DE3788923T2

DE3788923T2 - Zusammensetzung zum Spritzgiessen.

Info

Publication number: DE3788923T2
Application number: DE87309156T
Authority: DE
Inventors: Tsuneyoshi Okada
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1986-10-17
Filing date: 1987-10-16
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2007-10-17
Also published as: EP0264290A3; EP0264290B2; DE3788923D1; DE3788923T3; JP2505429B2; EP0264290B1; KR880004915A; KR920009537B1; JPS63101448A; EP0264290A2; US4803235A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum Präzisionsspritzgießen, die eine genaue Übertragung der Formdimensionen und -gestalt (Configuration) gestattet.
Mit der Entwicklung von technischen Kunststoffen in jüngerer Zeit wurde ein Nachteil von Kunststoffen, nämlich daß ihre Festigkeit geringer ist als die von Metallen, zu einem Großteil überwunden, und Metalle werden durch Kunststoffe in vielen Gebieten ersetzt. Ein Nachteil von technischen Kunststoffen besteht darin, daß sie zumeist kristalline Polymere sind und daher eine hohe Schrumpfung beim Formen ausweisen. Um diesem Problem zu begegnen, werden große Anstrengungen der Konstruktion von Formen gewidmet. Ein kristallines Polymer mit einer geordneten molekularen Orientierung ist für hohe Festigkeit wünschenswert; doch hat ein solches Polymer den inhärenten Nachteil, daß es eine größere Volumenänderung beim Schmelzen und Verfestigen zeigt als nichtkristalline Polymere.
Diese Situation hat sich jedoch seit der vor kurzem erfolgten Entwicklung von thermotropen flüssigkristallinen Polyestern, die Anisotropie im geschmolzenen Zustand zeigen (im folgenden bezeichnet als flüssigkristalline Polyester) dramatisch verändert. Dieser flüssigkristalline Polyester schmilzt unter Erhalt der kristallinen Struktur. Daher zeigt er nur eine kleine Volumenänderung beim Schmelzen und Erstarren (was zu einem kleinen Schrumpf beim Formen führt) und stellt doch spritzgegossene Formkörper zur Verfügung, die eine hohe Festigkeit haben, was man ihrer kristallinen Struktur zuschreiben kann. Dennoch hat der flüssigkristalline Polyester einen Nachteil dahingehend, daß obwohl der Absolutwert der Schrumpfung beim Formen (Verarbeitungsschwindung) klein ist, die Schrumpfung beträchtlich in Abhängigkeit von der Richtung bezüglich des Harzflusses beim Formungsprozeß variiert. Daher ist es schwierig, Präzisionsformkörper aus einem flüssigkristallinen Polyester herzustellen.
Die vorliegende Erfindung hat die Behebung dieser Schwierigkeiten zum Ziel.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine zum Spritzguß geeignete Harzzusammensetzung zur Verfügung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 40 bis 80 Gew.-% eines thermotropen flüssigkristallinen Polyesters, der in der Lage ist, Anisotropie im geschmolzenen Zustand zu zeigen und ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 2.000 bis 200.000 hat, und 20 bis 60 Gew.-% eines faseringen Materials mit einem Zugmodul von weniger als 6.000 kg/mm², einer gewichtsgemittelten durchschnittlichen Menge von 0,15 bis 0,60 mm und einem Längenverhältnis von nicht weniger als 10 umfaßt.
Bevorzugt ist, daß die Harzzusammensetzung 50 bis 75 Gew.-% Polyester und 25 bis 50 Gew.-% faseriges Material umfaßt. Der Polyester ist vorzugsweise ein aromatischer Polyester.
Der flüssigkristalline Polyester, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein hitzeverarbeitbarer Polyester mit solchen charakteristischen Eigenschaften, daß die Polymermolekülketten regelmäßig parallel zueinander im geschmolzenen Zustand orientiert sind. Der Zustand, in dem Moleküle auf diese Weise orientiert sind, wird als flüssigkristalliner Zustand oder die nematische Phase einer Flüssigkristallsubstanz bezeichnet. Ein Polymer wie dieses besteht aus Monomeren, die lang und schmal, flach und entlang der langen Molekülachse rigide sind und eine Reihe von Kettenverlängerungsbindungen, die koaxial oder parallel zueinander verlaufen, haben.
Die Eigenschaften der anisotropen geschmolzenen Phase können durch einen gewöhnlichen Polarisationstest unter Verwendung von gekreuzten Nicol'schen Prismen bestimmt werden. Insbesondere können die Eigenschaften mit einem Leitz-Polarisiermikroskop einer 40-fachen Vergrößerung bestimmt werden, indem eine Probe, die auf einem Leitz-Heiztisch in einer Stickstoffatmosphäre aufgebracht wurde, beobachtet wird. Das Polymer ist optisch anisotrop: Es läßt Licht durch, wenn es zwischen gekreuzte Nicol'sche Prismen gebracht wird. Wenn die Probe optisch anisotrop ist, kann das polarisierte Licht durch sie sogar im unbewegten Zustand sogar durchgelassen werden.
Die Bestandteile des Polymers, das die oben erwähnte anisotrope geschmolzene Phase bildet, können wie folgt sein:
(1) Eine oder mehrere aromatische und alicyclische Dicarbonsäuren,
(2) ein oder mehrere aromatische, alicyclische und aliphatische Diole,
(3) eine oder mehrere aromatische Hydroxycarbonsäuren,
(4) eine oder mehrere aromatische Thiocarbonsäuren,
(5) eine oder mehrere aromatische Dithiole und aromatische Thiophenole und
(6) ein oder mehrere aromatische Hydroxyamine und aromatische Diamine.
Die Polymere, die die anisotrope geschmolzene Phase bilden, können aus den folgenden Kombinationen bestehen:
I) Ein Polyester aus (1) und (2),
II) ein Polyester aus ausschließlich (3),
III) ein Polyester aus (1), (2) und (3),
IV) ein Polythioester aus ausschließlich (4),
V) ein Polythioester aus (1) und (5),
VI) ein Polythioester aus (1), (4) und (5),
VII) ein Polyesteramid aus (1), (3) und (6) und
VIII) ein Polyesteramid aus (1), (2), (3) und (6).
Zusätzlich zu den oben erwähnten Kombinationen von Komponenten können die Polymere, die die anisotrope geschmolzene Phase bilden, auch aromatische Polyazomethine einschließen, wie
Poly(nitrilo-2-methyl-1,4-phenylennitrilo-ethylidin-1,4- phenylenethylidin),
