DE60213618T2

DE60213618T2 - Thermotropes flüssigkristallpolymer

Info

Publication number: DE60213618T2
Application number: DE60213618T
Authority: DE
Inventors: Ryuzo Nishinomiya-shi UENO; Masaya Takarazuka-shi KITAYAMA; Kiichi Ikeda-shi KOMETANI; Hiroyuki Kawanishi-shi KATO; Motoki Sanda-shi ASAHARA
Original assignee: Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo KK
Current assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date: 2001-06-15
Filing date: 2002-06-11
Publication date: 2007-08-09
Anticipated expiration: 2022-06-12
Also published as: EP1422256A1; KR20030045784A; WO2002102874A1; JP2002371127A; ATE335033T1; JP5036106B2; DE60213618D1; EP1422256A4; US20040256599A1; EP1422256B1; CN1541237A; US7179401B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues thermotropes flüssigkristallines Polymer, eine Zusammensetzung umfassend das thermotrope flüssigkristalline Polymer und einen daraus hergestellten Formkörper. Gemäß der vorliegenden Erfindung können einige signifikante Nachteile von Formkörpern aus konventionellen thermotropen flüssigkristallinen Polymeren einschließlich hoher mechanischer Anisotropie und niedriger Schweißstärke minimiert werden.
Stand der Technik
Derzeit nimmt die Nachfrage nach Hochleistungskunststoffen mehr und mehr zu und neue Polymere mit einer Vielzahl von Funktionen sind entwickelt worden. Unter diesen Kunststoffen haben flüssigkristalline Harze, die optische Anisotropie zeigen und dadurch gekennzeichnet sind, dass ihre Molekülketten in parallelen Richtungen in geschmolzenem Zustand angeordnet sind (thermotrope flüssigkristalline Polymere) aufgrund ihrer hervorragenden Fließ- und mechanischen Eigenschaften Aufmerksamkeit erregt. Überdies weisen sie in Abhängigkeit von der Molekülstruktur hohe Deflektionstemperaturen unter Belastung sowie hohe Dauerverwendungstemperaturen auf.
Die Harzzusammensetzungen, die aus thermotropen flüssigkristallinen Polymeren mit solchen Eigenschaften hergestellt sind und mit fasrigen Verstärkungsmitteln, wie Glasfaser oder anorganischen Füllstoffen, ausgerüstet sind, werden für eine Vielzahl von Produkten wie elektrische und elektronische Komponenten unter Einschluss von Teilen für Computer, Maschinenkomponenten und Präzisionsmaschinenkomponenten in zweckmäßigerweise verwendet. Beispielsweise werden sie für Motorkomponenten wie Verbindungsstücke, Verstärker, Schalter, Spulenkörper bzw. -kästen, Kondensatoren, Verbindungsstücke, Laut sprecher, Kommitatoren und Separatoren verwendet und für Abschirmelemente wie Spulen-, Kristall- und IC-Chips eingesetzt.
Andererseits werden die Moleküle von solchen thermotropen flüssigkristallinen Polymeren wie oben genannt leicht selbst bei geringer Scherkraft orientiert. Dementsprechend treten einige Nachteile in einem Formkörper auf, wie der signifikante Unterschied des Formschrumpfes zwischen der Maschinenrichtung (MD) parallel zur Fließrichtung des Materials bei der Formgebung und der transversalen Richtung (TD) zur MD. Mit anderen Worten, der Formkörper weist eine hohe Anisotropie in Bezug auf seine mechanische Festigkeit auf. Als solches weist das Polymer an der Schweißnaht eine geringe Festigkeit auf, wenn der Körper eine Schweißnaht besitzt.
Zur Verbesserung von solchen herabgesetzten mechanischen Eigenschaften in Folge der Orientierung der Moleküle oder der Anisotropie bei der Formgebung sind im Stand der Technik zahlreiche Methoden vorgeschlagen worden. Zum Beispiel offenbart die japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 38007/1993 ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyester durch Polykondensation bestimmter Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Verbindungen mit polyfunktionellen Gruppen wie 1,3,5-Trihydroxybenzol, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 5-Hydroxyisophthalsäure oder funktionelle Derivate davon dem Reaktionssystem zugesetzt werden. Bei diesem Verfahren können aromatische Polyester mit verbesserten Formeigenschaften und reduzierter Anisotropie ohne wesentliche Beeinträchtigung ihrer thermischen Eigenschaften erhalten werden. Die Veröffentlichung lehrt, dass solche multifunktionellen Verbindungen wie 1,3,5-Trihydroxybenzol und andere Polymere mit guter thermischer Stabilität aufgrund ihrer herabgesetzten sterischen Hinderung und hoher Reaktivität liefern können.
Jedoch bringt dieses Verfahren keinen zufriedenstellenden Effekt hinsichtlich der Verbesserung der Schweißfestigkeit und der Verringerung der Anisotropie-Formschrumpffaktoren bei thermotropen flüssigkristallinen Polymeren.
Offenbarung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines thermotropen flüssigkristallinen Polymeren, das einen Formkörper mit geringerer Anisotropie seiner mechanischen Eigenschaften und verbesserter Schweißfestigkeit liefert, einer Zusammensetzung umfassend das thermotrope flüssigkristalline Polymer und eines daraus hergestellten Formkörpers sowie eines daraus hergestellten Gegenstands wie einer Faser und eines Films.
Die benannten Erfinder haben gefunden, dass ein thermotropes flüssigkristallines Polymer, dessen Hauptketten in parallelen Richtungen regelmäßig in geschmolzenem Zustand zur Erzeugung einer anisotropen Schmelzphase angeordnet sind und das für die Schmelzverarbeitung geeignet ist, durch Copolymerisation bestimmter trifunktioneller Hydroxynaphthalincarbonsäuren mit (einem) anderen polymerisierbaren Manomer(en) erhalten werden kann, und die Erfindung vollendet.
