JP6507783B2 - 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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(1)下記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)からなる液晶性ポリエステル(A)100重量部に対し、充填材(B)を10〜100重量部、クレゾールノボラック型エポキシ化合物および下記一般式(VI)で表される構造のエポキシ化合物から選ばれる少なくとも1種のノボラック型エポキシ化合物(C)を0.05〜5重量部配合してなる液晶性ポリエステル樹脂組成物。
(2)前記ノボラック型エポキシ化合物(C)のエポキシ当量が100〜500g/当量であることを特徴とする(1)に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
(3)(1)〜(2)のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
本発明で使用される液晶性ポリエステル(A)は、溶融時に光学的異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、下記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)から構成される。
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、充填材(B)を配合することを特徴とする。本発明で使用される充填材(B)は、特に限定されるものではないが、例えば、繊維状、ウィスカー状、板状、粉末状、粒状などの充填材を挙げることができる。具体的には、繊維状、ウィスカー状充填材としては、ガラス繊維、PAN系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、および針状酸化チタンなどが挙げられる。板状充填材としては、マイカ、タルク、カオリン、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、およびワラステナイトなどが挙げられる。粉状、粒状の充填材としては、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などが挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤(例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、本発明に使用される上記の充填材は、2種以上を併用してもよい。
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、ノボラック型エポキシ化合物(C)を配合することを特徴とする。ノボラック型エポキシ化合物(C)が液晶性ポリエステルの末端基を封鎖することで、液晶性ポリエステルの末端基が熱劣化することによる分解ガスの発生を抑制し、成形品の熱処理時のふくれの発生を抑制し、また、連続成形安定性が向上する。さらに、ノボラック型エポキシ化合物(C)が液晶性ポリエステルの末端基を封鎖することで、液晶性ポリエステルが吸水により末端基から劣化することを抑制し、低吸水性に優れたものとなる。
液晶性ポリエステルの組成分析は、1H−核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)測定により実施した。液晶性ポリエステルをNMR試料管に50mg秤量し、溶媒(ペンタフルオロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2=65/35(重量比)混合溶媒)800μLに溶解して、UNITY INOVA500型NMR装置(バリアン社製)を用いて観測周波数500MHz、温度80℃で1H−NMR測定を実施し、7〜9.5ppm付近に観測される各構造単位に由来するピーク面積比から組成を分析した。
示差走査熱量計DSC−7(パーキンエルマー製)により、液晶性ポリエステルを室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、Tm1+20℃の温度で5分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度を融点(Tm)とした。以下の製造例においては、融点をTmと記載する。
高化式フローテスターCFT−500D(オリフィス0.5φ×10mm)(島津製作所製)を用い、液晶性ポリエステルの融点+20℃に設定された高化式フローテスター炉内で、液晶性ポリエステルを溶融させるため液晶性ポリエステルを装填してから5分間保持した後に、せん断速度1000/秒で溶融粘度を測定した。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸932重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル251重量部、ハイドロキノン99重量部、テレフタル酸284重量部、イソフタル酸90重量部および無水酢酸1252重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から350℃まで4時間で昇温させた。その後、重合温度を350℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル(A−1)を得た。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸870重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル302重量部、ハイドロキノン119重量部、テレフタル酸247重量部、イソフタル酸202重量部および無水酢酸1302重量部(フェノール性水酸基合計の1.09当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、ジャケット温度を145℃から330℃まで4時間で昇温させた。その後、重合温度を330℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル(A−2)を得た。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸994重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル126重量部、テレフタル酸112重量部、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレート216重量部および無水酢酸960重量部(フェノール性水酸基合計の1.10当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、145℃から320℃まで4時間で昇温させた。