JP5036106B2 - サーモトロピック液晶ポリマー - Google Patents
サーモトロピック液晶ポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP5036106B2 JP5036106B2 JP2001181647A JP2001181647A JP5036106B2 JP 5036106 B2 JP5036106 B2 JP 5036106B2 JP 2001181647 A JP2001181647 A JP 2001181647A JP 2001181647 A JP2001181647 A JP 2001181647A JP 5036106 B2 JP5036106 B2 JP 5036106B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic
- liquid crystal
- acid
- crystal polymer
- thermotropic liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 [*-]C(CC1)CC=C1O Chemical compound [*-]C(CC1)CC=C1O 0.000 description 6
- YWCJWMWIEHZSOZ-UHFFFAOYSA-N CCOc(cc1)ccc1-c(cc1)ccc1OC Chemical compound CCOc(cc1)ccc1-c(cc1)ccc1OC YWCJWMWIEHZSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTUIZYHTLYYESL-UHFFFAOYSA-N CCOc1ccc(C2C=CC(O)=CC2)cc1 Chemical compound CCOc1ccc(C2C=CC(O)=CC2)cc1 XTUIZYHTLYYESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
- D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/065—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids the hydroxy and carboxylic ester groups being bound to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/12—Polyester-amides
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なサーモトロピック液晶ポリマー、および該サーモトロピック液晶ポリマーを含有する組成物、ならびにそれらの成形品に関する。本発明により、従来のサーモトロピック液晶ポリマーの大きな欠点である異方性および低いウェルド部の強度（ウェルド強度）が改良される。
【０００２】
【従来の技術】
近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発されている。なかでも溶融時に分子鎖が平行な配列を取ることを特徴とする光学異方性の液晶性樹脂（サーモトロピック液晶ポリマー）は優れた流動性と機械物性を有し、さらに分子構造によっては高い荷重たわみ温度および連続使用温度を有する点で注目されている。
【０００３】
このような性質を有するサーモトロピック液晶ポリマーに、ガラス繊維等の繊維状強化材や無機充填剤などを充填した樹脂組成物は、コンピュータ関連等の電気・電子部品、機械部品または精密機械部品等の好適な材料となり、たとえばコネクタ、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、コネクタ、スピーカ、コンミテータやセパレータなどのモータ部品、あるいはコイル、水晶、ＩＣチップなどの素子等の封止などに使用されている。
【０００４】
一方、このようなサーモトロピック液晶ポリマーは、少しのせん断力でも分子が配向しやすい性質を有するため、成形時の流動方向（ＭＤ方向）とそれに直角な方向（ＴＤ方向）では、成形収縮率に大きな差が出たり、機械的強度の異方性が大きい。このため成形品にウェルド部を有する場合、ウェルド強度が弱いといった問題が認められる。
【０００５】
このような成形時に生じる配向や異方性等に起因した機械的特性の低下を改善するために、たとえば、特公平５−３８００７号公報には、特定の化合物を重縮合させて芳香族ポリエステルを製造するに際し、反応系に１,３,５−トリヒドロキシベンゼン、３,５−ジヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸およびこれらの機能性誘導体等の多官能性化合物を添加して反応させ、熱的性質を大幅に損なうことなく、成形性および異方性が改善された芳香族ポリエステルを得る方法が開示されている。該公報には、１,３,５−トリヒドロキシベンゼン等の多官能性化合物は、立体障害が少なく、反応性に富み、熱安定性の良好な重合体を与える原料となることによるものとされている。
【０００６】
しかしながら、この方法で得られるサーモトロピック液晶ポリマーのウェルド強度の向上や成形収縮率の異方性低減効果は十分ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、異方性およびそのウェルド強度を改良したサーモトロピック液晶ポリマーおよびその組成物ならびにそれらの成形品、繊維およびフィルム等の加工品を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーは、特定の３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸を他の重合性単量体と共重合せしめることによって、溶融加工性であって、溶融状態でポリマー主鎖が規則的な平行配列をとり、異方性溶融相を形成する性質を有している。このようなポリマーは、光学的に異方性を有する。
【０００９】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーは、下記一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸および／またはその反応性誘導体を、他の重合性単量体と共重合せしめて成ることを特徴とする。
【００１０】
【化２】
［ｍおよびｎは、一方は１、他方は２である。］
【００１１】
この一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸を有するサーモトロピック液晶ポリマーは、サーモトロピック液晶ポリマーの大きな欠点である異方性および低いウェルド強度を改善するという特徴を有する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
一般式［Ｉ］において、ヒドロキシル基（−ＯＨ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は、相互にナフタレン環のどの位置に存在してもよい。好ましくは一方のベンゼン環にヒドロキシル基およびカルボキシル基が一つずつ、他方のベンゼン環に一つのヒドロキシル基またはカルボキシル基が存在しているのがよい。
【００１３】
なお、本明細書において「反応性誘導体」とは、目的とする構成単位を導入できる反応性を有する単量体の誘導体を言うものとする。本発明において好適な単量体の反応性誘導体としては、アルキルエステル、酸ハロゲン化物が例示される。
本明細書において、「芳香族」とは縮合環数が４までの芳香族基を含む化合物を示すものとする。
「脂肪族」とは、炭素原子数２〜１２の、分岐を有していても良い飽和または不飽和炭素鎖を含む化合物を示すものとする。
「脂環族」とは、炭素原子数３〜６の飽和炭素環を有する化合物を示すものとする。
【００１４】
一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸の具体例としては、２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸、２−ヒドロキシナフタレン−３,７−ジカルボン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１,３−ジカルボン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１,８−ジカルボン酸、２−ヒドロキシナフタレン−１,８−ジカルボン酸、３−ヒドロキシナフタレン−１,８−ジカルボン酸、１,４−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、３,７−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸および３,５−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸が挙げられる。この中でも２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸および３,５−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸が、異方性およびウェルド強度を大きく改善し、その他の機械強度を保持する点において好ましく、特に２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸が好ましく用いられる。
【００１５】
全重合性単量体における、一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸および／またはその反応性誘導体の割合は、０.０１〜１０モル％、特に０.１〜５モル％であるのが好ましい。１０モル％を越えると、生成するポリマーが架橋しやすくなり、サーモトロピック液晶性が損なわれる傾向がある。また０.０１％未満であると、異方性および低いウェルド強度の改善効果が小さくなる傾向がある。
【００１６】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーに用いる他の重合性単量体としては、従来のサーモトロピック液晶ポリマーに用いられる単量体、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジオールが挙げられる。以下特に断らないが、これらの重合性単量体はその反応性誘導体の形で用いても構わない。
【００１７】
本発明において用いられる他の重合性単量体として、前記化合物の１種以上が結合してなるオリゴマーを式［Ｉ］で示される化合物との共重合に供してもよい。本明細書および特許請求の範囲中、各重合性単量体の量比についての記載において、「重合性単量体」はオリゴマーとして用いる場合であっても当該オリゴマーを構成する各単量体ユニット毎にカウントするものとする。
【００１８】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーに用いられる他の重合性単量体としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有するもの、および、実質的に等モル量の芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールを含有するもの、が好適に用いられる。
【００１９】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーに用いられる他の重合性単量体としてさらに好適には、
芳香族ヒドロキシカルボン酸、および
芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジオールからなる群から選択される１種以上の化合物、
を併用するものが好ましく挙げられる。
【００２０】
このような重合性単量体のうち、
芳香族ヒドロキシカルボン酸、
芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選択される１以上の化合物、および
芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジオールからなる群から選択される１種以上の化合物
からなる組合せがより好適に用いられる。
【００２１】
特に本発明のサーモトロピック液晶ポリマーは他の重合性単量体として
芳香族ヒドロキシカルボン酸、および
実質的に等モル量の、１種以上の芳香族ジカルボン酸および１種以上の芳香族ジオール
を含むものが性能バランスの点において好ましい。
【００２２】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーにおいて、芳香族ジカルボン酸を全重合性単量体に対して５モル％以上用いる場合、
芳香族ジカルボン酸と
芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンまたは脂肪族ジオールである重合性単量体の合計量