Poly(nitrilo-2-methyl-1,4-phenylennitrilomethylidin-1,4- phenylenmethylidin) und
Poly(nitrilo-2-chloro-1,4-phenylennitrilomethylidin-1,4- phenylenmethylidin).
Außerdem können die Polymere, die die anisotrope geschmolzene Phase bilden, zusätzlich zu den oben erwähnten Kombinationen von Komponenten weiterhin Polyestercarbonate einschließen, die im wesentlichen 4-Hydroxybenzoyl-, Dihydroxyphenyl-, Dihydroxycarbonyl- und Terephthaloyl-Einheiten umfassen.
Beispiele für Verbindungen, die die oben erwähnten Polymere I) bis VIII) konstituieren, schließen aromatische Dicarbonsäuren ein, wie Terephthalsäure,
4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Triphenyldicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure,
Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure,
Diphenoxyethan-4,4' -dicarbonsäure,
Diphenoxybutan-4,4'-dicarbonsäure,
Diphenylethan-4,4'-dicarbonsäure, Isophthalsäure,
Diphenylether-3,3'-dicarbonsäure,
Diphenoxyethan-3,3'-dicarbonsäure,
Diphenylethan-3,3'-dicarbonsäure und
Naphthalin-1,6-dicarbonsäure; und solche, die mit Alkyl- und Alkoxygruppen und Halogenatomen substituiert sind, wie Chloroterephthalsäure, Dichloroterephthalsäure, Bromoterephthalsäure, Methylterephthalsäure, Dimethylterephthalsäure, Ethylterephthalsäure, Methoxyterephthalsäure und Ethoxyterephthalsäure.
Beispiele für alicyclische Dicarbonsäuren schließen ein:
trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
cis-1,4-Cyclohexandicarbonsäure und
1,3-Cyclohexandicarbonsäure, ebenso wie deren Alkyl- und
Alkoxygruppen- und Halogenatom-substituierte Vertreter, wie trans-1,4-(1-Methyl)cyclohexandicarbonsäure und
trans-1,4-(1-Chloro)cyclohexandicarbonsäure.
Beispiele für aromatische Diole schließen ein:
Hydrochinon, Resorcinol, 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
4,4'-Dihydroxytriphenyl, 2,6-Napthalindiol,
4,4'-Dihydroxydiphenylether, Bis-(4-hydroxyphenoxy)ethan,
3,3'-Dihydroxydiphenyl, 3,3'-Dihydroxydiphenylether,
1,6-Napthalindiol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)methan ebenso wie deren durch Alkyl- und Alkoxygruppen- und Halogenatome substituierte Vertreter, wie Chlorohydrochinon, Methylhydrochinon,
1-Butylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Methoxyhydrochinon,
1-Butylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Methoxyhydrochinon,
Phenoxyhydrochinon, 4-Chlororesorcinol und
4-Methylresorcinol.
Beispiele für alicyclische Diole schließen ein:
trans-1,4-Cyclohexandiol, cis-1,4-Cyclohexandiol,
trans-1,4-Cyclohexandimethanol,
cis-1,4-Cyclohexandimethanol, trans-1,3-Cyclohexandiol,
cis-1,2-Cyclohexandiol und trans-1,3-Cyclohexandimethanol ebenso wie deren durch Alkyl- und Alkoxygruppen- und Halogenatome substituierte Vertreter, wie trans-1,4-(1-Methyl)cyclohexandiol und trans-1,4-(1-Chloro)cyclohexandiol.
Beispiele für aliphatische Diole schließen geradkettige oder verzweigte aliphatische Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und Neopentylglykol ein.
Beispiele für aromatische Hydroxycarbonsäuren schließen ein: 4-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-Naphthoesäure und 6-Hxdroxy-1-naphthoesäure ebenso wie deren Alkyl- und Alkoxygruppen- und Halogenatomsubstituierte Vertreter, wie 3-Methyl-4-hydroxybenzoesäure,
3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure,
2,6-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure,
3-Methoxy-4-hydroxybenzoesäure,
3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure,
6-Hydroxy-5-methyl-2-naphthoesäure,
6-Hydroxy-5-methoxy-2-naphthoesäure,
3-Chloro-4-hydroxybenzoesäure,
2-Chloro-4-hydroxybenzoesäure,
2,3-Dichloro-4-hydroxybenzoesäure,
3,5-Dichloro-4-hydroxybenzoesäure,
2,5-Dichloro-4-hydroxybenzoesäure,
3-Bromo-4-hydroxybenzoesäure,
6-Hydroxy-5-chloro-2-naphthoesäure,
6-Hydroxy-7-chloro-2-naphthoesäure und
6-Hydroxy-5, 7-dichloro-2-naphthoesäure.
Beispiele für die aromatischen Mercaptocarbonsäuren schließen 4-Mercaptobenzoesäure, 3-Mercaptobenzoesäure, 6-Mercapto-2-naphthoesäure und 7-Mercapto-2-naphthoesäure ein.
Beispiele für aromatische Dithiole schließen Benzol-1,4-dithiol, Benzol-1,3-dithiol, 2,6-Naphthalindithiol und 2,7-Naphthalindithiol ein.
Beispiele für aromatische Mercaptophenole schließen 4-Mercaptophenol, 3-Mercaptophenol, 6-Mercaptophenol und 7-Mercaptophenol ein.
Beispiele für aromatische Hydroxyamine und aromatische Diamine schließen 4-Aminophenol, N-Methyl-4-aminophenol,
1,4-Phenylendiamin, N-Methyl-1,4-phenylendiamin,
N,N'-Dimethyl-1,4-phenylendiamin, 3-Aminophenol,
3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chloro-4-aminophenol,
4-Amino-1-naphthol, 4-Amino-4'-hydroxydiphenyl,
4-Amino-4'-hydroxydiphenylether,
4-Amino-4'-hydroxyphenylmethan,
4-Amino-4'-hydroxydiphenylsulfid,
4,4'-Diaminophenylsulfid(thiodianilin),
4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,5-Diaminotuluol,
4,4'-Ethylendianilin, 4,4'-Diaminodiphenoxyethan,
4,4'-Diaminodiphenylmethan (Methylendianilin) und
4,4'-Diaminodiphenylether (Oxydianilin) ein.
Die Polymere I) bis VIII), die die oben erwähnten Komponenten umfassen, können in eine Gruppe von solchen eingeteilt werden, die in der Lage sind, die anisotrope geschmolzene Phase zu bilden, und eine Gruppe von solchen, die nicht in der Lage sind, die Phase aufgrund ihrer Konstituenten, Polymerzusammensetzung und Sequenzverteilung zu bilden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymere sind auf die der ersten Gruppe beschränkt.