その後、重合温度を320℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル(A−3)を得た。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸25重量部、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸813重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル419重量部、テレフタル酸374重量部および無水酢酸965重量部(フェノール性水酸基合計の1.05当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら145℃で1時間反応させた後、145℃から360℃まで4時間で昇温させた。その後、重合温度を360℃に保持し、1.0時間で1.0mmHg(133Pa)に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが20kg・cmに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル(A−4)を得た。
撹拌翼、留出管を備えた5Lの反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸622重量部、4,4’−ジヒドロキシビフェニル93重量部、ハイドロキノン55重量部、テレフタル酸116重量部、2,6−ナフタレンジカルボン酸65重量部および無水酢酸622重量部(フェノール性水酸基合計の1.00当量)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら170℃で1時間反応させた後、170℃から370℃まで4時間で昇温させた。その後、重合温度を370℃に保持し188mmHg(25kPa)まで減圧させた後、2.0時間で5.0mmHg(665Pa)まで減圧し、1時間重合を行った。次に反応容器内を1.0kg/cm2(0.1MPa)に加圧し、直径10mmの円形吐出口を1ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリエステル(A−5)を得た。
(B−1):ガラスミルドファイバー EPDE−40M−10A(日本電気硝子製)
(B−2):マイカ AB−25S(ヤマグチマイカ製)。
(C−1):エポキシ当量=253g/当量のノボラック型エポキシ化合物(XD−1000、上記[化4]一般式(VI)、(VIII)に相当、日本化薬製)
(C−4):エポキシ当量=925g/当量のビスフェノールA型エポキシ化合物(jER1004、三菱化学製)
(C−5):エポキシ当量=170g/当量のシクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル(jER191P、三菱化学製)。
サイドフィーダーを備えた東芝機械製TEM35B型2軸押出機で、各製造例で得られた液晶性ポリエステル(A−1)〜(A−5)、エポキシ化合物(C−1)〜(C−5)を表1に示す配合量で元込めフィーダーから投入し、充填材(B−1)〜(B−2)を表1に示す配合量でサイドフィーダーから投入し、ニーディング部、ベント部のシリンダー設定温度を表1に示す条件とし、その他のシリンダー温度を液晶性ポリエステルの融点+10℃に設定し、溶融混練してペレットとした。得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物のペレットを熱風乾燥後、以下(1)〜(3)の評価を行った。結果は表1に示す。
各実施例および比較例により得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物を、熱風乾燥機を用いて150℃で3時間乾燥した後、ファナックα30C射出成形機(ファナック製、スクリュー径28mm)に供し、シリンダー温度を液晶性ポリエステルの融点+20℃、金型温度を90℃として、100mm長×12.7mm幅×0.5mm厚の棒状試験片を100個成形した。得られた成形品を、熱風乾燥機を用いて260℃で10分間熱処理を行い、表面にふくれが発生した成形品の個数を求めた。ふくれが発生した成形品の数が少ないほど、耐熱性に優れると評価した。
各実施例および比較例により得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物を、熱風乾燥機を用いて150℃で3時間乾燥した後、ファナックα30C射出成形機(ファナック製、スクリュー径28mm)に供し、シリンダー温度を液晶性ポリエステルの融点+20℃、金型温度を90℃として、127mm長×12.7mm幅×3.2mm厚の棒状成形品を50ショット成形した。その際の各ショットのシリンダーのクッション量(成形品の保圧のために成形機シリンダー先端に残す樹脂量であり、シリンダー先端位置(0mm)からのスクリュー位置で表す)の50ショットの標準偏差を測定した。標準偏差が小さくクッション量のばらつきが小さいほど、連続成形安定性に優れると評価した。
各実施例および比較例により得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物を、熱風乾燥機を用いて150℃で3時間乾燥した後、ファナックα30C射出成形機(ファナック製、スクリュー径28mm)に供し、シリンダー温度を液晶性ポリエステルの融点+20℃、金型温度を90℃として、127mm長×12.7mm幅×3.2mm厚の棒状成形品を成形した。得られた成形品を温度85℃、相対湿度85%の恒温恒湿槽(エスペック製)で150時間湿熱処理を行い、5個の成形品の湿熱処理前後の重量変化率の平均値を求めた。湿熱処理前後の重量変化率が小さいほど低吸水性に優れると評価した。
Claims (3)
- 下記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)および(V)からなる液晶性ポリエステル(A)100重量部に対し、充填材(B)を10〜100重量部、クレゾールノボラック型エポキシ化合物および下記一般式(VI)で表される構造のエポキシ化合物から選ばれる少なくとも1種のノボラック型エポキシ化合物(C)を0.05〜5重量部配合してなる液晶性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記ノボラック型エポキシ化合物(C)のエポキシ当量が100〜500g/当量であることを特徴とする請求項1に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜2のいずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
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