DE3688425T2

DE3688425T2 - Polyesterzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3688425T2
Application number: DE8686309252T
Authority: DE
Inventors: Kenji Hijikata; Toshio Kanoe
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1985-12-06
Filing date: 1986-11-27
Publication date: 1993-08-26
Anticipated expiration: 2006-11-28
Also published as: KR870006137A; JPH0723446B2; CA1285088C; US4758636A; DE3688425D1; JPS62143964A; KR920003418B1; EP0231606A2; EP0231606B1; EP0231606A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabilisierte Harzzusammensetzung eines in der Schmelze verarbeitbaren Polyesters, der zur Bildung einer anisotropen geschmolzenen Phase befähigt ist, wobei der Polyester im wesentlichen nicht in der Lage ist, beim Erhitzen eine weitere Kettenverlängerung zu erfahren.
Ein in der Schmelze verarbeitbarer Polyester, der zur Bildung der anisotropen geschmolzenen Phase befähigt ist, ist ein Polymer einer vergleichsweise neueren Entwicklung. Er findet Beachtung wegen seiner hohen Festigkeit, seiner hohen Formbeständigkeit in der Wärme und seiner hohen chemischen Widerstandsfähigkeit. Wenn in dieses Polymer eine große Menge Füllstoff eingearbeitet werden soll, ist es allgemeine Praxis, ein Polymer mit einem niedrigeren Molekulargewicht als gewöhnlich zu verwenden oder Polymere mit normalem Molekulargewicht und solche mit niedrigerem Molekulargewicht als gewöhnlich miteinander zu mischen, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Diese Praxis hat jedoch den Nachteil, daß eine Verfärbung und eine Verminderung der Festigkeit stattfinden, die vermutlich durch eine thermische Zersetzung und Hydrolyse zur zeit des Erhitzens bedingt sind. Dieser Nachteil wird als entscheidend angesehen, wie klein die Abnahme der Festigkeit auch immer sein mag, da das Polymer ein hohes Niveau der physikalischen Eigenschaften haben muß und unter harten Bedingungen eingesetzt wird.
Zur Lösung dieser Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung in den obengenannten Polyester einen gewöhnlich verwendeten Stabilisator (Antioxidationsmittel) eingearbeitet, etwa ein sterisch gehindertes Phenol. Dies war jedoch nicht erfolgreich, da das Antioxidationsmittel bei dem hohen Schmelzpunkt des Polyesters sublimiert. Die Erfinder setzten ihre Untersuchungen fort und fanden unerwarteterweise, daß eine Epoxy-Verbindung, insbesondere mit wenigstens zwei Epoxy-Gruppen im Molekül, die thermische Zersetzung des in der Schmelze verarbeitbaren Polyesters, der zur Bildung der anisotropen geschmolzenen Phase befähigt ist, unterdrückt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieses Befundes fertiggestellt.
Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine stabisierte Polyester-Harz-Zusammensetzung verfügbar zu machen, die eine Epoxy-Verbindung und einen in der Schmelze verarbeitbaren Polyesters, der zur Bildung der anisotropen geschmolzenen Phase befähigt ist, umfaßt.
Eine Polyester-Zusammensetzung der Erfindung umfaßt
(A) einen Polyester oder ein Polyesteramid, der bzw. das zur Bildung einer anisotropen Phase im geschmolzenen zustand befähigt ist, und
(B) 2 bis 20 Gew.-% einer Epoxy-Verbindung, worin die Epoxy-Verbindung die thermische Zersetzung des Polyesters unterdrückt.
Es ist zu bevorzugen, daß die Zusammensetzung
(A) 90 bis 95 Gew.-% des Polyesters und
(B) 5 bis 10 Gew.-% der Epoxy-Verbindung.
umfaßt.
Der in der Schmelze verarbeitbare Polyesters, der zur Bildung der anisotropen geschmolzenen Phase befähigt ist, hat die Eigenschaft, daß die Polymer-Ketten im geschmolzenen zustand regelmäßig parallel zueinander angeordnet sind. Der erwähnte zustand, in dem die Moleküle orientiert sind, wird als der Flüssigkristall-Zustand oder die nematische Phase eines Flüssigkristalls bezeichnet. Ein solches Polymer wird gewöhnlich aus einem Monomer hergestellt, das eine dünne, lange und ebene Konfiguration hat, besitzt hohe Steifigkeit entlang der Längsachse des Moleküls und weist eine Mehrzahl von kettenverlängernden Verknüpfungen auf, die axial oder parallel zueinander verlaufen.
Die Eigenschaften der anisotropen Schmelzphase können mit Hilfe eines gewöhnlichen Polarisations-Tests mit Hilfe gekreuzter Nicol'scher Prismen bestimmt werden. Insbesondere können die Eigenschaften mit Hilfe eines Leitz-Polarisationsmikroskops bei 40-facher Vergrößerung durch Beobachten einer unter einer Stickstoff-Atmosphäre auf einen Leitz- Heiztisch gebrachten Probe bestimmt werden. Das Polymer ist optisch anisotrop, das heißt, es läßt Licht durch, wenn es zwischen die gekreuzten Nicol'schen Prismen gebracht wird. Wenn die Probe optisch anisotrop ist, kann das polarisierte Licht durch sie selbst im unbewegten zustand hindurchtreten.
Die Komponenten des Polymers, das die oben genannte anisotrope Schmelzphase bildet, sind folgende:
(1) Eine oder mehrere aromatische und alicyclische Dicarbonsäuren,
(2) ein oder mehrere aromatische, alicyclische und aliphatische Diole,
(3) eine oder mehrere aromatische Hydroxycarbonsäuren,
(4) eine oder mehrere aromatische Thiolcarbonsäuren,
(5) ein oder mehrere aromatische Dithiole und aromatische Thiolphenole, und
(6) ein oder mehrere aromatische Hydroxyamine und aromatische Diamine.