Unter den Polymeren, die in der Lage sind, die anisotrope geschmolzene Phase, die in der vorliegenden Erfindung geeigneter Weise verwendet wird, zu bilden, können die Polyester I), II) und III) und Polyesteramide VIII) durch verschiedene Esterbildungsverfahren hergestellt werden, in denen organische Monomere mit jeweils einer funktionellen Gruppe, die eine gewünschte Grundeinheit durch Kondensation bilden können, miteinander umgesetzt werden. Die funktionellen Gruppen dieser organischen Monomere schließen Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Estergruppen, Acryloxygruppen, Acylhalogenidgruppen und Aminogruppen ein. Diese organischen Monomere können durch Schmelzacidolyse in Abwesenheit einer Wärmeaustauschflüssigkeit umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren werden die Monomere unter Bildung einer Schmelze erhitzt. Indem die Reaktion fortschreitet, werden die festen Polymerpartikel in der Schmelze suspendiert. Im letzten Stadium der Kondensationsreaktion kann das Reaktionssystem evakuiert werden, um die Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten (z. B. Essigsäure und Wasser) zu erleichtern.
Eine Aufschlämmungspolymerisation kann bei der Herstellung von vollaromatischen Polyestern, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, ebenfalls eingesetzt werden. Bei diesem Verfahren wird das Festprodukt in Form seiner Suspension in einem Wärmeaustauschmedium erhalten.
Sowohl bei dem Verfahren der Schmelzacidolyse wie auch bei der Aufschlämmungspolymerisation können organische Monomerreaktanten, aus denen vollaromatische Polyester abgeleitet werden können, bei der Reaktion in einer modifizierten Form eingesetzt werden, die erhalten wird durch Veresterung der Hydroxylgruppe des Monomeren bei Raumtemperatur (z. B. in Form ihrer Niederacylester). Die Niederacylgruppen haben vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise werden Acetate der organischen Monomerreaktanten bei der Reaktion eingesetzt.
Typische Beispiele der sowohl bei der Schmelzacidolyse wie auch bei der Aufschlämmungspolymerisation verwendbaren Katalysatoren schließen ein: Dialkylzinnoxide (z. B. Dibutylzinnoxid), Diarylzinnoxid, Titandioxid, Antimontrioxid, Alkoxytitansilikate, Titanalkoxide, Alkalimetall und Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren (wie Zinkacetat), Lewis-Säuren (wie BF&sub3;) und gasförmige Säurekatalysatoren, wie Halogenwasserstoffe (z. B. HCl).
Der Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, insbesondere etwa 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren, eingesetzt.
Die vollaromatischen Polyester, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind im wesentlichen in normalen Lösungsmitteln unlöslich und daher zur Verwendung bei Verarbeitung in Lösung ungeeignet. Jedoch können, wie oben beschrieben, diese Polymere leicht durch ein gewöhnliches Schmelzverarbeitungsverfahren verarbeitet werden. Besonders bevorzugte vollaromatische Polyester sind in einem gewissen Ausmaß in Pentafluorophenol löslich.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten vollaromatischen Polyester haben ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von im allgemeinen etwa 2.000 bis 200.000, vorzugsweise etwa 10.000 bis 80.000, insbesondere etwa 20.000 bis 25.000. Die vorzugsweise verwendeten vollaromatischen Polyesteramide haben ein Molekulargewicht von im allgemeinen etwa 5.000 bis 50.000, vorzugsweise etwa 10.000 bis 30.000, beispielsweise 15.000 bis 17.000. Das Molekulargewicht kann durch Gelpermeations-Chromatographie oder andere Standardverfahren, bei denen keine Polymerlösung gebildet wird, wie etwa einem Verfahren, bei dem Endgruppen eines Kompressions-geformten Films durch Infrarotspektroskopie bestimmt werden, bestimmt werden. In einem anderen Verfahren kann das Molekulargewicht des Polymeren nach einem Lichtstreuungsverfahren bestimmt werden, nachdem es in Pentafluorophenol gelöst wurde.
Wenn der vollaromatische Polyester oder das Polyesteramid in Pentafluorophenol bei 60ºC gelöst wird, so daß man eine 0,1 Gew.-%ige Lösung davon erhält, hat die Lösung im allgemeinen eine inhärente Viskosität (I.V.) von mindestens etwa 2,0 dl/g, beispielsweise etwa 2,0 bis 10,0 dl/g.
Die eine anisotrope geschmolzene Phase bildenden Polyester, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sollten vorzugsweise aromatische Polyester und aromatische Polyesteramide sein. Andere bevorzugte Beispiele schließen solche Polyester ein, die aromatische Polyester und aromatische Polyesteramide in derselben Molekülkette enthalten.
Sie werden aus solchen Verbindungen zusammengesetzt, als die beispielsweise erwähnt werden können:
Naphthalinverbindungen, wie 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin und 6-Hydroxy-2-naphthoesäure; Biphenylverbindungen, wie 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und 4,4'-Dihydroxybiphenyl; Verbindungen, dargestellt durch die folgenden Formeln (I), (II) und (III)
(worin X eine Gruppe, ausgewählt aus C&sub1;-C&sub4;-Alkylen, Alkyliden, -O-, -SO-, SO&sub2;- -S- und -CO- ist, und Y eine Gruppe, ausgewählt aus -(CH&sub2;)n (n = 1-4) und O(CH&sub2;)nO- (n = 1-4)), ist; para-substituierte Benzolverbindungen, wie p-Hydroxybenzoesäure, Terephthalsäure, Hydrochinon, p-Aminophenol und p-Phenylendiamin, und am Kern substituierte Benzolverbindungen (wobei der Substituent ausgewählt ist aus Chlor, Brom, Methyl, Phenyl und 1-Phenylethyl); und meta-substituierte Benzolverbindungen, wie Isophthalsäure und Resorzinol.
Bevorzugte Beispiele für Polyester, die teilweise die oben erwähnten Konstituenten in derselben Molekülkette enthalten, schließen Polyalkylenterephthalat mit einer Alkylgruppe aus 2-4 Kohlenstoffatomen ein.
Solche Polyester, die als wesentliche Bestandteile eine oder mehrere der oben erwähnten Naphthalinverbindungen, Biphenylverbindungen, und para-substituierten Benzolverbindungen enthalten, sind besonders bevorzugt. Unter den para-substituierten Benzolverbindungen sind p-Hydroxybenzoesäure, Methylhydrochinon und 1-Phenylethylhydrochinon besonders bevorzugt.
Die Kombination der Konstituenten wird wie folgt beispielhaft dargestellt:
In den Formeln ist Z eine Substituentengruppe, ausgewählt aus -Cl, -Br und -CH&sub3;, und X ist eine Substituentengruppe, ausgewählt aus C&sub1;-C&sub4;-Alkylen, Alkyliden, -O-, -SO-, SO&sub2;-, -S- und -CO-.