との間のモル比が、４５／５５〜５５／４５の範囲にあるのが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―７―ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸、４'−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３'−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４'−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。置換基としてのアルキル、アルコキシとしては、炭素数６までのものが好適に用いられる。
【００２４】
この中でも４−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を単独で、あるいは組み合わせて用いることが得られる液晶ポリエステルの特性や融点を調節し易いという点でより好ましい。
【００２５】
本発明の液晶ポリエステルにおいて、芳香族ヒドロキシカルボン酸の割合は、全重合性単量体当り１０〜９０モル％、特に５０〜９０モル％であるのが好ましい。
【００２６】
本発明の液晶ポリエステルにおいて他の重合性単量体として用いることができる芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６―ナフタレンジカルボン酸、１,６―ナフタレンジカルボン酸、２,７―ナフタレンジカルボン酸、４,４'―ジカルボキシビフェニル、３,４'―ジカルボキシビフェニル、４,４''―ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボンキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン等、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸および２,６−ナフタレンジカルボン酸が好適に用いられ、特に得られる液晶ポリマーの耐熱性を効果的に高められる点で、テレフタル酸が好ましい。
【００２８】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーにおいて、芳香族ジカルボン酸を用いる場合、その使用量は、全重合性単量体当り４５モル％以下、特に２５モル％以下とすることが好ましい。
【００２９】
本発明において他の重合性単量体として用いられる芳香族ジオールの具体例としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、３,３'−ジヒドロキシビフェニル、３,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２,２'−ジヒドロキシビナフチル等、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、ハイドロキノン、レゾルシン、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,６−ジヒドロキシナフタレンが好適に用いられ、特に重合時の反応性に優れる点において、ハイドロキノン、４,４'−ジヒドロキシビフェニルまたは２,６−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【００３１】
本発明において他の重合性単量体として用いられる芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２,２'−ジアミノビナフチルが挙げられ、なかでも４−アミノフェノールが特性バランスをとりやすいことから好ましく用いられる。
【００３２】
芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロキシアミンを用いる場合、その合計使用量は、全重合性単量体当り４５モル％以下、好ましくは２５モル％以下であることが望ましい。
【００３３】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーにおいて、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシアミンは、重合時に一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸の反応に基づく分岐鎖の形成を制御し易くする作用を有することから、少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００３４】
また本発明のサーモトロピック液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で前に挙げた重合性単量体の他に、他の重合性単量体を共重合してもよい。例えば芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールまたは芳香族メルカプトフェノールおよびそれらの反応性誘導体が挙げられる。なかでも芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、および脂肪族ジオールが好ましく用いられる。これらの重合性単量体の使用量は、全重合性単量体に対して、２０モル％以下であるのがよい。
【００３５】
芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、１,４−フェニレンジアミン、１,３−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１,４−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−１,４−フェニレンジアミン、４,４'−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４,４'−ジアミノビフェニルスルホン、２,５−ジアミノトルエン、４,４'−エチレンジアニリン、４,４'−ジアミノビフェノキシエタン、４,４'−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４,４'−ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸および７−アミノ−２−ナフトエ酸が挙げられる。芳香族ジアミンとしては１,４−フェニレンジアミンおよび１,３−フェニレンジアミンが、芳香族アミノカルボン酸としては４−アミノ安息香酸が特に好ましく用いられる。
【００３６】
脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、たとえばヘキサヒドロテレフタル酸、トランス−１,４−シクロヘキサンジオール、シス−１,４−シクロヘキサンジオール、トランス−１,４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１,４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１,３−シクロヘキサンジオール、シス−１,２−シクロヘキサンジオール、トランス−１,３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,２−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状脂肪族ジオールなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられ、なかでもエチレングリコール、プロピレングリコールまたはブチレングリコールが好ましく用いられる。
【００３７】
芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、たとえば４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸、ベンゼン−１,４−ジチオール、ベンゼン−１,３−ジチオール、２,６−ナフタレン−ジチオール、２,７−ナフタレン−ジチオール、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレン、７−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレンなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００３８】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーは異方性溶融相を形成するものである。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。上記ポリマーは光学的に異方性である。即ち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。
【００３９】
本発明において、必須構成成分である３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸と共に使用され、サーモトロピック液晶ポリマーを構成する重合性単量体の具体的組合せとしては、下記の化合物からなるものが好ましく挙げられる。
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン
４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン
４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／４−アミノフェノール
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／ｐ−フェニレンジアミン
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／４−アミノ安息香酸
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール
テレフタル酸／ブチルハイドロキノン／フェニルハイドロキノン
テレフタル酸／フェニルハイドロキノン／ビスフェノールＡ
【００４０】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーには、一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸と共に、３以上の官能基を有する他の多官能重合性単量体を用いてもよい。他の多官能重合性単量体としては、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、トリメリット酸、１,３,５−ベンゼントリカルボン酸およびピロメリット酸等が挙げられる。他の他官能性重合性単量体を用いる場合、全重合性単量体当り０.０１〜５モル％の量とするのがよい。
【００４１】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーにおける３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸は、従来公知のいずれの方法によって得られたものであってもよい。例えば２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸は、これに限定されるわけではないが一例としてＷＯ９８／１７６２１に記載の方法に従い、得ることができる。
【００４２】
本発明はさらに、一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸を反応系へ添加して他の重合性単量体を共重合させる、サーモトロピック液晶ポリマーの製造方法を提供する。
【００４３】
一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸の添加時期としては、他の重合性単量体と同時に反応系内に仕込んで共重合させてもよいし、また、共重合が終了するまでの間に一度にまたは逐次添加してもよい。
【００４４】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーを製造する方法に特に制限はなく、本発明の一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸およびその他の重合性単量体成分を用いて、エステル結合等を形成させる公知のサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
【００４５】
溶融アシドリシス法とは、本発明で用いるのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００４６】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【００４７】