Die Polymeren, die die anisotrope Schmelzphase bilden, umfassen die folgenden Kombinationen:
I) einen Polyester aus (1) und (2),
II) einen Polyester nur aus (3),
III) einen Polyester aus (1), (2) und (3),
IV) einen Polythiolester nur aus (4),
V) einen Polythiolester aus (1) und (5),
VI) einen Polythiolester aus (1), (4) und (5),
VII) ein Polyesteramid aus (1), (3) und (6), und
VIII) ein Polyesteramid aus (1), (2), (3) und (6).
Zusätzlich zu den oben erwähnten Kombinationen der Komponenten umfassen die die anisotrope Schmelzphase bildenden Polymeren auch aromatische Polyazomethine wie Poly(nitrilo- 2-methyl-1,4-phenylennitriloethyliden-1,4-phenylenethylidin), Poly(nitrilo-2-methyl-1,4-phenylennitrilomethyliden- 1,4-phenylenmethylidin) und Poly(nitrilo-2-chloro-1,4-phenylennitrilomethyliden-1,4-phenylenmethylidin).
Weiterhin zählen zu den die anisotrope Schmelzphase bildenden Polymeren zusätzlich zu den oben erwähnten Kombinationen Polyestercarbonate, die im wesentlichen 4-Hydroxybenzoyl-, Dihydroxyphenyl-, Dihydroxycarbonyl- und Terephthaloyl- Einheiten umfassen.
Zu Beispielen der Verbindungen, die die oben aufgeführten Polymeren (I) bis (VIII) bilden, zählen aromatische Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Triphenyldicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Diphenoxyethan- 4,4'-dicarbonsäure, Diphenoxybutan-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylethan-4,4'-dicarbonsäure, Isophthalsäure, Diphenylether-3,3'-dicarbonsäure, Diphenoxyethan-3,3-dicarbonsäure, Diphenylethan-3,3'-dicarbonsäure und Naphthalin-1,6-dicarbonsäure; und diejenigen, die mit Alkyl- und Alkoxy- Gruppen und Halogen-Atomen substituiert sind, wie Chlorterephthalsäure, Dichlorterephthalsäure, Bromterephthalsäure, Methylterephthalsäure, Dimethylterephthalsäure, Ethylterephthalsäure, Methoxyterephthalsäure und Ethoxyterephthalsäure.
Zu Beispielen für die alicyclischen Dicarbonsäuren zählen trans-1, 4-Cyclohexandicarbonsäure, cis-1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 1,3-Cyclohexandicarbonsäure sowie diejenigen, die mit Alkyl- und Alkoxy-Gruppen und Halogen-Atomen substituiert sind, wie trans-1,4-(1-Methyl)cyclohexandicarbonsäure und trans-1,4-(1-Chlor)cyclohexandicarbonsäure.
Zu Beispielen für die aromatischen Diole zählen Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxytriphenyl, 2,6-Naphthalindiol, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, Bis-(4- hydroxyphenoxy)ethan, 3,3'-Dihydroxydiphenyl, 3,3'-Dihydroxydiphenylether, 1,6-Naphthalindiol, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)propan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)methan sowie diejenigen, die mit Alkyl- und Alkoxy-Gruppen und Halogen-Atomen substituiert sind, wie Chlorhydrochinon, Methylhydrochinon, 1-Butylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Methoxyhydrochinon, Phenoxyhydrochinon, 4-Chlorresorcin und 4-Methylresorcin.
Zu Beispielen für die alicyclischen Diole zählen trans-1,4- Cyclohexandiol, cis-1,4-Cyclohexandiol, trans-1,4-Cyclohexandimethanol, cis-1,4-Cyclohexandimethanol, trans-1,3- Cyclohexandiol, cis-1,2-Cyclohexandiol und trans-1,3-Cyclohexandimethanol sowie diejenigen, die mit Alkyl- und Alkoxy- Gruppen und Halogen-Atomen substituiert sind, wie trans-1,4- (1-Methyl)cyclohexandiol und trans-1,4-(1-Chlor)cyclohexandiol.
Zu Beispielen für die aliphatischen Diole zählen geradkettige oder verzweigte aliphatische Diole wie Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und Neopentylglycol.
Zu Beispielen für die aromatischen Hydroxycarbonsäuren zählen 4-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 2- Hydroxy-2-naphthoesäure und 6-Hydroxy-1-naphthoesäure sowie diejenigen, die mit Alkyl- und Alkoxy-Gruppen und Halogen- Atomen substituiert sind, wie 3-Methyl-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, 2,6-Dimethyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Methoxy-4-hydroxybenzoesäure, 3, 5-Dimethoxy- 4-hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-5-methyl-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-methoxy-2-naphthoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 2-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 2,3-Dichlor-4- hydroxybenzoesäure, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzoesäure, 2,5- Dichlor-4-hydroxybenzoesäure, 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-5-chlor-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-7-chlor-2- naphthoesäure und 6-Hydroxy-5,7-dichlor-2-naphthoesäure.
Zu Beispielen für die aromatischen Mercaptocarbonsäuren zählen 4-Mercaptobenzoesäure, 3-Mercaptobenzoesäure, 6-Mercapto-2-naphthoesäure und 7-Mercapto-2-naphthoesäure.
Zu Beispielen für die aromatischen Dithiole zählen Benzol- 1,4-dithiol, Benzol-1,3-dithiol, 2,6-Naphthalindithiol und 2,7-Naphthalindithiol.
Zu Beispielen für die aromatischen Mercaptophenole zählen 4-Mercaptophenol, 3-Mercaptophenol, 6-Mercaptophenol und 7-Mercaptophenol.