Die besonders bevorzugten, eine anisotrope geschmolzene Phase bildenden Polyester, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche, die mindestens 10 Mol-% einer Naphthylgruppen-haltigen Grundeinheit enthalten, wie 6-Hydroxy-2-naphthoyl, 2,6-Dihydroxynaphthalin und 2,6-Dicarboxynaphthalin. Bevorzugte Polyesteramide sind solche mit Grundeinheiten, die jeweils die oben erwähnten Naphthalineinheiten und eine 4-Aminophenol- oder 1,4-Phenylendiamin-Einheit umfassen. Beispiele dafür werden nachfolgend gezeigt.
(1) Polyester, die im wesentlichen die folgenden Grundeinheiten I und II umfassen:
Diese Polyester umfassen etwa 10 bis 90 Mol-% Einheit I und etwa 10 bis 90 Mol-% Einheit 11. In einer Ausführungsform beträgt die Menge an Einheit I etwa 65 bis 85 Mol-%, vorzugsweise etwa 70 bis 80 Mol-% (beispielsweise etwa 75 Mol-%). In einer anderen Ausführungsform beträgt die Menge an Einheit II etwa 15 bis 35 Mol-%, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Mol-%. Mindestens ein Teil der Wasserstoffatome, die direkt am Ring anhängen, können durch Substituentengruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, einer Phenylgruppe, substituierten Phenylgruppen und Kombinationen daraus ersetzt werden.
(2) Polyester, die im wesentlichen die folgenden Grundeinheiten I, II und III umfassen:
Dieser Polyester enthält etwa 30 bis 70 Mol-% Einheit I. Er umfaßt vorzugsweise etwa 40 bis 60 Mol-% Einheit I, etwa 20 bis 30 Mol-% Einheit II und etwa 20 bis 30 Mol-% Einheit III. Mindestens ein Teil der Wasserstoffatome, die sich direkt an den Ringen befinden, können durch Substituentengruppen ersetzt werden, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, einer Phenylgruppe, substituierten Phenylgruppen und Kombinationen davon.
(1) Polyester, die im wesentlichen die folgenden Grundeinheiten II, II, III und IV umfassen.
(wobei R einen Substituenten für das Wasserstoffatom am aromatischen Ring darstellt, der Methyl, Chlor, Brom oder eine Kombination daraus ist). Dieser Polyester enthält etwa 20 bis 60 Mol-% Einheit I, etwa 5 bis 18 Mol-% Einheit II, etwa 5 bis 35 Mol-% Einheit III und etwa 20 bis 40 Mol-% Einheit IV. Vorzugsweise enthält er etwa 35 bis 45 Mol-% Einheit 1, etwa 10 bis 15 Mol-% Einheit II, etwa 15 bis 25 Mol-% Einheit 111 und etwa 25 bis 35 Mol-% Einheit IV, vorausgesetzt, daß die gesamte molare Konzentration der Einheiten II und III im wesentlichen gleich der der Einheit IV ist. Mindestens ein Teil der Wasserstoffatome, die direkt am Ring befindlich sind, kann durch eine Substituentengruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, einer Phenylgruppe, substituierten Phenylgruppen und einer Kombination daraus, ersetzt werden. Wenn der vollaromatische Polyester in Pentafluorophenol bei 60ºC gelöst wird, so daß eine 0,3 g/v%-Lösung davon erhalten wird, hat die Lösung im allgemeinen eine inhärente Viskosität von mindestens 2,0 dl/g, beispielsweise 2,0 bis 10,0 dl/g.
(4) Polyester, die im wesentlichen die folgenden Grundeinheiten I, II, III und IV umfassen:
III eine Dioxyaryl-Einheit der allgemeinen Formel
, worin Ar eine zweiwertige Gruppe mit mindestens einem aromatischen Ring darstellt,
IV eine Dicarboxyaryl-Einheit der allgemeinen Formel
worin Ar' eine zweiwertige Gruppe mit mindestens einem aromatischen Ring darstellt.
Die Menge an Einheit I beträgt etwa 20 bis 40 Mol-%. Die Menge an Einheit II liegt über 10 Mol-%, doch bis zu etwa 50 Mol-%. Die Menge an Einheit III beträgt mehr als 5 Mol-%, aber bis zu etwa 30 Mol-%, und die Menge an Einheit IV beträgt mehr als 5 Mol-%, doch bis zu 30 Mol-%. Dieser Polyester umfaßt vorzugsweise etwa 20 bis 30 Mol-% (beispielsweise etwa 25 Mol-%) Einheit I, etwa 25 bis 40 Mol-% (beispielsweise etwa 35 Mol-%) Einheit II, etwa 15 bis 25 Mol-% (beispielsweise etwa 20 Mol-%) Einheit III und etwa 15 bis 25 Mol-% (beispielsweise etwa 20 Mol-%) Einheit IV. Falls nötig kann mindestens ein Teil der direkt am Ring befindlichen Wasserstoffatome mit einer Substituentengruppe ersetzt werden, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, einer Phenylgruppe, substituierten Phenylgruppen und einer Kombination daraus.
Die Einheiten III und IV sollten vorzugsweise symmetrisch in dem Sinne sein, daß die zweiwertigen Bindungen, die sie zu benachbarten Einheiten verbinden (an beiden Seiten) symmetrisch an einem oder mehreren aromatischen Ring(en) liegen (beispielsweise wenn sie an einem Naphthalinring liegen, befinden sie sich in den zueinander para-ständigen Positionen oder an diagonalen Ringen). Jedoch können auch asymmetrische Einheiten, abgeleitet von Resorcinol und Isophthalsäure verwendet werden.
Eine bevorzugte Dioxyaryl-Einheit III ist wie folgt:
und eine bevorzugte Dicarboxyaryl-Einheit IV ist wie folgt:
(5) Polyester, die im wesentlichen die folgenden Grundeinheiten I, II und III umfassen:
II. Dioxyaryl-Einheit der allgemeinen Formel
worin Ar eine zweiwertige Gruppe mit mindestens einem aromatischen Ring darstellt,
III. Dicarboxyaryl-Einheit der allgemeinen Formel:
worin Ar' eine zweiwertige Gruppe mit mindestens einem aromatischen Ring darstellt.
Die Mengen der Einheiten I, II und III sind etwa 10 bis 90 Mol-%, 5 bis 45 Mol-% bzw. 5 bis 45 Mol.-%. Dieser Polyester umfaßt vorzugsweise etwa 20 bis 80 Mol-% Einheit I, etwa 10 bis 40 Mol-% Einheit II und etwa 10 bis 40 Mol-% Einheit III. Besonders bevorzugt umfaßt er etwa 60 bis 80 Mol-% Einheit I, etwa 10 bis 20 Mol-% Einheit II und etwa 10 bis 20 Mol-% Einheit III. Falls nötig kann mindestens ein Teil der direkt am Ring befindlichen Wasserstoffatome mit einer Substituentengruppe ersetzt werden, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatom, Phenylgruppe, substituierten Phenylgruppen und einer Kombination davon.