Die vorliegenden Erfindung stellt ein thermotropes flüssigkristallines Polymer bereit, erhältlich durch Copolymerisation einer trifunktionellen Hydroxynaphthalincarbonsäure der allgemeinen Formel (I) und/oder eines reaktiven Derivats davon mit (einem) anderen polymerisierbaren Monomer(en),
worin einer von m und n 1 und der andere 2 ist.
Das thermotrope flüssigkristalline Polymer der vorliegenden Erfindung zeigt optische Anisotropie.
Das thermotrope flüssigkristalline Polymer, umfassend die trifunktionelle Hydroxynaphthalincarbonsäure der allgemeinen Formel (I), zeigt verbesserte Schweißfestigkeit und geringere Anisotropie in Bezug auf seine mechanische Festigkeit als konventionelle thermotrope flüssigkristalline Polymere mit diesen Nachteilen.
In dem erfindungsgemäßen thermotropen flüssigkristallinen Polymer kann der Anteil der trifunktionellen Hydroxynaphthalincarbonsäure der allgemeinen Formel (I) an der Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomeren, die das Polymer aufbauen, vorzugsweise 0,01-10 Mol-% betragen.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine thermotrope flüssigkristalline Polymerzusammensetzung bereit, die das thermotrope flüssigkristalline Polymer der vorliegenden Erfindung und ein Verstärkungsmittel und/oder einen Füllstoff umfasst. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Fertigungsprodukt bereit, das durch Schmelzverarbeitung des thermotropen flüssigkristallinen Polymeren oder der thermotropen flüssigkristallinen Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
In der allgemeinen Formel (I) können sowohl die Hydroxygruppe(n) (-OH) und die Carboxylgruppe(n) (-COOH) an beliebigen Positionen an dem Naphthalinring vorhanden sein. Vorzugsweise sind eine Hydroxygruppe und eine Carboxylgruppe an demselben Benzolring angeordnet und eine Hydroxy- oder Carboxylgruppe ist an dem anderen Benzolring positioniert.
In der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen bedeutet der Begriff „reaktives Derivat" ein Derivat eines Monomeren, das die Monomereinheit in das Polymer einführen kann. Geeignete reaktive Derivate der Monomere der vorliegenden Erfindung schließen Alkylester und Säurehalogenide ein.
In dieser Anmeldung bedeutet „aromatisch" eine Verbindung mit einer aromatischen Gruppe mit bis zu 4 kondensierten Ringen.
„Aliphatisch" bedeutet eine Verbindung mit einer gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffkette bestehend aus 2-12 Kohlenstoffatomen, die verzweigt sein kann.
„Alicyclisch" steht für eine Verbindung mit einem gesättigten Kohlenstoffring bestehend aus 3-6 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die trifunktionelle Hydroxynaphthalincarbonsäure der allgemeinen Formel (I) schließen 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-3,7-dicarbonsäure, 4-Hydroxynaphthalin-1,3-dicarbonsäure, 4-Hydroxynaphthalin-1,8-dicarbonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-1,8-dicarbonsäure, 3-Hydroxynaphthalin-1,8-dicarbonsäure, 1,4-Dihydroxynaphthalin-2-carbonsäure, 3,7-Dihydroxynaphthalin-2-carbonsäure und 3,5-Dihydroxynaphthalin-2-carbonsäure ein. Darunter werden 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure und 3,5-Dihydroxynaphthalin-2-carbonsäure vorzugsweise verwendet, da sie die Anisotropie in Bezug auf die mechanische Festigkeit verringern und die Schweißfestigkeit des Formkörpers verbessern können, während die anderen mechanischen Eigenschaften beibehalten werden. 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure ist besonders bevorzugt.
Der Anteil der trifunktionellen Hydroxynaphthalincarbonsäure der allgemeinen Formel (I) und/oder ihres reaktiven Derivats an der Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomeren, die das Polymer aufbauen, kann vorzugsweise 0,01-10 Mol-%, mehr bevorzugt 0,1-5 Mol-% betragen. Wenn der Anteil über 10 Mol-% beträgt, weist das erhaltene Polymer tendenziell Quervernetzungen auf, die in einer verringerten thermotropen Flüssigkristallinität resultieren können. Wenn andererseits der Anteil unterhalb von 0,01% liegt, werden die Effekte der Herabsetzung der Anisotropie und der Verbesserung der Schweißfestigkeit tendenziell verringert.
Weitere polymerisierbare Monomere, die für das thermotrope flüssigkristalline Polymer der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können Monomere sein, die für konventionelle thermotrope flüssigkristalline Polymere verwendet werden, und schließen aromatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren, aromatische Diole, aromatische Aminocarbonsäuren, aromatische Hydroxyamine, aromatische Diamine und aliphatische Diole ein. Obwohl hierin anders ausgedrückt, können diese polymerisierbaren Monomeren als reaktive Derivate davon verwendet werden.
Als weitere polymerisierbare Monomere zur Verwendung in der Erfindung können (ein) Oligomer(e) einer oder mehrerer Arten der oben genannten Monomerverbindungen der Copolymerisation mit der Verbindung der Formel (I) unterworfen werden. In der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen wird jede Monomereinheit, die das Oligomer aufbaut, bei der Diskussion des Anteils jedes polymerisierbaren Monomeren, wenn ein Oligomer als die „polymerisierbaren Monomeren", bezogen auf die polymerisierbaren Monomereinheiten, verwendet wird, gezählt.
Als weitere polymerisierbare Monomere, die für das thermotrope flüssigkristalline Polymer der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden vorzugsweise diejenigen eingesetzt, die eine aromatische Hydroxycarbonsäure umfassen, und diejenigen, die im Wesentlichen äquimolare Mengen an aromatischer Dicarbonsäure und aromatischem Diol umfassen.
Mehr bevorzugt schließen die weiteren polymerisierbaren Monomeren für das thermotrope flüssigkristalline Polymer der vorliegenden Erfindung eine Kombination ein von:
einer aromatischen Hydroxycarbonsäure und
mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Diolen, aromatischen Aminocarbonsäuren, aromatischen Hydroxyaminen, aromatischen Diaminen und aliphatischen Diolen.
