TWI403536B - 全芳香族液晶聚酯及其製造方法 - Google Patents

全芳香族液晶聚酯及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI403536B
TWI403536B TW100146384A TW100146384A TWI403536B TW I403536 B TWI403536 B TW I403536B TW 100146384 A TW100146384 A TW 100146384A TW 100146384 A TW100146384 A TW 100146384A TW I403536 B TWI403536 B TW I403536B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
structural unit
total
liquid crystal
crystal polyester
wholly aromatic
Prior art date
Application number
TW100146384A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201231496A (en
Inventor
Mitsushige Hamaguchi
Kohei Miyamoto
Hideyuki Umetsu
Original Assignee
Toray Industries
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries filed Critical Toray Industries
Publication of TW201231496A publication Critical patent/TW201231496A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI403536B publication Critical patent/TWI403536B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/191—Hydroquinones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

全芳香族液晶聚酯及其製造方法
本發明關於一種全芳香族液晶聚酯，其係防霧性、金屬接著性、耐潛變特性優異；及其製造方法、由其所得到的樹脂組成物、成形品。
近年來，液晶聚酯發揮其耐熱性、流動性、電氣特性等，尤其是使用在電子電機領域，其需求正在擴大當中。另外近年來，著眼於其熱安定性或高熱尺寸精密度，而檢討以其作為發熱零件的支持基材使用於OA機器或行動電話的液晶顯示器支持基材或燈的構造零件等。在這些領域中，有許多零件是將金屬端子加以嵌件成形而得，而需要具有與金屬的接著性。另外，在這些用途中，與發熱的端子等的金屬零件接觸使用的情況很多，因此由聚合物產生的氣體導致起霧等的不良狀況發生的情形很多，有文獻為了改進這種不良狀況而提出一種減低加熱時的醋酸氣體、酚氣體及二氧化碳的液晶性樹脂(參照例如專利文獻1)。然而，防霧性等的實用特性還不能說是足夠的，另外，關於金屬接著性也正需要進一步的改良。
另一方面，有文獻針對液晶聚酯的末端構造控制進行了檢討(參照例如專利文獻2～4)，藉由反應基而表現出後加工時的熱硬化、耐水解性、成形安定性等的效果。然而在這些探討中，所製造的液晶聚酯的金屬密著性或防霧性、耐潛變特性等的特性都不能說是足夠的，而並未滿足近年來在電子電機領域所要求的特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-89714號公報
[專利文獻2]日本特開平1-98618號公報
[專利文獻3]日本特開平5-271394號公報
[專利文獻4]日本特開平11-263829號公報
本發明之目為提供一種全芳香族液晶聚酯，其係防霧性、金屬接著性、耐潛變特性優異；以及由其所得到的樹脂組成物及成形品。
本發明人等為了解決上述課題潛心檢討的結果，發現具有特定末端基的全芳香族液晶聚酯，特異性地具有優異的防霧性、金屬接著性、耐潛變特性。進一步發現在將本發明之全芳香族液晶聚酯射出成形的情況，能夠特異性地減低金屬模具髒污，而完成了本發明。
亦即，本發明是為了解決上述課題之至少一部分而完成，本發明之實施形態可包含以下所列舉的構成之至少一部分。
(1)一種全芳香族液晶聚酯，其係相對於構造單元總量而言含有來自氫醌之構造單元2.0～15.0莫耳%。此全芳香族液晶聚酯的羥基末端基量(a)與乙醯基末端基量(b)之合計為50～350當量/(g‧10-6 )。此全芳香族液晶聚酯的羥基末端基量(a)與乙醯基末端基量(b)之合計與羧基末端基量(c)之比[(a)+(b)]/(c)為1.05～2.00。
此外，來自氫醌之構造單元的含量係以高於相對於構造單元總量而言的2.0莫耳%為佳。另外，來自氫醌之構造單元的含量係以相對於構造單元總量而言未滿15.0莫耳%為佳。
羥基末端基量(a)與乙醯基末端基量(b)之合計係以高於50當量/(g‧10-6 )為佳。另外，羥基末端基量(a)與乙醯基末端基量(b)之合計係以未滿350當量/(g‧10-6 )為佳。
上述比[(a)+(b)]/(c)係以大於1.05為佳。另外，上述比[(a)+(b)]/(c)係以未滿2.00為佳。
(2)如前述(1)所記載之全芳香族液晶聚酯，其中羥基末端基量(a)與羥基末端基量(a)和乙醯基末端基量(b)之合計之比(a)/[(a)+(b)]為0.30～1.00。
此外，上述比(a)/[(a)+(b)]係以大於0.30為佳。另外，上述比(a)/[(a)+(b)]係以未滿1.00為佳。
但是，在如上述(1)記載之全芳香族液晶聚酯之中，上述比(a)/[(a)+(b)]亦可設定為未滿0.30。另外，在上述(1)記載之全芳香族液晶聚酯之中，上述比(a)/[(a)+(b)]亦可設定為超過1.00。
(3)如前述(1)或(2)所記載之全芳香族液晶聚酯，其特徵為：藉由凝膠滲透層析/光散射法所測得的絕對數量平均分子量為5000～25000。
此外，上述絕對數量平均分子量係以大於5000為佳。另外，上述絕對數量平均分子量係以未滿25000為佳。
但是，在如上述(1)或(2)記載之全芳香族液晶聚酯之中，上述絕對數量平均分子量亦可定為未滿5000。另外，在如上述(1)或(2)記載之全芳香族液晶聚酯之中，上述絕對數量平均分子量亦可定為超過25000。
(4)如前述(1)～(3)之任一者所記載之全芳香族液晶聚酯，其中包含下述構造單元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)。在此全芳香族液晶聚酯之中，構造單元(I)相對於構造單元(I)、(II)及(III)之合計而言為65～80莫耳%。在此全芳香族液晶聚酯之中，構造單元(II)相對於構造單元(II)及(III)之合計而言為55～85莫耳%。在此全芳香族液晶聚酯之中，構造單元(IV)相對於構造單元(IV)及(V)之合計而言為50～95莫耳%。在此全芳香族液晶聚酯之中，構造單元(II)及(III)之合計與(IV)及(V)之合計，實質上為等莫耳。
此外，構造單元(I)係以相對於構造單元(I)、(II)及(III)之合計而言高於65莫耳%為佳。另外，構造單元(I)係以相對於構造單元(I)、(II)及(III)之合計而言未滿80莫耳%為佳。
構造單元(II)係以相對於構造單元(II)及(III)之合計而言高於55莫耳%為佳。另外，構造單元(II)係以相對於構造單元(II)及(III)之合計而言未滿85莫耳%為佳。
構造單元(IV)相對於構造單元(IV)及(V)之合計而言希望高於50莫耳%。另外，構造單元(IV)係以相對於構造單元(IV)及(V)之合計而言未滿95莫耳%為佳。
但是，在如上述(1)～(3)之任一者所記載之全芳香族液晶聚酯之中，構造單元(I)亦可設定為相對於構造單元(I)、(II)及(III)之合計而言未滿65莫耳%。另外，構造單元(I)亦可設定為相對於構造單元(I)、(II)及(III)之合計而言超過80莫耳%。
在如上述(1)～(3)之任一者所記載之全芳香族液晶聚酯之中，構造單元(II)亦可設定為相對於構造單元(II)及(III)之合計而言未滿55莫耳%。另外，構造單元(II)亦可設定為相對於構造單元(II)及(III)之合計而言超過85莫耳%。
在如上述(1)～(3)之任一者所記載之全芳香族液晶聚酯之中，構造單元(IV)亦可定為相對於構造單元(IV)及(V)之合計而言未滿50莫耳%。
另外，構造單元(IV)亦可定為相對於構造單元(IV)及(V)之合計而言超過95莫耳%。
另外，本發明之實施形態中，實質上等莫耳表示除了末端以外構成聚合物主鏈的構造單元為等莫耳。
另外，如上述(1)～(3)之任一者所記載之全芳香族液晶聚酯亦可不含上述構造單元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)之至少一部分。
(5)一種製造如前述(1)～(4)之任一者所記載之全芳香族液晶聚酯之方法，其係藉由使用無水醋酸全芳香族液晶聚酯之原料單體的羥基發生乙醯基化之後，將醋酸餾出，同時升溫至全芳香族液晶聚酯的熔融溫度以上，脫醋酸聚合。在此全芳香族液晶聚酯之製造方法中，將聚合反應液溫度到達250℃時藉下式[1]所求得的餾出率定為50～80%。
餾出率(%)=餾出液量(g)/[(無水醋酸的裝填莫耳數(mol)-原料單體中之羥基莫耳數(mol))×無水醋酸分子量(g/mol)+(原料單體中之羥基莫耳數(mol)×2×醋酸分子量(g/mol))]×100　[1]
此外，上述餾出率係以大於50%為佳。另外，上述餾出率係以未滿80%為佳。
但是，在如上述(1)～(4)之任一者所記載之全芳香族液晶聚酯之製造方法之中，上述餾出率亦可定為未滿50%。另外，在如上述(1)～(4)之任一者所記載之全芳香族液晶聚酯之製造方法之中，上述餾出率亦可定為超過80%。
(6)一種全芳香族液晶聚酯樹脂組成物，其係相對於如前述(1)～(4)之任一者所記載之全芳香族液晶聚酯100重量份而言摻合10~200重量份的填充材而成。
此外，填充材之摻合量係以相對於上述全芳香族液晶聚酯100重量份而言多於10重量份為佳。另外，填充材相對於上述全芳香族液晶聚酯100重量份而言的摻合量係以未滿200重量份為佳。
但是，在含有如上述(1)~(4)之任一者所記載之全芳香族液晶聚酯的樹脂組成物之中，相對於上述全芳香族液晶聚酯100重量份而言的填充材之摻合量亦可定為未滿10重量份。另外，在含有如上述(1)~(4)之任一者所記載之全芳香族液晶聚酯的樹脂組成物之中，填充材之摻合量亦可定為相對於上述全芳香族液晶聚酯100重量份而言超過200重量份。
(7)一種成形品，其係使如前述(1)~(4)之任一者所記載之全芳香族液晶聚酯或前述(6)所記載之全芳香族液晶聚酯樹脂組成物熔融成形而成。
但是，亦可設定為使用如(1)~(4)之任一者所記載之全芳香族液晶聚酯或(6)所記載之液晶性聚酯樹脂組成物，藉由與熔融成形不同的方法所製作的成形品。
依據本發明之實施形態，可得到防霧性、金屬接著性、耐潛變特性優異的全芳香族液晶聚酯。另外，在將本發明之實施形態之全芳香族液晶聚酯或全芳香族液晶聚酯樹脂組成物射出成形的情況，可提供金屬模具髒污少，防霧性、金屬接著性、耐潛變特性優異的成形品。
 [實施發明之形態]
以下，對本發明作詳細地說明。
作為本發明實施形態的全芳香族液晶聚酯，係在熔融時表現出光學異方性而被稱為熱致液晶(thermotropic liquid crystals)聚合物的聚酯，相對於構造單元總量而言含有來自氫醌之構造單元2.0～15.0莫耳%。在來自氫醌之構造單元含量少於2.0莫耳%的情況，會有引起防霧性的降低的傾向。從更加提升防霧性的觀點看來，係以含有來自氫醌之構造單元4.0莫耳%以上為佳。另一方面，在來自氫醌之構造單元含量超過15.0莫耳%的情況，會有金屬接著性降低的傾向。從更加提升金屬接著性的觀點看來，係以含有來自氫醌之構造單元10.0莫耳%以下為佳。
本發明之實施形態之全芳香族液晶聚酯係以包含下式所示的構造單元(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)為佳。
上述構造單元(I)表示來自對羥安息香酸之構造單元，構造單元(II)表示來自4,4’-二羥基聯苯之構造單元，構造單元(III)表示來自氫醌之構造單元，構造單元(IV)表示來自對苯二甲酸之構造單元，構造單元(V)表示來自異苯二甲酸之構造單元。
構造單元(I)的含量係以相對於構造單元(I)、(II)及(III)之合計含量而言的65莫耳%以上為佳，68莫耳%以上為較佳。另一方面，以80莫耳%以下為佳，78莫耳%以下為較佳。
另外，構造單元(II)的含量係以相對於構造單元(II)及(III)之合計含量而言的55莫耳%以上為佳，58莫耳%以上為較佳。另一方面，以85莫耳%以下為佳，78莫耳%以下為較佳，73莫耳%以下為較佳。
另外，構造單元(IV)的含量係以相對於構造單元(IV)及(V)之合計含量而言的50莫耳%以上為佳，55莫耳%以上為較佳，60莫耳%以上為較佳。另一方面，95莫耳%以下為佳，90莫耳%以下為較佳，85莫耳%以下為較佳。
另外，構造單元(II)及(III)之合計含量與(IV)及(V)之合計含量係以實質上等莫耳為佳。此處所謂的「實質上等莫耳」表示除了末端以外構成聚合物主鏈的構造單元為等莫耳。因此，在包含構成末端的構造單元的情況下為未必等莫耳的形態，仍然能夠滿足「實質上等莫耳」的要件。