Zu Beispielen für die aromatischen Hydroxyamine und aromatischen Diamine zählen 4-Aminophenol, N-Methyl-4-aminophenol, 1,4-Phenylendiamin, N-Methyl-1,4-phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-1,4-phenylendiamin, 3-Aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 4-Amino-1-naphthol, 4-Amino- 4'-hydroxydiphenyl, 4-Amino-4'-hydroxydiphenylether, 4- Amino-4'-hydroxyphenylmethan, 4-Amino-4'-hydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Diaminophenylsulfid (Thiodianilin), 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,5-Diaminotoluol, 4,4'-Ethylendianilin, 4,4'-Diaminodiphenoxyethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan (Methylendianilin) und 4,4'-Diaminodiphenylether (Oxydianilin).
Die die oben erwähnten Komponenten umfassenden Polymeren I) bis VIII) können eingeteilt werden in eine Gruppe derjenigen, die zur Bildung der anisotropen Schmelzphase befähigt sind, und in eine Gruppe derjenigen, die aufgrund der konstituierenden Komponenten, der Zusammensetzung der Polymeren und der Sequenz-Verteilung nicht zur Bildung einer solchen Phase befähigt sind. Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polymeren sind auf die erstere Gruppe beschränkt.
Unter den zur Bildung der anisotropen Schmelzphase befähigten Polymeren können die Polyester I), II) und III) und die Polyesteramide VIII) mittels verschiedenartiger esterbildender Verfahren hergestellt werden, worin organische Monomere, die jeweils eine funktionelle Gruppe besitzen, die durch Kondensation eine gewünschte Repetiereinheit zu bilden vermag, miteinander umgesetzt werden. Zu den funktionellen Gruppen dieser organischen Monomeren zählen Carboxyl-, Hydroxyl-, Ester-, Acryloxy-, Acylhalogenid- und Amin- Gruppen. Diese organischen Monomeren können mittels Schmelzacidolyse in Abwesenheit irgendeines Wärmeaustauschfluids hergestellt werden. Bei diesem Verfahren werden die Monomeren zur Bildung einer Schmelze erhitzt. Mit dem Fortschreiten der Reaktion werden die festen Polymer-Teilchen in der Schmelze suspendiert. Im Endstadium der Kondensationsreaktion kann das Reaktionssystem evakuiert werden, um die Entfernung flüchtiger Nebenprodukte wie Essigsäure und Wasser zu erleichtern.
Ein Verfahren der Polymerisation einer Aufschlämmung kann ebenfalls bei der Herstellung der vollaromatischen Polyester angewandt werden, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind. In diesem Fall wird das feste Produkt in Form einer Suspension desselben in einem Wärmeaustauschmedium erhalten.
In beiden Verfahren, Polymerisation durch Schmelzacidolyse oder in einer Aufschlämmung, können organische monomere Ausgangsstoffe, von denen die vollaromatischen Polyester abgeleitet werden können, in der Reaktion in modifizierter Form eingesetzt werden, die durch Verestern der Hydroxyl-Gruppe des Monomers bei Umgebungs-Temperatur erhalten wurde (d. h. in Form ihrer Niederacyl-Ester). Die Niederacyl-Gruppen haben vorzugsweise etwa 2 bis 4 Kohlenstoff-Atome. Vorzugsweise werden Acetate der organischen monomeren Ausgangsstoffe in der Reaktion eingesetzt.
Zu typischen Beispielen für Katalysatoren, die sowohl in dem Verfahren der Schmelzacidolyse oder in dem der Aufschlämmung eingesetzt werden können, zählen Dialkylzinnoxide (wie Dibutylzinnoxid), Dilaurylzinnoxid, Titandioxid, Antimontrioxid, Alkoxytitansilicate, Titanalkoxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Salze von Carbonsäuren (wie Zinkacetat), Lewis-Säuren (wie BF&sub3;) und gasförmige Säure-Katalysatoren wie Hydrogenhalogenide (z. B. HCl). Der Katalysator wird in einer Menge von allgemein etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, und speziell von etwa 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, eingesetzt.
Die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten vollaromatischen Polyester sind im wesentlichen unlöslich in gewöhnlichen Lösungsmitteln und aus diesem Grund ungeeignet für eine Verwendung in einem Verarbeitungsverfahren in Lösung. Wie jedoch oben beschrieben wurde, lassen sich diese Polymeren in einfacher Weise mittels eines gewöhnlichen Verarbeitungsverfahrens in der Schmelze verarbeiten. Besonders bevorzugte vollaromatische Polymere sind bis zu einem gewissen Grade in Pentafluorphenol löslich.
Die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendeten vollaromatischen Polyester haben ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von allgemein etwa 2 000 bis 200 000, vorzugsweise von etwa 10 000 bis 50 000, und insbesondere von etwa 20 000 bis 25 000. Die vorzugsweise verwendeten vollaromatischen Polyesteramide haben ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von allgemein etwa 5 000 bis 50 000, vorzugsweise von etwa 10 000 bis 30 000, beispielsweise von etwa 15 000 bis 17 000. Das Molekulargewicht kann mittels Gelpermeationschromatographie oder anderen Standard-Methoden, bei denen keine Polymer-Lösung gebildet wird, bestimmt werden, etwa durch eine Methode, bei der die Endgruppen eines formgepreßten Films durch Infrarot-Spektroskopie bestimmt werden. Bei einer anderen Methode kann das Molekulargewicht des Polymers nach Auflösen desselben in Pentafluorphenol mit Hilfe einer Methode der Lichtstreuung bestimmt werden.
Wenn der vollaromatische Polyester oder das vollaromatische Polyesteramid in Pentafluorphenol bei 60 ºC gelöst wird, um eine Lösung mit 0,1 Gew.-% desselben zu erhalten, hat die Lösung im allgemeinen eine logarithmische Viskositätszahl (inherent viscosity, I.V.) von wenigstens etwa 2,0 dl/g, beispielsweise von etwa 2,0 bis 10,0 dl/g.