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、サーモトロピック液晶ポリマーを製造する際に使用される、一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸および他の重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基をエステル化した変性形態、すなわち低級アシルエステルとして反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記重合性単量体の成分の酢酸エステルを反応に用いる方法が挙げられる。
【００４８】
重合性単量体の低級アシルエステルは、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、サーモトロピック液晶ポリマーの製造時に重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【００４９】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重合反応は、温度１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３７０℃で、常圧および／または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。
【００５０】
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえばＢＦ３）、ハロゲン化水素（たとえばＨＣｌ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００５１】
触媒を使用する場合、全重合性単量体に対し、好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜２００ｐｐｍであるのがよい。
【００５２】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーは、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものが好ましい。ペンタフルオロフェノール中、０.１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した対数粘度の値が０.３以上であるものが好ましく、より好ましくは０.５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜８ｄｌ／ｇであるのがよい。
【００５３】
また、本発明のサーモトロピック液晶ポリマーは、溶融粘度がキャピラリーレオメーターで測定した溶融粘度が、好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜３００Ｐａ・ｓであるのがよい。
【００５４】
本発明はさらに、サーモトロピック液晶ポリマーへ強化材および／または充填剤を配合してなるサーモトロピック液晶ポリマー組成物を提供する。本発明の組成物において用いられる強化材および充填剤の形状としては、繊維状、板状、粉状のいずれであってもよい。
【００５５】
繊維状の強化材および充填剤としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点から好ましい。
【００５６】
板状あるいは粉状の充填剤としては、たとえばタルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。
【００５７】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマー組成物に対し、強化材および／または充填剤は単独でも、あるいは複数のものを組み合わせて配合してもよい。組成物中の強化材および／または充填剤の配合割合は、サーモトロピック液晶ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０〜１００重量部、より好ましくは２０〜７０重量部である。前記充填剤が１００重量部を超える場合には、成形加工性が低下したり、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。
【００５８】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマー組成物には、必要に応じてさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤など、通常の添加剤を１種または２種以上を組み合わせて添加してもよい。
【００５９】
また、本発明のサーモトロピック液晶ポリマーもしくはサーモトロピック液晶ポリマー組成物のペレットへ、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものを成形に際して予め付着せしめて用いてもよい。
【００６０】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーには、その他の樹脂成分を添加してもよい。その他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂を１種または２種以上を組み合わせて添加してもよい。サーモトロピック液晶ポリマーにその他の樹脂成分を添加してなる組成物もまた、本発明の範囲に含まれる。
【００６１】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマー組成物は、充填剤、強化材、他の樹脂成分等をサーモトロピック液晶ポリマー中に添加し、これをバンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、サーモトロピック液晶ポリマーの融点近傍ないし融点プラス１００℃で溶融混練して得ることができる。
【００６２】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーまたはサーモトロピック液晶ポリマー組成物は、従来公知の溶融成形、好ましくは射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形などに適用可能である。特に、Ｔダイを用いたフィルム成形、インフレーション成形等のフィルム製膜および溶融紡糸にも適用可能である。本発明のサーモトロピック液晶ポリマーを用いて得られた射出成形品、フィルム、繊維、容器等の成形品は成形時の異方性が小さく、ウェルド部を有する場合は、ウェルド強度が良好であり、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品等として有用である。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における特性値は以下の方法によって測定した。
【００６４】
＜融点＞示差走査熱量計を用いて５０〜３５５℃を２０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱ピークトップ温度を融点とした。
【００６５】
＜対数粘度＞得られたポリマーを０.１重量％の濃度でペンタフルオロフェノールに溶解し、６０℃に保たれた恒温槽中でウベローデ型粘度計の毛細管中をポリマー溶液が自由落下する時間を測定し、対数粘度ηを算出した。
【００６６】
＜曲げ強度＞型締め圧１５トンの射出成形機（シリンダ温度：融点＋３０℃、金型温度：７０℃）により射出成形し、１２.７×６４×１.６ｍｍの短冊状曲げ試験片を得た。上記短冊状曲げ試験片は、ゲートが一端にある通常の金型とゲートが両端にあるウェルド金型の両者を用いて成形し曲げ強度を測定し、ウェルド曲げ強度保持率（曲げ強度／ウェルド部曲げ強度×１００）を算出した。曲げ試験はＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って行った。
【００６７】
＜線膨張率＞上記短冊状曲げ試験片を中央部から樹脂の流れ方向（以下：ＭＤ方向）とそれに直角な方向（以下：ＴＤ方向）に１２.７×６４×１.６ｍｍの試験片を切り出し、ＴＤ、ＭＤ方向の２３〜２００℃の線膨張率をＡＳＴＭ Ｄ６９６に従って測定した。
【００６８】
実施例 １
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行った。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：７０.８１モル％
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ：２６.１９モル％
４,４'−ジヒドロキシビフェニル ：１モル％
２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸 ：２モル％
無水酢酸 ：６.８モル％
酢酸カリウム ：２６ｐｐｍ
【００６９】
窒素ガス雰囲気下に４０〜１５０℃を１時間かけて昇温し、１５０℃で０.５時間保った後、３２５℃まで５時間で昇温し、さらに３２５℃で１０分反応させた後、３２５℃で減圧を行った。１５分で２００ｍｍＨｇまで減圧した時点で所定の攪拌トルクに達したので重縮合を完結させた。その結果、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有するポリマーを得た。
【００７０】
【化３】
【００７１】
このポリマーの対数粘度はη＝５.７であり、また融点は２７５℃であった。
得られたポリマーを粉砕後、成形を行いウエルド部の評価、ＴＤ、ＭＤ方向の線膨脹率の評価を行った。その結果を得られた樹脂の対数粘度η及び融点とともに表１に示した。
【００７２】
実施例 ２
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１とほぼ同様の手順で重縮合、成形を行いウエルド部の評価、ＴＤ、ＭＤ方向の線膨脹率の評価を行った。その結果を得られた樹脂の対数粘度η及び融点とともに表１に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：６９.３５モル％
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ：２５.６５モル％
４,４'−ジヒドロキシビフェニル ：１モル％
２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸 ：４モル％
無水酢酸 ：６.７８モル
【００７３】
【化４】
【００７４】
実施例 ３
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１とほぼ同様の手順で重縮合、成形を行いウエルド部の評価、ＴＤ、ＭＤ方向の線膨脹率の評価を行った。その結果を得られた樹脂の対数粘度η及び融点とともに表１に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：６８.４４モル％
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ：２５.３１モル％
テレフタル酸 ：１.２５モル％
２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸 ：５モル％
無水酢酸 ：６.６モル
【００７５】
【化５】
【００７６】
実施例 ４
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１とほぼ同様の手順で重縮合、成形を行いウエルド部の評価、ＴＤ、ＭＤ方向の線膨張率の評価を行った。その結果を得られた樹脂の対数粘度η及び融点とともに表１に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：６４モル％
ハイドロキノン ：１７モル％
２，６−ナフタレンジカルボン酸 ：１７モル％
２−ヒドロキシナフタンレン−３，６−ジカルボン酸 ：２モル％
無水酢酸 ：６.７モル
【００７７】
【化６】
【００７８】
実施例 ５
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１とほぼ同様の手順で重縮合、成形を行いウエルド部の評価、ＴＤ、ＭＤ方向の線膨脹率の評価を行った。その結果を得られた樹脂の対数粘度η及び融点とともに表１に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：６９.３５モル％
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ：２５.６５モル％
４,４'−ジヒドロキシビフェニル ：１モル％
３,５−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸 ：４モル％
無水酢酸 ：７.０モル
【００７９】
【化７】
【００８０】
比較例 １