Eine bevorzugte Dioxyaryl-Einheit II ist wie folgt:
und eine bevorzugte Dicarboxyaryl-Einheit 111 ist wie folgt:
(6) Polyesteramide, die im wesentlichen die folgenden Grundeinheiten I, II, III und IV umfassen:
II. eine Einheit der allgemeinen Formel
, worin A eine zweiwertige Gruppe mit mindestens einem aromatischen Ring oder eine zweiwertige trans- Cyclohexangruppe darstellt,
III. eine Einheit der allgemeinen Formel
, worin Ar eine zweiwertige Gruppe mit mindestens einem atomatischen Ring darstellt, Y O, NH oder NR darstellt, und Z NH oder NR darstellt, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist,
IV. eine Einheit der allgemeinen Formel
, worin Ar' eine zweiwertige Gruppe mit mindestens einem aromatischen Ring darstellt.
Die Mengen an Einheiten I, II, III und IV sind etwa 10 bis 90 Mol-%, etwa 5 bis 45 Mol-%, etwa 5 bis 45 Mol-% bzw. etwa 0 bis 40 Mol-%. Falls nötig, kann mindestens ein Teil der direkt an dem Ring befindlichen Wasserstoffatome mit einer Substituentengruppe ersetzt sein, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Phenylgruppe, einer substituierten Phenylgruppe und einer Kombination daraus.
Eine bevorzugte Dicarboxyaryl-Einheit II ist wie folgt:
eine bevorzugte Einheit III ist wie folgt:
und eine bevorzugte Dioxyaryleinheit IV ist wie folgt:
Die erfindungsgemäßen Polymere, die eine anisotrope geschmolzene Phase bilden, schließen auch solche ein, worin ein Teil einer Polymerkette ein Segment des oben erwähnten Polymers, das eine anisotrope geschmolzene Phase bildet, umfaßt, und der Rest ein Segment eines thermoplastischen Harzes umfaßt, das keine anisotrope geschmolzene Phase bildet.
Der oben erwähnte flüssigkristalline Polyester hat eine inhärent hohe Festigkeit. Er hat einen kleinen linearen Ausdehnungskoeffizienten und eine kleine Schrumpfung beim Formen; daher liefert er dimensionsgenaue Formkörper. Er hat eine niedrige Schmelzviskosität und eine gute Fließbarkeit und widersteht doch hohen Temperaturen von 180 bis 200ºC. Er ist ausgezeichnet in der chemischen Beständigkeit, Wetterbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen heißes Wasser. Er ist chemisch inert und wirkt nicht aufandere.
Der erfindungsgemäß verwendete flüssigkristalline Polyester hat die oben erwähnte Zusammensetzung. Er sollte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2.000 bis 200.000 haben. Bei weniger als 2.000 hat der Polyester keine hinreichende mechanische Festigkeit, und bei einem Molekulargewicht von mehr als 200.000 benötigt der Polyester eine extrem hohe Formungstemperatur und hat keine gute Fließbarkeit, die zur akkuraten Übertragung der Formdimensionen und der Formkonfiguration im Spritzgußverfahren erforderlich ist. Das bevorzugte durchschnittliche Molekulargewicht der vollaromatischen Polyester beträgt 10.000 bis 80.000. Erfindungsgemäß wird der flüssigkristalline Polyester mit einem Molekulargewicht im angegebenen Bereich mit dem spezifischen faserigen Material, das nachfolgend beschrieben wird, zusammengegeben.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyester mit einem beliebigen anderen thermoplastischen Harz innerhalb solcher der Grenzen vermischt werden, daß es dem Ziel der Erfindung nicht abträglich ist.
Das thermoplastische Harz, das vermischt werden kann, schließt Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen; aromatische Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat (zusammengesetzt aus aromatischen Carbonsäuren und Diolen oder Hydroxycarbonsäuren); Polyacetal (Homo- oder Copolymer), Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polycarbonat, ABS, Polyoxyphenylenoxid, Polyoxyphenylensulfid und Fluoroplaste ein. Diese thermoplastischen Harze können in Kombination miteinander verwendet werden.
Kurze Beschreibung der Figuren:
Fig. 1 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Schrumpfung beim Formen und der durchschnittlichen Faserlänge des erfindungsgemäß verwendeten faserigen Materials zeigt.
Das faserige Material mit einem Zugmodul von mehr als 6.000 kg/mm² bedeutet eine vergleichsweise rigide Faser. Mit einem faserigen Material, das einen geringeren Zugmodul als diesen Wert hat, wird der Effekt der Erfindung nicht erzeugt. Im allgemeinen besteht eine Tendenz, daß gewöhnliche Kunststoffe, in die ein faseriges Material eingearbeitet wurde, als Ergebnis des Flusses beim Formungsverfahren hochorientiert sind. Diese Tendenz ist bemerkenswert im Fall, daß das faserige Material steif ist. Im Gegensatz zu dieser bekannten Tendenz fanden die gegenwärtigen Erfinder unerwarteterweise, daß, je steifer das faserige Material ist, desto geringer ist der Orientierungsgrad im Fall des flüssigkristallinen Polyesters. In anderen Worten, wenn ein steifes faseriges Material in den flüssigkristallinen Polyester eingearbeitet wird, hat die resultierende Zusammensetzung eine kleine Schrumpfung beim Formen in allen Richtungen. Ein flexibles faserartiges Material ruft diesen Effekt nicht hervor, und die Schrumpfung beim Formen einer Zusammensetzung, in die ein flexibles faseriges Material eingebaut wurde, ist nicht so verschieden von der eines flüssigkristallinen Polyesters selbst. Dieses Ergebnis führt einen zu der Vermutung, daß eine steife Faser effektiver als eine flexible bei der Störung der molekularen Orientierung des flüssigkristallinen Polyesters in einem gewissen Ausmaß ist.
Das erfindungsgemäß verwendete faserförmige Material muß eine gewichtsgemittelte Länge von 0,15 bis 0,60 mm in der Zusammensetzung haben. Dieses Erfordernis kann leicht erfüllt werden, falls die gewichtsgemittelte Länge des faserförmigen Materials vor dem Mischen feststeht und die Mischbedingungen durch einen Vortest festgelegt werden.