Unter den oben genannten polymerisierbaren Monomeren wird vorzugsweise eine Kombination verwendet von:
einer aromatischen Hydroxycarbonsäure,
mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Diolen und
mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Aminocarbonsäuren, aromatischen Hydroxyaminen, aromatischen Diaminen und aliphatischen Diolen.
Insbesondere umfasst das thermotrope flüssigkristalline Polymer der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als weitere polymerisierbare Monomere
eine aromatische Hydroxycarbonsäure und
im Wesentlichen äquimolare Mengen mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und mindestens eines aromatischen Diols unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit der Eigenschaften.
Wenn das erfindungsgemäße thermotrope flüssigkristalline Polymer 5 Mol-% oder mehr aromatische Dicarbonsäuren (bezogen auf die Gesamtmenge an polymerisierbaren Monomeren) enthält, beträgt das Molverhältnis zwischen
der aromatischen Carbonsäure und
der Gesamtmenge der aromatischen Diole, aromatischen Hydroxyamine, aromatischen Diamine und aliphatischen Diole vorzugsweise 45/55 bis 55/45.
Beispiele für die aromatischen Hydroxycarbonsäuren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen 4-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 2-Hydroxy-5-naphthoesäure, 2-Hydroxy-7-naphthoesäure, 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, 4'-Hydroxyphenyl-4-benzoesäure, 3'-Hydroxyphenyl-4-benzoesäure, 4'-Hydroxyphenyl-3-benzoesäure und Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-substituierte davon ein. Alkyl- und Alkoxysubstituentengruppen besitzen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
Darunter werden vorzugsweise 4-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxy-6-naphthoesäure einzeln oder in Kombination verwendet, da sie die Kontrolle bzw. Steuerung der Eigenschaften oder des Schmelzpunkts des resultierenden flüssigkristallinen Polyesters einfach machen.
In dem erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polyester beträgt der Anteil der aromatischen Hydroxycarbonsäure an der Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomeren vorzugsweise 10-90 Mol-%, mehr bevorzugt 50-90 Mol-%.
Beispiele für die aromatischen Dicarbonsäuren, die als weitere polymerisierbare Monomere in dem erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polyester verwendet werden können, schließen Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Dicarboxybiphenyl, 3,4'-Dicarboxybiphenyl, 4,4''-Dicarboxyterphenyl, Bis(4-carboxyphenyl)ether, Bis(4-carboxyphenoxy)butan, Bis(4-carboxyphenyl)ethan, Bis(3- carboxyphenyl)ether und Bis(3-carboxyphenyl)ethan und Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-substituierte davon ein.
Darunter werden vorzugsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure verwendet und insbesondere die Terephthalsäure ist bevorzugt, da sie die Hitzebeständigkeit des resultierenden flüssigkristallinen Polymeren effektiv verbessern kann.
Wenn das thermotrope flüssigkristalline Polymer der vorliegenden Erfindung eine aromatische Dicarbonsäure umfasst, ist ihr Anteil an der Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomeren vorzugsweise nicht mehr als 45 Mol-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 25 Mol-%.
Beispiele für aromatische Diole, die als weitere polymerisierbare Monomere in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Hydrochinon, Resorcin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 3,3'-Dihydroxybiphenyl, 3,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxybiphenolether, Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2'-Dihydroxybinaphthyl und Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-substituierte davon ein.
Darunter werden vorzugsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 2,6-Dihydroxynaphthalin verwendet und insbesondere Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder 2,6-Dihydroxynaphthalin ist bevorzugt aufgrund der guten Reaktivität während des Polymerisationsverfahrens.
Beispiele für die aromatischen Hydroxyamine, die als weitere polymerisierbare Monomere in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen 4-Aminophenol, N-Methyl-4-aminophenol, 3-Aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 4-Amino-1-naphthol, 4-Amino-4'-hydroxybiphenyl, 4-Amino-4'- hydroxybiphenylether, 4-Amino-4'-hydroxybiphenylmethan, 4-Amino-4'-hydroxybiphenylsulfid und 2,2'-Diaminobinaphthyl ein. Darunter wird vorzugsweise 4-Aminophenol verwendet, da es zu der guten Ausgewogenheit der Eigenschaften des resultierenden Polymeren beiträgt.
Wenn aromatische Diole und/oder aromatische Hydroxyamine verwendet werden, beträgt der Gesamtanteil an sämtlichen polymerisierbaren Monomeren vorzugsweise nicht mehr als 45 Mol-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 25 Mol-%.
Erfindungsgemäß umfasst das thermotrope flüssigkristalline Polymer der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Diolen und aromatischen Hydroxyaminen, da diese Verbindungen es erleichtern, die Bildung verzweigter Polymerketten bei der Copolymerisation in Folge der Reaktion mit der trifunktionellen Hydroxynaphthalincarbonsäure der allgemeinen Formel (I) zu steuern.
Außerdem kann das thermotrope flüssigkristalline Polymer der vorliegenden Erfindung mit anderen als den oben beschriebenen Monomeren copolymerisiert werden, sofern dies den erfindungsgemäßen Effekt nicht beeinträchtigt. Beispiele für solche polymerisierbaren Monomeren schließen aromatische Diamine, aromatische Aminocarbonsäuren, alicyclische Dicarbonsäuren, aliphatische Diole, alicyclische Diole, aromatische Mercaptocarbonsäuren, aromatische Dithiole, aromatische Mercaptophenole und reaktive Derivate davon ein. Darunter werden vorzugsweise aromatische Diamine, aromatische Aminocarbonsäuren und aliphatische Diole eingesetzt. Der Anteil dieser Monomeren an der Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomeren beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol-%.
Beispiele für aromatische Diamine und aromatische Aminocarbonsäuren schließen 1,4-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin, N-Methyl-1,4-phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-1,4-phenylendiamin, 4,4'-Diaminophenylsulfid(thiodianilin), 4,4'-Diaminobiphenylsulfon, 2,5-Diaminotoluol, 4,4'-Ethylendianilin, 4,4'-Diaminobiphenoxyethan, 4,4'-Diaminobiphenylmethan(methylendianilin), 4,4'-Diaminobiphenylether(oxydianilin), 4-Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 6-Amino-2-naphthoesäure und 7-Amino-2-naphthoesäure ein. Als aromatische Diamine sind 1,4-Phenylendiamin und 1,3-Phenylendiamin besonders bevorzugt und als aromatische Aminocarbonsäuren ist die 4-Aminobenzoesäure besonders bevorzugt.