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１とほぼ同様の手順で重縮合、成形を行いウエルド部の評価、ＴＤ、ＭＤ方向の線膨脹率の評価を行った。その結果を得られた樹脂の対数粘度η及び融点とともに表１に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：７３モル％
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ：２７モル％
無水酢酸 ：６.７モル
【００８１】
【化８】
【００８２】
比較例２
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１とほぼ同様の手順で重縮合、成形を行いウエルド部の評価、ＴＤ、ＭＤ方向の線膨脹率の評価を行った。その結果を得られた樹脂の対数粘度η及び融点とともに表１に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：４.６８モル％
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ：１.７５モル％
４,４'−ジヒドロキシビフェニル ：０.０６モル％
ピロメリット酸 ：０.０４モル％
無水酢酸 ：６.８モル
酢酸カリウム ：２６ｐｐｍ
【００８３】
【化９】
【００８４】
【表１】
表１の結果より、本発明の３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸を共重合したサーモトロピック液晶ポリマーは、３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸を含有しない比較例１およびピロメリット酸を含有した比較例２の結果に対して、良好な曲げ強度を保持したまま、薄肉部のウエルド強度が改善され、さらに線膨張率の異方性が低減されたことがわかる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なサーモトロピック液晶ポリマー、および該サーモトロピック液晶ポリマーを含有する組成物、ならびにそれらの成形品に関する。本発明により、従来のサーモトロピック液晶ポリマーの大きな欠点である異方性および低いウェルド部の強度（ウェルド強度）が改良される。
【０００２】
【従来の技術】
近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発されている。なかでも溶融時に分子鎖が平行な配列を取ることを特徴とする光学異方性の液晶性樹脂（サーモトロピック液晶ポリマー）は優れた流動性と機械物性を有し、さらに分子構造によっては高い荷重たわみ温度および連続使用温度を有する点で注目されている。
【０００３】
このような性質を有するサーモトロピック液晶ポリマーに、ガラス繊維等の繊維状強化材や無機充填剤などを充填した樹脂組成物は、コンピュータ関連等の電気・電子部品、機械部品または精密機械部品等の好適な材料となり、たとえばコネクタ、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、コネクタ、スピーカ、コンミテータやセパレータなどのモータ部品、あるいはコイル、水晶、ＩＣチップなどの素子等の封止などに使用されている。
【０００４】
一方、このようなサーモトロピック液晶ポリマーは、少しのせん断力でも分子が配向しやすい性質を有するため、成形時の流動方向（ＭＤ方向）とそれに直角な方向（ＴＤ方向）では、成形収縮率に大きな差が出たり、機械的強度の異方性が大きい。このため成形品にウェルド部を有する場合、ウェルド強度が弱いといった問題が認められる。
【０００５】
このような成形時に生じる配向や異方性等に起因した機械的特性の低下を改善するために、たとえば、特公平５−３８００７号公報には、特定の化合物を重縮合させて芳香族ポリエステルを製造するに際し、反応系に１,３,５−トリヒドロキシベンゼン、３,５−ジヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸およびこれらの機能性誘導体等の多官能性化合物を添加して反応させ、熱的性質を大幅に損なうことなく、成形性および異方性が改善された芳香族ポリエステルを得る方法が開示されている。該公報には、１,３,５−トリヒドロキシベンゼン等の多官能性化合物は、立体障害が少なく、反応性に富み、熱安定性の良好な重合体を与える原料となることによるものとされている。
【０００６】
しかしながら、この方法で得られるサーモトロピック液晶ポリマーのウェルド強度の向上や成形収縮率の異方性低減効果は十分ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、異方性およびそのウェルド強度を改良したサーモトロピック液晶ポリマーおよびその組成物ならびにそれらの成形品、繊維およびフィルム等の加工品を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーは、特定の３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸を他の重合性単量体と共重合せしめることによって、溶融加工性であって、溶融状態でポリマー主鎖が規則的な平行配列をとり、異方性溶融相を形成する性質を有している。このようなポリマーは、光学的に異方性を有する。
【０００９】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーは、下記一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸および／またはその反応性誘導体を、他の重合性単量体と共重合せしめて成ることを特徴とする。
【００１０】
【化２】
【００１１】
この一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸を有するサーモトロピック液晶ポリマーは、サーモトロピック液晶ポリマーの大きな欠点である異方性および低いウェルド強度を改善するという特徴を有する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
一般式［Ｉ］において、ヒドロキシル基（−ＯＨ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）は、相互にナフタレン環のどの位置に存在してもよい。好ましくは一方のベンゼン環にヒドロキシル基およびカルボキシル基が一つずつ、他方のベンゼン環に一つのヒドロキシル基またはカルボキシル基が存在しているのがよい。
【００１３】
なお、本明細書において「反応性誘導体」とは、目的とする構成単位を導入できる反応性を有する単量体の誘導体を言うものとする。本発明において好適な単量体の反応性誘導体としては、アルキルエステル、酸ハロゲン化物が例示される。
本明細書において、「芳香族」とは縮合環数が４までの芳香族基を含む化合物を示すものとする。
「脂肪族」とは、炭素原子数２〜１２の、分岐を有していても良い飽和または不飽和炭素鎖を含む化合物を示すものとする。
「脂環族」とは、炭素原子数３〜６の飽和炭素環を有する化合物を示すものとする。
【００１４】
一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸の具体例としては、２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸、２−ヒドロキシナフタレン−３,７−ジカルボン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１,３−ジカルボン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１,８−ジカルボン酸、２−ヒドロキシナフタレン−１,８−ジカルボン酸、３−ヒドロキシナフタレン−１,８−ジカルボン酸、１,４−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、３,７−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸および３,５−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸が挙げられる。この中でも２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸および３,５−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸が、異方性およびウェルド強度を大きく改善し、その他の機械強度を保持する点において好ましく、特に２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸が好ましく用いられる。
【００１５】
全重合性単量体における、一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸および／またはその反応性誘導体の割合は、０.０１〜１０モル％、特に０.１〜５モル％であるのが好ましい。１０モル％を越えると、生成するポリマーが架橋しやすくなり、サーモトロピック液晶性が損なわれる傾向がある。また０.０１％未満であると、異方性および低いウェルド強度の改善効果が小さくなる傾向がある。
【００１６】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーに用いる他の重合性単量体としては、従来のサーモトロピック液晶ポリマーに用いられる単量体、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジオールが挙げられる。以下特に断らないが、これらの重合性単量体はその反応性誘導体の形で用いても構わない。
【００１７】
本発明において用いられる他の重合性単量体として、前記化合物の１種以上が結合してなるオリゴマーを式［Ｉ］で示される化合物との共重合に供してもよい。本明細書および特許請求の範囲中、各重合性単量体の量比についての記載において、「重合性単量体」はオリゴマーとして用いる場合であっても当該オリゴマーを構成する各単量体ユニット毎にカウントするものとする。
【００１８】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーに用いられる他の重合性単量体としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有するもの、および、実質的に等モル量の芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールを含有するもの、が好適に用いられる。
【００１９】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーに用いられる他の重合性単量体としてさらに好適には、
芳香族ヒドロキシカルボン酸、および
芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジオールからなる群から選択される１種以上の化合物、
を併用するものが好ましく挙げられる。
【００２０】
このような重合性単量体のうち、
芳香族ヒドロキシカルボン酸、
芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選択される１以上の化合物、および
芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジオールからなる群から選択される１種以上の化合物
からなる組合せがより好適に用いられる。
【００２１】
特に本発明のサーモトロピック液晶ポリマーは他の重合性単量体として
芳香族ヒドロキシカルボン酸、および
実質的に等モル量の、１種以上の芳香族ジカルボン酸および１種以上の芳香族ジオール
を含むものが性能バランスの点において好ましい。
【００２２】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーにおいて、芳香族ジカルボン酸を全重合性単量体に対して５モル％以上用いる場合、
芳香族ジカルボン酸と
芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンまたは脂肪族ジオールである重合性単量体の合計量
との間のモル比が、４５／５５〜５５／４５の範囲にあるのが好ましい。
【００２３】
本発明に用いる芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―７―ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸、４'−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３'−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４'−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。置換基としてのアルキル、アルコキシとしては、炭素数６までのものが好適に用いられる。