Die eine anisotrope Schmelzphase bildenden Polyester, die in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt verwendet werden, sind diejenigen, die wenigstens etwa 10 Mol-% einer eine Naphthalin-Struktureinheit enthaltenden Repetiereinheit wie 6-Hydroxy-2-naphthoyl, 2,6-Dihydroxynaphthalin und 2,6-Dicarboxynaphthalin enthalten. Bevorzugte Polyesteramide sind diejenigen mit einer Repetiereinheit, die die oben bezeichnete Naphthalin-Struktureinheit und eine 4-Aminophenol- oder 1,4-Phenylendiamin-Struktureinheit umfaßt. Beispiele hierfür werden nunmehr beschrieben.
(1) Polyester, die im wesentlichen die folgenden Repetiereinheiten I und II umfassen:
Diese Polyester umfassen etwa 10 bis 90 Mol-% der Einheit I und etwa 10 bis 90 Mol-% der Einheit II. In einer Ausführungsform ist die Einheit I in einer Menge von etwa 65 bis 85 Mol-%, vorzugsweise von etwa 70 bis 80 Mol-% (beispielsweise etwa 75 Mol-%), enthalten. In einer anderen Ausführungsform ist die Einheit II in einer so kleinen Menge wie etwa 15 bis 35 Mol-%, vorzugsweise von etwa 20 bis 30 Mol-%, enthalten. Wenigstens ein Teil der direkt an den Ring gebundenen Wasserstoff-Atome kann durch einen Substituenten ersetzt sein, der aus der aus Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Halogen-Atomen, einer Phenyl-Gruppe, substituierten Phenyl-Gruppen und Kombinationen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
(2) Polyester, die im wesentlichen die folgenden Repetiereinheiten I, II und III umfassen:
Diese Polyester enthalten etwa 30 bis 70 Mol-% der Einheit I. Sie umfassen vorzugsweise etwa 40 bis 60 Mol-% der Einheit I, etwa 20 bis 30 Mol-% der Einheit II und etwa 20 bis 30 Mol-% der Einheit III. Wenigstens ein Teil der direkt an den Ring gebundenen Wasserstoff- Atome kann durch einen Substituenten ersetzt sein, der aus der aus Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff- Atomen, Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Halogen-Atomen, einer Phenyl-Gruppe, substituierten Phenyl-Gruppen und Kombinationen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
(3) Polyester, die im wesentlichen die folgenden Repetiereinheiten I, II, III und IV umfassen:
(worin R einen Substituenten für das direkt an den aromatischen Ring gebundene Wasserstoff-Atom bezeichnet, der Methyl, Chlor, Brom oder eine Kombination aus diesen ist). Diese Polyester enthalten etwa 20 bis 60 Mol-% der Einheit I, etwa 5 bis 18 Mol-% der Einheit II, etwa 5 bis 35 Mol-% der Einheit 111 und etwa 20 bis 40 Mol-% der Einheit IV. Sie umfassen vorzugsweise etwa 35 bis 45 Mol-% der Einheit I, etwa 10 bis 15 Mol-% der Einheit II, etwa 15 bis 25 Mol-% der Einheit III und etwa 25 bis 35 Mol-% der Einheit IV mit der Maßgabe, daß die gesamte molare Konzentration der Einheiten II und III im wesentlichen gleich der molaren Konzentration der Einheit IV ist. Wenigstens ein Teil der direkt an den Ring gebundenen Wasserstoff-Atome kann durch einen Substituenten ersetzt sein, der aus der aus Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Alkoxy- Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Halogen-Atomen, einer Phenyl-Gruppe, substituierten Phenyl-Gruppen und Kombinationen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Wenn der vollaromatische Polyester in Pentafluorphenol bei 60 ºC gelöst wird, um eine Lösung mit 0,3 Gew./Vol.-% desselben zu erhalten, hat die Lösung im allgemeinen eine logarithmische Viskositätszahl von wenigstens etwa 2,0 dl/g, beispielsweise von etwa 2,0 bis 10,0 dl/g.
(4) Polyester, die im wesentlichen die folgenden Repetiereinheiten I, II, III und IV umfassen:
III Dioxyaryl-Einheiten der allgemeinen Formel
, worin Ar eine zweiwertige Gruppe mit wenigstens einem aromatischen Ring darstellt,
IV Dicarboxyaryl-Einheiten der allgemeinen Formel
worin Ar' eine zweiwertige Gruppe mit wenigstens einem aromatischen Ring darstellt.
Die Menge der Einheit I beträgt etwa 20 bis 40 Mol-%. Die Menge der Einheit II ist größer als 10 Mol-%, beträgt jedoch bis zu etwa 50 Mol-%. Die Menge der Einheit III ist größer als 5 Mol-%, beträgt jedoch bis zu etwa 30 Mol-%, und die Menge der Einheit IV ist größer als 5 Mol-%, beträgt jedoch bis zu etwa 30 Mol-%. Diese Polyester umfassen vorzugsweise etwa 20 bis 30 Mol-% (beispielsweise etwa 25 Mol-%) der Einheit I, etwa 25 bis 40 Mol-% (beispielsweise etwa 35 Mol-%) der Einheit II, etwa 15 bis 25 Mol-% (beispielsweise etwa 20 Mol-%) der Einheit III und etwa 15 bis 25 Mol-% (beispielsweise etwa 20 Mol-%) der Einheit IV. Erforderlichenfalls kann wenigstens ein Teil der direkt an den Ring gebundenen Wasserstoff-Atome durch einen Substituenten ersetzt sein, der aus der aus Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff- Atomen, Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Halogen-Atomen, einer Phenyl-Gruppe, substituierten Phenyl-Gruppen und Kombinationen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Die Einheiten III und IV sind vorzugsweise symmetrisch. Insbesondere sind zweiwertige Bindungen, die die Einheiten III oder IV mit benachbarten Einheiten verbinden, symmetrisch an einem oder mehreren aromatischen Ringen angeordnet (wenn sie sich beispielsweise an einem Naphthalin-Ring befinden, sind sie in p- Stellung zueinander oder diagonal an den Ringen angeordnet). Asymmetrische, von Resorcin und Isophthalsäure abgeleitete Einheiten können jedoch ebenfalls verwendet werden.