藉由將上述構造單元(I)～(V)的含量定在上述範圍，可更加提升全芳香族液晶聚酯的防霧性及與金屬的接著性。另外，在摻合填充材而成的樹脂組成物之中，由於提升與填充材的親和性，可更加提升耐潛變特性。另外還可減少射出成形時產生的金屬模具髒污。
此外，本發明之實施形態中，各構造單元的含量可藉由量取全芳香族液晶聚酯並置於NMR試管，使其溶於全芳香族液晶聚酯可溶的溶劑(例如五氟酚/1,1,2,2-四氯乙烷-d2 混合溶劑)以進行1 H-NMR測定，並由各構造單元產生的峰面積比計算出來。
本發明之實施形態之全芳香族液晶聚酯的末端基可列舉羥基末端基、乙醯基末端基、羧基末端基。其內羥基末端基量(a)[單位：當量/(g‧10-6 )]與乙醯基末端基量(b)[單位：當量/(g‧10-6 )]之合計為50～350當量/(g‧10-6 )。但是，乙醯基末端基量(b)亦可為0。在(a)+(b)之合計少於50當量/(g‧10-6 )的情況，會有引起金屬接著性的降低、耐潛變特性的降低的傾向。從更加提升金屬接著性、耐潛變特性的觀點看來，係以將(a)+(b)之合計定為75當量/(g‧10-6 )以上為佳。另一方面，在(a)+(b)之合計高於350當量/(g‧10-6 )的情況，會有防霧性降低的傾向。從更加提升防霧性的觀點看來，係以將(a)+(b)之合計定為200當量/(g‧10-6 )以下為佳。
全芳香族液晶聚酯的末端基量，可藉由量取全芳香族液晶聚酯並置於NMR試管，使其溶於全芳香族液晶聚酯可溶的溶劑(例如五氟酚/1,1,2,2-四氯乙烷-d2 混合溶劑)，對於羥基末端基及羧基末端基進行13 C-NMR測定，對於乙醯基末端基進行1 H-NMR測定，可由各末端所產生的峰與聚合物主鏈骨架所產生的峰之面積比計算出來。
本發明之實施形態之全芳香族液晶聚酯，其羥基末端基量(a)[單位：當量/(g‧10-6 )]和乙醯基末端基量(b)[單位：當量/(g‧10-6 )]之合計與羧基末端基量(c)[單位：當量/(g‧10-6 )]之比[(a)+(b)]/(c)為1.05～2.00。以往周知的含有來自氫醌之構造單元的液晶聚酯中，作為單體的氫醌具有高昇華性，因此[(a)+(b)]/(c)成為1以下，會因為羧基末端基的分解而產生二氧化碳。相對於此，本發明之實施形態之全芳香族液晶聚酯，藉由控制末端基而將[(a)+(b)]/(c)設定為1.05以上，可減低來自羧基末端基的二氧化碳，而能夠提升防霧性及金屬接著性。宜為1.10以上，1.30以上為更佳，能夠更加提升防霧性及金屬密著性。另外還可減低全芳香族液晶聚酯在熔融滯留時的熔融黏度變化。熔融滯留時的熔融黏度變化小，亦即滯留安定性的良好的全芳香族液晶聚酯，在熔融加工時不易發生黏度變化，因此容易進行精密成形等，而為適合的。另一方面，在[(a)+(b)]/(c)超過2.00的情況，變得難以提升全芳香族液晶聚酯之聚合度，金屬接著性顯著降低。從更加提升金屬接著性的觀點看來，[(a)+(b)]/(c)係以1.60以下為較佳。
本發明之實施形態之全芳香族液晶聚酯，係以羥基末端基量(a)[單位：當量/(g‧10-6 )]與羥基末端基量(a)[單位：當量/(g‧10-6 )]和乙醯基末端基量(b)[單位：當量/(g‧10-6 )]之合計之比(a)/[(a)+(b)]為0.30～1.00為佳。藉著將羥基末端基量定在上述範圍，可減低來自乙醯基末端基所產生的氣體，可更加提升防霧性。從更加提升防霧性的觀點看來，(a)/[(a)+(b)]係以0.40以上為較佳，0.55以上為更佳，0.60以上為特佳。
本發明之實施形態之全芳香族液晶聚酯的絕對數量平均分子量，從更加提升金屬接著性的觀點看來5000以上為佳，7000以上為較佳，8000以上為較佳。另一方面，從控制全芳香族液晶聚酯的末端基，提升防霧性的觀點看來，係以25000以下為佳，20000以下為較佳，18000以下為較佳。
此外，絕對數量平均分子量，可使用全芳香族液晶聚酯可溶的溶劑作為溶離液，並藉由GPC/光散射法(凝膠滲透層析/光散射法)作測定。全芳香族液晶聚酯可溶的溶劑可列舉例如鹵化酚類、鹵化酚與一般有機溶劑之混合溶劑。宜為五氟酚、及五氟酚與氯仿之混合溶劑，從操作性的觀點看來，其中係以五氟酚/氯仿混合溶劑為特佳。
另外，本發明之實施形態之全芳香族液晶聚酯的熔融黏度係以1～200Pa‧s為佳，10～100Pa‧s為較佳，20～50Pa‧s為較佳。此外，熔融黏度係在全芳香族液晶聚酯的熔點+10℃的溫度條件下，並在剪切速率1000/秒的條件下藉由高化式流動試驗儀所測得的值。
此處，熔點是指在示差掃描熱量測定之中，對於聚合結束後的全芳香族液晶聚酯，由室溫開始以20℃/分鐘之升溫條件作測定時所觀測到的吸熱峰溫度(Tm1)，在觀測之後，在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘，然後以20℃/分鐘的降溫條件暫時冷卻至室溫，再度以20℃/分鐘之升溫條件進行測定時所觀測到的吸熱峰溫度(Tm2)。本發明之實施形態之全芳香族液晶聚酯的熔點係以220～350℃為佳，較佳為250～345℃，進一步以270～340℃為特佳。
本發明之實施形態之全芳香族液晶聚酯之製造方法，只要是能夠得到具有本發明之實施形態之特徵的特定末端基之全芳香族液晶聚酯，則並無特別限制，可根據周知的聚酯之聚合法來製造。周知的聚酯之聚合法可列舉例如下述製造方法。
(1)由對乙醯氧基安息香酸及4,4’-二乙醯氧基聯苯、二乙醯氧基苯(氫醌的二乙醯基化物)與對苯二甲酸、異苯二甲酸，藉由脫醋酸聚合反應製造全芳香族液晶聚酯之方法。
(2)使對羥安息香酸及4,4’-二羥基聯苯、氫醌與對苯二甲酸、異苯二甲酸與無水醋酸進行反應，而使酚性羥基發生乙醯基化之後，藉由脫醋酸聚合反應製造全芳香族液晶聚酯之方法。
(3)由對羥安息香酸苯酯及4,4’-二羥基聯苯、氫醌與對苯二甲酸二苯、異苯二甲酸二苯，藉由脫酚聚合反應製造全芳香族液晶聚酯之方法。
(4)使對羥安息香酸及對苯二甲酸、異苯二甲酸等的芳香族二羧酸與既定量的碳酸二苯酯進行反應，分別製成苯酯之後，加入4,4’-二羥基聯苯、氫醌等的芳香族二羥基化合物，藉由脫酚聚合反應製造全芳香族液晶聚酯之方法。
從控制聚合反應的觀點看來，適合採用其中的(2)使對羥安息香酸及4,4’-二羥基聯苯、氫醌、對苯二甲酸、異苯二甲酸與無水醋酸進行反應，使酚性羥基發生乙醯基化之後，藉由脫醋酸聚合反應，製造全芳香族液晶聚酯之方法。
可安定地得到本發明實施形態之末端在特定範圍的全芳香族液晶聚酯的合適方法，可列舉將在聚合反應所產生並且排放至聚合系統外的餾出液量控制在特定的範圍之方法。其中以在聚合反應時，將排放至聚合系統外的醋酸餾出量控制在特定的範圍，而進行脫醋酸聚合的方法為較佳。具體而言，在使用無水醋酸使全芳香族液晶聚酯之原料單體的羥基發生乙醯基化之後，使醋酸餾出，同時升溫至全芳香族液晶聚酯的熔融溫度以上，藉由脫醋酸聚合，而製造全芳香族液晶聚酯之方法中，聚合反應液溫度到達250℃時之下式[1]所求得的餾出率宜定為50～80%。
餾出率(%)=餾出液量(g)/[(無水醋酸的裝填莫耳數(mol)-原料單體中之羥基莫耳數(mol))×無水醋酸分子量(g/mol)+(原料單體中之羥基莫耳數(mol)×2×醋酸分子量(g/mol))]×100　[1]
在乙醯基化的步驟之中，具體而言，將既定量的對羥安息香酸、4,4’-二羥基聯苯、氫醌、對苯二甲酸、異苯二甲酸及無水醋酸裝入反應容器中，在氮氣環境下攪拌，同時加熱，使羥基發生乙醯基化為佳。上述反應容器可設定為具備攪拌翼，另外還可設定為具備蒸餾管，此外亦可設定為在下部具備排出口。
乙醯基化的條件通常為在130～150℃的範圍進行1～3小時。從為了容易使本發明實施形態之特徵的(a)+(b)、[(a)+(b)]/(c)、(a)/[(a)+(b)]控制在前述範圍，提升乙醯基化反應率的觀點看來，係以143℃以上的溫度為佳。較佳為147℃以上。
從容易使本發明實施形態之特徵的(a)+(b)、[(a)+(b)]/(c)、(a)/[(a)+(b)]控制在前述範圍的觀點看來，無水醋酸的使用量係以對羥安息香酸、4,4’-二羥基聯苯及氫醌的酚性羥基之合計的1.00～1.15莫耳當量為佳，1.03～1.12莫耳當量為較佳，1.05～1.10莫耳當量為更佳。藉由將無水醋酸的使用量定為相對於羥基的合計而言的1.00莫耳當量以上，羥基的乙醯基化定量地進行，聚合反應迅速發生，故為佳。另一方面，藉由將無水醋酸的使用量定為相對於羥基的合計而言的1.15莫耳當量以下，更能夠輕易將本發明實施形態之特徵的全芳香族液晶聚酯的末端基控制在前述範圍，故為佳。
另外在過去一般而言是以對苯二甲酸與異苯二甲酸之合計莫耳數與4,4’-二羥基聯苯與氫醌之合計莫耳數成為等莫耳的方式進行單體的裝填，然而從容易將所得到的全芳香族液晶聚酯中之羥基末端基量與乙醯基末端基量之合計控制在所希望的範圍的觀點來考量，亦可將昇華性高的氫醌以相對於等莫耳的裝填單體量而言在2～15%的範圍過量地添加。
在乙醯基化後，為了將醋酸餾除同時進行反應，宜升溫至全芳香族液晶聚酯的熔融溫度以上，並藉由減壓進行脫醋酸聚合。此處，在升溫步驟之中，以使聚合反應液溫度到達250℃時前述餾出率成為50～80%的方式進行聚合為佳。藉由將餾出率定為50%以上，能夠以良好的反應率使聚合反應進行，可得到組成偏差輕微的聚合物，故為佳，而以65%以上為較佳。另一方面，藉由將餾出率定為80%以下，將醋酸餾出，同時減低餾出聚合系統外的氫醌量，可較輕易地將全芳香族液晶聚酯的末端基控制在前述範圍，故為佳，75莫耳%以下為較佳。特佳為73莫耳%以下。藉由將乙醯基化步驟的溫度控制在前述範圍，提升乙醯基化反應率，並且同時將聚合反應液溫度到達250℃時的餾出率控制在65～73莫耳%，而進行聚合反應，可順利得到[(a)+(b)]/(c)為1.30～2.00的全芳香族液晶聚酯。此外，聚合反應液溫度只要在250℃以上，則餾出狀態安定，因此著眼於在250℃下的餾出率以作為能夠代表餾出率的指標。
另外，脫醋酸聚合之步驟係以在全芳香族液晶聚酯熔融的溫度且在減壓下使其反應，以使聚合反應結束的熔融聚合法為佳。熔融聚合法在用來製造均勻的聚合物方面為有利的方法，可得到氣體產生量較少的優異聚合物，而為佳。
聚合溫度為全芳香族液晶聚酯一般的熔融溫度，例如在250～365℃的範圍，宜為全芳香族液晶聚酯的熔點+10℃以上的溫度。聚合時的減壓度通常為0.1mmHg(13.3Pa)～20mmHg(2660Pa)，宜為10mmHg(1330Pa)以下，較佳為5mmHg(665Pa)以下。聚合攪拌速度係以50rpm以下為佳；減壓度成為665Pa以下之後，偵測到既定扭力而結束聚合的聚合時間，係以0.5～1小時為佳。此外，乙醯基化與聚合可在相同的反應容器連續進行，亦可在不同的反應容器進行。
聚合結束後，將所得到的聚合物由反應容器取出的方法，可列舉在聚合物熔融的溫度下將反應容器內加壓，由設置於反應容器的出口使聚合物排出，並使排出的聚合物在冷卻水中冷卻的方法。上述反應容器內的加壓只要設定在例如0.02～0.5MPa即可。上述出口只要設置於反應容器下部即可。另外，聚合物只要由出口呈股索狀排出即可。藉著將在冷卻液中冷卻的聚合物切成粒狀，可得到樹脂顆粒。
在製造本發明實施形態之全芳香族液晶聚酯時，亦可藉由固相聚合法使聚合反應結束。可列舉例如將本發明實施形態之全芳香族液晶聚酯之聚合物或寡聚物以粉碎機粉碎，並在氮氣流下或減壓下加熱，聚合至所希望的聚合度而使反應結束之方法。上述加熱只要在全芳香族液晶聚酯的熔點-5℃～熔點-50℃(例如200～300℃)的範圍進行1～50小時即可。
本發明實施形態之全芳香族液晶聚酯，其聚合反應可在無觸媒之下進行，然而亦可使用醋酸亞錫、四丁基鈦酸酯、醋酸鉀及醋酸鈉、三氧化銻、金屬鎂等的金屬化合物作為觸媒。
在本發明實施形態之全芳香族液晶聚酯中，在不損及本發明之效果的範圍內摻合填充材，可得到樹脂組成物。填充材可列舉例如纖維狀、板狀、粉末狀、粒狀等的填充材。具體而言，可列舉玻璃纖維、PAN系或瀝青系之碳纖維、不銹鋼纖維、鋁纖維或黃銅纖維等的金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維或液晶性聚酯纖維等的有機纖維、石膏纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、鋯纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽纖維、氧化鈦纖維、碳化矽纖維、岩綿、鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚、針狀氧化鈦等的纖維狀或晶鬚狀填充材、雲母、滑石、高嶺土、二氧化矽、玻璃珠、玻璃片、黏土、二硫化鉬、矽灰石、氧化鈦、氧化鋅、聚磷酸鈣及石墨等的粉狀、粒狀或板狀之填充材。在本發明實施形態所使用的上述填充材，亦可對其表面以周知的偶合劑(例如矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等)、其他表面處理劑作處理。
在該等填充材之中，特別以玻璃纖維為佳，可更加提升耐潛變特性。玻璃纖維的種類只要是一般樹脂的強化用途所使用的物質，則並無特別限定，可由例如長纖維型或短纖維型的切股及碎纖維等選擇而使用。就本發明實施形態所使用的玻璃纖維而言，從機械強度的觀點看來，以弱鹼性的物質為適合。尤其是以氧化矽含量為50～80重量%的玻璃纖維為佳，較佳為氧化矽含量為65～77重量%的玻璃纖維。另外，玻璃纖維係以經過環氧系、胺甲酸乙酯系、丙烯酸系等的被覆或收束劑處理為佳，環氧系為特佳。另外還以經過矽烷系、鈦酸酯系等的偶合劑、其他表面處理劑處理為佳，環氧矽烷、胺矽烷系之偶合劑為特佳。此外，玻璃纖維可經乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等的熱塑性樹脂、或環氧樹脂等的熱硬化性樹脂被覆或集束。另外，上述填充材亦可併用2種以上。
