酸：１４モル部
無水酢酸：１０５モル部

Claims

式（Ｉ）で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）を、他の重合性単量体（Ｂ）と共重合させて成ることを特徴とする液晶ポリマーであって、重合性単量体（Ａ）の合計量が、他の重合性単量体（Ｂ）の合計量１００モル部に対して０．０１〜１０モル部である、液晶ポリマー。

（Ｉ）
他の重合性単量体（Ｂ）が、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジオールからなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項１に記載の液晶ポリマー。
式（Ｉ）で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）を、他の重合性単量体（Ｂ）と共重合させて成ることを特徴とする液晶ポリマーであって、他の重合性単量体（Ｂ）が芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む、液晶ポリマー。

（Ｉ）
他の重合性単量体（Ｂ）が、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリマー。
芳香族ヒドロキシカルボン酸が、４−ヒドロキシ安息香酸および／または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸である、請求項２〜４のいずれかに記載の液晶ポリマー。
芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項２または４に記載の液晶ポリマー。
芳香族ジオールが、ハイドロキノン、レゾルシン、４,４'−ジヒドロキシビフェニルおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項２または４に記載の液晶ポリマー。
請求項１〜７のいずれかに記載の液晶ポリマーと無機または有機充填材を含む液晶ポリマー組成物。
請求項１〜８のいずれかに記載の液晶ポリマーまたは請求項９に記載の液晶ポリマー組成物を加工してなる、成形品、フィルムおよび繊維からなる群から選択される製品。