Eine bevorzugte Dioxyaryl-Einheit III ist die folgende
und eine bevorzugte Dicarboxyaryl-Einheit IV ist die folgende:
(5) Polyester, die im wesentlichen die folgenden Repetiereinheiten I, II und III umfassen:
II Dioxyaryl-Einheiten der allgemeinen Formel
, worin Ar eine zweiwertige Gruppe mit wenigstens einem aromatischen Ring darstellt,
III Dicarboxyaryl-Einheiten der allgemeinen Formel
worin Ar' eine zweiwertige Gruppe mit wenigstens einem aromatischen Ring darstellt.
Die Mengen der Einheiten I, II und III betragen etwa 10 bis 90 Mol-%, 5 bis 45 Mol-% bzw. 5 bis 45 Mol-%. Diese Polyester umfassen vorzugsweise etwa 20 bis 80 Mol-% der Einheit I, etwa 10 bis 40 Mol-% der Einheit II und etwa 10 bis 40 Mol-% der Einheit III. Mehr bevorzugt umfassen sie etwa 60 bis 80 Mol-% der Einheit I, etwa 10 bis 20 Mol-% der Einheit II und etwa 10 bis 20 Mol-% der Einheit III. Erforderlichenfalls kann wenigstens ein Teil der direkt an den Ring gebundenen Wasserstoff-Atome durch einen Substituenten ersetzt sein, der aus der aus Alkyl- Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Halogen-Atomen, einer Phenyl-Gruppe, substituierten Phenyl-Gruppen und Kombinationen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Eine bevorzugte Dioxyaryl-Einheit II ist die folgende
und eine bevorzugte Dicarboxyaryl-Einheit III ist die folgende:
(6) Polyesteramide, die im wesentlichen die folgenden Repetiereinheiten I, II, III und IV umfassen:
II Einheiten der allgemeinen Formel
worin A eine zweiwertige Gruppe mit wenigstens einem aromatischen Ring oder eine zweiwertige trans-Cyclohexan-Gruppe darstellt,
III Einheiten der allgemeinen Formel
, worin Ar eine zweiwertige Gruppe mit wenigstens einem aromatischen Ring darstellt, Y, O, NH oder NR darstellt und Z NH oder NR darstellt, worin R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen oder eine Aryl-Gruppe ist,
IV Dioxyaryl-Einheiten der allgemeinen Formel
, worin Ar' eine zweiwertige Gruppe mit wenigstens einem aromatischen Ring darstellt.
Die Mengen der Einheiten I, II, III und IV betragen etwa 10 bis 90 Mol-%, 5 bis 45 Mol-%, 5 bis 45 Mol-% bzw. etwa 0 bis 40 Mol-%. Erforderlichenfalls kann wenigstens ein Teil der direkt an den Ring gebundenen Wasserstoff-Atome durch einen Substituenten ersetzt sein, der aus der aus Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Alkoxy- Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Halogen-Atomen, einer Phenyl-Gruppe, substituierten Phenyl-Gruppen und Kombinationen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Eine bevorzugte Dicarboxyaryl-Einheit II ist folgende:
eine bevorzugte Einheit III ist die folgende:
und eine bevorzugte Dioxyaryl-Einheit IV ist folgende:
Zu den eine anisotrope Schmelzphase bildenden Polymeren der vorliegenden Erfindung gehören auch diejenigen, in denen ein Teil der Polymer-Kette ein Segment des oben genannten, eine anisotrope Schmelzphase bildenden Polymers umfaßt und der Rest ein Segment eines thermoplastischen Harzes umfaßt, das keine anisotrope Schmelzphase bildet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxy-Verbindung ist eine, die wenigstens eine Epoxy-Gruppe, vorzugsweise zwei oder mehr Epoxy-Gruppen im Molekül aufweist. Sie sollte unter den Bedingungen der Kompoundierung und Verarbeitung des oben genannten, in der Schmelze verarbeitbaren Polyesters relativ nicht-flüchtig sein; aus diesem Grunde sollte sie vorzugsweise aus Verbindungen ausgewählt sein, die ein höheres Molekulargewicht als 250 haben. Eine Verbindung in Pulverform mit hohem Polymerisationsgrad ist zu bevorzugen.
Bevorzugte Beispiele sind die folgenden: (1) Glycerin-Typ (2) Tetraglycidylether-Typ (3) Diener- und Trimersäure-Typ (4) Polyglycol-Typ (5) Novolak-Typ (6) Bisphenol-Derivat-Typ (7) Cyclischer Typ (8) Aliphatischer Epoxy-Typ
(worin R&sub1; und R&sub2; aliphatische Gruppen mit jeweils insgesamt 7 bis 9 Kohlenstoff-Atomen sind).
Aus diesen Beispielen zu bevorzugen sind Epoxy-Verbindungen des Bisphenol-Derivat-Typs und des Novolak-Typs wegen ihrer Mischbarkeit mit dem Polyester.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält die obengenannte Epoxy-Verbindung als Stabilisator in einer wirksamen Menge. Die Menge der als Stabilisator zu der Zusammensetzung hinzugefügten polyfunktionellen Epoxy-Verbindung beträgt gewöhnlich 2 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 7 bis 8 Gew.-%.
In die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können andere Stabilisatoren eingearbeitet werden, etwa Antioxidationsmittel (z. B. ein sterisch gehindertes Phenol und ein Phosphit) und ein UV-Licht-Absorptionsmittel.
In die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können andere Additive eingearbeitet werden, etwa chelatbildende Mittel Ruß, Weichmacher, Farbstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und Flammverzögerungsmittel.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr durch die folgenden Beispiele erläutert, die den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen. Das Gebrauchsverhalten wurde mittels der folgenden Test-Methoden untersucht.