Beispiele für alicyclische Dicarbonsäuren, aliphatische Diole und alicyclische Diole schließen Hexahydroterephthalsäure und lineare oder verzweigte aliphatische Diole wie Trans-1,4-cyclohexandiol, Cis-1,4-cyclohexandiol, Trans-1,4-cyclohexandimethanol, Cis-1,4-cyclohexandimethanol, Trans-1,3-cyclohexandiol, Cis-1,2-cyclohexandiol, Trans-1,3-cyclohexandimethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol sowie reaktive Derivate davon ein. Darunter werden Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol vorzugsweise verwendet.
Beispiele für aromatische Mercaptocarbonsäuren, aromatische Dithiole und aromatische Mercaptophenole schließen 4-Mercaptobenzoesäure, 2-Mercapto-6-naphthoesäure, 2-Mercapto-7-naphthoesäure, Benzol-1,4-dithiol, Benzol-1,3-dithiol, 2,6-Naphthalindithiol, 2,7-Naphthalindithiol, 4-Mercaptophenol, 3-Mercaptophenol, 6-Mercapto-2-hydroxynaphthalin, 7-Mercapto-2-hydroxynaphthalin und reaktive Derivate davon ein.
Das erfindungsgemäße thermotrope flüssigkristalline Polymer zeigt eine anisotrope Schmelzphase. Das Vorliegen dieser ani sotropen Schmelzphase kann mittels eines konventionellen Systems mit polarisiertem Licht unter Verwendung eines orthogonalen Lichtpolarisators bestätigt werden. Insbesondere kann die Probe auf einem Leitz-Heiztisch unter Stickstoffatmosphäre mit einem Leitz-Polarisationsmikroskop mit 40-facher Vergrößerung beobachtet werden. Das oben beschriebene Polymer ist optisch anisotrop. D.h., dass das Polymer Licht durchlässt, wenn es durch einen orthogonalen Lichtpolarisator betrachtet wird. Wenn eine Probe optisch anisotrop ist, lässt die Probe selbst im statischen Zustand polarisiertes Licht durch.
In der vorliegenden Erfindung können bevorzugte Beispiele für Kombinationen von polymerisierbaren Monomeren, die das thermotrope flüssigkristalline Polymer aufbauen, mit der essenziellen Komponente, der trifunktionellen Hydroxynaphthalincarbonsäure einschließen:
4-Hydroxybenzoesäure/2-Hydroxy-6-naphthoesäure
4-Hydroxybenzoesäure/Terephthalsäure/4,4'-Dihydroxybiphenyl
4-Hydroxybenzoesäure/Terephthalsäure/Isophthalsäure/4,4'-Dihydroxybiphenyl
4-Hydroxybenzoesäure/Terephthalsäure/Isophthalsäure/4,4'-Dihydroxybiphenyl/Hydrochinon
4-Hydroxybenzoesäure/Terephthalsäure/Hydrochinon
4-Hydroxybenzoesäure/2-Hydroxy-6-naphthoesäure/Terephthalsäure/4,4'-Dihydroxybiphenyl
4-Hydroxybenzoesäure/2-Hydroxy-6-naphthoesäure/Terephthalsäure/Hydrochinon
4-Hydroxybenzoesäure/2,6-Naphthalindicarbonsäure/4,4'-Dihydroxybiphenyl
4-Hydroxybenzoesäure/Terephthalsäure/2,6-Naphthalindicarbonsäure/Hydrochinon
4-Hydroxybenzoesäure/2,6-Naphthalindicarbonsäure/Hydrochinon
4-Hydroxybenzoesäure/2-Hydroxy-6-naphthoesäure/2,6-Naphthalindicarbonsäure/Hydrochinon
4-Hydroxybenzoesäure/Terephthalsäure/2,6-Naphthalindicarbonsäure/Hydrochinon/4,4'-Dihydroxybiphenyl
4-Hydroxybenzoesäure/Terephthalsäure/4-Aminophenol
4-Hydroxybenzoesäure/Terephthalsäure/4,4'-Dihydroxybiphenyl/4-Aminophenol
4-Hydroxybenzoesäure/2-Hydroxy-6-naphthoesäure/p-Phenylendiamin
4-Hydroxybenzoesäure / 2-Hydroxy-6-naphthoesäure /4-Aminobenzoesäure
4-Hydroxybenzoesäure/Terephthalsäure/Ethylenglykol
4-Hydroxybenzoesäure/Terephthalsäure/4,4'-Dihydroxybiphenyl/Ethylenglykol
4-Hydroxybenzoesäure/2-Hydroxy-6-naphthoesäure/Terephthalsäure/Ethylenglykol
4-Hydroxybenzoesäure/2-Hydroxy-6-naphthoesäure/Terephthalsäure/4,4'-Dihydroxybiphenyl/Ethylenglykol
Terephthalsäure/Butylhydrochinon/Phenylhydrochinon
Terephthalsäure/Phenylhydrochinon/Bisphenol A.
In dem erfindungsgemäßen thermotropen flüssigkristallinen Polymer können andere multifunktionelle polymerisierbare Monomere, die drei oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen, mit der trifunktionellen Hydroxynaphthalincarbonsäure der allgemeinen Formel (I) verwendet werden. Beispiele für solche anderen multifunktionellen polymerisierbaren Monomere schließen 4-Hydroxyisophthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, Trimellitsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure und Pyromellitsäure ein. Wenn andere bzw. weitere multifunktionelle polymerisierbare Monomere verwendet werden, beträgt ihr Anteil an der Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomeren vorzugsweise 0,01-5 Mol-%.