填充材之摻合比例係以相對於全芳香族液晶聚酯100重量份而言為10重量份以上為佳，20重量份以上為較佳，30重量份以上為較佳。另外，200重量份以下為佳，150重量份以下為較佳，100重量份以下為較佳。
在本發明實施形態之全芳香族液晶聚酯樹脂組成物中，在不損及本發明效果的範圍，可進一步摻合通常的添加劑，如選自抗氧化劑、熱安定劑(例如受阻酚、氫醌、磷酸鹽類及該等的取代物等)、紫外線吸收劑(例如間苯二酚、水楊酸鹽)、亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽等的著色防止劑、潤滑劑、離型劑(褐煤酸及其金屬鹽、其酯、其半酯、硬脂醯醇、硬脂醯胺及聚乙烯蠟等)、含有染料或顏料的著色劑、作為導電劑或著色劑的碳黑、結晶核劑、可塑劑、阻燃劑(溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、紅磷、聚矽氧系阻燃劑等)、難燃助劑、及抗靜電劑。或可摻合全芳香族液晶聚酯以外之聚合物。藉由這樣的摻合可進一步賦予既定的特性。
在本發明實施形態之全芳香族液晶聚酯中摻合填充材、添加劑等的方法並未受到特別限定，可使用乾式摻合或溶液混合法、在聚合全芳香族液晶聚酯時進行添加、熔融混練等，其中係以熔融混練為佳。
熔融混練可採用周知的方法。例如可使用班布里混合機、橡膠輥機、捏合機、單軸或雙軸擠出機等，其中係以使用雙軸擠出機為佳。熔融混練的溫度希望設定為全芳香族液晶聚酯的熔點以上且在熔點+50℃以下。
混練方法如：(1)將全芳香族液晶聚酯、填充材或其他添加劑由後裝式送料器整批投入而進行混練之方法(整批混練法)；(2)將全芳香族液晶聚酯與其他添加劑由後裝式送料器投入而加以混練之後，加入填充材，以及如果有必要，由側部送料器添加其他添加劑，並且進行混練的方法(側部送料法)；(3)製作出含有高濃度全芳香族液晶聚酯與其他添加劑的全芳香族液晶聚酯組成物(母粒)，接下來將母粒與全芳香族液晶聚酯、填充材一起混練以使其成為既定濃度的方法(母粒法)等，使用任一方法皆無妨。
將本發明實施形態之全芳香族液晶聚酯及填充材等加以混練而得的全芳香族液晶聚酯樹脂組成物，可藉由進行射出成形、射出壓縮成形、壓縮成形、擠出成形、吹塑成形、壓延成形、紡絲等的周知的熔融成形，而加工成為具有優異的表面外觀(色調)及機械性質、耐熱性、難燃性的成形品。此處所謂的成形品可列舉射出成形品、擠出成形品、壓延成形品、薄片、管件、未延伸、單軸延伸薄膜、雙軸延伸薄膜等的各種薄膜、未延伸系、延伸系、超延伸系等的各種纖維等。特別是在製成射出成形品的情況下，能夠顯著得到本發明之效果，進一步可大幅減低金屬模具髒污，故為佳。
包含以這種方式所得到的全芳香族液晶聚酯或全芳香族液晶聚酯樹脂組成物的成形品，可使用於例如各種齒輪、各種外殼、偵測器、LED燈、連接器、插座、電阻、繼電器外殼、繼電器底座、繼電器用線軸、開關、繞線管、電容、可變電容外殼、光學讀寫頭、振盪器、各種端子板、變壓器、插頭、印刷電路板、調音器、揚聲器、麥克風、頭戴式耳機、小型馬達、磁頭底座、動力模組、外罩、半導體、液晶顯示器零件、FDD托架、FDD底盤、HDD零件、馬達刷架、抛物面天線、電腦相關零件等所代表的電子電機零件；VTR零件、電視零件、熨斗、吹風機、電子鍋零件、微波爐零件、音響零件、音訊‧雷射碟‧光碟等的聲音機器零件、照明零件、冰箱零件、空氣調節機零件、打字機零件、文書處理器零件等所代表的家庭‧事務電氣製品零件、辦公室電腦相關零件、電話機相關零件、傳真相關零件、影印機相關零件、洗淨用夾具、自潤軸承、船尾軸承、水中軸承等的各種軸承、馬達零件、打火機、打字機等所代表的機械相關零件、顯微鏡、雙筒望遠鏡、照相機、時鐘等所代表的光學機器、精密機械相關零件；交流電發電機端末、交流發電機連接器、IC穩壓器、減光器用電位計底座、排氣閥等的各種閥門、燃料相關排氣系統‧吸氣系統的各種管件、進氣管嘴排氣管、進氣岐管、燃料幫浦、引擎冷卻水接頭、化油器主體、化油器墊片、排氣偵測器、冷卻水偵測器、油溫偵測器、節流閥位置偵測器、曲軸位置偵測器、空氣流量計、剎車片磨耗偵測器、空調用恆溫器底座、空調用馬達絕緣體、動力車窗等的車載用馬達絕緣體、暖氣機氣流控制閥、散熱器馬達用刷架、抽水幫浦葉輪、渦輪葉片、雨刷馬達相關零件、配電器、起動開關、起動繼電器、傳輸用線束、車窗沖洗噴嘴、空調面板開關基板、燃料相關電磁閥用線圈、保險絲用連接器、家庭終端設備、電裝零件絕緣板、步進馬達轉子、車燈遮光板、車燈插座、車燈反光板、車燈外罩、煞車活塞、螺線管、機油過濾器、點火裝置外殼等的汽車‧車輛相關零件等，尤其在印刷電路板等方面為有用的。
[實施例]
以下藉由實施例對本發明作進一步詳細敘述，而本發明的要旨並不受以下實施例所侷限。
全芳香族液晶聚酯之組成分析、末端基量測定、絕對數量平均分子量測定、熔點測定、熔融黏度測定係藉由以下的方法進行。
(1)全芳香族液晶聚酯之組成分析
全芳香族液晶聚酯之組成分析係藉由1 H-核磁共振光譜(1 H-NMR)測定而實施。秤取50mg的全芳香族液晶聚酯置於NMR試管中，並使其溶於溶劑五氟酚/1,1,2,2-四氯乙烷-d2 (混合比率：65/35w/w%)800μL，使用UNITY INOVA500型NMR裝置(Varian公司製)，以觀測頻率500MHz並在溫度80℃下實施1 H-NMR測定，由7～9.5ppm附近所觀測到的來自各構造單元的峰面積比來分析組成。
(2)全芳香族液晶聚酯末端基量測定
關於全芳香族液晶聚酯的末端基，羧基末端基及羥基末端基係藉由13 C-核磁共振光譜(13 C-NMR)測定。秤取50mg的全芳香族液晶聚酯置於NMR試管，使其溶於溶劑五氟酚/1,1,2,2-四氯乙烷-d2 (混合比率：65/35w/w%)800μL，使用UNITY INOVA500型NMR裝置(Varian公司製)，以觀測頻率126MHz並在溫度80℃下實施13 C-NMR測定，由164～1.65ppm附近所觀測到的由羧基末端基所產生的峰面積及115～115.5ppm附近所觀測到的由羥基末端基鄰接的碳所產生的峰面積與由聚合物主鏈骨架碳所產生的峰面積之比來分析末端基量。
另外，乙醯基末端基，係秤取50mg的全芳香族液晶聚酯置於NMR試管，使其溶於溶劑五氟酚/1,1,2,2-四氯乙烷-d2 (混合比率：65/35w/w%)800μL，使用UNITY INOV A500型NMR裝置(Varian公司製)，以觀測頻率500MHz並在溫度80℃下實施1 H-NMR測定，由2.5ppm附近所觀測到的來自乙醯基末端基的峰面積與來自聚合物主鏈骨架的峰面積之比來分析末端基量。
(3)全芳香族液晶聚酯的絕對數量平均分子量測定
全芳香族液晶聚酯的絕對數量平均分子量測定係藉由下述條件所表示的凝膠滲透層析(GPC)/LALLS法作測定。
(GPC)
GPC裝置：Waters製
偵測器：示差折射率偵測器RI2410(Waters製)
管柱：Shodex K-806M(2根)、K-802(1根)(昭和電工製)
溶離液：五氟酚/氯仿(35/65w/w%)
測定溫度：23℃
流速：0.8mL/min
試樣注入量：200μL(濃度：0.1%)
(LALLS)
裝置：低角度雷射光散射光度計KMX-6(Chromatix製)
偵測器波長：633nm(He-Ne)
偵測器溫度：23℃
(4)全芳香族液晶聚酯的Tm(熔點)之測定
藉由示差掃描熱量計DSC-7(PerkinElmer製)，由室溫開始以20℃/分鐘的升溫條件作測定時所觀測到的吸熱峰溫度(Tm1)在觀測之後，在Tm1+20℃的溫度保持5分鐘，然後以20℃/分鐘之降溫條件暫時冷卻至室溫，再度以20℃/分鐘之升溫條件測定時，將所觀測到的吸熱峰溫度(Tm2)定為熔點。在以下的製造例之中，將熔點記載為Tm。
(5)全芳香族液晶聚酯的熔融黏度測定
使用高化式流動試驗儀CFT-500D(孔洞0.5Φ ×10mm)(島津製作所製)，在各製造例所記載的溫度以剪切速率1000/s作測定。
關於全芳香族液晶聚酯，製作(a-1)～(a-18)這18種全芳香族液晶聚酯以作為製造例1～18。然後，針對所製作的各液晶聚酯進行先前所述的組成分析、末端基量測定、絕對數量平均分子量測定、熔點(Tm)與熔融黏度的測定。以下針對各全芳香族液晶聚酯之製造方法、及各全芳香族液晶聚酯所關連之測定結果作說明。
[製造例1]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥安息香酸932重量份、4,4’-二羥基聯苯251重量份、氫醌99重量份、對苯二甲酸284重量份、異苯二甲酸90重量份，進一步裝入氫醌5重量份以作為過量添加氫醌的部分，以及無水醋酸1262重量份(酚性羥基合計的1.09當量)，在氮氣環境下攪拌，同時使其在145℃下反應1小時之後，以4小時升溫至350℃。此時，控制由反應所產生的醋酸的餾出量與回流量，同時進行升溫，使到達250℃時之餾出率成為71%。然後將聚合溫度保持在350℃，以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，在攪拌所須要的扭力到達15kg‧cm時使聚合結束。接下來，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2 (0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴，使聚合物成為股索狀物而排出，並藉由切割器造粒，而得到全芳香族液晶聚酯(a-1)。
此全芳香族液晶聚酯(a-1)之Tm為333℃、絕對數量平均分子量為9800，在溫度343℃下以剪切速率1000/s測得的熔融黏度為45Pa‧s。另外，藉由前述方法進行組成分析的結果，來自氫醌之構造單元含量相對於構造單元總量為8.0莫耳%。來自對羥安息香酸之構造單元(構造單元(I))相對於來自對羥基安息香酸之構造單元(構造單元(I))、來自4,4’-二羥基聯苯之構造單元(構造單元(II))與來自氫醌之構造單元(構造單元(III))之合計之比例為75莫耳%；來自4,4’-二羥基聯苯之構造單元(構造單元(II))相對於來自4,4’-二氫基聯苯之構造單元(構造單元(II))與來自氫醌之構造單元(構造單元(III))之合計之比例為60莫耳%；來自對苯二甲酸之構造單元(構造單元(IV))相對於來自對苯二甲酸之構造單元(構造單元(IV))與來自異苯二甲酸之構造單元(構造單元(V))之合計之比例為76莫耳%。來自4,4’-二羥基聯苯之構造單元(構造單元(II))及來自氫醌之構造單元(構造單元(III))之合計與來自對苯二甲酸之構造單元(構造單元(IV))及來自異苯二甲酸之構造單元(構造單元(V))之合計為實質上等莫耳。
另外，藉由前述方法測定末端基量所得到的結果，羥基末端基量(a)為60當量/(g‧10-6 )、乙醯基末端基量(b)為40當量/(g‧10-6 )、羧基末端基量(c)為90當量/(g‧10-6 )，羥基末端基量與乙醯基末端基量之合計與羧基末端基量之比([(a)+(b)]/(c))為1.11。
[製造例2]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥安息香酸845重量份、4,4’-二羥基聯苯375重量份、氫醌95重量份、對苯二甲酸301重量份、異苯二甲酸177重量份，進一步裝入氫醌5重量份以作為過量添加氫醌的部分，以及無水醋酸1332重量份(酚性羥基合計的1.09當量)，在氮氣環境下攪拌，同時使其在145℃下反應1小時之後，以4小時升溫至330℃。此時，控制由反應所產生的醋酸的餾出量與回流量，同時進行升溫，使到達250℃時的餾出率成為72%。然後，將聚合溫度保持在330℃，以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，在攪拌所須要的扭力到達20kg‧cm時使聚合結束。接下來，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2 (0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm的圓形出口的金屬嘴，使聚合物成為股索狀物而排出，並藉由切割器造粒，而得到全芳香族液晶聚酯(a-2)。
此全芳香族液晶聚酯(a-2)之Tm為315℃、絕對數量平均分子量為10500，在溫度325℃下以剪切速率1000/s測得的熔融黏度為42Pa‧s。另外，藉由前述方法進行組成分析的結果，來自氫醌之構造單元含量相對於構造單元總量為7.3莫耳%。構造單元(I)相對於構造單元(I)與構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為68莫耳%；構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為70莫耳%；構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)之合計之比例為63莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)之合計與構造單元(IV)及構造單元(V)之合計為實質上等莫耳。
另外，藉由前述方法測定末端基量所得到的結果，羥基末端基量(a)為60當量/(g‧10-6 )、乙醯基末端基量(b)為50當量/(g‧10-6 )、羧基末端基量(c)為94當量/(g‧10-6 )，[(a)+(b)]/(c)為1.17。