Fig. 1 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Schrumpfung beim Formen und der gewichtsgemittelten Länge des in die Zusammensetzung eingearbeiteten faserförmigen Materials zeigt. Die Schrumpfung beim Formen wurde mit einem rechteckigen Teststück mit den Dimensionen 120·120·3 mm, das durch ein 2 mm Film-Gate spritzgegossen wurde, gemessen. Pellets zum Spritzguß wurden durch Mischen unter Verwendung eines Extruders von 70 Gew.-Teilen flüssigkristallinem Polyester und 30 Gew.-Teilen Glasfasern mit einem Zugmodul von 7.400 kg/mm² und einem Durchmesser von 10 um hergestellt. (Die gewichtsgemittelte Länge, die vor dem Mischen gemessen wurde, betrug 4,6 mm). Spritzguß wurde unter den folgenden Bedingungen ausgeführt: Zylindertemperatur: 270 bis 290ºC, Formtemperatur: 120 bis 130ºC, Spritzdruck: 600 kg/cm² und Spritzgeschwindigkeit: 0,6 m/Min. Die Schrumpfung beim Formen wurde in paralleler und zur Flußrichtung senkrechter Richtung gemessen. Erfindungsgemäß beträgt die Schrumpfung beim Formen unter den oben erwähnten Bedingungen maximal 0,5%. Übrigens beträgt im Fall, daß das faserige Material nicht in den flüssigkristallinen Polyester eingearbeitet wird, die Schrumpfung beim Formen -0,3% in Flußrichtung und 0,9% senkrecht zur Flußrichtung. Diese Phänomen ist normal bei flüssigkristallinen Polyestern und wird bei anderen Harzen nicht gefunden. Die minimale Schrumpfung beim Formen wird erreicht, wenn die durchschnittliche gewichtsgemittelte Länge der Fasern 0,15 bis 0,60, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 mm beträgt. Der Unterschied zwischen den Schrumpfungen beim Formen in den beiden Richtungen ist ebenfalls minimal, wenn die gewichtsgemittelte Faserlänge im oben erwähnten Bereich liegt. Diese Bedingungen sind für den Präzisionsspritzguß äußerst wichtig.
Die mit dem faserigen Material erreichte Leistung variiert in Abhängigkeit von Art und Menge des verwendeten faserigen Materials und anderen Bedingungen; doch sind die Ergebnisse fast die gleichen, solange die in der Erfindung spezifizierten Erfordernisse erfüllt werden.
Erfindungsgemäß sollte das faserige Material ein Längenverhältnis von mehr als 10 haben, und dieses faserige Material sollte in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingearbeitet werden. Mit weniger als 20 Gew.-% wird kein Effekt hervorgerufen, und mit mehr als 60% wird der gewünschte Effekt der Erfindung nicht hervorgerufen, da der Formkörper aufgrund der Orientierung des faserigen Materials hoch anisotrop ist und ein großer Unterschied zwischen den Schrumpfungen beim Formen in Abhängkeit der Richtungen auftritt.
Das faserige Material sollte ein Längenverhältnis (aspect ratio) von mehr als 10, vorzugsweise 15 bis 80 haben. Mit einem Längenverhältnis von weniger 10 ruft das faserförmige Material fast denselben Effekt hervor wie pulveriges oder körniges Material. Die Zusammensetzung, in die ein solches faseriges Material eingearbeitet wurde, ist weniger anisotrop, hat jedoch eine ebenso hohe Schrumpfung beim Formen wie die, die kein faseriges Material enthält, und hat daher eine niedrige mechanische Festigkeit.
Das erfindungsgemäß verwendete faserförmige Material kann aus einer beliebigen Substanz bestehen, solange es die in der Erfindung angegebenen Erfordernisse erfüllt. Bevorzugte Beispiele schließen Glasfasern und Kohlefasern ein.
Das erfindungsgemäß verwendete faserförmige Material kann in Kombination mit einem beliebigten bekannten Oberflächenbehandlungsmittel und Sammlungsmittel verwendet werden, um die Adhäsion zum flüssigkristallinen Polyester zu erhöhen. Solche Mittel sind funktionelle Verbindungen, wie eine Epoxyverbindung, Isocyanatverbindung, Silanverbindung und Titanatverbindung. Diese Verbindungen können zuvor auf das faserförmige Material zur Oberflächenbehandlung oder zum Sammeln aufgebracht werden, oder zum flüssigkristallinen Polyester zum Zeitpunkt des Compoundierens zugegeben werden.
In die erfindungsgemäße Zusammensetzung können bekannte Stoffe, die gemeinhin zu thermoplastischen und hitzehärtbaren Harzen zugegeben werden, eingearbeitet werden. Diese sind Weichmacher, Antioxidantien, UV-Lichtstabilisatoren, antistatische Mittel, flammverzögernde Mittel, Farbstoffe und Pigmente, Schmiermittel (zur Verbesserung der Fließbarkeit und Abnehmbarkeit aus einer Form) und Keimbildungsmittel. Sie werden je nach der geforderten Leistung eingesetzt.
Wie oben erwähnt, hat die resultierende Zusammensetzung nur dann eine niedrige Anisotropie der Schrumpfung beim Formen und einen niedrigen Absolutwert der Schrumpfung beim Formen, wenn ein spezielles faseriges Material in den flüssigkristallinen Polyester eingearbeitet wird. Dieser Effekt wird nicht hervorgerufen, wenn ein pulverförmiges oder körniges Material anstelle dieses faserigen Materials verwendet wird.
In anderen Worten verursacht die erfindungsgemäße Zusammensetzung nur eine kleine Schrumpfung beim Formen in einem beliebigen Teil und in einer beliebigen Richtung der spritzgegossenen Gegenstände. Daher läßt sie eine Präzisionsformung zu und liefert dimensionsgenaue Formkörper. Die kleine Schrumpfung beim Formen vereinfacht die Konstruktion der Form.
Die oben erwähnte Verbesserung wird ohne einen nachteiligen Effekt bei den Merkmalen des flüssigkristallinen Polyesters erreicht, wie der hohen mechanischen Festigkeit, der hohen Fließbarkeit, dem hohen Schmelzpunkt und der hohen Hitzebeständigkeit.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung liefert Formkörper mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten, der dem von Aluminium ähnlich ist. Daher ist sie geeignet zur Herstellung von spritzgegossenen Körpern zur Verwendung in Kombination mit Aluminiumteilen. Beispiele solcher Teile schließen Kamerateile, Aufnahmeteile von Laserdisk- und Kompaktdiskspielern und Trägerarm und Führungsschraube von Diskettenlaufwerken ein. Daher ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeignet zur Herstellung von funktionellen Teilen, die eine hohe Genauigkeit erfordern.