Die trifunktionelle Hydroxynaphthalincarbonsäure, die für das erfindungsgemäße thermotrope flüssigkristalline Polymer verwendet wird, kann durch jede konventionelle Methode hergestellt werden. Zum Beispiel kann die 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure gemäß der in der WO 98/17621 beschriebenen Methode erhalten werden, ohne Einschränkung jedoch auf diese Methode.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines thermotrophen flüssigkristallinen Polymeren bereit, das die Zugabe einer trifunktionellen Hydroxynaphthalincarbonsäure der allgemeinen Formel (I) zu einem Reaktionssystem zur Copolymerisation der trifunktionellen Hydroxynaphthalincarbonsäure mit dem bzw. den anderen polymerisierbaren Monomer(en) umfasst.
Bei der erfindungsgemäßen Methode kann die trifunktionelle Hydroxynaphthalincarbonsäure der allgemeinen Formel (I) dem Reaktionssystem zusammen mit dem anderen polymerisierbaren Monomeren gleichzeitig oder separat, auf einmal oder aufeinander folgend vor Beendigung des Copolymerisationsverfahrens zugesetzt werden.
Die Methode zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermotropen flüssigkristallinen Polymeren unterliegt keinen Beschränkungen und jede bekannte Methode kann verwendet werden. Zum Beispiel können konventionelle Methoden zur Herstellung eines thermotropen flüssigkristallinen Polymeren zur Erzeugung von Esterbindungen zwischen der trifunktionellen Hydroxynaphthalincarbonsäure der allgemeinen Formel (I) und anderen polymerisierbaren Monomerkomponenten in der oben genannten Kombination, wie eine Schmelzacidolyse-Methode und eine Aufschlämmungspolymerisationsmethode, verwendet werden.
Die Schmelzacidolyse-Methode wird für die vorliegende Erfindung vorzugsweise eingesetzt. Bei dieser Methode werden die polymerisierbaren Monomeren zunächst zur Herstellung einer geschmolzenen Lösung der Reaktanten erhitzt und anschließend wird die Lösung zur Herstellung des geschmolzenen Polymeren umgesetzt. Die letzte Stufe dieser Methode kann unter Vakuum durchgeführt werden, um die Entfernung flüchtiger Nebenprodukte, wie Essigsäure oder Wasser, zu erleichtern.
Die Aufschlämmungspolymerisationsmethode ist dadurch gekennzeichnet, dass Monomere in einer Wärmeaustauscherflüssigkeit umgesetzt werden, um ein Polymer im festen Zustand als Suspension in dem flüssigen Wärmeaustauschermedium herzustellen.
Sowohl bei der Schmelzacidolyse-Methode als auch bei der Aufschlämmungspolymerisationsmethode können die trifunktionelle Hydroxynaphthalincarbonsäure der allgemeinen Formel (I) und die weiteren polymerisierbaren Monomerkomponenten, die für die Herstellung des thermotropen flüssigkristallinen Polymeren verwendet werden, der Reaktion in denaturierter Form unterworfen werden, die durch Veresterung der Hydroxylgruppe bei Raumtemperatur erhalten wird, d.h. in der Form von niederen Acylestern.
Die niedere Acylgruppe weist vorzugsweise 2-5, mehr bevorzugt 2-3 Kohlenstoffatome, auf und Essigester der polymerisierbaren Monomerkomponenten werden am meisten bevorzugt für die Reaktion verwendet.
Die niederen Acylester der polymerisierbaren Monomeren können zuvor durch unabhängige Acylierung hergestellt werden oder sie können in dem Reaktionssystem durch Zugabe des Acylierungsmittels wie Essigsäureanhydrid zu den polymerisierbaren Monomeren während des Herstellungsprozesses des thermotropen flüssigkristallinen Polymeren hergestellt werden.
Sowohl bei der Schmelzacidolyse-Methode als auch der Aufschlämmungspolymerisationsmethode kann die Polymerisationsreaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 150-400°C, mehr bevorzugt 250-370°C, bei Atmosphärendruck und/oder reduziertem Druck durchgeführt werden. Falls erforderlich, kann ein Katalysator verwendet werden.
Beispiele für Katalysatoren schließen organische Zinnverbindungen wie Dialkylzinnoxid (z.B. Dibutylzinnoxid) und Diarylzinnoxid; organische Titanverbindungen wie Titandioxid, Antimontrioxid, Alkoxytitansilikat und Titanalkoxid; alkalische oder erdalkalische Metallsalze von Carbonsäuren wie Kaliumacetat und gasförmige saure Katalysatoren wie Lewissäuren (z.B. BF₃) und Halogenwasserstoffe (z.B. HCl) ein.
Wenn ein Katalysator verwendet wird, beträgt die Menge des Katalysators, die dem Reaktionssystem zugesetzt wird, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomeren vorzugsweise 5-1000 ppm und mehr bevorzugt 10-200 ppm.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße thermotrope flüssigkristalline Polymer dergestalt, dass die log-Viskosität desselben in Pentafluorphenol gemessen werden kann. Die log-Viskosität des Polymeren, die bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in Pentafluorphenol bei 60°C gemessen wird, kann vorzugsweise 0,3 dl/g oder mehr, mehr bevorzugt 0,5-10 dl/g, am meisten bevorzugt 1-8 dl/g, betragen.
Die Schmelzviskosität des thermotropen flüssigkristallinen Polymeren der vorliegenden Erfindung, die mit einem Kapillarrheometer gemessen wird, kann vorzugsweise 1-1000 Pa·s, mehr bevorzugt 5-300 Pa·s, betragen.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine thermotrope flüssigkristalline Polymerzusammensetzung bereit, die erhalten wird durch Vermischen eines Verstärkungsmittels und/oder Füllstoffs mit dem thermotropen flüssigkristallinen Polymeren. Die Form des Verstärkungsmittels und/oder Füllstoffs kann jedwede konventioneller Verstärkungsmittel und/oder Füllstoffe für Harzzusammensetzungen wie eine faserförmige, lamellare oder teilchenförmige sein.