[製造例3]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥安息香酸957重量份、4,4’-二羥基聯苯224重量份、氫醌96重量份、對苯二甲酸241重量份、異苯二甲酸103重量份及無水醋酸1232重量份(酚性羥基合計的1.09當量)，在氮氣環境下攪拌，同時使其在145℃下反應1小時之後，以4小時升溫至360℃。此時，控制由反應所產生的醋酸的餾出量與回流量，同時進行升溫，使到達250℃時之餾出率成為68%。然後，將聚合溫度保持在360℃，以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，在攪拌所須要的扭力到達10kg‧cm時使聚合結束。接下來，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2 (0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴，使聚合物成為股索狀物而排出，並藉由切割器造粒，而得到全芳香族液晶聚酯(a-3)。
此全芳香族液晶聚酯(a-3)之Tm為336℃、絕對數量平均分子量為7800，在溫度346℃下以剪切速率1000/s測得的熔融黏度為33Pa‧s。另外，藉由前述方法進行組成分析的結果，來自氫醌之構造單元含量相對於構造單元總量為7.9莫耳%。構造單元(I)相對於構造單元(I)與構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為77莫耳%；構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為58莫耳%；構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)之合計之比例為70莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)之合計與構造單元(IV)及構造單元(V)之合計為實質上等莫耳。
另外，前述方法測定末端基量所得到的結果，羥基末端基量(a)為77.5當量/(g‧10-6 )、乙醯基末端基量(b)為77.5當量/(g‧10-6 )、羧基末端基量(c)為131當量/(g‧10-6 )，[(a)+(b)]/(c)為1.18。
[製造例4]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥安息香酸820重量份、4,4’-二羥基聯苯399重量份、氫醌101重量份、對苯二甲酸447重量份、異苯二甲酸61重量份及無水醋酸1342重量份(酚性羥基合計的1.09當量)，在氮氣環境下攪拌，同時使其在145℃下反應1小時之後，以4小時升溫至340℃。此時，控制由反應所產生的醋酸的餾出量與回流量，同時進行升溫，使到達250℃時之餾出率成為74%。然後，將聚合溫度保持在340℃，以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，在攪拌所須要的扭力到達20kg‧cm時使聚合結束。接下來，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2 (0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴，使聚合物成為股索狀物而排出，並藉由切割器造粒，而得到全芳香族液晶聚酯(a-4)。
此全芳香族液晶聚酯(a-4)之Tm為327℃、絕對數量平均分子量為10200，在溫度337℃下以剪切速率1000/s測得的熔融黏度為42Pa‧s。另外，藉由前述方法進行組成分析的結果，來自氫醌之構造單元含量相對於構造單元總量為7.6莫耳%。構造單元(I)相對於構造單元(I)、構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為66莫耳%；構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為70莫耳%；構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)之合計之比例為88莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)之合計與構造單元(IV)及構造單元(V)之合計為實質上等莫耳。
另外，藉由前述方法測定末端基量所得到的結果，羥基末端基量(a)為50當量/(g‧10-6 )、乙醯基末端基量(b)為50當量/(g‧10-6 )、羧基末端基量(c)為85當量/(g‧10-6 )，[(a)+(b)]/(c)為1.18。
[製造例5]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥安息香酸870重量份、4,4’-二羥基聯苯377重量份、氫醌74重量份、對苯二甲酸413重量份、異苯二甲酸36重量份及無水醋酸1302重量份(酚性羥基合計的1.09當量)，在氮氣環境下攪拌，同時使其在145℃下反應1小時之後，以4小時升溫至360℃。此時，控制由反應所產生的醋酸的餾出量與回流量，同時進行升溫，使到達250℃時之餾出率成為77%。然後，將聚合溫度保持在360℃，以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，在攪拌所須要的扭力到達10kg‧cm時，使聚合結束。接下來，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2 (0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴，使聚合物成為股索狀物而排出，並藉由切割器造粒，而得到全芳香族液晶聚酯(a-5)。
此全芳香族液晶聚酯(a-5)之Tm為345℃、絕對數量平均分子量為8800，在溫度355℃下以剪切速率1000/s測得的熔融黏度為35Pa‧s。另外，藉由前述方法進行組成分析的結果，來自氫醌之構造單元含量相對於構造單元總量為5.8莫耳%。構造單元(I)相對於構造單元(I)與構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為70莫耳%；構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為75莫耳%；構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)之合計之比例為92莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)之合計與構造單元(IV)及構造單元(V)之合計為實質上等莫耳。
另外，藉由前述方法測定末端基量所得到的結果，羥基末端基量(a)為54當量/(g‧10-6 )、乙醯基末端基量(b)為66當量/(g‧10-6 )、羧基末端基量(c)為100當量/(g‧10-6 )，[(a)+(b)]/(c)為1.20。
[製造例6]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥安息香酸932重量份、4,4’-二羥基聯苯335重量份、氫醌50重量份、對苯二甲酸262重量份、異苯二甲酸112重量份及無水醋酸1252重量份(酚性羥基合計的1.09當量)，在氮氣環境下攪拌，同時使其在145℃下反應1小時之後，以4小時升溫至350℃。此時，控制由反應所產生的醋酸的餾出量與回流量，同時進行升溫，使到達250℃時的餾出率成為64%。然後，將聚合溫度保持在350℃，以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，在攪拌所須要的扭力到達10kg‧cm時使聚合結束。接下來，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2 (0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴，使聚合物成為股索狀物而排出，並藉由切割器造粒，而得到全芳香族液晶聚酯(a-6)。
此全芳香族液晶聚酯(a-6)之Tm為325℃、絕對數量平均分子量為9500，在溫度335℃下以剪切速率1000/s測得的熔融黏度為38Pa‧s。另外，藉由前述方法進行組成分析的結果，來自氫醌之構造單元含量相對於構造單元總量為4.0莫耳%。構造單元(I)相對於構造單元(I)與構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為75莫耳%；構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為80莫耳%；構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)之合計之比例為70莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)之合計與構造單元(IV)及構造單元(V)之合計為實質上等莫耳。
另外，藉由前述方法測定末端基量所得到的結果，羥基末端基量(a)為50當量/(g‧10-6 )、乙醯基末端基量(b)為60當量/(g‧10-6 )、羧基末端基量(c)為88當量/(g‧10-6 )，[(a)+(b)]/(c)為1.25。
[製造例7]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥安息香酸994重量份、4,4’-二羥基聯苯218重量份、氫醌69重量份、對苯二甲酸156重量份、異苯二甲酸144重量份及無水醋酸1202重量份(酚性羥基合計的1.09當量)，在氮氣環境下攪拌，同時使其在145℃下反應1小時之後，以4小時升溫至365℃。此時，控制由反應所產生的醋酸的餾出量與回流量，同時進行升溫，使到達250℃時之餾出率成為65%。然後，將聚合溫度保持在365℃，以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，在攪拌所須要的扭力到達10kg‧cm時使聚合結束。接下來，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2 (0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴，使聚合物成為股索狀物而排出，並藉由切割器造粒，而得到全芳香族液晶聚酯(a-7)。
此全芳香族液晶聚酯(a-7)之Tm為350℃、絕對數量平均分子量為8900，在溫度360℃下以剪切速率1000/s測得的熔融黏度為32Pa‧s。另外，藉由前述方法進行組成分析的結果，來自氫醌之構造單元含量相對於構造單元總量為5.8莫耳%。構造單元(I)相對於構造單元(I)與構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為80莫耳%；構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為65莫耳%；構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)之合計之比例為52莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)之合計與構造單元(IV)及構造單元(V)之合計為實質上等莫耳。
另外，藉由前述方法測定末端基量所得到的結果，羥基末端基量(a)為39當量/(g‧10-6 )、乙醯基末端基量(b)為71當量/(g‧10-6 )、羧基末端基量(c)為91當量/(g‧10-6 )，[(a)+(b)]/(c)為1.21。
[製造例8]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥安息香酸783重量份、4,4’-二羥基聯苯465重量份、氫醌92重量份、對苯二甲酸498重量份、異苯二甲酸55重量份及無水醋酸1372重量份(酚性羥基合計的1.09當量)，在氮氣環境下攪拌，同時使其在14.5℃下反應1小時之後，以4小時升溫至360℃。此時，控制由反應所產生的醋酸的餾出量與回流量，同時進行升溫，使到達250℃時之餾出率成為69%。然後，將聚合溫度保持在360℃，以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，在攪拌所須要的扭力到達10kg‧cm時使聚合結束。接下來，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2 (0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴，使聚合物成為股索狀物而排出，並藉由切割器造粒，而得到全芳香族液晶聚酯(a-8)。
此全芳香族液晶聚酯(a-8)之Tm為337℃、絕對數平均分子量為8800，在溫度347℃下以剪切速率1000/s測得的熔融黏度為30Pa‧s。另外，藉由前述方法進行組成分析的結果，來自氫醌之構造單元含量相對於構造單元總量為6.8莫耳%。構造單元(I)相對於構造單元(I)與構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為63莫耳%；構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為75莫耳%；構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)之合計之比例為90莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)之合計與構造單元(IV)及構造單元(V)之合計為實質上等莫耳。