Test-Methoden

(1) Änderung der physikalischen Eigenschaften durch Wärmealterung

Zugversuchs-Probekörper jeder Probe wurden 30 min bei 300ºC an der Luft stehen gelassen, und danach wurden ihre Zugfestigkeit und ihre I.V.-Werte gemessen.

(2) Von einer thermischen Zersetzung herrührende Gas-Entwicklung

2 g Probe-Pellets wurden in einem Ofen in einem 100 cm³-Gefäß 30 min auf 350ºC erhitzt, wobei die Atmosphäre durch Helium ersetzt worden war. Das Gas in dem Gefäß wurde analysiert.

(3) Änderung der physikalischen Eigenschaften durch Hydrolyse

Zugversuchs-Probekörper jeder Probe wurden 300 h in Dampf bei 135ºC unter 2 atm gealtert, und danach wurden die Zugfestigkeit und die I.V.-Werte gemessen.
Die Zugfestigkeit wurde nach ASTM D-638 gemessen. Der I.V.- Wert (Grenzviskosität, intrinsic viscosity) wurde wie folgt gemessen: Die Probe wurde zerstoßen und im Laufe von 8 h in Pentachlorphenol bei 100ºC gelöst. Die Viskosität der Lösung wurde mittels eines Ostwald-Viskosimeters gemessen, und der I.V.-Wert wurde aus der Viskosität berechnet.