Beispiele für faserförmige Verstärkungsmittel und Füllstoffe schließen Glasfaser, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Faser, Aluminiumoxidfaser, Kohlenstofffaser und Aramidfaser ein. Darunter werden aufgrund ihrer guten Ausgewogenheit zwischen den physikalischen Eigenschaften und ihren Kosten vorzugsweise Glasfasern eingesetzt.
Beispiele für lamellare oder teilchenförmige Füllstoffe können Talk, Glimmer, Grafit, Wollastonit, Kalziumcarbonat, Dolomit, Ton, Glasflocken, Glaskugeln, Bariumsulfat und Titanoxid einschließen.
Das Verstärkungsmittel und/oder der Füllstoff können dem erfindungsgemäßen thermotropen flüssigkristallinen Polymeren einzeln oder in Kombination miteinander zugesetzt werden. Die Verstärkungsmittel und/oder Füllstoffe können der flüssigkristallinen Polymerzusammensetzung in einer Menge von 0-100 Gewichtsteilen, insbesondere 20-70 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermotropen flüssigkristallinen Polymeren, zugesetzt werden.
Die thermotrope flüssigkristalline Polymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann weiterhin mit einem oder mehreren Additiven vermischt werden, die konventionell für Harzzusammensetzungen verwendet werden, falls das gewünscht ist, zum Beispiel mit Formgleitmitteln wie höheren aliphati schen Säuren, höheren aliphatischen Estern, höheren aliphatischen Amiden, Metallsalzen höherer aliphatischer Säuren, Polysiloxanen, Fluorkohlenstoffharzen; mit Farbstoffen wie Färbemitteln und Pigmenten; mit Antioxidantien; mit thermischen Stabilisatoren, UV-Absorbentien, antistatischen Mitteln und Tensiden.
Ferner kann zu den Pellets aus dem thermotropen flüssigkristallinen Polymeren oder der thermotropen flüssigkristallinen Polymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein Mittel zugegeben werden, das für einen äußeren Trenn- bzw. Gleiteffekt sorgt, wie eine höhere aliphatische Säure, ein höherer aliphatischer Ester, ein Metallsalz einer höheren aliphatischen Säure oder eines Tensids vom Fluorkohlenstofftyp, so dass das Mittel an der Oberfläche der Pellets haftet bevor die Pellets dem Spritzgussverfahren unterworfen werden.
Das erfindungsgemäße thermotrope flüssigkristalline Polymer kann mit einer oder mehreren weiteren Harzkomponenten versetzt werden. Beispiele für die weiteren Harzkomponenten schließen thermoplastische Harze wie Polyamid, Polyester, Polyphenylensulfid, Polyetherketon, Polycarbonat, Polyphenylenether und denaturierte Derivate davon, Polysulfon, Polyethersulfon und Polyetherimid und wärmehärtende Harze wie Phenolharz, Epoxyharz und Polyimidharz ein. Die thermotropen flüssigkristallinen Polymerzusammensetzungen, die die weiteren Harzkomponenten umfassen, sollen vom Umfang der Erfindung eingeschlossen sein.
Die Menge der weiteren Harzkomponenten, die dem Polymeren zugesetzt werden, können nach der Verwendung der Harzzusammensetzung bestimmt werden, und vorzugsweise können bis zu 100 Gewichtsteile, vorzugsweise bis zu 50 Gewichtsteile, der weiteren Harzkomponenten 100 Gewichtsteilen des thermotropen flüssigkristallinen Polymeren zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße thermotrope flüssigkristalline Polymerzusammensetzung kann erhalten werden, indem Füllstoffe, Verstärkungsmittel und weitere Harzkomponenten dem flüssigkristallinen Polymer zugesetzt werden und das Gemisch bei einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunkts des Polymeren bis zu dem Schmelzpunkt plus 100°C in der Schmelze verknetet wird, wobei eine Knetvorrichtung wie ein Banbury-Mischer, ein Knetwerk, ein Einzelschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder oder dergleichen verwendet wird.
Das thermotrope flüssigkristalline Polymer oder die thermotrope flüssigkristalline Polymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann formpressend verarbeitet werden, indem ein konventionelles Schmelzgussverfahren, vorzugsweise Spritzguss, Kompressionsguss, Extrusionsguss und Blasformen, verwendet werden. Insbesondere kann das Polymer für die Filmextrusion mit einer T-Düse, das Filmblasformen mittels Blasformen oder dergleichen und Schmelzverspinnen verwendet werden. Der aus dem thermotropen flüssigkristallinen Polymeren der vorliegenden Erfindung hergestellte Formkörper, wie der durch Spritzguss hergestellte Formkörper, Film, Faser und der Behälter zeigen weniger Anisotropie und eine verbesserte Schweißfestigkeit, wenn der Formkörper eine Schweißnaht aufweist. Demgemäß ist das thermotrope flüssigkristalline Polymer oder die thermotrope flüssigkristalline Polymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung besonders nützlich für Teile von elektrischen und elektronischen Vorrichtungen, Maschinen und Automobilen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren und sollen nicht so ausge legt werden, dass sie den Umfang der Erfindung beschränken. In den Beispielen wurden die Parameter wie folgt bestimmt.
<Schmelzpunkt>
Unter Verwendung eines DS-(differential scanning)-Kalorimeters wurde das Polymer von 50°C auf 355°C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min aufgeheizt und die endotherme Peak-Spitzentemperatur wurde als Schmelzpunkt genommen.
<Log-Viskosität>
Das erhaltene Polymer wurde in Pentafluorphenol unter Herstellung einer 0,1 gewichtsprozentigen Polymerlösung aufgelöst. Die Zeit, die für den freien Fall der Polymerlösung in dem Kapillarröhrchen eines Ubbellohde-Viskosimeters erforderlich war, wurde in einem Thermostatenbad bei 60°C gemessen und die log-Viskosität η wurde berechnet.