另外，藉由前述方法測定末端基量所得到的結果，羥基末端基量(a)為56當量/(g‧10-6 )、乙醯基末端基量(b)為69當量/(g‧10-6 )、羧基末端基量(c)為103當量/(g‧10-6 )，[(a)+(b)]/(c)為1.21。
[製造例9]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥安息香酸1019重量份、4,4’-二羥基聯苯241重量份、氫醌36重量份、對苯二甲酸121重量份、異苯二甲酸148重量份及無水醋酸1182重量份(酚性羥基合計的1.09當量)，在氮氣環境下攪拌，同時使其在145℃下反應1小時之後，以4小時升溫至360℃。此時，控制由反應所產生的醋酸的餾出量與回流量，同時進行升溫，使到達250℃時之餾出率成為77%。然後，將聚合溫度保持在360℃，以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，在攪拌所須要的扭力到達10kg‧cm時使聚合結束。接下來，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2 (0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴，使聚合物成為股索狀物而排出，並藉由切割器造粒，而得到全芳香族液晶聚酯(a-9)。
此全芳香族液晶聚酯(a-9)之Tm為340℃、絕對數量平均分子量為9250，在溫度350℃下以剪切速率1000/s測得的熔融黏度為32Pa‧s。另外，藉由前述方法進行組成分析的結果，來自氫醌之構造單元含量相對於構造單元總量為3.1莫耳%。構造單元(I)相對於構造單元(I)與構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為82莫耳%；構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為80莫耳%；構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)之合計之比例為45莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)之合計與構造單元(IV)及構造單元(V)之合計為實質上等莫耳。
另外，藉由前述方法測定末端基量的結果，羥基末端基量(a)為30當量/(g‧10-6 )、乙醯基末端基量(b)為55當量/(g‧10-6 )、羧基末端基量(c)為79當量/(g‧10-6 )，[(a)+(b)]/(c)為1.08。
[製造例10]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥安息香酸870重量份、4,4’-二羥基聯苯277重量份、氫醌134重量份、對苯二甲酸395重量份、異苯二甲酸54重量份及無水醋酸1302重量份(酚性羥基合計的1.09當量)，在氮氣環境下攪拌，同時使其在145℃下反應1小時之後，以4小時升溫至360℃。此時，控制由反應所產生的醋酸的餾出量與回流量，同時進行升溫，使到達250℃時之餾出率成為63%。然後，將聚合溫度保持在360℃，以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，在攪拌所須要的扭力到達10kg‧cm時使聚合結束。接下來，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2 (0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴，使聚合物成為股索狀物而排出，並藉由切割器造粒，而得到全芳香族液晶聚酯(a-10)。
此全芳香族液晶聚酯(a-10)之Tm為347℃、絕對數量平均分子量為6900，在溫度357℃下以剪切速率1000/s測得的熔融黏度為23Pa‧s。另外，藉由前述方法進行組成分析的結果，來自氫醌之構造單元含量相對於構造單元總量為10.4莫耳%。構造單元(I)相對於構造單元(I)與構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為70莫耳%；構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為55莫耳%；構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)之合計之比例為88莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)之合計與構造單元(IV)及構造單元(V)之合計為實質上等莫耳。
另外，藉由前述方法測定末端基量所得到的結果，羥基末端基量(a)為67.5當量/(g‧10-6 )、乙醯基末端基量(b)為67.5當量/(g‧10-6 )、羧基末端基量(c)為106當量/(g‧10-6 )，[(a)+(b)]/(c)為1.27。
[製造例11]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥安息香酸845重量份、4,4’-二羥基聯苯375重量份、氫醌95重量份、對苯二甲酸301重量份、異苯二甲酸177重量份，進一步裝入氫醌5重量份以作為過量添加氫醌的部分，以及無水醋酸1332重量份(酚性羥基合計的1.09當量)，在氮氣環境下攪拌，同時使其在145℃下反應1小時之後，以4小時升溫至330℃。此時為了促進反應，抑制由反應所產生的醋酸的回流量，並增加餾出速度，而進行升溫以使到達250℃時之餾出率成為84%。然後，將聚合溫度保持在330℃，以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，在攪拌所須要的扭力到達20kg‧cm時使聚合結束。接下來，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2 (0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴，使聚合物成為股索狀物而排出，並藉由切割器造粒，而得到全芳香族液晶聚酯(a-11)。
此全芳香族液晶聚酯(a-11)之Tm為314℃、絕對數量平均分子量為14600，在溫度324℃下以剪切速率1000/s測得的熔融黏度為48Pa‧s。另外，藉由前述方法進行組成分析的結果，來自氫醌之構造單元含量相對於構造單元總量為7.3莫耳%。構造單元(I)相對於構造單元(I)、構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為68莫耳%；構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為70莫耳%；構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)之合計之比例為63莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)之合計與構造單元(IV)及構造單元(V)之合計為實質上等莫耳。
另外，藉由前述方法測定末端基量所得到的結果，羥基末端基量(a)為24當量/(g‧10-6 )、乙醯基末端基量(b)為24當量/(g‧10-6 )、羧基末端基量(c)為51當量/(g‧10-6 )，[(a)+(b)]/(c)為0.94。
[製造例12]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥安息香酸845重量份、4,4’-二羥基聯苯375重量份、氫醌95重量份、對苯二甲酸301重量份、異苯二甲酸177重量份、進一步裝入氫醌5重量份以作為過量添加氫醌的部分，以及無水醋酸1332重量份(酚性羥基合計的1.09當量)，在氮氣環境下攪拌，同時使其在145℃下反應1小時之後，以4小時升溫至330℃的升溫程式，藉由強化精餾塔的冷卻而增加由反應所產生的醋酸的回流量，並抑制醋酸餾出，使到達250℃時之餾出率成為48%，以此方式進行升溫的結果，因為增加醋酸的回流量使得聚合溫度的上升緩慢，升溫至330℃花費5小時的升溫時間。然後，將聚合溫度保持在330℃，以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，在攪拌所須要的扭力到達20kg‧cm時使聚合結束。接下來，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2 (0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴，使聚合物成為股索狀物而排出，並藉由切割器造粒，而得到全芳香族液晶聚酯(a-12)。
此全芳香族液晶聚酯(a-12)之Tm為309℃、絕對數量平均分子量為9800，在溫度319℃下以剪切速率1000/s測得的熔融黏度為37Pa‧s。另外，藉由前述方法進行組成分析的結果，來自氫醌之構造單元含量相對於構造單元總量為6.7莫耳%，比由單體裝填量所計算出的氫醌組成少0.6莫耳%，可知在聚合時發生組成偏差。構造單元(I)相對於構造單元(I)與構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為67莫耳%；構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為73莫耳%；構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)之合計之比例為63莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)之合計與構造單元(IV)及構造單元(V)之合計為實質上等莫耳。
另外，藉由前述方法測定末端基量所得到的結果，羥基末端基量(a)為43當量/(g‧10-6 )、乙醯基末端基量(b)為48當量/(g‧10-6 )、羧基末端基量(c)為93當量/(g‧10-6 )，[(a)+(b)]/(c)為0.98。
[製造例13]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥安息香酸932重量份、4,4’-二羥基聯苯251重量份、氫醌99重量份、對苯二甲酸284重量份、異苯二甲酸90重量份及無水醋酸1252重量份(酚性羥基合計的1.09當量)，在氮氣環境下攪拌，同時使其在145℃下反應1小時之後，以4小時升溫至350℃。此時，控制由反應所產生的醋酸的餾出量與回流量，同時進行升溫，使250℃到達時之餾出率成為74%。然後，將聚合溫度保持在350℃，以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，在攪拌所須要的扭力到達5kg‧cm時，使聚合結束。接下來，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2 (0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴，使聚合物成為股索狀物而排出，並藉由切割器造粒，而得到全芳香族液晶聚酯(a-13)。
此全芳香族液晶聚酯(a-13)之Tm為335℃、絕對數量平均分子量為4200，在溫度345℃下以剪切速率1000/s測得的熔融黏度為9Pa‧s。另外，藉由前述方法進行組成分析的結果，來自氫醌之構造單元含量相對於構造單元總量為8.0莫耳%。構造單元(I)相對於構造單元(I)、構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為75莫耳%；構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為60莫耳%；構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)之合計之比例為76莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)之合計與構造單元(IV)及構造單元(V)之合計為實質上等莫耳。
另外，藉由前述方法測定末端基量所得到的結果，羥基末端基量(a)為103當量/(g‧10-6 )、乙醯基末端基量(b)為307當量/(g‧10-6 )、羧基末端基量(c)為290當量/(g‧10-6 )，[(a)+(b)]/(c)為1.41。
[製造例14]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥安息香酸808重量份、4,4’-二羥基聯苯235重量份、氫醌208重量份、對苯二甲酸419重量份、異苯二甲酸105重量份及無水醋酸1352重量份(酚性羥基合計的1.09當量)，在氮氣環境下攪拌，同時使其在145℃下反應1小時之後，以4小時升溫至320℃。此時，控制由反應所產生的醋酸的餾出量與回流量，同時進行升溫，使到達250℃時之餾出率成為75%。然後，將聚合溫度保持在320℃，以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，在攪拌所須要的扭力到達25kg‧cm時使聚合結束。接下來，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2 (0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴，使聚合物成為股索狀物而排出，並藉由切割器造粒，而得到全芳香族液晶聚酯(a-14)。