Beispiele:

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und nicht zu ihrer Beschränkung werden die folgenden Beispielen gegeben.

Beispiele 1 bis 5:

70 Gew.-Teile jedes flüssigkristallinen Polyesters A bis E (siehe später) wurden mit 30 Gew.-Teilen Glasfasern mit einem Zugmodul von 7.400 kg/mm² und einem Durchmesser von 10 um (und einer gewichtsgemittelten Faserlänge von 4,6 mm, die vor dem Mischen gemessen wurde) gemischt. Nach intensivem Mischen wurde die Mischung unter Verwendung eines Extruders pelletisiert. Die Pellets wurden zur Pyrolyse des Harzes erhitzt und die verbleibende Glasfaser wurde auf ihre gewichtsgemittelte Faserlänge hin überprüft. Die Zusammensetzung wurde zu einem Teststück mit den Dimensionen 120·120·3 mm durch Spritzguß durch ein 2 mm-Film-Gate geformt und die Schrumpfung des Teststücks beim Formen wurde gemessen. Die Bedingungen beim Spritzguß waren wie folgt: Zylindertemperatur: 270 bis 290ºC, Formtemperatur: 120 bis 130ºC, Spritzdruck: 600 kg/cm² und Spritzgeschwindigkeit: 0,6 m/Min. Tabelle 1 zeigt die Schrumpfung der Teststücke beim Formen und den linearen Ausdehnungskoeffizienten. Die Zugfestigkeit des Teststücks betrug 1.400 bis 2.700 kg/cm².

Beispiele 6 bis 10

70 Gew.-Teile jedes flüssigkristallinen Polyesters A bis E wurden mit 30 Gew.-Teilen Kohlefasern mit einem Zugmodul von 2.400.000 kg/mm² und einem Durchmesser von 7 um (und einer gewichtsgemittelten Faserlänge von 6 mm, die vor dem Mischen gemessen wurde) vermischt. Die resultierende Zusammensetzung wurde durch Spritzguß auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 in Teststücke geformt. Die Auswertungsergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Harzbezeichnung Gewichtsgemittelte Faserlänge Schrumpfung beim Formen Parallel z. Fließrichtung Senkrecht Linearer Ausdehndungskoeff. Harz

Vergleichsbeispiel 1

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die durchschnittliche Faserlänge der Glasfaser in der Zusammensetzung 0,9 mm betrug. Die Schrumpfung beim Formen betrug parallel zur Fließrichtung 0,13% bzw. senkrecht zur Fließrichtung 1,10%.