【００２４】
この中でも４−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を単独で、あるいは組み合わせて用いることが得られる液晶ポリエステルの特性や融点を調節し易いという点でより好ましい。
【００２５】
本発明の液晶ポリエステルにおいて、芳香族ヒドロキシカルボン酸の割合は、全重合性単量体当り１０〜９０モル％、特に５０〜９０モル％であるのが好ましい。
【００２６】
本発明の液晶ポリエステルにおいて他の重合性単量体として用いることができる芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６―ナフタレンジカルボン酸、１,６―ナフタレンジカルボン酸、２,７―ナフタレンジカルボン酸、４,４'―ジカルボキシビフェニル、３,４'―ジカルボキシビフェニル、４,４''―ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボンキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン等、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸および２,６−ナフタレンジカルボン酸が好適に用いられ、特に得られる液晶ポリマーの耐熱性を効果的に高められる点で、テレフタル酸が好ましい。
【００２８】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーにおいて、芳香族ジカルボン酸を用いる場合、その使用量は、全重合性単量体当り４５モル％以下、特に２５モル％以下とすることが好ましい。
【００２９】
本発明において他の重合性単量体として用いられる芳香族ジオールの具体例としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、３,３'−ジヒドロキシビフェニル、３,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２,２'−ジヒドロキシビナフチル等、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、ハイドロキノン、レゾルシン、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,６−ジヒドロキシナフタレンが好適に用いられ、特に重合時の反応性に優れる点において、ハイドロキノン、４,４'−ジヒドロキシビフェニルまたは２,６−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【００３１】
本発明において他の重合性単量体として用いられる芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２,２'−ジアミノビナフチルが挙げられ、なかでも４−アミノフェノールが特性バランスをとりやすいことから好ましく用いられる。
【００３２】
芳香族ジオールおよび／または芳香族ヒドロキシアミンを用いる場合、その合計使用量は、全重合性単量体当り４５モル％以下、好ましくは２５モル％以下であることが望ましい。
【００３３】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーにおいて、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシアミンは、重合時に一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸の反応に基づく分岐鎖の形成を制御し易くする作用を有することから、少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００３４】
また本発明のサーモトロピック液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で前に挙げた重合性単量体の他に、他の重合性単量体を共重合してもよい。例えば芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールまたは芳香族メルカプトフェノールおよびそれらの反応性誘導体が挙げられる。なかでも芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、および脂肪族ジオールが好ましく用いられる。これらの重合性単量体の使用量は、全重合性単量体に対して、２０モル％以下であるのがよい。
【００３５】
芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、１,４−フェニレンジアミン、１,３−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１,４−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−１,４−フェニレンジアミン、４,４'−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４,４'−ジアミノビフェニルスルホン、２,５−ジアミノトルエン、４,４'−エチレンジアニリン、４,４'−ジアミノビフェノキシエタン、４,４'−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４,４'−ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸および７−アミノ−２−ナフトエ酸が挙げられる。芳香族ジアミンとしては１,４−フェニレンジアミンおよび１,３−フェニレンジアミンが、芳香族アミノカルボン酸としては４−アミノ安息香酸が特に好ましく用いられる。
【００３６】
脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、たとえばヘキサヒドロテレフタル酸、トランス−１,４−シクロヘキサンジオール、シス−１,４−シクロヘキサンジオール、トランス−１,４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１,４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１,３−シクロヘキサンジオール、シス−１,２−シクロヘキサンジオール、トランス−１,３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,２−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状脂肪族ジオールなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられ、なかでもエチレングリコール、プロピレングリコールまたはブチレングリコールが好ましく用いられる。
【００３７】
芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、たとえば４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸、ベンゼン−１,４−ジチオール、ベンゼン−１,３−ジチオール、２,６−ナフタレン−ジチオール、２,７−ナフタレン−ジチオール、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレン、７−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレンなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００３８】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーは異方性溶融相を形成するものである。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。上記ポリマーは光学的に異方性である。即ち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。
【００３９】
本発明において、必須構成成分である３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸と共に使用され、サーモトロピック液晶ポリマーを構成する重合性単量体の具体的組合せとしては、下記の化合物からなるものが好ましく挙げられる。
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン
４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン
４−ヒドロキシ安息香酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４,４'−ジヒドロキシビフェニル
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／４−アミノフェノール
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／ｐ−フェニレンジアミン
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／４−アミノ安息香酸
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール
４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール
テレフタル酸／ブチルハイドロキノン／フェニルハイドロキノン
テレフタル酸／フェニルハイドロキノン／ビスフェノールＡ
【００４０】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーには、一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸と共に、３以上の官能基を有する他の多官能重合性単量体を用いてもよい。他の多官能重合性単量体としては、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、トリメリット酸、１,３,５−ベンゼントリカルボン酸およびピロメリット酸等が挙げられる。他の他官能性重合性単量体を用いる場合、全重合性単量体当り０.０１〜５モル％の量とするのがよい。
【００４１】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーにおける３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸は、従来公知のいずれの方法によって得られたものであってもよい。例えば２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸は、これに限定されるわけではないが一例としてＷＯ９８／１７６２１に記載の方法に従い、得ることができる。
【００４２】
本発明はさらに、一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸を反応系へ添加して他の重合性単量体を共重合させる、サーモトロピック液晶ポリマーの製造方法を提供する。
【００４３】
一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸の添加時期としては、他の重合性単量体と同時に反応系内に仕込んで共重合させてもよいし、また、共重合が終了するまでの間に一度にまたは逐次添加してもよい。
【００４４】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーを製造する方法に特に制限はなく、本発明の一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸およびその他の重合性単量体成分を用いて、エステル結合等を形成させる公知のサーモトロピック液晶ポリマーの製造方法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
【００４５】
溶融アシドリシス法とは、本発明で用いるのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００４６】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【００４７】
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、サーモトロピック液晶ポリマーを製造する際に使用される、一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸および他の重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基をエステル化した変性形態、すなわち低級アシルエステルとして反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記重合性単量体の成分の酢酸エステルを反応に用いる方法が挙げられる。