此全芳香族液晶聚酯(a-14)之Tm為311℃、絕對數量平均分子量為8900，在溫度321℃下以剪切速率1000/s測得的熔融黏度為38Pa‧s。另外，藉由前述方法進行組成分析的結果，來自氫醌之構造單元含量相對於構造單元總量為15.6莫耳%。構造單元(I)相對於構造單元(I)、構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為65莫耳%；構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為40莫耳%；構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)之合計之比例為80莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)之合計與構造單元(IV)及構造單元(V)之合計為實質上等莫耳。
另外，藉由前述方法測定末端基量所得到的結果，羥基末端基量(a)為38當量/(g‧10-6 )、乙醯基末端基量(b)為47當量/(g‧10-6 )、羧基末端基量(c)為65當量/(g‧10-6 )，[(a)+(b)]/(c)為1.31。
[製造例15]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥安息香酸994重量份、4,4’-二羥基聯苯302重量份、氫醌20重量份、對苯二甲酸164重量份、異苯二甲酸135重量份及無水醋酸1202重量份(酚性羥基合計的1.09當量)，在氮氣環境下攪拌，同時使其在145℃下反應1小時之後，以4小時升溫至360℃。此時，控制由反應所產生的醋酸的餾出量與回流量，同時進行升溫，在到達250℃時之餾出率成為78%。然後，將聚合溫度保持在360℃，以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，在攪拌所須要的扭力到達20kg‧cm時使聚合結束。接下來，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2 (0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴，使聚合物成為股索狀物而排出，並藉由切割器造粒，而得到全芳香族液晶聚酯(a-15)。
此全芳香族液晶聚酯(a-15)之Tm為344℃、絕對數量平均分子量為9400，在溫度354℃下以剪切速率1000/s測得的熔融黏度為42Pa‧s。另外，藉由前述方法進行組成分析的結果，來自氫醌之構造單元含量相對於構造單元總量為1.7莫耳%。構造單元(I)相對於構造單元(I)與構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為80莫耳%；構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為90莫耳%；構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)之合計之比例為55莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)之合計與構造單元(IV)及構造單元(V)之合計為實質上等莫耳。
另外，藉由前述方法測定末端基量所得到的結果，羥基末端基量(a)為51當量/(g‧10-6 )、乙醯基末端基量(b)為34當量/(g‧10-6 )、羧基末端基量(c)為78當量/(g‧10-6 )，[(a)+(b)]/(c)為1.09。
[製造例16]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥安息香酸920重量份、4,4’-二羥基聯苯268重量份、氫醌109重量份、對苯二甲酸299重量份、異苯二甲酸90重量份，進一步裝入氫醌5重量份以作為過量添加氫醌的部分，以及無水醋酸1304重量份(酚性羥基合計的1.10當量)，在氮氣環境下攪拌，同時使其在147℃下反應1小時之後，以4小時升溫至350℃。此時，控制由反應所產生的醋酸的餾出量與回流量，同時進行升溫，使到達250℃時之餾出率成為70%。然後，將聚合溫度保持在350℃，以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，在攪拌所須要的扭力到達20kg‧cm時使聚合結束。接下來，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2 (0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴，使聚合物成為股索狀物而排出，並藉由切割器造粒，而得到全芳香族液晶聚酯(a-16)。
此全芳香族液晶聚酯(a-16)之Tm為328℃、絕對數量平均分子量為11200，在溫度338℃下以剪切速率1000/s測得的熔融黏度為30Pa‧s。另外，藉由前述方法進行組成分析的結果，來自氫醌之構造單元含量相對於構造單元總量為8.7莫耳%。構造單元(I)相對於構造單元(I)與構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為73莫耳%；構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為59莫耳%；構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)之合計之比例為77莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)之合計與構造單元(IV)及構造單元(V)之合計為實質上等莫耳。
另外，藉由前述方法測定末端基量所得到的結果，羥基末端基量(a)為162當量/(g‧10-6 )、乙醯基末端基量(b)為18當量/(g‧10-6 )、羧基末端基量(c)為133當量/(g‧10-6 )，[(a)+(b)]/(c)為1.35。
[製造例17]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥安息香酸870重量份、4,4’-二羥基聯苯335重量份、氫醌99重量份、對苯二甲酸292重量份、異苯二甲酸157重量份，進一步裝入氫醌5重量份作為過量添加氫醌的部分，以及無水醋酸1324重量份(酚性羥基合計的1.10當量)，在氮氣環境下攪拌，同時使其在147℃下反應1小時之後，以4小時升溫至330℃。此時，控制由反應所產生的醋酸的餾出量與回流量，同時進行升溫，使到達250℃時之餾出率成為69%。然後，將聚合溫度保持在330℃，以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，在攪拌所須要的扭力到達20kg‧cm時，使聚合結束。接下來，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2 (0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴，使聚合物成為股索狀物而排出，並藉由切割器造粒，而得到全芳香族液晶聚酯(a-17)。
此全芳香族液晶聚酯(a-17)之Tm為310℃、絕對數量平均分子量為12300，在溫度320℃下以剪切速率1000/s測得的熔融黏度為33Pa‧s。另外，藉由前述方法進行組成分析的結果，來自氫醌之構造單元含量相對於構造單元總量為7.7莫耳%。構造單元(I)相對於構造單元(I)與構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為70莫耳%；構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為67莫耳%；構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)之合計之比例為65莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)之合計與構造單元(IV)及構造單元(V)之合計為實質上等莫耳。
另外，藉由前述方法測定末端基量所得到的結果，羥基末端基量(a)為140當量/(g‧10-6 )、乙醯基末端基量(b)為20當量/(g‧10-6 )、羧基末端基量(c)為103當量/(g‧10-6 )，[(a)+(b)]/(c)為1.55。
[製造例18]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥安息香酸870重量份、4,4’-二羥基聯苯285重量份、氫醌129重量份、對苯二甲酸388重量份、異苯二甲酸60重量份，進一步裝入氫醌5重量份以作為過量添加氫醌的部分，以及無水醋酸1324重量份(酚性羥基合計的1.10當量)，在氮氣環境下攪拌，同時使其在147℃下反應1小時之後，以4小時升溫至360℃。此時，控制由反應所產生的醋酸的餾出量與回流量同時進行升溫，使到達250℃時之餾出率成為70%。然後，將聚合溫度保持在360℃，以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步持續反應，在攪拌所須要的扭力到達20kg‧cm時，使聚合結束。接下來，將反應容器內加壓至1.0kg/cm2 (0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴，使聚合物成為股索狀物而排出，並藉由切割器造粒，而得到全芳香族液晶聚酯(a-18)。
此全芳香族液晶聚酯(a-18)之Tm為345℃、絕對數量平均分子量為9800，在溫度355℃下以剪切速率1000/s測得的熔融黏度為28Pa‧s。另外，藉由前述方法進行組成分析的結果，來自氫醌之構造單元含量相對於構造單元總量為10.0莫耳%。構造單元(I)相對於構造單元(I)與構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為70莫耳%；構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)之合計之比例為57莫耳%；構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)之合計之比例為87莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)之合計與構造單元(IV)及構造單元(V)之合計為實質上等莫耳。
另外，藉由前述方法測定末端基量所得到的結果，羥基末端基量(a)為170當量/(g‧10-6 )、乙醯基末端基量(b)為10當量/(g‧10-6 )、羧基末端基量(c)為110當量/(g‧10-6 )，[(a)+(b)]/(c)為1.64。
將針對各製造例所得到的全芳香族液晶聚酯的組成分析結果、末端基量測定結果、絕對數量平均分子量測定結果、用以製造各全芳香族液晶聚酯之聚合反應溫度到達250℃時的餾出率揭示於表1。
[實施例1~13、比較例1~5]
使前述製造例所得到的全芳香族液晶聚酯之粒，使用熱風乾燥機，在150℃下乾燥3小時。將熱風乾燥後的液晶聚酯(a-1)~(a-10)、(a-16)~(a-18)分別定為實施例1~13之液晶聚酯。另外，將熱風乾燥後之液晶聚酯(a-11)~(a-15)分別定為比較例1~5之液晶聚酯。針對實施例1~13及比較例1~5之液晶聚酯進行以下所示(1)~(5)之評估。
對於各製造例所得到的全芳香族液晶聚酯進一步添加填充材，而製作出實施例14~33之液晶聚酯樹脂組成物、及比較例6~15之液晶聚酯樹脂組成物。在各實施例及比較例之中所使用的填充材如以下所示。
填充材(B)
(b-1)日本電氣硝子製 玻璃切股(ECS03T747H)
(b-2)日本電氣硝子製 碎纖維(EPG70M-01N)
(b-3)山口雲母工業製 雲母("Micalet"(註冊商標)41PU5)
(b-4)富士滑石工業製 滑石(NK64)
[實施例14~33、比較例6~15]
在東芝機械製TEM35B型雙軸擠出機(同向咬合式)之中，在料管C1(位於後裝式送料器的加熱器)~C6(位於模具的加熱器)中的C3部位設置側部送料器，在C5部位設置真空通道。採用在C2部位、C4部位裝設了捏合塊的螺杆排列，以表3~5所示的摻合量將全芳香族液晶聚酯(a-1~a-18)由料斗投入，依照情況，以表3~5所示相對於全芳香族液晶聚酯重量份100而言的摻合量將填充材(b-1～b-4)由側部送料器投入。然後將料管溫度設定在全芳香族液晶聚酯的熔點+20℃，進行熔融混練，藉由水冷浴使由模具呈股索狀排出的全芳香族液晶聚酯樹脂組成物冷卻之後，以股索切割器造粒，而製成顆粒。使用熱風乾燥機，將所得到的顆粒在150℃下乾燥3小時之後，進行以下所示(1)～(5)之評估。
(1)防霧性
將實施例1～33及比較例1～15之全芳香族液晶聚酯或全芳香族液晶聚酯樹脂組成物，使用熱風乾燥機，在130℃下預乾燥3小時之後，秤取5g置於試管(外徑18.0mm×高度75mm)中以作為待測試樣。在置入了2個孔徑Φ 18.5mm×6個、深度71mm的鋁塊的乾浴器(Scinics公司製)插入樣品試管，在試管開口上放置載玻片，並在230℃下加熱處理10小時，使此時所產生的氣體附著於載玻片上。然後，以直接讀取式霧度計(東洋精機公司製)對此載玻片測定霧度值(Haze)。霧度值愈小則起霧愈少，防霧性愈為優異，霧度值愈大則玻璃愈會起霧，防霧性差。
(2)金屬接著性