<Biegefestigkeit>
Das erhaltene Harz wurde bei einem Formschlussdruck von 15 Tonnen (Zylindertemperatur: Schmelzpunkt plus 30°C, Formtemperatur: 70°C) mittels einer Spritzgussmaschine zu Probekörpern für den Biegetest von 12,7 × 64 × 1,6 (mm) verarbeitet. Die Probekörper wurden unter Verwendung entweder einer üblichen Form mit einem Angusssteg am Ende oder unter Verwendung einer Form vom Schweißnahttyp mit zwei Angussstegen an beiden Enden gegossen. Die Biegefestigkeit wurde jeweils gemessen und die Retention der Schweißnaht-Biegefestigkeit (Schweißnaht-Biegefestigkeit/Biegefestigkeit × 100) wurde errechnet. Der Biegefestigkeitstest wurde gemäß ASTM D790 durchgeführt.
<Linearer Ausdehnungskoeffizient>
Die oben beschriebenen Probekörper für den Biegetest wurden ausgehend von ihrer Mitte in Maschinenrichtung (im Weiteren MD) und auch in Querrichtung dazu (im Weiteren TD) geschnit ten, wobei 12,7 × 64 × 1,6 (mm)-Probekörper erhalten wurden. Der lineare Ausdehnungskoeffizient bei 23°C-200°C der TD- und MD-Richtungen wurde gemäß ASTM D696 gemessen.
Beispiel 1
Die folgenden Verbindungen wurden in einen Reaktionsbehälter eingespeist, der mit einem Rührblatt und einem Kühler ausgerüstet war, und die Polykondensationsreaktion unter Essigsäureabspaltung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
4-Hydroxybenzoesäure: 70,81 Mol-%
2-Hydroxy-6-naphthoesäure: 26,19 Mol-%
4,4'-Dihydroxybiphenyl: 1 Mol-%
2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure: 2 Mol-%
Essigsäureanhydrid: 6,8 Mol
Kaliumacetat: 26 ppm
Unter Stickstoffatmosphäre wurde das Gemisch über einen Zeitraum von einer Stunde von 40°C auf 150°C erhitzt, 0,5 Stunden bei 150°C gehalten, über 5 Stunden auf 325°C erhitzt und bei 325°C 10 Minuten lang umgesetzt, anschließend wurde der Druck bei 325°C reduziert. Fünfzehn Minuten danach wurde der Druck auf 200 mmHg reduziert. Das Rührdrehmoment erreichte einen vorbestimmten Wert. Zu dieser Zeit war die Polykondensationsreaktion beendet. Als Ergebnis wurde die in etwa theoretische Menge an Essigsäure abdestilliert und ein Polymer mit der folgenden theoretischen Strukturformel erhalten:
Die log-Viskosität dieses Polymeren betrug η = 5,7 und sein Schmelzpunkt 275°C.
Das erhaltene Polymer wurde vermahlen und anschließend gegossen, um die Schweißnahtfestigkeit und die lineare Expansionskoeffizienten in den TD- und MD-Richtungen zu bestimmen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammen mit der log-Viskosität η und dem Schmelzpunkt gezeigt.
Beispiel 2
Die folgenden Verbindungen wurden in einen Reaktionscontainer eingebracht, der mit einem Rührblatt und einem Kühler ausgerüstet war, und die Polykondensations- und Gussverfahren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Schweißnahtfestigkeit und die linearen Ausdehnungskoeffizienten in den TD- und MD-Richtungen wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit der log-Viskosität η und dem Schmelzpunkt gezeigt.
4-Hydroxybenzoesäure: 69,35 Mol-%
2-Hydroxy-6-naphthoesäure: 25,65 Mol-%
4,4'-Dihydroxybiphenyl: 1 Mol-%
2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure: 4 Mol-%
Essigsäureanhydrid: 6,78 Mol
Beispiel 3
Die folgenden Verbindungen wurden in einen Reaktionscontainer eingebracht, der mit einem Rührblatt und einem Kühler ausgerüstet war, und die Polykondensations- und Gussverfahren wur den in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Schweißnahtfestigkeit und die linearen Ausdehnungskoeffizienten in den TD- und MD-Richtungen wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit der log-Viskosität η und dem Schmelzpunkt gezeigt.
4-Hydroxybenzoesäure: 68,44 Mol-%
2-Hydroxy-6-naphthoesäure: 25,31 Mol-%
Terephthalsäure: 1,25 Mol-%
2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure: 5 Mol-%
Essigsäureanhydrid: 6,6 Mol
Beispiel 4
Die folgenden Verbindungen wurden in einen Reaktionscontainer eingebracht, der mit einem Rührblatt und einem Kühler ausgerüstet war, und die Polykondensations- und Gussverfahren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Schweißnahtfestigkeit und die linearen Ausdehnungskoeffizienten in den TD- und MD-Richtungen wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit der log-Viskosität η und dem Schmelzpunkt gezeigt.
4-Hydroxybenzoesäure: 64 Mol-%
Hydrochinon: 17 Mol-%
2,6-Naphthalindicarbonsäure: 17 Mol-%
2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure: 2 Mol-%
Essigsäureanhydrid: 6,7 Mol
Beispiel 5
Die folgenden Verbindungen wurden in einen Reaktionscontainer eingebracht, der mit einem Rührblatt und einem Kühler ausgerüstet war, und die Polykondensations- und Gussverfahren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Schweißnahtfestigkeit und die linearen Ausdehnungskoeffizienten in den TD- und MD-Richtungen wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit der log-Viskosität η und dem Schmelzpunkt gezeigt.
4-Hydroxybenzoesäure: 69,35 Mol-%
2-Hydroxy-6-Naphthoesäure: 25,65 Mol-%
4,4'-Dihydroxybiphenyl: 1 Mol-%
3,5-Dihydroxynaphthalin-2-carbonsäure: 4 Mol-%
Essigsäureanhydrid: 7,0 Mol
Vergleichsbeispiel 1
Die folgenden Verbindungen wurden in einen Reaktionscontainer eingebracht, der mit einem Rührblatt und einem Kühler ausgerüstet war, und die Polykondensations- und Gussverfahren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Schweißnahtfestigkeit und die linearen Ausdehnungskoeffizienten in den TD- und MD-Richtungen wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit der log-Viskosität η und dem Schmelzpunkt gezeigt.