【００４８】
重合性単量体の低級アシルエステルは、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、サーモトロピック液晶ポリマーの製造時に重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【００４９】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重合反応は、温度１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３７０℃で、常圧および／または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。
【００５０】
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえばＢＦ３）、ハロゲン化水素（たとえばＨＣｌ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００５１】
触媒を使用する場合、全重合性単量体に対し、好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜２００ｐｐｍであるのがよい。
【００５２】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーは、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものが好ましい。ペンタフルオロフェノール中、０.１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した対数粘度の値が０.３以上であるものが好ましく、より好ましくは０.５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜８ｄｌ／ｇであるのがよい。
【００５３】
また、本発明のサーモトロピック液晶ポリマーは、溶融粘度がキャピラリーレオメーターで測定した溶融粘度が、好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜３００Ｐａ・ｓであるのがよい。
【００５４】
本発明はさらに、サーモトロピック液晶ポリマーへ強化材および／または充填剤を配合してなるサーモトロピック液晶ポリマー組成物を提供する。本発明の組成物において用いられる強化材および充填剤の形状としては、繊維状、板状、粉状のいずれであってもよい。
【００５５】
繊維状の強化材および充填剤としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点から好ましい。
【００５６】
板状あるいは粉状の充填剤としては、たとえばタルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。
【００５７】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマー組成物に対し、強化材および／または充填剤は単独でも、あるいは複数のものを組み合わせて配合してもよい。組成物中の強化材および／または充填剤の配合割合は、サーモトロピック液晶ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０〜１００重量部、より好ましくは２０〜７０重量部である。前記充填剤が１００重量部を超える場合には、成形加工性が低下したり、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。
【００５８】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマー組成物には、必要に応じてさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤など、通常の添加剤を１種または２種以上を組み合わせて添加してもよい。
【００５９】
また、本発明のサーモトロピック液晶ポリマーもしくはサーモトロピック液晶ポリマー組成物のペレットへ、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものを成形に際して予め付着せしめて用いてもよい。
【００６０】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーには、その他の樹脂成分を添加してもよい。その他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂を１種または２種以上を組み合わせて添加してもよい。サーモトロピック液晶ポリマーにその他の樹脂成分を添加してなる組成物もまた、本発明の範囲に含まれる。
【００６１】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマー組成物は、充填剤、強化材、他の樹脂成分等をサーモトロピック液晶ポリマー中に添加し、これをバンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、サーモトロピック液晶ポリマーの融点近傍ないし融点プラス１００℃で溶融混練して得ることができる。
【００６２】
本発明のサーモトロピック液晶ポリマーまたはサーモトロピック液晶ポリマー組成物は、従来公知の溶融成形、好ましくは射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形などに適用可能である。特に、Ｔダイを用いたフィルム成形、インフレーション成形等のフィルム製膜および溶融紡糸にも適用可能である。本発明のサーモトロピック液晶ポリマーを用いて得られた射出成形品、フィルム、繊維、容器等の成形品は成形時の異方性が小さく、ウェルド部を有する場合は、ウェルド強度が良好であり、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品等として有用である。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における特性値は以下の方法によって測定した。
【００６４】
＜融点＞示差走査熱量計を用いて５０〜３５５℃を２０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱ピークトップ温度を融点とした。
【００６５】
＜対数粘度＞得られたポリマーを０.１重量％の濃度でペンタフルオロフェノールに溶解し、６０℃に保たれた恒温槽中でウベローデ型粘度計の毛細管中をポリマー溶液が自由落下する時間を測定し、対数粘度ηを算出した。
【００６６】
＜曲げ強度＞型締め圧１５トンの射出成形機（シリンダ温度：融点＋３０℃、金型温度：７０℃）により射出成形し、１２.７×６４×１.６ｍｍの短冊状曲げ試験片を得た。上記短冊状曲げ試験片は、ゲートが一端にある通常の金型とゲートが両端にあるウェルド金型の両者を用いて成形し曲げ強度を測定し、ウェルド曲げ強度保持率（曲げ強度／ウェルド部曲げ強度×１００）を算出した。曲げ試験はＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って行った。
【００６７】
＜線膨張率＞上記短冊状曲げ試験片を中央部から樹脂の流れ方向（以下：ＭＤ方向）とそれに直角な方向（以下：ＴＤ方向）に１２.７×６４×１.６ｍｍの試験片を切り出し、ＴＤ、ＭＤ方向の２３〜２００℃の線膨張率をＡＳＴＭ Ｄ６９６に従って測定した。
【００６８】
実施例 １
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行った。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：７０.８１モル％
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ：２６.１９モル％
４,４'−ジヒドロキシビフェニル ：１モル％
２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸 ：２モル％
無水酢酸 ：６.８モル％
酢酸カリウム ：２６ｐｐｍ
【００６９】
窒素ガス雰囲気下に４０〜１５０℃を１時間かけて昇温し、１５０℃で０.５時間保った後、３２５℃まで５時間で昇温し、さらに３２５℃で１０分反応させた後、３２５℃で減圧を行った。１５分で２００ｍｍＨｇまで減圧した時点で所定の攪拌トルクに達したので重縮合を完結させた。その結果、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有するポリマーを得た。
【００７０】
【化３】
このポリマーの対数粘度はη＝５.７であり、また融点は２７５℃であった。
得られたポリマーを粉砕後、成形を行いウエルド部の評価、ＴＤ、ＭＤ方向の線膨脹率の評価を行った。その結果を得られた樹脂の対数粘度η及び融点とともに表１に示した。
【００７２】
実施例 ２
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１とほぼ同様の手順で重縮合、成形を行いウエルド部の評価、ＴＤ、ＭＤ方向の線膨脹率の評価を行った。その結果を得られた樹脂の対数粘度η及び融点とともに表１に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：６９.３５モル％
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ：２５.６５モル％
４,４'−ジヒドロキシビフェニル ：１モル％
２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸 ：４モル％
無水酢酸 ：６.７８モル
【００７３】
【化４】
実施例 ３
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１とほぼ同様の手順で重縮合、成形を行いウエルド部の評価、ＴＤ、ＭＤ方向の線膨脹率の評価を行った。その結果を得られた樹脂の対数粘度η及び融点とともに表１に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：６８.４４モル％
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ：２５.３１モル％
テレフタル酸 ：１.２５モル％
２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸 ：５モル％
無水酢酸 ：６.６モル
【００７５】
【化５】
実施例 ４
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１とほぼ同様の手順で重縮合、成形を行いウエルド部の評価、ＴＤ、ＭＤ方向の線膨張率の評価を行った。その結果を得られた樹脂の対数粘度η及び融点とともに表１に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：６４モル％
ハイドロキノン ：１７モル％
２，６−ナフタレンジカルボン酸 ：１７モル％
２−ヒドロキシナフタンレン−３，６−ジカルボン酸 ：２モル％
無水酢酸 ：６.７モル
【００７７】
【化６】
実施例 ５
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１とほぼ同様の手順で重縮合、成形を行いウエルド部の評価、ＴＤ、ＭＤ方向の線膨脹率の評価を行った。その結果を得られた樹脂の対数粘度η及び融点とともに表１に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：６９.３５モル％
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ：２５.６５モル％
４,４'−ジヒドロキシビフェニル ：１モル％
３,５−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸 ：４モル％
無水酢酸 ：７.０モル
【００７９】
【化７】
比較例 １
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１とほぼ同様の手順で重縮合、成形を行いウエルド部の評価、ＴＤ、ＭＤ方向の線膨脹率の評価を行った。その結果を得られた樹脂の対数粘度η及び融点とともに表１に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：７３モル％
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ：２７モル％
無水酢酸 ：６.７モル
【００８１】
【化８】
比較例２