使用實施例1～33及比較例1～15之全芳香族液晶聚酯或全芳香族液晶聚酯樹脂組成物，在Fanuc α30C射出成形機(Fanuc製)，將料管溫度設定在全芳香族液晶聚酯的熔點+20℃的溫度，在金屬模具溫度90℃、射出速度120mm/s、保持壓力30MPa、壓力保持時間2秒的條件下，將黃銅製的端子(7mm×20mm×2mm)插在條狀測試片金屬模具(10mm×50mm×3.2mm)內，然後進行射出成形，製作出金屬端子拉拔強度測定用測試片，其係如第1圖所示般，金屬端子1以5mm的深度埋入樹脂2。使用拉伸測試機Tensilon UTA-2.5T(Orientec製)，以夾具固定金屬端子部分與樹脂部分，並以2mm/分鐘的變形速度測定金屬端子拉拔強度。金屬端子拉拔強度愈高則金屬接著性愈優異，金屬端子拉拔強度愈小則金屬接著性愈差。
(3)耐潛變特性
使用實施例14～33及比較例6～15之全芳香族液晶聚酯樹脂組成物，在SG75H-MIV(住友重機公司製)進行射出成形，對於所得到的ASTM1號啞鈴形測試片，在支點間距離114mm、環境溫度120℃、拉伸應力15MPa條件下，依據ASTM-D2990進行拉伸潛變測試，測定拉伸潛變變形。
此外，拉伸潛變變形係將變位量除以支點間的距離所得到的值，實施例記載之拉伸潛變變形，表示由測試開始經過150小時後的值，並採用各5次測定所得到的平均值。此值愈小則耐潛變性愈優異，愈能夠說是不易熱變形的成形品。
(4)模具沉積
相對於實施例1～33及比較例1～15之全芳香族液晶聚酯或全芳香族液晶聚酯樹脂組成物100重量份而言添加0.05重量份的離型劑(Licowax E，Clariant製)之後，使用Fanuc α30C射出成形機(Fanuc製)，將料管溫度設定在全芳香族液晶聚酯的熔點+20℃，金屬模具溫度90℃、成形循環12秒，使50mm×50mm×1mm厚的方形板狀成形品連續成形至模具沉積物附著為止，最多1000次射出。每100次射出，確認模具沉積物的附著狀況，對於金屬模具的空腔內可確認有附著物時的射出次數，以100次射出為單位作評估，定為模具沉積耐性。金屬模具空腔內可確認有附著物時的射出數愈多，則可說是模具沉積耐性愈優異。
(5)滯留安定性
使用實施例14~15、29~33及比較例6、11、12之全芳香族液晶聚酯樹脂組成物，在高化式流動試驗儀CFT-500D(孔洞0.5×10mm)(島津製作所製)之中，在全芳香族液晶聚酯的熔點+20℃的溫度、裝置內10分鐘及60分鐘熔融滯留之後，以剪切速率1000/s測定熔融黏度，以熔融黏度的變化的形式(滯留60分鐘時之熔融黏度)-(滯留10分鐘時之熔融黏度)計算出滯留安定性。由滯留時間所造成熔融黏度的差愈接近，則代表滯留安定性愈優異。
將實施例1~33及比較例1~15之評估結果揭示於表2~5。
由表2可知，本發明之實施例之全芳香族液晶聚酯具有優異的防霧性及金屬接著性。另外由表3～4可知，本發明之實施例之全芳香族液晶聚酯樹脂組成物，係具有優異的防霧性及金屬接著性，並具有高耐潛變特性，同時射出成形時之金屬模具髒污少，而具有優秀的量產性。
進一步由表2、及5可知，[(a)+(b)]/(c)為1.30～2.00之全芳香族液晶聚酯及全芳香族液晶聚酯樹脂組成物，係具有優異的防霧性、金屬接著性、及耐潛變特性，同時熔融時具有優秀的滯留安定性。
[產業上之可利用性]
本發明之全芳香族液晶聚酯及由其所得到的樹脂組成物、成形品，其係具有優異的防霧性、金屬接著性、耐潛變特性，尤其在電子電機領域為有用的。
1．．．金屬端子
2．．．樹脂
第1圖係在實施例及比較例之中，將所製作的金屬端子嵌件成形而得的金屬端子拉拔強度測定用測試片之概略圖。

Claims (12)

  1. 一種全芳香族液晶聚酯，其係相對於構造單元總量，含有2.0~15.0莫耳%來自氫醌之構造單元的全芳香族液晶聚酯，其特徵係：羥基末端基量(a)與乙醯基末端基量(b)之合計為50~350當量/(g．10-6 )，羥基末端基量(a)和乙醯基末端基量(b)之合計，與羧基末端基量(c)之比[(a)+(b)]/(c)為1.05~2.00。
  2. 如申請專利範圍第1項之全芳香族液晶聚酯，其中羥基末端基量(a)，與羥基末端基量(a)和乙醯基末端基量(b)之合計之比(a)/[(a)+(b)]為0.30~1.00。
  3. 如申請專利範圍第1項之全芳香族液晶聚酯，其中藉由凝膠滲透層析/光散射法所測得的絕對數量平均分子量為5000~25000。
  4. 如申請專利範圍第2項之全芳香族液晶聚酯，其中藉由凝膠滲透層析/光散射法所測得的絕對數量平均分子量為5000~25000。
  5. 如申請專利範圍第1項之全芳香族液晶聚酯，其係由下述構造單元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)構成；而構造單元(I)係相對於構造單元(I)、(II)及(III)之合計為65~80莫耳%；構造單元(II)係相對於構造單元(II)及(III)之合計為55~85莫耳%；構造單元(IV)係相對於構造單元(IV)及(V)之合計為50~95莫耳%；構造單元(II)及(III)之合計與(IV)及(V)之合計為實質上等莫耳：
  6. 如申請專利範圍第2項之全芳香族液晶聚酯，其係由下述構造單元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)構成；而構造單元(I)係相對於構造單元(I)、(II)及(III)之合計為65~80莫耳%；構造單元(II)係相對於構造單元(II)及(III)之合計為55~85莫耳%；構造單元(IV)係相對於構造單元(IV)及(V)之合計為50~95莫耳%；構造單元(II)及(III)之合計與(IV)及(V)之合計為實質上等莫耳：
  7. 如申請專利範圍第3項之全芳香族液晶聚酯，其係由下述構造單元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)構成；而構造單元(I)係相對於構造單元(I)、(II)及(III)之合計為65~80莫耳%；構造單元(II)係相對於構造單元(II)及(III)之合計為55~85莫耳%；構造單元(IV)係相對於構造單元(IV)及(V)之合計為50~95莫耳%；構造單元(II)及(III)之合計與(IV)及(V)之合計為實質上等莫耳：
  8. 如申請專利範圍第4項之全芳香族液晶聚酯，其係由下述構造單元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)構成；而構造單元(I)係相對於構造單元(I)、(II)及(III)之合計為65~80莫耳%；構造單元(II)係相對於構造單元(II)及(III)之合計為55~85莫耳%；構造單元(IV)係相對於構造單元(IV)及(V)之合計為50~95莫耳%；構造單元(II)及(III)之合計與(IV)及(V)之合計為實質上等莫耳：
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之全芳香族液晶聚酯之製造方法，其係藉由使用無水醋酸將全芳香族液晶聚酯之原料單體的羥基乙醯基化之後，一面將醋酸餾出，一面升溫至全芳香族液晶聚酯的熔融溫度以上，脫醋酸聚合而製造全芳香族液晶聚酯之方法，且在聚合反應液溫度到達250℃時之以下式[1]求得的餾出率為50~80%，餾出率(%)=餾出液量(g)/[(無水醋酸的裝填莫耳數(mol)-原料單體中之羥基莫耳數(mol))×無水醋酸分子量(g/mol)+(原料單體中之羥基莫耳數(mol)×2×醋酸分子量(g/mol))]×100 [1]。
  10. 一種全芳香族液晶聚酯樹脂組成物，其係相對於100重量份之如申請專利範圍第1至8項中任一項之全芳香族液晶聚酯，摻合10~200重量份填充材而成。
  11. 一種成形品，其係使如申請專利範圍第1至8項中任一項之全芳香族液晶聚酯熔融成形而成。
  12. 一種成形品，其係使如申請專利範圍第10項之全芳香族液晶聚酯樹脂組成物熔融成形而成。
TW100146384A 2010-12-27 2011-12-15 全芳香族液晶聚酯及其製造方法 TWI403536B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010289705 2010-12-27
JP2011140053 2011-06-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201231496A TW201231496A (en) 2012-08-01
TWI403536B true TWI403536B (zh) 2013-08-01

Family

ID=46382549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100146384A TWI403536B (zh) 2010-12-27 2011-12-15 全芳香族液晶聚酯及其製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8440780B2 (zh)
EP (1) EP2546277B1 (zh)
JP (1) JP5062381B2 (zh)
KR (1) KR101228705B1 (zh)
CN (1) CN102822232B (zh)
TW (1) TWI403536B (zh)
WO (1) WO2012090407A1 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103282404B (zh) * 2010-12-27 2015-01-21 东丽株式会社 液晶性聚酯及其制造方法
KR101947215B1 (ko) 2011-11-15 2019-02-12 티코나 엘엘씨 미세 피치 전기 커넥터 및 그에 사용하기 위한 열가소성 조성물
CN104144981B (zh) * 2012-02-29 2016-07-06 东丽株式会社 液晶聚酯树脂组合物
KR102246137B1 (ko) 2012-10-16 2021-04-28 티코나 엘엘씨 대전방지성 액체 결정질 중합체 조성물
WO2014088700A1 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Ticona Llc Conductive liquid crystalline polymer composition
WO2014143177A1 (en) 2013-03-13 2014-09-18 Ticona Llc Antistatic liquid crystalline polymer composition
WO2014197659A1 (en) 2013-06-07 2014-12-11 Ticona Llc High strength thermotropic liquid crystalline polymer
JP2017513977A (ja) 2014-04-09 2017-06-01 ティコナ・エルエルシー 静電防止ポリマー組成物
WO2015157050A1 (en) 2014-04-09 2015-10-15 Ticona Llc Camera module
US20160060196A1 (en) * 2014-08-26 2016-03-03 Eastman Chemical Company Crystallized hydroquinone and methods of making
JP6152235B1 (ja) * 2015-10-30 2017-06-21 ユニチカ株式会社 ポリアリレート樹脂およびその製造方法ならびにポリアリレート樹脂組成物
JP6951707B2 (ja) * 2016-04-05 2021-10-20 ユニチカ株式会社 ポリアリレート樹脂およびその樹脂組成物
JP6754119B2 (ja) * 2016-09-16 2020-09-09 ユニチカ株式会社 樹脂組成物、それを用いた塗膜および積層体
CN106674928A (zh) * 2016-12-29 2017-05-17 江苏沃特特种材料制造有限公司 液晶聚酯复合物及其制备方法和应用
US10260685B2 (en) * 2017-02-08 2019-04-16 Cree, Inc. LED lamp with aromatic structure
JP7217472B2 (ja) * 2017-04-25 2023-02-03 ユニチカ株式会社 ポリアリレート樹脂およびポリアリレート樹脂組成物
CN111417681B (zh) 2017-12-05 2023-08-22 提克纳有限责任公司 用于摄像模组的芳族聚合物组合物
JP6850320B2 (ja) * 2019-06-27 2021-03-31 デンカ株式会社 Ｌｃｐｔダイ押出未延伸フィルム、並びにこれを用いたフレキシブル積層体及びその製造方法
JP2023515976A (ja) 2020-02-26 2023-04-17 ティコナ・エルエルシー 回路構造体
JP2023514820A (ja) 2020-02-26 2023-04-11 ティコナ・エルエルシー 電子デバイス
KR20220147110A (ko) 2020-02-26 2022-11-02 티코나 엘엘씨 전자 디바이스를 위한 중합체 조성물
US11728065B2 (en) 2020-07-28 2023-08-15 Ticona Llc Molded interconnect device