Beispiel 11

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Glasfasern auf 40 Gew.-Teile geändert wurde. Die Schrumpfung beim Formen betrug 0,04% bzw. 0,45%, in den Richtungen parallel zur Fließrichtung bzw. senkrecht zur Fließrichtung. Die durchschnittliche gewichtsgemittelte Faserlänge der Glasfaser in der Zusammensetzung war 0,25 mm.

Beispiel 12

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Glasfasern auf 20 Gew.-Teile geändert wurde. Die Schrumpfung beim Formen betrug in der Richtung parallel zur Fließrichtung 0,03% bzw. 0,48% senkrecht zur Fließrichtung. Die gewichtsgemittelte Faserlänge der Glasfaser in der Zusammensetzung betrug 0,40 mm.

Beispiel 13

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Glasfaser durch eine Faser ersetzt wurde, die eine durchschnittliche gewichtsgemittelte Faserlänge von 6,6 mm, die vor dem Mischen gemessen wurde, hatte. Die Schrumpfung beim Formen betrug 0,07% bzw. 0,45% in den Richtungen parallel zur Fließrichtung bzw. senkrecht zur Fließrichtung. Die gewichtsgemittelte Faserlänge der Glasfaser in der Zusammensetzung betrug 0,50 mm.

Beispiel 14

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Glasfaser durch eine Faser ersetzt wurde, die eine gewichtsgemittelte Faserlänge von 4,0 mm, gemessen vor dem Mischen, hatte. Die Schrumpfung beim Formen betrug 0,1% bzw. 0,45% in den Richtungen parallel bzw. senkrecht zur Fließrichtung. Die gewichtsgemittelte durchschnittliche Faserlänge der Glasfaser in der Zusammensetzung betrug 0,2 mm.

Vergleichsbeispiele 2 bis 8

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Glasfaser durch verschiedene Zusatzstoffe, wie in Tabelle 2 gezeigt, ersetzt wurde. Die Schrumpfung beim Formen der resultierenden Verbindungen wurde gemessen. Tabelle 2 Vergleichsbeispiel Nr. Zusatzstoff Art Gewicht Schrumpfung b. Formen Parallel z. Fließrichtung Senkrecht z. Fließrichtung Zugfestigkeit Silica gemahlene Faser Glasperlen nichts

Vergleichsbeispiel 9

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Harz A durch Polybutylenterephthalat ersetzt wurde, und Glasfasern oder Glaskugeln, wie in Tabelle 3 gezeigt, eingearbeitet wurden. Die Schrumpfung beim Formen wurde gemessen. Die gewichtsgemittelte Faserlänge der Glasfasern in der Zusammensetzung betrug 0,32 mm. Tabelle 3 Zusatzstoff Art Gewicht Schrumpfung b. Formen parallel z. Fließricht. Fließricht. nichts Glasfaser Glasperlen Durchmesser
Im Fall der Formkörper aus Polybutylenharz allein (ohne Zusatzstoffe) ist die Schrumpfung beim Formen dieselbe in beiden Richtungen. Die Schrumpfung beim Formen wird anisotrop, wenn Glasfasern oder Glasperlen zugesetzt werden. Dieses Phänomen wird im Fall von flüssigkristallinen Polyesterzusammensetzungen umgekehrt. Das heißt, der Zusatz von Zusatzstoffen setzt die Anisotropie der Schrumpfung beim Formen herab.

Vergleichsbeispiel 10

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Harz A durch Polyoxymethylen ersetzt wurde; und Glasfasern, Glasperlen oder gemahlene Fasern wurden, wie in Tabelle 4 gezeigt, eingearbeitet. Die Schrumpfung beim Formen wurde gemessen. Die gewichtsgemittelte durchschnittliche Faserlänge der Glasfasern in der Zusammensetzung betrug 0,32 mm. Tabelle 4 Zusatzstoff Art Gewicht Schrumpfung b. Formen Parallel z. Fließricht. Senkrecht z. Fließricht. nichts Glasfaser Glasperlen Durchmesser Gemahlene Faser
Wie in Vergleichsbespiel 9 hat Polyoxymethylen fast die gleiche Schrumpfung beim Formen in den beiden Richtungen; jedoch steigt die Anisotropie bei der Schrumpfung beim Formen an, wenn Glasfasern oder gemahlene Fasern eingearbeitet werden.
Im übrigen haben die Harze A bis E, die in den Beispielen verwendet werden, die folgenden Bestandteile:
(Die Zahlen beziehen sich auf das Molverhältnis.)

Claims

1. Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie 40 bis 80 Gew.-% eines thermotropen, flüssigkristallinen Polyesters, der in der Lage ist, Anisotropie im geschmolzenen Zustand zu zeigen und ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 2.000 bis 200.000 hat, und 20 bis 60 Gew.-% eines faserigen Materials mit einem Zugmodul von nicht weniger als 6.000 kg/mm² und einer gewichtsgemittelten Länge nach dem Mischen von 0,15 bis 0,60 mm und einem Längenverhältnis von nicht weniger als 10 umfaßt.

2. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das faserige Material einen Durchmesser von 5 bis 15 um und eine gewichtsgemittelte durchschnittliche Länge von 0,2 bis 0,4 mm hat.

3. Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das faserige Material Glasfaser oder Kohlefaser ist.

4. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 50 bis 75 Gew.-% Polyester und 25 bis 50 Gew.-% faseriges Material umfaßt.

5. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der der flüssigkristalline Polyester ein vollaromatischer Polyester ist und ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 10.000 bis 80.000 hat.

6. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der der Polyester ein aromatischer Polyester ist.