Beispiele 1 bis 6

Die folgenden fünf Polymeren A, B, C, D und E wurden in den Beispielen 1 bis 5 eingesetzt, und ein Gemisch der Polymeren A und E wurde in Beispiel 6 eingesetzt. In 100 Gew.-Teile jedes Polymers wurden 6 Gew.-Teile eines Epoxy-Harzes (in Pulver- Form) vom Bisphenol-Derivat-Typ eingearbeitet, wie er durch die obige Strukturformel (VI) repräsentiert wird (n = 0, m = 12, spez. Gew. = 1,190, Schmp. 144ºC-158ºC, und Epoxy- Äquivalent 2 400 bis 3 000). Die resultierende Mischung wurde bei 290 ºC in üblicher Weise unter Verwendung eines Extruders pelletisiert. Die Pellets und die aus den Pellets durch Spritzguß hergestellten Probekörper wurden mit Hilfe der oben beschriebenen Test-Methoden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Polymer-Proben

Die in den Beispielen verwendeten, zur Bildung der anisotropen geschmolzenen Phase befähigten Polymeren A, B, C, D und E haben die folgenden Struktureinheiten.
Die oben bezeichneten Harze A, B, C, D und E werden auf die folgende Weise hergestellt:

< Harz A>

1081 Teile (bezogen auf das Gewicht; das gilt auch für die folgenden Angaben) 4-Acetoxybenzoesäure, 460 Teile 6-Acetoxy- 2-naphthoesäure, 166 Teile Isophthalsäure und 194 Teile 1,4-Diacetoxybenzol wurden in einen Reaktor eingespeist, der mit einem Rührer, einem Stickstoff-Einlaßrohr und einem Destillationsrohr ausgerüstet war. Die Mischung wurde im Stickstoff-Strom auf 260 ºC erhitzt und 2,5 h bei dieser Temperatur und dann 3 h bei 280 ºC kräftig gerührt, während Essigsäure aus dem Reaktor abdestilliert wurde. Die Temperatur wurde auf 320 ºC erhöht, und die Einleitung von Stickstoff wurde beendet. Der Druck in dem Reaktor wurde nach 15 min allmählich auf 0,1 mm Hg erniedrigt. Die Mischung wurde bei der Temperatur unter diesem Druck 1 h gerührt.
Das erhaltene Polymer hatte eine Grenzviskosität von 5,0, bestimmt in Pentafluorphenol bei einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bei 60 ºC.

< Harz B>

1081 Teile 4-Acetoxybenzoesäure, 489 Teile 2,6-Diacetoxynaphthalin und 332 Teile Terephthalsäure wurden in einen Reaktor eingespeist, der mit einem Rührer, einem Stickstoff-Einlaßrohr und einem Destillationsrohr ausgerüstet war. Die Mischung wurde im Stickstoff-Strom auf 250 ºC erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur und dann 2,5 h bei 280ºC kräftig gerührt, während Essigsäure aus dem Reaktor abdestilliert wurde. Die Temperatur wurde auf 320 ºC erhöht, und die Einleitung von Stickstoff wurde beendet. Der Druck in dem Reaktor wurde nach 30 min allmählich auf 0,2 mm Hg erniedrigt. Die Mischung wurde bei der Temperatur unter diesem Druck 1 h gerührt.
Das erhaltene Polymer hatte eine Grenzviskosität von 2,5, bestimmt in Pentafluorphenol bei einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bei 60 ºC.

< Harz C>

1261 Teile 4-Acetoxybenzoesäure und 691 Teile 6-Acetoxy-2- naphthoesäure wurden in einen Reaktor gefüllt, der mit einem Rührer, einem Stickstoff-Einlaßrohr und einem Destillationsrohr ausgerüstet war. Die Mischung wurde im Stickstoff-Strom auf 250 ºC erhitzt und 3 h bei dieser Temperatur und dann 2 h bei 280 ºC kräftig gerührt, während Essigsäure aus dem Reaktor abdestilliert wurde. Die Temperatur wurde auf 320 ºC erhöht, und die Einleitung von Stickstoff wurde beendet. Der Druck in dem Reaktor wurde nach 20 min allmählich auf 0,1 mm Hg erniedrigt. Die Mischung wurde bei der Temperatur unter diesem Druck 1 h gerührt.
Das erhaltene Polymer hatte eine Grenzviskosität von 5,4, bestimmt in Pentafluorphenol bei einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bei 60 ºC.

< Harz D>

1612 Teile 6-Acetoxy-2-naphthoesäure, 290 Teile 4-Acetoxyacetanilid, 249 Teile Terephthalsäure und 0,4 Teile Natriumacetat wurden in einen Reaktor gefüllt, der mit einem Rührer, einem Stickstoff-Einlaßrohr und einem Destillationsrohr ausgerüstet war. Die Mischung wurde im Stickstoff-Strom auf 250 ºC erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur und dann 3 h bei 300 ºC kräftig gerührt, während Essigsäure aus dem Reaktor abdestilliert wurde. Die Temperatur wurde auf 340 ºC erhöht, und die Einleitung von Stickstoff wurde beendet. Der Druck in dem Reaktor wurde nach 30 min allmählich auf 0,2 mm Hg erniedrigt. Die Mischung wurde bei der Temperatur unter diesem Druck 30 min gerührt.
Das erhaltene Polymer hatte eine Grenzviskosität von 3,9, bestimmt in Pentafluorphenol bei einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bei 60 ºC.