JP7220827B1 (ja) * 2022-03-16 2023-02-10 住友化学株式会社 液晶ポリエステル、液晶ポリエステルの製造方法、液晶ポリエステル組成物、フィルム、フィルムの製造方法、及び、回路基板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200600567A (en) * 2004-06-22 2006-01-01 Toray Industries Liquid crystal resin, method for making the same, liquid crystal resin composition, and molded article
TW200844177A (en) * 2007-03-23 2008-11-16 Nippon Oil Corp Liquid-crystal polyester resin composition excellent in light reflectance and strength
TW201038783A (en) * 2009-03-11 2010-11-01 Toray Industries Liquid crystal polyester fiber and method for producing the same

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5306806A (en) 1987-10-12 1994-04-26 Nippon Paint Co., Ltd. Thermosetting polyester resin and powder coating resinous composition containing the same
JPH0198618A (ja) 1987-10-12 1989-04-17 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性ポリエステル樹脂組成物
WO1990004002A1 (en) 1988-10-11 1990-04-19 Amoco Corporation BLENDS OF LIQUID CRYSTALLINE POLYMERS OF HYDROQUINONE POLY(ISO-TEREPHTHALATES) p-HYDROXYBENZOIC ACID POLYMERS AND ANOTHER LCP CONTAINING OXYBISBENZENE AND NAPHTHALENE DERIVATIVES
US5216091A (en) 1988-10-11 1993-06-01 Amoco Corporation High strength polymers and blends of hydroquinone poly(iso-terephthalates) containing residues of p-hydroxybenzoic acid
US5204417A (en) 1988-10-11 1993-04-20 Amoco Corporation High strength polymers and blends of hydroquinone poly(iso-terephthalates) containing residues of p-hydroxybenzoic acid
JP2966455B2 (ja) * 1988-10-11 1999-10-25 アモコ・コーポレーシヨン ｐ‐ヒドロキシ安息香酸の残基を含むヒドロキノンポリ（イソ‐テレフタレート）の耐熱性ポリマー及びブレンド
US5097001A (en) 1988-10-11 1992-03-17 Richard Layton Hydroquinone poly(iso-terephthalates) containing residues of p-hydroxybenzoic acid
US5296542A (en) 1988-10-11 1994-03-22 Amoco Corporation Heat resistant polymers and blends of hydroquinone poly (isoterephthalates) containing residues of p-hydroxybenzoic acid
US5089594A (en) 1988-10-11 1992-02-18 Amoco Corporation Wholly aromatic polyester of isophthalic acid, terephthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, hydroquinone and an arylene diol
US5147967A (en) 1988-10-11 1992-09-15 Amoco Corporation High strength polymer of hydroquinone poly(iso-terephthalate) containing residues of p-hydroxybenzoic acid
US5079289A (en) 1988-10-11 1992-01-07 Amoco Corporation High modulus, high strength melt-processible polyester of hydroquinone poly (iso-terephthalates) containing residues of a p-hydroxybenzoic acid
US5066767A (en) 1989-03-01 1991-11-19 Amoco Corporation Wholly aromatic polyesters comprising isophthalic acid, terephthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, hydroquinone and an arylene diol
US5492946A (en) 1990-06-04 1996-02-20 Amoco Corporation Liquid crystalline polymer blends and molded articles therefrom
JP3132883B2 (ja) 1992-03-13 2001-02-05 三菱化学株式会社 液晶性ポリエステルおよびその製造方法
JP3365448B2 (ja) 1994-06-10 2003-01-14 三菱化学株式会社 液晶性ポリエステル（アミド）及びそれを用いた電気・電子部品並びに自動車用電装部品
JP3411683B2 (ja) * 1994-08-01 2003-06-03 新日本石油化学株式会社 全芳香族ポリエステルおよびその組成物
JP3484595B2 (ja) * 1996-06-25 2004-01-06 東レ株式会社 液晶ポリエステルの製造方法
JP4018781B2 (ja) 1996-07-29 2007-12-05 新日本石油株式会社 低温で成形でき、しかも半田付け加工に耐えうる耐熱性を保持した電気電子部品用封止材料
US6046300A (en) 1997-12-26 2000-04-04 Toray Industries, Inc. Liquid-crystalline resin and thermoplastic resin composition
JP3747667B2 (ja) 1997-12-26 2006-02-22 東レ株式会社 液晶性樹脂および熱可塑性樹脂組成物
JP2003313403A (ja) 2002-04-24 2003-11-06 Nippon Petrochemicals Co Ltd 全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物および光ピックアップ部品
JP4558374B2 (ja) 2004-05-11 2010-10-06 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物の接合方法および液晶ポリエステル樹脂組成物接合体
JP5066789B2 (ja) 2004-06-22 2012-11-07 東レ株式会社 液晶性樹脂、その製造方法、液晶性樹脂組成物および成形品
JP4736548B2 (ja) * 2005-06-09 2011-07-27 東レ株式会社 液晶性樹脂繊維からなる不織布
JP5098168B2 (ja) * 2005-12-20 2012-12-12 東レ株式会社 全芳香族液晶性ポリエステルおよびその組成物
TW201022327A (en) 2008-10-30 2010-06-16 Solvay Advanced Polymers Llc Hydroquinone-containing polyesters having improved whiteness
JP2010174114A (ja) 2009-01-29 2010-08-12 Toray Ind Inc 液晶性樹脂組成物
JP2010202785A (ja) 2009-03-04 2010-09-16 Toray Ind Inc 液晶性ポリエステル樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200600567A (en) * 2004-06-22 2006-01-01 Toray Industries Liquid crystal resin, method for making the same, liquid crystal resin composition, and molded article
TW200844177A (en) * 2007-03-23 2008-11-16 Nippon Oil Corp Liquid-crystal polyester resin composition excellent in light reflectance and strength
TW201038783A (en) * 2009-03-11 2010-11-01 Toray Industries Liquid crystal polyester fiber and method for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120117920A (ko) 2012-10-24
JPWO2012090407A1 (ja) 2014-06-05
CN102822232B (zh) 2014-05-14
EP2546277A4 (en) 2013-03-13
WO2012090407A1 (ja) 2012-07-05
JP5062381B2 (ja) 2012-10-31
US20130012680A1 (en) 2013-01-10
EP2546277B1 (en) 2014-05-21
CN102822232A (zh) 2012-12-12
KR101228705B1 (ko) 2013-02-01
EP2546277A1 (en) 2013-01-16
TW201231496A (en) 2012-08-01
US8440780B2 (en) 2013-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI403536B (zh) 全芳香族液晶聚酯及其製造方法
US8580145B2 (en) Liquid crystalline polyester and process for producing same
TW201509987A (zh) 液晶聚酯之製造方法及液晶聚酯
TWI432516B (zh) 液晶性聚酯及其製造方法
JP2015063641A (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP6652223B1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれからなる成形品
JP6206174B2 (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP5182240B2 (ja) 液晶性ポリエステルおよびその製造方法、組成物、成形品
JP2002201344A (ja) 液晶性樹脂組成物、その製造方法および成形品
TWI445732B (zh) 液晶性聚酯及其製造方法
JP2011178936A (ja) 液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステル組成物
JP6507783B2 (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP5742567B2 (ja) 液晶性ポリエステル組成物およびそれからなる成形品
JP2016088985A (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP6131638B2 (ja) 液晶ポリエステルおよびその製造方法
JP2005248052A (ja) 液晶性ポリエステル組成物
JP2011132282A (ja) 液晶性ポリエステル組成物
JPH10316743A (ja) 液晶性樹脂
JPH10237286A (ja) 液晶性樹脂および成形品
JPH1180543A (ja) 難燃性樹脂組成物
JPH11130853A (ja) 液晶性樹脂