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１とほぼ同様の手順で重縮合、成形を行いウエルド部の評価、ＴＤ、ＭＤ方向の線膨脹率の評価を行った。その結果を得られた樹脂の対数粘度η及び融点とともに表１に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：４.６８モル％
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ：１.７５モル％
４,４'−ジヒドロキシビフェニル ：０.０６モル％
ピロメリット酸 ：０.０４モル％
無水酢酸 ：６.８モル
酢酸カリウム ：２６ｐｐｍ
【００８３】
【化９】
【表１】
Claims (16)
- 下記一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸および／またはその反応性誘導体を、他の重合性単量体と共重合せしめて成ることを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーであって、全重合性単量体における、一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸の割合が０.０１〜１０モル％であるサーモトロピック液晶ポリマー。
- 一般式［Ｉ］で示される３官能性ナフタレンヒドロキシカルボン酸が、２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸または３,５−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸である、請求項１記載のサーモトロピック液晶ポリマー。
- 他の重合性単量体が、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジオールからなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項１または２記載のサーモトロピック液晶ポリマー。
- 他の重合性単量体が、実質的に等モルの芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールを含む、請求項３記載のサーモトロピック液晶ポリマー。
- 他の重合性単量体が芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む、請求項３記載のサーモトロピック液晶ポリマー。
- 芳香族ヒドロキシカルボン酸の割合が、全重合性単量体の１０〜９０モル％である、請求項５記載のサーモトロピック液晶ポリマー。
- 他の重合性単量体が、さらに芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジオールからなる群から選択される１種以上の化合物を含有する、請求項５または６記載のサーモトロピック液晶ポリマー。
- 他の重合性単量体が、さらに芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選択される１種以上の化合物を含有する、請求項５〜７いずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマー。
- 他の重合性単量体が、さらに芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジオールからなる群から選択される１種以上の化合物を含有する、請求項８記載のサーモトロピック液晶ポリマー。
- 芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジオールの重合性単量体合計量とのモル比が、４５／５５〜５５／４５の範囲にある、請求項９記載のサーモトロピック液晶ポリマー。
- 芳香族ヒドロキシカルボン酸が、４−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸からなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項３および５〜１０いずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマー。
- 芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸および２,６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項３、４および７〜１１いずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマー。
- 芳香族ジオールが、ハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレンおよび４,４’−ジヒドロキシビフェニルからなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項３、４および７〜１２いずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマー。
- 請求項１から請求項１３のいずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマーと強化材および／または充填剤からなるサーモトロピック液晶ポリマー組成物。
- 請求項１から請求項１３のいずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマーを溶融加工してなる、成形品、フィルムおよび繊維からなる群から選択される製品。
- 請求項１４記載のサーモトロピック液晶ポリマー組成物を溶融加工してなる、成形品、フィルムおよび繊維からなる群から選択される製品。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001181647A JP5036106B2 (ja) | 2001-06-15 | 2001-06-15 | サーモトロピック液晶ポリマー |
| EP02738655A EP1422256B1 (en) | 2001-06-15 | 2002-06-11 | Thermotropic liquid-crystal polymer |
| AT02738655T ATE335033T1 (de) | 2001-06-15 | 2002-06-11 | Thermotropes flüssigkristallpolymer |
| US10/480,866 US7179401B2 (en) | 2001-06-15 | 2002-06-11 | Thermotropic liquid-crystalline polymer |
| CNA028159365A CN1541237A (zh) | 2001-06-15 | 2002-06-11 | 热致变液晶聚合物 |
| KR10-2003-7002101A KR20030045784A (ko) | 2001-06-15 | 2002-06-11 | 굴열성 액정 폴리머 |
| PCT/JP2002/005782 WO2002102874A1 (en) | 2001-06-15 | 2002-06-11 | Thermotropic liquid-crystal polymer |
| DE60213618T DE60213618T2 (de) | 2001-06-15 | 2002-06-11 | Thermotropes flüssigkristallpolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001181647A JP5036106B2 (ja) | 2001-06-15 | 2001-06-15 | サーモトロピック液晶ポリマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002371127A JP2002371127A (ja) | 2002-12-26 |
| JP5036106B2 true JP5036106B2 (ja) | 2012-09-26 |
Family
ID=19021881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001181647A Expired - Fee Related JP5036106B2 (ja) | 2001-06-15 | 2001-06-15 | サーモトロピック液晶ポリマー |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7179401B2 (ja) |
| EP (1) | EP1422256B1 (ja) |
| JP (1) | JP5036106B2 (ja) |
| KR (1) | KR20030045784A (ja) |
| CN (1) | CN1541237A (ja) |
| AT (1) | ATE335033T1 (ja) |
| DE (1) | DE60213618T2 (ja) |
| WO (1) | WO2002102874A1 (ja) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4522627B2 (ja) * | 2001-11-26 | 2010-08-11 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂 |
| US20050082720A1 (en) * | 2003-01-23 | 2005-04-21 | Bloom Joy S. | Moldings of liquid crystalline polymer powders |
| JP4510420B2 (ja) * | 2003-10-02 | 2010-07-21 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂 |
| JP2005233768A (ja) | 2004-02-19 | 2005-09-02 | Mitsubishi Electric Corp | 回転角検出装置 |
| DE102004051241A1 (de) * | 2004-10-20 | 2006-05-04 | Basf Ag | Fließfähige Polyamide mit hyperverzweigten Polyestern/Polycarbonaten |
| JP4625340B2 (ja) * | 2005-01-31 | 2011-02-02 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
| US20070057236A1 (en) * | 2005-09-12 | 2007-03-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Conductive resin composition and the use thereof |
| KR101353100B1 (ko) * | 2006-02-13 | 2014-01-17 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 액정 중합체 조성물, 이것의 제조 방법 및 이것을 이용한성형품 |
| WO2007116818A1 (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Toray Industries, Inc. | 樹状ポリエステル、その製造方法および熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2011080092A (ja) * | 2006-03-30 | 2011-04-21 | Toray Ind Inc | 樹状ポリエステル、その製造方法および熱可塑性樹脂組成物 |
| JP4765805B2 (ja) * | 2006-07-14 | 2011-09-07 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷現像用トナー、並びに、これを用いた静電荷現像用現像剤および画像形成方法 |
| TW201012857A (en) * | 2008-05-29 | 2010-04-01 | Sumitomo Chemical Co | Liquid-crystalline polymer composition containing nanostructured hollow-carbon material and molded article thereof |
| US9056950B2 (en) | 2010-07-23 | 2015-06-16 | Ticona Gmbh | Composite polymeric articles formed from extruded sheets containing a liquid crystal polymer |