< Harz E>

1256 Teile 4-Acetoxybenzoesäure, 639 Teile 6-Acetoxy-2-naphthoesäure und 94 Teile Terephthalsäure wurden in einen Reaktor eingespeist, der mit einem Rührer, einem Stickstoff-Einlaßrohr und einem Destillationsrohr ausgerüstet war. Die Mischung wurde im Stickstoff-Strom auf 250 ºC erhitzt und 3 h bei dieser Temperatur und dann 3 h bei 280 ºC kräftig gerührt, während Essigsäure aus dem Reaktor abdestilliert wurde. Die Temperatur wurde auf 320 ºC erhöht, und die Einleitung von Stickstoff wurde beendet. Der Druck in dem Reaktor wurde nach 20 min allmählich auf 0,1 mm Hg erniedrigt. Die Mischung wurde bei der Temperatur unter diesem Druck 1 h gerührt.
Das erhaltene Polymer hatte eine Grenzviskosität von 0,77, bestimmt in Pentafluorphenol bei einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bei 60 ºC.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Die gleichen Arbeitsweisen wie in den Beispielen 1 bis 6 wurden wiederholte jedoch mit der Abänderung, daß die Epoxy- Verbindung nicht zugesetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Proben wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 7

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß die Epoxy-Verbindung durch 6 Teile epoxidiertes Leinsamenöl ersetzt wurde, das ein epoxidiertes ungesättigtes Triglycerid ist. Die physikalischen Eigenschaften der Probe wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 8

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß die Epoxy-Verbindung durch das Epoxy-Novolak-Phenol ersetzt wurde, das durch die Strukturformel (V) repräsentiert wird (n = 1,6, spez. Gew. = 1,23, Epoxy-Äquivalent = 176 bis 181). Die physikalischen Eigenschaften der Probe wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß die Epoxy-Verbindung durch 0,5 Gew.-Teile Triethylenglycol-bis-3-(3-t-butyl-4-hydroxy- 5-methylphenyl)propionat ersetzt wurde, das ein sterisch gehindertes Phenol ist (Handelsname: Irganox 245). Die physikalischen Eigenschaften der Proben wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Beispiel Art des Polymers*¹ Zugesetzte Menge*² Pyrolyse CO&sub2; (Vol.-%) Vor Wärmealterung Zugfestigkeit kg/cm² I.V.-Wert Nach Wärmealterung Nach Hydrolyse * Vergleichsbeispiel *¹ Die Zahlen in Klammern bezeichnen Gewichts-Teile. *² S: Epoxy-Verbindung des Bisphenol-Typs (Formel VI); R: epoxidiertes Leinsamenöl; N: Epoxy-Verbindung des Novolak-Typs (Formel V); und T: Irganox 245. - Die Zahlen bezeichnen Gewichts-Teile auf 100 Gew.-Teile des Polymers. *³ Die Zahlen in Klammern bezeichnen die Retention.

Claims

1. In der Schmelze verarbeitbare Zusammensetzung, umfassend

(A) einen Polyester oder ein Polyesteramid, der bzw. das zur Bildung einer anisotropen Phase im geschmolzenen zustand befähigt ist, und

(B) 2 bis 20 Gew.-% einer Epoxy-Verbindung, worin die Epoxy-Verbindung die thermische Zersetzung des Polyesters unterdrückt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend

(A) 90 bis 95 Gew.-% des Polyesters und

(B) 5 bis 10 Gew.-% der Epoxy-Verbindung.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, umfassend

7 bis 8 Gew.-% der Epoxy-Verbindung.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Polymer (A) aus Komponenten gebildet ist, die ausgewählt sind aus einer oder mehreren aromatischen Hydroxy- oder Thiolcarbonsäuren;

Kombinationen aus einer oder mehreren aromatischen oder alicyclischen Dicarbonsäuren mit aromatischen, alicyclischen oder aliphatischen Diolen, die gegebenenfalls auch eine oder mehrere aromatische Hydroxycarbonsäuren enthalten;

Kombinationen aus einer oder mehreren aromatischen oder alicyclischen Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren aromatischen Dithiolen oder Thiophenolen, die gegebenen falls auch eine oder mehrere aromatische Thiolcarbon- Säuren enthalten;

Kombinationen aus einer oder mehreren aromatischen oder alicyclischen Dicarbonsäuren mit einer oder mehreren aromatischen Hydroxycarbonsäuren und einem oder mehreren aromatischen Hydroxyaminen oder Diaminen, die gegebenenfalls auch ein oder mehrere aromatische, alicyclische oder aliphatische Diole enthalten.

5. Zusammensetzung nach irgendeinen vorhergehenden Anspruch, worin das Polymer (A) wenigstens 10 Mol-% Naphthalin-Einheiten enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Polymer (A) Naphthalin-Einheiten enthält, die aus 6-Hydroxy-2-naphthoyl, 2,6-Dioxynaphthalin und 2,6-Dicarboxynaphthalin ausgewählt sind.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Polymer (A) ein Polyesteramid ist, das weiterhin Einheiten enthält, die aus der aus 4-Aminophenol und 1,4-Phenylendiamin bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

8. Zusammensetzung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Epoxy-Verbindung (B) wenigstens zwei Epoxy-Gruppen aufweist.

9. Zusammensetzung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Epoxy-Verbindung (B) ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 250 hat.

10. Zusammensetzung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Epoxy-Verbindung (B) in Pulver-Form vorliegt.