4-Hydroxybenzoesäure: 73 Mol-%
2-Hydroxy-6-Naphthoesäure: 27 Mol-%
Essigsäureanhydrid: 6,7 Mol
Vergleichsbeispiel 2
Die folgenden Verbindungen wurden in einen Reaktionscontainer eingebracht, der mit einem Rührblatt und einem Kühler ausgerüstet war, und die Polykondensations- und Gussverfahren wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Schweißnahtfestigkeit und die linearen Ausdehnungskoeffizienten in den TD- und MD-Richtungen wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit der log-Viskosität η und dem Schmelzpunkt gezeigt.
4-Hydroxybenzoesäure: 4,68 Mol-%
2-Hydroxy-6-Naphthoesäure: 1,75 Mol-%
4,4'-Dihydroxybiphenyl: 0,06 Mol-%
Pyromellitsäure: 0,04 Mol-%
Essigsäureanhydrid: 6,8 Mol
Kaliumacetat: 26 ppm
Tabelle 1
Auf Grundlage der in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse wies das erfindungsgemäße thermotrope flüssigkristalline Polymer, das mit einer trifunktionellen Hydroxynaphthalincarbonsäure copolymerisiert worden war, eine verbesserte Schweißnahtfestigkeit an dünnen Stellen und eine verringerte Anisotropie des linearen Expansionskoeffizienten auf, während im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 ohne trifunktionelle Hydroxynaphthalincarbonsäure und dem Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2 mit Pyromellitsäure die gute Biegefestigkeit beibehalten wurde.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen thermotropen flüssigkristallinen Polymere werden zweckmäßigerweise für elektrische und elektronische Komponenten wie Teile für Computer, Maschinenteile und Präzisionsmaschinenteile verwendet. Sie können für Motorkomponenten verwendet werden wie für Verbindungsstücke, Verstärker, Schalter, Spulenkörper bzw. -kästen, Kondensatoren, Verbindungsstücke, Lautsprecher, Kommitatoren und Separatoren und auch verwendet werden für Abschirmelemente wie Spulen-, Kristall- und IC-Chips.

Claims

Thermotropes flüssigkristallines Polymer, erhältlich durch Copolymerisation einer trifunktionellen Hydroxynaphthalincarbonsäure der allgemeinen Formel (I) und/oder eines reaktiven Derivats davon mit (einem) anderen polymerisierbaren Monomer(en),
worin einer von m und n 1 und der andere 2 ist, mit der Maßgabe, dass eine -COOH-Gruppe und eine -OH-Gruppe sich an demselben Benzolring befinden und dass sich eine -COOH-Gruppe oder eine -OH-Gruppe an dem anderen Benzolring befindet.
Thermotropes flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 1, worin die trifunktionelle Hydroxynaphthalincarbonsäure der allgemeinen Formel (I) 2-Hydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure oder 3,5 Dihydroxynaphthalin-2-carbonsäure ist.
Thermotropes flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 1, worin der Anteil der trifunktionellen Hydroxynaphthalincarbonsäure der allgemeinen Formel (I) an den gesamten polymerisierbaren Monomeren 0,01-10 Mol-% beträgt.
Thermotropes flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 1, worin das bzw. die andere(n) polymerisierbare(n) Monomer(en) mindestens eine Verbindung bzw. Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischer Hydroxycarbonsäure, aromatischer Dicarbonsäure, aromatischem Diol, aromatischer Aminocarbonsäure, aromatischem Hydroxyamin, aromatischem Diamin und aliphatischem Diol, ist bzw. sind.
Thermotropes flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 4, worin die anderen polymerisierbaren Monomeren im Wesentlichen äquimolare Mengen von aromatischer Dicarbonsäure und aromatischem Diol einschließen.
Thermotropes flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 4, worin das bzw. die andere(n) polymerisierbare(n) Monomer(en) aromatische Hydroxycarbonsäuren einschließt bzw. einschließen.
Thermotropes flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 6, worin der Anteil der aromatischen Hydroxycarbonsäure an den gesamten polymerisierbaren Monomeren 10-90 Mol-% beträgt.
Thermotropes flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 6, worin die anderen polymerisierbaren Monomeren weiterhin mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischer Dicarbonsäure, aromatischem Diol, aromatischer Aminocarbonsäure, aromatischem Hydroxyamin, aromatischem Diamin und aliphatischem Diol, einschließen.
Thermotropes flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 6, worin die anderen polymerisierbaren Monomeren weiterhin mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischer Dicarbonsäure und aromatischem Diol, einschließen.
Thermotropes flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 9, worin die anderen polymerisierbaren Monomeren weiterhin mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischer Aminocarbonsäure, aromatischem Hydroxyamin, aromatischem Diamin und aliphatischem Diol, einschließen.
Thermotropes flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 10, worin das molare Verhältnis von aromatischer Dicarbonsäure zu der Gesamtmenge von aromatischem Diol, aromatischem Hydroxyamin, aromatischem Diamin und aliphatischem Diol im Bereich von 45/55 bis 55/45 liegt.
Thermotropes flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 9, worin die aromatische Hydroxycarbonsäure mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 4-Hydroxybenzoesäure und 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, ist.
Thermotropes flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 4, worin die aromatische Dicarbonsäure mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure, ist.
Thermotropes flüssigkristallines Polymer nach Anspruch 4, worin das aromatische Diol mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydrochinon, Resorcin, 2,6-Dihydroxynaphthalin und 4,4'-Dihydroxybiphenyl ist.
Thermotrope flüssigkristalline Polymerzusammensetzung, umfassend das thermotrope flüssigkristalline Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und ein Verstärkungsmittel und/oder einen Füllstoff.
Thermotrope flüssigkristalline Polymerzusammensetzung, umfassend das thermotrope flüssigkristalline Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und eine weitere Harzkomponente.
Produkt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Formkörper, Film und einer Faser, erhalten durch Schmelzformen des thermotropen flüssigkristallinen Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
Produkt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Formkörper, Film und einer Faser, erhalten durch Schmelzformen der thermotropen flüssigkristallinen Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 oder 16.