| WO2013032977A1 (en) | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Ticona Llc | Heat-resistant liquid crystalline polymer composition having a low melting temperature |
| WO2013032967A1 (en) | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Ticona Llc | Cast molded parts formed form a liquid crystalline polymer |
| US9051514B2 (en) | 2011-08-29 | 2015-06-09 | Ticona Llc | High flow liquid crystalline polymer composition |
| US9057016B2 (en) | 2011-08-29 | 2015-06-16 | Ticona Llc | Melt polymerization of low melt viscosity liquid crystalline polymers |
| US9074133B2 (en) | 2011-08-29 | 2015-07-07 | Ticona Llc | Thermotropic liquid crystalline polymer with improved low shear viscosity |
| TW201313884A (zh) | 2011-08-29 | 2013-04-01 | Ticona Llc | 液晶聚合物之固態聚合 |
| WO2013032971A1 (en) | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Ticona Llc | Melt-extruded substrate for use in thermoformed articles |
| WO2013032973A1 (en) | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Ticona Llc | Aromatic amide compound |
| US9096794B2 (en) | 2011-08-29 | 2015-08-04 | Ticona Llc | High flow liquid crystalline polymer composition |
| US9145469B2 (en) | 2012-09-27 | 2015-09-29 | Ticona Llc | Aromatic polyester containing a biphenyl chain disruptor |
| WO2014074227A1 (en) | 2012-11-09 | 2014-05-15 | Ticona Llc | Liquid crystalline polymer composition for films |
| US9206300B2 (en) | 2013-06-07 | 2015-12-08 | Ticona Llc | High strength thermotropic liquid crystalline polymer |
| WO2016043091A1 (ja) * | 2014-09-19 | 2016-03-24 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリマー |
| JP6503272B2 (ja) * | 2014-09-19 | 2019-04-17 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリマー |
| JP2017014357A (ja) * | 2015-06-30 | 2017-01-19 | 上野製薬株式会社 | 電子部品用液晶ポリマー |
| US10654969B2 (en) | 2017-02-23 | 2020-05-19 | Industrial Technology Research Institute | Thin film and method for manufacturing the same and copper clad laminate |
| EP3604380A4 (en) * | 2017-03-28 | 2020-11-25 | JXTG Nippon Oil & Energy Corporation | FULLY AROOMATIC LIQUID CRYSTAL POLYESTER RESIN, SHAPED OBJECT AND ELECTRICAL / ELECTRONIC COMPONENT |
| KR20220119017A (ko) * | 2019-12-19 | 2022-08-26 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 액정성 폴리에스테르의 제조 방법 및 액정성 폴리에스테르 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59120626A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
| JPH0826128B2 (ja) * | 1988-09-20 | 1996-03-13 | 工業技術院長 | 高剛性ポリエステル |
| JP2590585B2 (ja) * | 1990-03-26 | 1997-03-12 | 東レ株式会社 | 共重合ポリエステル樹脂 |
| KR950001643B1 (ko) * | 1991-08-07 | 1995-02-27 | 한국과학기술연구원 | 현장 복합 성형품 제조용 조성물 및 그 성형품 |
| JP3204984B2 (ja) * | 1995-11-13 | 2001-09-04 | 株式会社上野製薬応用研究所 | ヒドロキシナフタレンカルボン酸類の分離精製法 |
| TW450985B (en) * | 1996-06-18 | 2001-08-21 | Sumitomo Chemical Co | Thermoplastic resin composition and its molded article |
| EP1103573B1 (en) | 1999-05-07 | 2004-09-15 | Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo | Liquid-crystal polymer |
| JP2002249754A (ja) * | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | 接着剤用樹脂組成物及び積層体 |
| JP4522627B2 (ja) * | 2001-11-26 | 2010-08-11 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂 |
-
2001
- 2001-06-15 JP JP2001181647A patent/JP5036106B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-06-11 KR KR10-2003-7002101A patent/KR20030045784A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-06-11 AT AT02738655T patent/ATE335033T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-06-11 WO PCT/JP2002/005782 patent/WO2002102874A1/ja active IP Right Grant
- 2002-06-11 CN CNA028159365A patent/CN1541237A/zh active Pending
- 2002-06-11 DE DE60213618T patent/DE60213618T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-11 EP EP02738655A patent/EP1422256B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-11 US US10/480,866 patent/US7179401B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE335033T1 (de) | 2006-08-15 |
| US20040256599A1 (en) | 2004-12-23 |
| EP1422256B1 (en) | 2006-08-02 |
| DE60213618T2 (de) | 2007-08-09 |
| US7179401B2 (en) | 2007-02-20 |
| DE60213618D1 (en) | 2006-09-14 |
| WO2002102874A1 (en) | 2002-12-27 |
| EP1422256A1 (en) | 2004-05-26 |
| KR20030045784A (ko) | 2003-06-11 |
| CN1541237A (zh) | 2004-10-27 |
| JP2002371127A (ja) | 2002-12-26 |
| EP1422256A4 (en) | 2005-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5036106B2 (ja) | サーモトロピック液晶ポリマー | |
| JP5225653B2 (ja) | 液晶ポリエステルブレンド | |
| JP4522627B2 (ja) | 液晶ポリエステル樹脂 | |
| JPS62220556A (ja) | 溶融時に異方性を示す樹脂組成物 | |
| CN107236265B (zh) | 液晶聚合物组合物 | |
| JPS62179780A (ja) | 発光素子装置 | |
| JP4632394B2 (ja) | 液晶ポリエステル樹脂 | |
| JP6258771B2 (ja) | 液晶ポリマー | |
| KR20010079493A (ko) | 액정 폴리머 | |
| JP2020193261A (ja) | 液晶ポリマー組成物 | |
| JPS63105025A (ja) | 液晶性ポリマ− | |
| JP2020186334A (ja) | 液晶ポリマー組成物 | |
| JP2017043705A (ja) | 液晶ポリマー | |
| AU596643B2 (en) | Motor rotor | |
| JP2020176174A (ja) | 液晶ポリエステル樹脂 | |
| JP6433211B2 (ja) | 液晶ポリマー | |
| JPH0694504B2 (ja) | 共重合ポリエステルアミド | |
| JP2683337B2 (ja) | 光ピツクアツプ | |
| JP7441721B2 (ja) | 液晶ポリマー | |
| JP7469138B2 (ja) | 液晶ポリマー | |
| JPH03149218A (ja) | 芳香族ポリエステル | |
| JP2016113511A (ja) | 液晶ポリマーの製造方法 | |
| JP2021183678A (ja) | 液晶ポリマー | |
| JP2867550B2 (ja) | 共重合ポリエステル | |
| JP2006002114A (ja) | ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキシベンゾイル繰返し単位を含む液晶性樹脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20071204 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080529 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120321 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120605 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120703 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150713 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5036106 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |