TWI432516B - 液晶性聚酯及其製造方法 - Google Patents
液晶性聚酯及其製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI432516B TWI432516B TW100146385A TW100146385A TWI432516B TW I432516 B TWI432516 B TW I432516B TW 100146385 A TW100146385 A TW 100146385A TW 100146385 A TW100146385 A TW 100146385A TW I432516 B TWI432516 B TW I432516B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- structural unit
- liquid crystalline
- temperature
- crystalline polyester
- total
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/38—Polymers
- C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
- C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本發明關於一種射出成形時之樹脂計量時間及射出峰值壓力的變異所代表的精密成形安定性、迴焊時的尺寸安定性、及小型輕薄成形品強度優異的液晶性聚酯、其製造方法、由其所得到的樹脂組成物及成形品。
液晶性聚酯係藉由分子構造或製造方法等控制本身的結晶性,因此可提升耐熱性、流動性、尺寸安定性、電氣特性等,以電氣‧電子用途的小型精密成形品為中心,其需求範圍正逐漸擴大。但是,液晶性聚酯在熔融時的溫度感應性高,因此會發生以下所述般的問題。亦即,在射出成形時,樹脂計量時間或射出峰值壓力發生變異而造成生產力降低、絕緣體的繞線強度所代表的小型輕薄成形品的強度降低、因聚合物本身及成形時的殘留應力使得加熱前後的尺寸大幅變化這些問題會發生。
對於液晶性樹脂所發生的問題,例如針對改良成形性的方法探討了藉由將代表液晶性樹脂的結晶性的指標的ΔS(熔融熵)控制在低值,使液晶性樹脂的分子鏈以有秩序的狀態來排列(參照例如專利文獻1、2)。另外,還探討了使代表結晶化度的指標的ΔH(熔融熱)增加,以提高液晶性樹脂的耐藥品性及耐水解性等的特性(參照例如專利文獻3)。
另一方面,也探討了藉著使ΔH(熔融熱)降低,使包含液晶性樹脂的纖維的耐磨耗性提升(參照例如專利文獻4)。
[專利文獻1]日本特開2004-352862號公報
[專利文獻2]日本特開2006-89714號公報
[專利文獻3]日本特開平8-134195號公報
[專利文獻4]日本特開2010-248681號公報
然而在這些以往的技術之中,在結晶性過低的情況下,會有小型輕薄成形品的強度變得不足這樣的課題。另一方面,在結晶性過高的情況下,會有精密成形安定性降低的課題。
本發明目的為提供一種射出成形時之樹脂計量時間及射出峰值壓力的變異所代表的精密成形安定性優異、迴焊時的尺寸安定性、及小型輕薄成形品強度優異的液晶性聚酯、其製造方法、由其所得到的樹脂組成物及成形品。
本發明人等為了解決上述課題潛心檢討的結果,發現具有特定組成、特定範圍的ΔS(熔融熵)的液晶性聚酯,特異性地呈現出射出成形時的樹脂計量時間及射出峰值壓力的變異小、精密成形安定性優異、且迴焊時具有高尺寸安定性、及小型輕薄成形品具有高強度,而完成了本發明。
亦即,本發明係為了解決上述課題之至少一部分而完成,本發明實施形態可包含以下所列舉的構成之至少一部分。
(1) 一種液晶性聚酯,其係包含下述構造單元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)。在此液晶性聚酯之中,構造單元(I)相對於構造單元(I)、(II)及(III)的合計而言為68~80莫耳%。此液晶性聚酯之中,構造單元(II)相對於構造單元(II)及(III)的合計而言為55~75莫耳%。此液晶性聚酯之中,構造單元(IV)相對於構造單元(IV)及(V)的合計而言為60~85莫耳%。此液晶性聚酯之中,構造單元(II)及(III)的合計與(IV)及(V)的合計實質上為等莫耳。此液晶性聚酯之中,下式[1]所定義的ΔS(熔融熵)為1.0~3.0×10-3
J/g‧K:
ΔS(J/g‧K):ΔHm(J/g)/Tm(K) [1]
(Tm是指在示差熱量測定之中,對於聚合結束所產生的聚合物,觀測由室溫開始以20℃/分鐘的升溫條件作測定時所觀測到的吸熱峰溫度(Tm1)之後,在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘,然後以20℃/分鐘的降溫條件暫時冷卻至室溫,再度觀測以20℃/分鐘的升溫條件作測定時所觀測到的吸熱峰溫度(Tm2)之後,在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘,然後以20℃/分鐘的降溫條件暫時冷卻至室溫,再度以20℃/分鐘的升溫條件作測定時所觀測到的吸熱峰溫度(Tm3),ΔHm為該Tm3之吸熱峰面積(ΔHm3))。
(2) 如(1)記載之液晶性聚酯,其中將重量平均分子量(Mw)除以數量平均分子量(Mn)之分散度(Mw/Mn)為2.5以下。
但是在上述(1)記載之液晶性聚酯之中,分散度(Mw/Mn)亦可超過2.5。
(3) 一種方法,其係製造如(1)或(2)記載之液晶性聚酯,藉由使用無水醋酸使液晶性聚酯之原料的芳香族羥基羧酸及芳香族二醇的羥基發生乙醯基化之後,進行脫醋酸聚合。在此液晶性聚酯之製造方法中,以使脫醋酸聚合時的套管溫度由270℃升溫至聚合最高溫度的平均升溫速度成為1.0~1.6℃/分鐘的方式升溫。
但是,在如(1)或(2)記載之液晶性聚酯之製造方法之中,上述平均升溫速度可定為未滿1.0℃/分鐘。另外,在如(1)或(2)記載之液晶性聚酯之製造方法之中,上述平均升溫速度可定為超過1.6℃/分鐘。
(4) 一種液晶性聚酯樹脂組成物,其特徵為:相對於如(1)或(2)所記載之液晶性聚酯100重量份而言,含有填充材10~200重量份。
但是,填充劑相對於上述(1)或(2)所記載之液晶性聚酯的含量,可設定在相對於液晶性聚酯100重量份而言未滿10重量份。另外,填充劑相對於上述(1)或(2)所記載之液晶性聚酯的含量,亦可設定為相對於液晶性聚酯100重量份而言超過200重量份。
(5) 一種成形品,其係使如(1)或(2)所記載之液晶性聚酯或(4)所記載之液晶性聚酯樹脂組成物熔融成形而成。
但是,亦可使用(1)或(2)所記載之液晶性聚酯或(4)所記載之液晶性聚酯樹脂組成物,並藉由與熔融成形不同的方法製作出成形品。
藉由本發明實施形態,可得到具有射出成形時之樹脂計量時間或射出峰值壓力的變異所代表的高精密成形安定性、迴焊時的尺寸安定性及小型輕薄成形品強度優異的液晶性聚酯。另外,藉著使用本發明實施形態之液晶性聚酯,可提供迴焊時的尺寸安定性及小型輕薄成形品之強度優異的成形品。
以下對本發明作詳細說明。
作為本發明實施形態的液晶性聚酯,其特徵為:在熔融時表現出光學異向性而被稱為熱致型液晶(thermotropic liquid crystals)聚合物之聚酯,包含下述構造單元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V),構造單元(I)相對於構造單元(I)、(II)及(III)的合計而言為68~80莫耳%,構造單元(II)相對於構造單元(II)及(III)的合計而言為55~75莫耳%;構造單元(IV)相對於構造單元(IV)及(V)的合計而言為60~85莫耳%,構造單元(II)及(III)的合計與(IV)及(V)的合計,實質上為等莫耳,下式[1]所定義的ΔS(熔融熵)為1.0~3.0×10-3
J/g‧K。
ΔS(J/g‧K)=ΔHm(J/g)/Tm(K) [1]
(Tm是指在示差熱量測定之中,對於聚合結束所產生的聚合物,觀測由室溫開始以20℃/分鐘的升溫條件作測定時所觀測到的吸熱峰溫度(Tm1)之後,在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘,然後以20℃/分鐘的降溫條件暫時冷卻至室溫,再度觀測以20℃/分鐘的升溫條件作測定時所觀測到的吸熱峰溫度(Tm2)之後,在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘,然後以20℃/分鐘的降溫條件暫時冷卻至室溫,再度以20℃/分鐘的升溫條件作測定時所觀測到的吸熱峰溫度(Tm3),ΔHm為該Tm3的吸熱峰面積(ΔHm3)。)
上述構造單元(I)係表示由對羥基安息香酸所產生的構造單元;構造單元(II)係表示由4,4’-二羥基聯苯所產生的構造單元;構造單元(III)係表示由氫醌所產生的構造單元;構造單元(IV)係表示由對苯二甲酸所產生的構造單元;構造單元(V)係表示由異苯二甲酸所產生的構造單元。
構造單元(I)相對於構造單元(I)、(II)及(III)的合計而言為68~80莫耳%。以70莫耳%以上為佳,73莫耳%以上為較佳。另一方面,以78莫耳%以下為佳。
另外,構造單元(II)相對於構造單元(II)及(III)的合計而言為55~75莫耳%。以58莫耳%以上為佳。另一方面,以70莫耳%以下為佳,65莫耳%以下為較佳。
另外,構造單元(IV)相對於構造單元(IV)及(V)的合計而言為60~85莫耳%。以65莫耳%以上為佳,70莫耳%以上為較佳。
另外,構造單元(II)及(III)的合計與(IV)及(V)的合計實質上為等莫耳。此處所謂「實質上等莫耳」,表示除了末端以外,構成聚合物主鏈的構造單元為等莫耳。因此,在包含構成末端的構造單元的情況,未必為等莫耳的樣態亦可滿足「實質上等莫耳」的條件。
在本發明實施形態之中,各構造單元的含量,可藉著量取液晶性聚酯並置於NMR(核磁共振)試管,使其溶於液晶性聚酯可溶的溶劑(例如五氟酚/重四氯乙烷-d2
混合溶劑)以進行1
H-NMR光譜測定,並由各構造單元產生的峰面積比而計算出來。
藉由將上述構造單元(I)~(V)的含量定在上述範圍,可輕易得到具有後述範圍的ΔS(熔融熵)的液晶性聚酯。甚至在各構造單元的含量採取較佳範圍的情況下,較容易控制結晶性,能夠輕易得到ΔS(熔融熵)在較佳的範圍的液晶性聚酯,故為適合。
另外,本發明實施形態之液晶性聚酯,其特徵為:下式[1]所定義的ΔS(熔融熵)為1.0~3.0×10-3
J/g‧K。這樣的液晶性聚酯是一種可觀察到結晶性高、熔融特性優異、表現出小型精密成形品的高成形安定性及物性的物質。
ΔS(J/g‧K)=ΔHm(J/g)/Tm(K) [1]
此處Tm(熔點)是指在示差熱量測定之中,對於聚合結束所產生的聚合物,觀測由室溫開始以20℃/分鐘的升溫條件作測定時所觀測到的吸熱峰溫度(Tm1)之後,在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘,然後以20℃/分鐘的降溫條件暫時冷卻至室溫,再度觀測以20℃/分鐘的升溫條件作測定時所觀測到的吸熱峰溫度(Tm2)之後,在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘,然後以20℃/分鐘的降溫條件暫時冷卻至室溫,再度以20℃/分鐘的升溫條件作測定時所觀測到的吸熱峰溫度(Tm3),ΔHm為該Tm3之吸熱峰面積(ΔHm3)。
通常,Tm2與Tm3以及其吸熱峰面積(ΔHm2與ΔHm3)會成為同等的值,然而在聚合物聚合後、加工成纖維或薄膜等時,若實施熔融後延伸,則會有未必為同等的情形。這是因為若實施上述熔融後延伸,則聚合物的分子發生強烈配向,在示差熱量測定之中,在第二次升溫時配向不會充分鬆馳,Tm2及ΔHm2不會表現原本的聚合物特性,Tm2與Tm3以及ΔHm2與ΔHm3會有發生變化的情形。因此,在求得聚合物正確的ΔS(熔融熵)時,必須使用沒有外在因素的Tm3及ΔHm3作計算。
本發明實施形態之液晶性聚酯,其特徵為:ΔS(熔融熵)為1.0~3.0×10-3
J/g‧K。宜為1.2×10-3
J/g‧K以上,較佳為1.5×10-3
J/g‧K以上。另外,以在2.6×10-3
J/g‧K以下為佳,2.2×10-3
J/g‧K以下為較佳。ΔS(熔融熵)在這樣的範圍的情況下,液晶性聚酯的熔融性與結晶化的平衡良好,特異性地呈現出成形性變得良好,特別是在小型精密成形品的射出成形時,易熔融性造成的樹脂計量時間的變異、或結晶化(固化特性)所造成射出峰值壓力在各射出之間的變異變小。另外,由於在成形時具有適度的結晶性,因此特異性地呈現出迴流焊接時的尺寸安定性提升,進一步由於韌性與剛性的平衡,表現出小型輕薄成形品的強度優異等的效果。
若ΔS(熔融熵)未滿1.0×10-3
J/g‧K,則在射出成形計量時熔融變異發生,因此樹脂計量時間或射出峰值壓力的變異變大,精密成形安定性降低。另外,由於結晶一低,因此隨著成形而在分子內容易發生形變,成形品之迴焊處理後的彎曲量增加,迴焊時的尺寸安定性降低。另外,隨著結晶性的降低,表面硬度變低,故在成形品為小型輕薄成形品的情況下強度降低。另一方面,若ΔS(熔融熵)超過3.0×10-3
J/g‧K,則成形時之熔融熱或固化速度變得過高,因此樹脂計量時間或射出峰值壓力的變異變大,精密成形安定性降低。另外,在高結晶性之下成形時,由於在形變發生的狀態下固化,因此成形品的迴焊處理後的彎曲量增加,迴焊時的尺寸安定性降低。另外,由於質地變脆,因此在成形品為小型輕薄成形品的情況下強度降低。
此外,為了使液晶性聚酯的ΔS(熔融熵)在上述範圍,將前述構造單元(I)~(V)的含量設定在前述特定的範圍是有效的。
另外,在ΔHm(熔融熱)及熔點(Tm)的測定之中,在無法得到峰值情況下並無法計算出ΔS,這種未觀測到峰值的液晶性聚酯,其耐熱性變低,故為不適合。
本發明實施形態之液晶性聚酯的熔點(Tm),從加工性與耐熱性平衡的觀點看來,宜為220~350℃,較佳為270~345℃、更佳為300~340℃。
本發明實施形態之液晶性聚酯的數量平均分子量係以3,000~50,000為佳,較佳為8,000~30,000,更佳為8,000~20,000的範圍。
本發明實施形態之液晶性聚酯,其分散度係將重量平均分子量除以數量平均分子量所得之值,係以2.5以下為佳。在分散度為2.5以下的情況下,分子量分布鮮明,因此熔融性及結晶性變得良好,特別是精密成形安定性及小型輕薄成形品之強度較為提升。將分散度設定在2.5以下所獲得的小型輕薄成形品強度提升,推測是由於高結晶化成形品的表面硬度變高的緣故。分散度宜為2.2以下,較佳為2.0以下。
此外,重量平均分子量及數量平均分子量,可使用液晶性聚酯可溶的溶劑作為溶離液並藉由GPC-LS(凝膠滲透層析光散射)法作測定。液晶性聚酯可溶的溶劑可列舉例如鹵化酚類、鹵化酚與一般有機溶劑之混合溶劑。宜為五氟酚、及五氟酚與氯仿的混合溶劑,從操作性的觀點看來,其中以五氟酚/氯仿混合溶劑為佳。
本發明實施形態之液晶性聚酯的熔融黏度係以1~200Pa‧s為佳,以10~100Pa‧s為較佳,進一步以20~50Pa‧s為特佳。此外,熔融黏度係在液晶性聚酯的熔點+10℃的條件,並在剪率為1,000/秒鐘的條件下,藉由高化式流動試驗儀所測得之值。
本發明實施形態之液晶性聚酯,可藉由周知的聚醚的脫醋酸聚合法而得到。可列舉例如使用無水醋酸使既定量的芳香族羥基羧酸及芳香族二醇的酚性羥基發生乙醯基化之後,進行脫醋酸聚合之方法。此外,本發明實施形態中,芳香族羥基羧酸及芳香族二醇係對羥基安息香酸、4,4’-二羥基聯苯及氫醌。
在乙醯基化的步驟之中,以例如在反應容器中裝入既定量的對羥基安息香酸、4,4’-二羥基聯苯、氫醌、對苯二甲酸、異苯二甲酸、及無水醋酸,並在氮氣環境下攪拌,同時加熱,以使羥基發生乙醯基化為佳。上述反應容器可設定為具備攪拌翼,另外還可設定為具備蒸餾管,此外亦可設定為在下部具備出口。乙醯基化的條件通常為在130~150℃的範圍進行1~3小時。
無水醋酸的使用量,係以對羥基安息香酸、4,4’-二羥基聯苯及氫醌的酚性羥基的合計的1.00~1.15莫耳當量為佳,1.05~1.12莫耳當量為較佳,1.07~1.12莫耳當量為更佳。藉由將無水醋酸的使用量設定在上述範圍,可輕易控制乙醯基化反應速率低的氫醌的乙醯基化率,能夠得到氣體生成量較少的優異液晶性聚酯及其樹脂組成物。
另外,脫醋酸聚合的步驟,係以使其在液晶性聚酯熔融的溫度以及減壓下進行反應,並使聚合反應結束之熔融聚合法為佳。較具體而言,係以在乙醯基化後,為了將醋酸餾除同時進行反應而升溫至液晶性聚酯的熔融溫度以上,並藉由減壓進行脫醋酸聚合為佳。熔融聚合法為有利於製造出均勻聚合物的方法,能夠得到氣體生成量較少的優異液晶性聚酯及其樹脂組成物,故為適合。
進行脫醋酸聚合的溫度係液晶性聚酯一般的熔融溫度,例如在250~365℃的範圍,宜為液晶性聚酯的熔點+10℃以上的溫度。聚合時的減壓度通常為0.1mmHg(13.3Pa)~20mmHg(2660Pa),宜為10mmHg(1330Pa)以下,較佳為5mmHg(665Pa)以下。此外,乙醯基化反應與聚合反應可在相同的反應容器連續進行,或可在相異的反應容器進行。
特別是,本發明實施形態中,為了使液晶性聚酯的△S(熔融熵)容易控制在前述所希望的範圍,係以使脫醋酸聚合步驟中的聚合罐套管溫度由270℃升溫至聚合最高溫度之間的平均升溫速度成為1.0~1.6℃/分鐘的方式升溫為佳。藉由將由270℃至聚合最高溫度的平均升溫速度定為1.0~1.6℃/分鐘,可控制經過乙醯基化的單體的寡聚化反應,因此可控制聚合物的分子量分布、或易團聯化的對羥基安息香酸的反應性,而能夠輕易得到ΔS(熔融熵)為1.0~3.0×10-3
J/g‧K的液晶性聚酯。
亦即,藉由將270℃至聚合最高溫度的平均升溫速度設定為1.0℃/分鐘以上,可使聚合迅速進行,以使對羥基安息香酸適度地團聯化,另外還可抑制隨著熔融滯留時間的增加的液晶性聚合物的組成偏移。因此,可輕易得到ΔS(熔融熵)為1.0×10-3
J/g‧K以上的液晶性聚酯。平均升溫速度係以1.2℃/分鐘以上為佳,以1.4℃/分鐘以上為較佳。另一方面,藉由將270℃至聚合最高溫度的平均升溫速度定為1.6℃/分鐘以下,可適度地抑制對羥基安息香酸的反應性,能夠適度地抑制團聯化。因此,可輕易得到ΔS(熔融熵)為3.0×10-3
J/g‧K以下的液晶性聚酯。另外,內溫容易隨著聚合罐套管溫度而上升,故生產力亦提升。此外,關於聚合罐套管的平均升溫速度,由於經過乙醯基化的單體的寡聚化反應會從270℃附近開始進行,因此著眼於聚合罐套管溫度由270℃至聚合最高溫度的平均升溫速度。
聚合結束後,將所得到的聚合物由反應容器取出的方法,可列舉在聚合物熔融的溫度下將反應容器內加壓,由設置於反應容器的出口使聚合物排出,並使排出的聚合物在冷卻水中冷卻之方法。上述反應容器內的加壓只要定為例如0.02~0.5MPa即可。上述出口只要設置於反應容器下部即可。另外,聚合物只要由出口呈股索狀排出即可。藉著將在冷卻液中冷卻的聚合物切斷成顆粒狀,可得到樹脂顆粒。
在製造本發明實施形態之液晶性聚酯時,亦可藉由固相聚合法使聚合反應結束。可列舉例如將本發明實施形態之液晶性聚酯的聚合物或寡聚物以粉碎機粉碎,並在氮氣流下或減壓下加熱,聚合至所希望的聚合度而使反應結束之方法。上述加熱只要在液晶性聚酯的熔點-5℃~熔點-50℃(例如200~300℃)的範圍內進行1~50小時即可。
液晶性聚酯的聚合反應可在無觸媒之下進行,然而亦可使用醋酸亞錫、四丁基鈦酸酯、醋酸鉀及醋酸鈉、三氧化銻、金屬鎂等的金屬化合物作為觸媒。
在本發明實施形態之液晶性聚酯中,在不損及本發明效果的範圍可含有填充材而得到樹脂組成物。藉著使其含有填充材得到填充材的補強效果,因此使本發明的效果顯著地表現出來,故為適合。填充材可列舉例如纖維狀、板狀、粉末狀、粒狀等的填充材。具體而言,可列舉玻璃纖維、PAN系或瀝青系的碳纖維、不鏽鋼纖維、鋁纖維或黃銅纖維等的金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維或液晶性聚酯纖維等的有機纖維、石膏纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、鋯纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽纖維、氧化鈦纖維、碳化矽纖維、岩綿、鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚、針狀氧化鈦等的纖維狀或晶鬚狀填充材、雲母、滑石、高嶺土、二氧化矽、玻璃珠、玻璃片、黏土、二硫化鉬、矽灰石、氧化鈦、氧化鋅、聚磷酸鈣及石墨等的粉狀、粒狀或板狀填充材。本發明實施形態所使用的上述填充材,亦能夠對於其表面以周知的偶合劑(例如矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等)、其他表面處理劑作處理。
在該等填充材之中,特別以玻璃纖維為佳,較能提升繞線強度。玻璃纖維的種類只要是一般樹脂的強化用途所使用的物質,則並無特別限定,可由例如長纖維型或短纖維型的切股及碎纖維等選擇而使用。就本發明實施形態所使用的玻璃纖維而言,弱鹼性的物質從機械強度的觀點看來為適合。特別適合採用氧化矽含量為50~80重量%的玻璃纖維,較佳為氧化矽含量為65~77重量%之玻璃纖維。另外,玻璃纖維係以經過環氧類、胺甲酸乙酯類、丙烯酸類等的被覆或收束劑處理為佳,以環氧類為特佳。此外,以經過矽烷類、鈦酸酯類等的偶合劑、其他表面處理劑處理為佳,以環氧矽烷、胺矽烷類的偶合劑為特佳。此外,玻璃纖維亦可經乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等的熱塑性樹脂、或環氧樹脂等的熱硬化性樹脂被覆或集束。此外,上述填充材亦可併用2種以上。
填充材的含量,係以相對於液晶性聚酯100重量份而言的10重量份以上為佳,20重量份以上為較佳,30重量份以上為較佳。另外,200重量份以下為佳,150重量份以下為較佳,100重量份以下為較佳。
在本發明實施形態之液晶性聚酯樹脂組成物中,在不損及本發明效果的範圍,可進一步摻合通常的添加劑,如選自抗氧化劑、熱安定劑(例如受阻酚、氫醌、磷酸鹽類及該等的取代體等)、紫外線吸收劑(例如間苯二酚、水楊酸鹽)、亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽等的著色防止劑、潤滑劑、脫模劑(褐煤酸及其金屬鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂醯胺及聚乙烯蠟等)、含有染料或顏料的著色劑、作為導電劑或著色劑的碳黑、結晶核劑、可塑劑、阻燃劑(溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、紅磷、聚矽氧系阻燃劑等)、難燃助劑、及抗靜電劑。或者亦可摻合液晶性聚酯以外的聚合物。藉由這樣的摻合可進一步賦予既定特性。
在本發明實施形態之液晶性聚酯中摻合填充材、添加劑等的方法並未受到特別限定,可使用乾式摻合或溶液摻合法、液晶性聚酯的聚合時添加、熔融混練等,其中以熔融混練為佳。熔融混練可採用周知的方法。可使用例如班布里混合機、橡膠輥機、捏合機、單軸或雙軸擠出機等,其中以使用雙軸擠出機為佳。熔融混練的溫度希望定為液晶性聚酯的熔點以上,且在熔點+50℃以下。
混練方法如:(1)將液晶性聚酯、填充材或其他添加劑由後裝式送料器整批投入以進行混練之方法(整批混練法)、(2)將液晶性聚酯與其他添加劑由後裝式送料器投入加以混練之後,由側部送料器添加填充材以及如果有必要,其他添加劑並且進行混練之方法(側部送料法)、(3)製作出含有高濃度液晶性聚酯與其他添加劑之液晶性聚酯組成物(母粒),然後將母粒與液晶性聚酯、填充材一起混練以使其成為既定濃度之方法(母粒法)等,使用任一種方法皆無妨。
本發明實施形態之液晶性聚酯樹脂組成物,藉由進行射出成形、射出壓縮成形、壓縮成形、擠出成形、吹塑成形、壓延成形、紡絲等的周知的熔融成形,可加工成具有優異的表面外觀(色調)及機械性質、耐熱性、難燃性的成形品。此處所謂的成形品,可列舉射出成形品、擠出成形品、壓延成形品、薄片、管件、未延伸薄膜、單軸延伸薄膜、雙軸延伸薄膜等的各種薄膜、未延伸系、超延伸系等的各種纖維等。尤其在採用射出成形的情況下可顯著得到本發明的效果,故為適合。
包含以這種方式所得到的液晶性聚酯或液晶性聚酯樹脂組成物的成形品,可使用於例如各種齒輪、各種外殼、偵測器、LED燈、連接器、插座、電阻、繼電器外殼、繼電器底座、繼電器用線軸、開關、繞線管、電容、可變電容外殼、光學讀寫頭、振盪器、各種端子板、變壓器、插頭、印刷電路板、調音器、揚聲器、麥克風、頭戴式耳機、小型馬達、磁頭底座、動力模組、外罩、半導體、液晶顯示器零件、FDD托架、FDD底盤、HDD零件、馬達刷架、抛物面天線、電腦相關零件等所代表的電氣‧電子零件、VTR零件、電視零件、熨斗、吹風機、電子鍋零件、微波爐零件、音響零件、音訊雷射碟‧光碟等的聲音機器零件、照明零件、冷藏庫零件、空調零件、打字機零件、文書處理器零件等所代表的家庭‧事務電氣製品零件、辦公室電腦相關零件、電話相關零件、傳真相關零件、影印機相關零件、洗淨用夾具、自潤軸承、船尾軸承、水中軸承等的各種軸承、馬達零件、打火機、打字機等所代表的機械相關零件、顯微鏡、雙筒望遠鏡、相機、時鐘等所代表的光學機器、精密機械相關零件;交流電發電機端末、交流發電機連接器、IC穩壓器、減光器用電位計底座、排氣閥門等的各種閥門、燃料相關‧排氣系統‧吸氣系統各種管件、進氣管嘴排氣管、進氣岐管、燃料幫浦、引擎冷卻水接頭、化油器主體、化油器墊片、排氣偵測器、冷卻水偵測器、油溫偵測器、節流閥位置偵測器、曲軸位置偵測器、空氣流量計、煞車片磨耗偵測器、空調用恆溫器底座、空調用馬達絕緣體、動力車窗等的車載用馬達絕緣體、暖氣機氣流控制閥門、散熱器馬達用刷架、抽水幫浦葉輪、渦輪葉片、雨刷馬達相關零件、配電器、起動開關、起動繼電器、傳輸用線束、車窗沖洗噴嘴、空調面板開關基板、燃料相關電磁閥用繞線、保險絲用連接器、喇叭終端設備、車用電器零件絕緣板、步進馬達轉子、車燈遮光板、車燈插座、車燈反光板、車燈外罩、煞車活塞、螺線管、引擎油過濾器、點火裝置外殼等的汽車‧車輛相關零件等,特別是在印刷電路板等方面為有用的。
以下藉由實施例對本發明作進一步詳細敘述,而本發明的要旨並不受以下實施例所侷限。
液晶性聚酯之組成分析及特性評估係藉由以下的方法進行。
(1)液晶性聚酯之組成分析
液晶性聚酯之組成分析,係藉由1
H-核磁共振光譜(1
H-NMR)測定而實施。秤量50mg的液晶性聚酯置於NMR試管中,並使其溶於溶劑(五氟酚/1,1,2,2-四氯乙烷-d2
=65/35(重量比)混合溶劑)800μL,使用UNITY INOVA 500型NMR裝置(Varian公司製),觀測頻率500MHz,在溫度80℃下實施1
H-NMR測定,由在7~9.5ppm附近可觀測到的各構造單元所產生的峰面積比分析組成。
(2)液晶性聚酯的熔點(Tm)及ΔS(熔融熵)測定
藉由示差掃描熱量計DSC-7(PerkinElmer製),觀測由室溫開始以20℃/分鐘的升溫條件作測定時所觀測到的吸熱峰溫度(Tm1)之後,在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘,然後以20℃/分鐘的降溫條件暫時冷卻至室溫,再度觀測以20℃/分鐘的升溫條件作測定時所觀測到的吸熱峰溫度(Tm2)之後,在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘,然後以20℃/分鐘的降溫條件暫時冷卻至室溫,再度以20℃/分鐘的升溫條件作測定時所觀測到的吸熱峰溫度(Tm3),將其定為熔點,由熔點與其吸熱峰面積(ΔHm3),藉由下式[1]計算出ΔS(J/g‧K)。在以下的製造例之中,將熔點記為Tm、熔融熵記為ΔS。
ΔS(J/g‧K)=ΔHm(J/g)/Tm(K) [1]
(3)液晶性聚酯之分子量及分散度測定
液晶性聚酯的數量平均分子量及重量平均分子量測定,係藉由下述條件所表示的凝膠滲透層析(GPC)/LALLS法作測定。另外,將重量平均分子量(Mw)除以數量平均分子量(Mn),計算出分散度(Mw/Mn)。
(GPC)
GPC裝置:Waters製
偵測器:示差折射率偵測器RI2410(Waters製)
管柱:Shodex K-806M(2根)、K-802(1根)(昭和電工製)
溶離液:五氟酚/氯仿(35/65w/w%)
測定溫度:23℃
流速:0.8mL/min
試樣注入量:200μL(濃度:0.1%)
(LALLS)
裝置:低角度雷射光散射光度計KMX-6(Chromatix製)
偵測器波長:633nm(He-Ne)
偵測器溫度:23℃
(4)液晶性聚酯的熔融黏度測定
使用高化式流動試驗儀CFT-500D(孔洞0.5Φ
×10 mm)(島津製作所製),以溫度為液晶性聚酯的熔點+10℃、剪力速度為1000/秒鐘的條件來進行測定。
製作出作為液晶性聚酯的(a-1)~(a-6)、(b-1)~(b-5)及(b-1’)的12種液晶性聚酯,而定為製造例1~12。於是對於所製作出的各液晶性聚酯,進行先前所述的組成分析、熔點(Tm)與ΔS(熔融熵)之測定、分子量與分散度的測定、及熔融黏度的測定。以下針對各液晶性聚酯之製造方法及各液晶性聚酯相關的測定結果作說明。
[製造例1]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥基安息香酸932重量份、4,4’-二羥基聯苯251重量份、氫醌99重量份、對苯二甲酸284重量份、異苯二甲酸90重量份及無水醋酸1252重量份(酚性羥基合計的1.09當量),在氮氣環境下攪拌,同時在145℃下反應1小時之後,使套管溫度以平均升溫速度0.68℃/分鐘由145℃升溫至270℃,以平均升溫速度1.4℃/分鐘由270℃升溫至350℃。升溫時間為4小時。然後,將聚合溫度保持在350℃,以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa),進一步持續進行反應,攪拌所須要的扭力到達20kg‧cm時,使聚合結束。接下來,將反應容器內加壓至1.0kg/cm2
(0.1MPa),經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴,使聚合物成為股索狀物而排出,並藉由切割器造粒,而得到液晶性聚酯(a-1)。
對於此液晶性聚酯(a-1)進行組成分析的結果,來自對羥基安息香酸的構造單元(構造單元(I))之相對於來自對羥基安息香酸的構造單元(構造單元(I))、來自4,4’-二羥基聯苯的構造單元(構造單元(II))與來自氫醌的構造單元(構造單元(III))的合計之比例為75莫耳%。來自4,4’-二羥基聯苯的構造單元(構造單元(II))相對於來自4,4’-二羥基聯苯的構造單元(構造單元(II))與來自氫醌的構造單元(構造單元(III))的合計之比例為60莫耳%。來自對苯二甲的構造單元(構造單元(IV))相對於來自對苯二甲酸的構造單元(構造單元(IV))與來自異苯二甲酸的構造單元(構造單元(V))的合計之比例為76莫耳%。來自4,4’-二羥基聯苯的構造單元(構造單元(II))及來自氫醌的構造單元(構造單元(III))的合計與來自對苯二甲酸的構造單元(構造單元(IV))及來自異苯二甲酸的構造單元(構造單元(V))的合計,實質上為等莫耳。另外,Tm為330℃、ΔS為2.2×10-3
J/g‧K、數量平均分子量為11,800、分散度為1.8、熔融黏度為28Pa‧s。
[製造例2]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥基安息香酸907重量份、4,4’-二羥基聯苯294重量份、氫醌94重量份、對苯二甲酸343重量份、異苯二甲酸61重量份及無水醋酸1272重量份(酚性羥基合計的1.09當量),在氮氣環境下攪拌,同時在145℃下反應1小時之後,使套管溫度以平均升溫速度0.63℃/分鐘由145℃升溫至270℃,以平均升溫速度1.6℃/分鐘由270℃升溫至335℃。升溫時間為4小時。然後,將聚合溫度保持在335℃,以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa),進一步持續進行反應,攪拌所須要的扭力到達20kg‧cm時,使聚合結束。接下來,將反應容器內加壓至1.0kg/cm2
(0.1MPa),經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴,使聚合物成為股索狀物而排出,並藉由切割器造粒,而得到液晶性聚酯(a-2)。
對於此液晶性聚酯(a-2)進行組成分析的結果,構造單元(I)相對於構造單元(I)與構造單元(II)與構造單元(III)的合計之比例為73莫耳%。構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)的合計之比例為65莫耳%。構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)的合計之比例為85莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)的合計與構造單元(IV)及構造單元(V)的合計,實質上為等莫耳。另外,Tm為317℃、ΔS為1.5×10-3
J/g‧K、數量平均分子量為10,900、分散度為2.0、熔融黏度為23Pa‧s。
[製造例3]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥基安息香酸970重量份、4,4’-二羥基聯苯258重量份、氫醌65重量份、對苯二甲酸230重量份、異苯二甲酸99重量份及無水醋酸1222重量份(酚性羥基合計的1.09當量),在氮氣環境下攪拌,同時在145℃下反應1小時之後,使套管溫度以平均升溫速度0.72℃/分鐘由145℃升溫至270℃,以平均升溫速度1.2℃/分鐘由270℃升溫至350℃。升溫時間為4小時。然後,將聚合溫度保持在350℃,以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa),進一步持續進行反應,攪拌所須要的扭力到達20kg‧cm時,使聚合結束。接下來,將反應容器內加壓至1.0kg/cm2
(0.1MPa),經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴,使聚合物成為股索狀物而排出,並藉由切割器造粒,而得到液晶性聚酯(a-3)。
對於此液晶性聚酯(a-3)進行組成分析的結果,構造單元(I)相對於構造單元(I)與構造單元(II)與構造單元(III)的合計之比例為78莫耳%。構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)的合計之比例為70莫耳%。構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)的合計之比例為70莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)的合計與構造單元(IV)及構造單元(V)的合計,實質上為等莫耳。另外,Tm為338℃、ΔS為2.6×10-3
J/g‧K、數量平均分子量為13,200、分散度為2.2、熔融黏度為40Pa‧s。
[製造例4]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥基安息香酸870重量份、4,4’-二羥基聯苯292重量份、氫醌125重量份、對苯二甲酸292重量份、異苯二甲酸157重量份及無水醋酸1302重量份(酚性羥基合計的1.09當量),在氮氣環境下攪拌,同時在145℃下反應1小時之後,使套管溫度以平均升溫速度0.64℃/分鐘由145℃升溫至270℃,以平均升溫速度1.3℃/分鐘由270℃升溫至330℃。升溫時間為4小時。然後,將聚合溫度保持在330℃,以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa),進一步持續進行反應,攪拌所須要的扭力到達20kg‧cm時,使聚合結束。接下來,將反應容器內加壓至1.0kg/cm2
(0.1MPa),經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴,使聚合物成為股索狀物而排出,並藉由切割器造粒,而得到液晶性聚酯(a-4)。
對於此液晶性聚酯(a-4)進行組成分析的結果,構造單元(I)相對於構造單元(I)與構造單元(II)與構造單元(III)的合計之比例為70莫耳%。構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)的合計之比例為58莫耳%。構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)的合計之比例為65莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)的合計與構造單元(IV)及構造單元(V)的合計,實質上為等莫耳。另外,Tm為310℃、△S為1.2×10-3
J/g‧K、數量平均分子量為12,000、分散度為2.1、熔融黏度為30Pa‧s。
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥基安息香酸845重量份、4,4’-二羥基聯苯402重量份、氫醌79重量份、對苯二甲酸407重量份、異苯二甲酸72重量份及無水醋酸1322重量份(酚性羥基合計的1.09當量),在氮氣環境下攪拌,同時在145℃下反應1小時之後,使套管溫度以平均升溫速度0.67℃/分鐘由145℃升溫至270℃,以平均升溫速度1.1℃/分鐘由270℃升溫至330℃。升溫時間為4小時。然後,將聚合溫度保持在330℃,以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa),進一步持續進行反應,攪拌所須要的扭力到達20kg‧cm時,使聚合結束。接下來,將反應容器內加壓至1.0kg/cm2
(0.1MPa),經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴,使聚合物成為股索狀物而排出,並藉由切割器造粒,而得到液晶性聚酯(a-5)。
對於此液晶性聚酯(a-5)進行組成分析的結果,構造單元(I)相對於構造單元(I)與構造單元(II)與構造單元(III)的合計之比例為68莫耳%。構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)的合計之比例為75莫耳%。構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)的合計之比例為85莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)的合計與構造單元(IV)及構造單元(V)的合計,實質上為等莫耳。另外,Tm為309℃、ΔS為1.1×10-3
J/g‧K、數量平均分子量為11,300,而分散度為2.3、熔融黏度為26Pa‧s。
[製造例6]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥基安息香酸994重量份、4,4’-二羥基聯苯184重量份、氫醌8.9重量份、對苯二甲酸179重量份、異苯二甲酸120重量份及無水醋酸1202重量份(酚性羥基合計的1.09當量),在氮氣環境下攪拌,同時在145℃下反應1小時之後,使套管溫度以平均升溫速度0.81℃/分鐘由145℃升溫至270℃,以平均升溫速度1.0℃/分鐘由270℃升溫至355℃。升溫時間為4小時。然後,將聚合溫度保持在355℃,以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa),進一步持續進行反應,攪拌所須要的扭力到達20kg‧cm時,使聚合結束。接下來,將反應容器內加壓至110kg/cm2
(0.1MPa),經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴,使聚合物成為股索狀物而排出,並藉由切割器造粒,而得到液晶性聚酯(a-6)。
對於此液晶性聚酯(a-6)進行組成分析的結果,構造單元(I)相對於構造單元(I)、構造單元(II)與構造單元(III)的合計之比例為80莫耳%。構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)的合計之比例為55莫耳%。構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)的合計之比例為60莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)的合計與構造單元(IV)及構造單元(V)的合計,實質上為等莫耳。另外,Tm為344℃、ΔS為2.7×10-3
J/g‧K、數量平均分子量為12,700、分散度為2.5、熔融黏度為35Pa‧s。
[製造例7]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥基安息香酸808重量份、4,4’-二羥基聯苯352重量份、氫醌139重量份、對苯二甲酸288重量份、異苯二甲酸235重量份及無水醋酸1352重量份(酚性羥基合計的1.09當量),在氮氣環境下攪拌,同時在145℃下反應1小時之後,使套管溫度以平均升溫速度0.68℃/分鐘由145℃升溫至270℃,以平均升溫速度0.9℃/分鐘由270℃升溫至320℃。升溫時間為4小時。然後,將聚合溫度保持在320℃,以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa),進一步持續進行反應,攪拌所須要的扭力到達20kg‧cm時,使聚合結束。接下來,將反應容器內加壓至1.0kg/cm2
(0.1MPa),經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴,使聚合物成為股索狀物而排出,並藉由切割器造粒,而得到液晶性聚酯(b-1)。
對於此液晶性聚酯(b-1)進行組成分析的結果,構造單元(I)相對於構造單元(I)與構造單元(II)與構造單元(III)的合計之比例為65莫耳%。構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)的合計之比例為60莫耳%。構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(VI)的合計之比例為55莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)的合計與構造單元(IV)及構造單元(V)的合計,實質上為等莫耳。另外,Tm為303℃、ΔS為0.8×10-3
J/g‧K、數量平均分子量為13,500、分散度為2.7、熔融黏度為43Pa‧s。
[製造例8]
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥基安息香酸1057重量份、4,4’-二羥基聯苯151重量份、氫醌59重量份、對苯二甲酸202重量份、異苯二甲酸22重量份及無水醋酸1152重量份(酚性羥基合計的1.09當量),在氮氣環境下攪拌,同時在145℃下反應1小時之後,使套管溫度以平均升溫速度0.71℃/分鐘由145℃升溫至270℃,以平均升溫速度1.5℃/分鐘由270℃升溫至365℃。升溫時間為4小時。然後,將聚合溫度保持在365℃,以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa),進一步持續進行反應,攪拌所須要的扭力到達20kg‧cm時,使聚合結束。接下來,將反應容器內加壓至1.0kg/cm2
(0.1MPa),經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴,使聚合物成為股索狀物而排出,並藉由切割器造粒,而得到液晶性聚酯(b-2)。
對於此液晶性聚酯(b-2)進行組成分析的結果,構造單元(I)相對於構造單元(I)與構造單元(II)與構造單元(III)的合計之比例為85莫耳%。構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)的合計之比例為60莫耳%。構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)的合計之比例為90莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)的合計與構造單元(IV)及構造單元(V)的合計,實質上為等莫耳。另外,Tm為351℃、ΔS為3.2×10-3
J/g‧K、數量平均分子量為12,200、分散度為2.6、熔融黏度為31Pa‧s。
[製造例9]
除了將由145℃至270℃的平均升溫速度變更為0.83℃/分鐘、由270℃至350℃的平均升溫速度變更為0.9℃/分鐘以外,係以與製造例1同樣地進行聚合,而得到液晶性聚酯(b-3)。
對於此液晶性聚酯(b-3)進行組成分析的結果,構造單元(I)相對於構造單元(I)與構造單元(II)與構造單元(III)的合計之比例為75莫耳%。構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)的合計之比例為60莫耳%。構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)的合計之比例為76莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)的合計與構造單元(IV)及構造單元(V)的合計,實質上為等莫耳。另外,Tm為331℃、△S為0.9×10-3
J/g‧K、數量平均分子量為12,100、分散度為2.6、熔融黏度為31Pa‧s。
除了將由145℃至270℃的平均升溫速度變更為0.65℃/分鐘、由2.70℃至350℃的平均升溫速度變更為1.7℃/分鐘以外,係以與製造例1同樣地進行聚合,而得到液晶性聚酯(b-4)。
對於此液晶性聚酯(b-4)進行組成分析的結果,構造單元(I)相對於構造單元(I)與構造單元(II)與構造單元(III)的合計之比例為75莫耳%。構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)的合計之比例為60莫耳%。構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)的合計之比例為76莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)的合計與構造單元(IV)及構造單元(V)的合計,實質上為等莫耳。另外,Tm為330℃、△S為3.1×10-3
J/g‧K、數量平均分子量為12,000、分散度為2.6、熔融黏度為30Pa‧s。
在具備攪拌翼、蒸餾管的5L反應容器中裝入對羥基安息香酸995重量份、4,4’-二羥基聯苯126重量份、對苯二甲酸112重量份、聚對苯二甲酸乙二酯216重量份及無水醋酸969重量份(酚性羥基合計的1.09當量),在氮氣環境下攪拌,同時在130℃下反應2小時之後,使套管溫度以平均升溫速度0.71℃/分鐘由130℃升溫至270℃,以平均升溫速度1.5℃/分鐘由270℃升溫至335℃。升溫時間為4小時。然後,將聚合溫度保持在335℃,以1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa),進一步持續進行反應,攪拌所須要的扭力到達20kg‧cm時,使聚合結束。接下來,將反應容器內加壓至1.0kg/cm2
(0.1MPa),經由具有1個直徑10mm圓形出口的金屬嘴,使聚合物成為股索狀物而排出,並藉由切割器造粒,而得到液晶性聚酯(b-5)。
對於此液晶性聚酯(b-5)進行組成分析的結果,構造單元(I)為66.7莫耳%、構造單元(II)為6.3莫耳%、來自聚對苯二甲酸乙二酯的亞乙二氧基單元為10.4莫耳%、構造單元(IV)為16.6莫耳%。另外,Tm為313℃、ΔS為1.9×10-3
J/g‧K、數量平均分子量為9,800、分散度為2.8、熔融黏度為13Pa‧s。
[製造例12]
使用製造例7之液晶性聚酯(b-1),在160℃進行12小時真空乾燥之後,以大阪精機工作股份有限公司製Φ
15mm單軸擠壓機熔融擠出,並以齒輪幫浦進行計量,同時將聚合物供給至紡絲組件。在紡絲組件中,使用金屬不織布過濾器將聚合物加以過濾,並由金屬嘴使聚合物排出。使所排出的聚合物通過40mm的保溫區域之後,藉由25℃空氣流通的循環冷風,由絲條的外側使其冷卻固化,然後供給油劑,該油劑包含以聚醚化合物為主體的平滑劑與以月桂醇為主體的乳化劑之水乳膠,並將全部單絲收在第1導絲輥。將其繞過相同速度的第2導絲輥之後,除了全部單絲中的1根以外的以吸槍吸引,剩下的1根透過浮輥(Dancer Arm),以緯紗機(神津製作所公司製EFT型捲線機(take up winder),不具有接觸於捲裝(Roll package)的接觸輥)纏繞成緯管的形狀。
對於此液晶性聚酯(b-1’)進行組成分析的結果,構造單元(I)相對於構造單元(I)與構造單元(II)與構造單元(III)的合計之比例為65莫耳%。構造單元(II)相對於構造單元(II)與構造單元(III)的合計之比例為60莫耳%。構造單元(IV)相對於構造單元(IV)與構造單元(V)的合計之比例為55莫耳%。構造單元(II)及構造單元(III)的合計與構造單元(IV)及構造單元(V)的合計,實質上為等莫耳。
在示差熱量測定之中,針對紡絲而得的聚合物,求得由室溫開始,觀測以20℃/分鐘的升溫條件作測定時所觀測到的吸熱峰溫度(Tm1)之後,在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘,然後以20℃/分鐘的降溫條件暫時冷卻至室溫,再度觀測以20℃/分鐘的升溫條件作測定時所觀測到的吸熱峰溫度(Tm2);之後,在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘,然後以20℃/分鐘的降溫條件暫時冷卻至室溫,再度以20℃/分鐘的升溫條件作測定時所觀測到的吸熱峰溫度(Tm3);將在Tm2及Tm3的吸熱峰面積分別定為△Hm2、△Hm3,求得由該等所計算出的△S2、及△S3。Tm2為313℃,△S2為1.8×10-3
J/g‧K,而Tm3為303℃,△S3為0.8×10-3
J/g‧K。
將對於各製造例所得到的液晶性聚酯進行的組成分析結果;在進行用以製造各液晶性聚酯的脫醋酸聚合時,套管溫度由270℃升溫至聚合最高溫度時的平均升溫速度;△S、以及分散度揭示於表1。
[實施例1~6、比較例1~5]
將各製造例所得到的液晶性聚酯(a-1~a-6、b-1~b-5)之顆粒加以熱風乾燥。分別將熱風乾燥後的液晶性聚酯(a-1)~(a-6)定為實施例1~6之液晶性聚酯。另外,分別將熱風乾燥後的液晶性聚酯(b-1)~(b-5)定為比較例1~5之液晶性聚酯。對於實施例1~6及比較例1~5之液晶性聚酯進行以下所示(1)~(3)之評估。將結果表示於表2。
(1)精密成形安定性評估
將液晶性聚酯供給至Fanuc α30C射出成形機(Fanuc製螺旋直徑28mm),將料管溫度定為液晶性聚酯的熔點+10℃、螺旋轉速定為150rpm、背壓定為2.0MPa,求得8mm計量時的計量時間,以及藉間距0.3mm的70芯微間距連接器(壁厚0.2mm)金屬模具進行成形時的峰值壓力。以此進行500次射出,計算出計量時間與峰值壓力的標準偏差,評估精密成形安定性。
(2)迴焊時的尺寸安定性評估
藉由迴焊模擬裝置core9030c(CORES股份有限公司製),以1.6℃/秒鐘升溫至200℃,預熱2分鐘,在表面最高溫度260℃下,將藉由上述(1)記載的方法所得到的微間距連接器迴焊30秒鐘之後,冷卻至室溫,而進行迴焊處理。分別測定迴焊處理前後的彎曲量,將迴焊後彎曲量除以迴焊前彎曲量並定為百分率,評估迴焊時的尺寸變化。此外,彎曲量係定為將微間距連接器的長邊方向靜置於水平定盤上,使用萬能投影機(V-16A(Nikon製))所測得水平定盤相對於微間距連接器底面的最大變位量。第1圖係表示彎曲量之測定部位之概念圖。所測得的彎曲量的長度,在第1圖中係以彎曲量3來表示。
(3)絕緣體繞線強度評估(小型輕薄成形品的強度評估)
將液晶性聚酯供給至Fanuc α30C射出成形機(Fanuc 製螺旋直徑28mm),將料管溫度定在液晶性聚酯的熔點+10℃,而成形為高度25mm、Φ
1.5mm、壁厚0.15mm的圓筒狀成形品。藉由Orientec製的Tensilon UTR-1T,掛載重垂使前端角度R:0.5的夾具以0.5mm/分鐘的速度降下,而對於所得到的成形品測定其一次峰值壓力(N),並評估繞線強度。
對於各製造例所得到的液晶性聚酯,進一步加入填充材,製作出實施例7~18之液晶性聚酯樹脂組成物、及比較例6~16之液晶性聚酯樹脂組成物。將各實施例及比較例之中所使用的填充材揭示如下。
填充材(c)
(c-1):日本電氣硝子製之E玻璃切股(ECS-03T790DE)
(c-2):日本電氣硝子製之玻璃碎纖維(EPDE-40M-10A)
(c-3):山口雲母工業製之造粒雲母(“Micalet”(註冊商標)41PU5)
(c-4):富士滑石工業製滑石(NK64)
[實施例7~18、比較例6~16]
以具備側部送料器的東芝機械製TEM35B型2軸擠出機,將各製造例所得到的液晶性聚酯(a-1~a-6、b-1~b-5)由料斗投入,相對於液晶性聚酯100重量份而言,以表3所示的摻合量,將填充材(c-1~c-4)由側部投入,並將料管溫度設定在液晶性聚酯的熔點+10℃,熔融混練而製成顆粒。將所得到的液晶性聚酯樹脂組成物的顆粒加以熱風乾燥。藉此可得到實施例7~18及比較例6~16之液晶性聚酯樹脂組成物。對於所得到的實施例7~18及比較例6~16之液晶性聚酯樹脂組成物進行上述(1)~(3)之評估。此外,在(1)精密成形安定性評估中,背壓定為1.5MPa,在(3)絕緣體繞線強度評估中,將料管溫度定在液晶性聚酯的熔點+10℃,而成形為高度25mm、Φ
1.2mm、壁厚0.3mm的圓筒狀成形品。將各實施例及比較例中的液晶性聚酯及填充材的種類、該等含有比例、及評估結果揭示於表3。
由表2、3可知,本發明之實施例之液晶性聚酯樹脂組成物的計量時間及射出峰值壓力變異小、精密成形安定性優異。另外還可知迴焊時的尺寸安定性優異、具有高絕緣體繞線強度,因此適合於電氣‧電子用途的小型精密成形品。
本發明之液晶性聚酯組成物,在要求具有精密成形安定性或迴焊時的尺寸安定性、具有作為小型輕薄成形品所需的強度之連接器、絕緣體等小型精密成形品等方面為有用的。
1...接腳壓入方向
2...連接器長邊方向
3...彎曲量
第1圖係表示在實施例及比較例之中,所製造的微間距連接器的彎曲量測定部位之概念圖。
Claims (6)
- 一種液晶性聚酯,其特徵為:包含下述構造單元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V),構造單元(I)相對於構造單元(I)、(II)及(III)的合計而言為68~80莫耳%,構造單元(II)相對於構造單元(II)及(III)的合計而言為55~75莫耳%,構造單元(IV)相對於構造單元(IV)及(V)的合計而言為60~85莫耳%,構造單元(II)及(III)的合計與(IV)及(V)的合計,實質上為等莫耳,液晶性聚酯之下式[1]所定義的△S(熔融熵)為1.0~3.0×10-3 J/g‧K,
- 如申請專利範圍第1項之液晶性聚酯,其中將重量平均分子量(Mw)除以數量平均分子量(Mn)之分散度(Mw/Mn)為2.5以下。
- 一種如申請專利範圍第1或2項之液晶性聚酯之製造方法,其係藉由使用無水醋酸使液晶性聚酯之原料的芳香族羥基羧酸及芳香族二醇的羥基發生乙醯基化之後,進行脫醋酸聚合來製造液晶性聚酯之方法,其中以由270℃至聚合最高溫度的平均升溫速度成為1.0~1.6℃/分鐘的方式升溫脫醋酸聚合時的套管溫度。
- 一種液晶性聚酯樹脂組成物,其特徵為:相對於如申請專利範圍第1或2項之液晶性聚酯100重量份而言,含有填充材10~200重量份。
- 一種成形品,其係使如申請專利範圍第1或2項之液晶性聚酯熔融成形而成。
- 一種成形品,其係使如申請專利範圍第4項之液晶性聚酯樹脂組成物熔融成形而成。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010289706 | 2010-12-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201231551A TW201231551A (en) | 2012-08-01 |
TWI432516B true TWI432516B (zh) | 2014-04-01 |
Family
ID=46382548
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW100146385A TWI432516B (zh) | 2010-12-27 | 2011-12-15 | 液晶性聚酯及其製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9109159B2 (zh) |
EP (1) | EP2660265B1 (zh) |
JP (1) | JP5126453B2 (zh) |
KR (1) | KR101313501B1 (zh) |
CN (1) | CN103282404B (zh) |
TW (1) | TWI432516B (zh) |
WO (1) | WO2012090406A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5914927B2 (ja) * | 2011-11-21 | 2016-05-11 | 住友化学株式会社 | 繊維製造用材料および繊維 |
JP5437514B1 (ja) * | 2013-04-09 | 2014-03-12 | 鉦則 藤田 | 複合形成材料、射出成形品及び複合形成材料の製造方法 |
US9206300B2 (en) | 2013-06-07 | 2015-12-08 | Ticona Llc | High strength thermotropic liquid crystalline polymer |
JP6088620B2 (ja) * | 2015-10-19 | 2017-03-01 | 住友化学株式会社 | 繊維製造用材料および繊維 |
WO2021145149A1 (ja) * | 2020-01-17 | 2021-07-22 | 東レ株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物、成形品、積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルムならびにその製造方法 |
JPWO2023199854A1 (zh) * | 2022-04-11 | 2023-10-19 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0216120A (ja) | 1988-07-05 | 1990-01-19 | Polyplastics Co | 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物 |
JPH05295093A (ja) | 1991-07-31 | 1993-11-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | 共重合ポリエステル及びその製造法 |
JP3409469B2 (ja) | 1994-11-04 | 2003-05-26 | 東レ株式会社 | 液晶性樹脂およびその射出成形品 |
JP4292870B2 (ja) | 2003-05-29 | 2009-07-08 | 東レ株式会社 | 液晶性ポリエステル、その製造方法、組成物およびその用途 |
JP5066789B2 (ja) * | 2004-06-22 | 2012-11-07 | 東レ株式会社 | 液晶性樹脂、その製造方法、液晶性樹脂組成物および成形品 |
WO2005123804A1 (ja) * | 2004-06-22 | 2005-12-29 | Toray Industries, Inc. | 液晶性樹脂、その製造方法、液晶性樹脂組成物および成形品 |
JP2006265392A (ja) | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Toray Ind Inc | 液晶性ポリエステル樹脂および液晶性ポリエステル樹脂組成物 |
JP5098168B2 (ja) * | 2005-12-20 | 2012-12-12 | 東レ株式会社 | 全芳香族液晶性ポリエステルおよびその組成物 |
JP2008074899A (ja) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Toray Ind Inc | 液晶性樹脂の製造方法 |
JP5098521B2 (ja) | 2007-08-29 | 2012-12-12 | 東レ株式会社 | 液晶性樹脂の製造方法 |
JP5327109B2 (ja) * | 2009-03-23 | 2013-10-30 | 東レ株式会社 | 液晶ポリエステル繊維および巻取パッケージ |
US8901275B2 (en) | 2009-06-17 | 2014-12-02 | Toray Industries, Inc. | Method for producing crystallized polyester |
WO2012090407A1 (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 東レ株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステルおよびその製造方法 |
-
2011
- 2011-12-14 KR KR1020137015744A patent/KR101313501B1/ko active IP Right Grant
- 2011-12-14 WO PCT/JP2011/006969 patent/WO2012090406A1/ja active Application Filing
- 2011-12-14 CN CN201180062650.3A patent/CN103282404B/zh active Active
- 2011-12-14 US US13/997,730 patent/US9109159B2/en active Active
- 2011-12-14 EP EP11853186.2A patent/EP2660265B1/en active Active
- 2011-12-14 JP JP2012506028A patent/JP5126453B2/ja active Active
- 2011-12-15 TW TW100146385A patent/TWI432516B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103282404B (zh) | 2015-01-21 |
KR20130082513A (ko) | 2013-07-19 |
JP5126453B2 (ja) | 2013-01-23 |
US9109159B2 (en) | 2015-08-18 |
WO2012090406A1 (ja) | 2012-07-05 |
US20130270481A1 (en) | 2013-10-17 |
KR101313501B1 (ko) | 2013-10-01 |
EP2660265A4 (en) | 2017-04-19 |
JPWO2012090406A1 (ja) | 2014-06-05 |
EP2660265A1 (en) | 2013-11-06 |
EP2660265B1 (en) | 2019-09-04 |
TW201231551A (en) | 2012-08-01 |
CN103282404A (zh) | 2013-09-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI403536B (zh) | 全芳香族液晶聚酯及其製造方法 | |
JP5560714B2 (ja) | 液晶性ポリエステルおよびその製造方法 | |
TWI425038B (zh) | 液晶性聚酯樹脂組成物及使用其之金屬複合成形品 | |
TWI432516B (zh) | 液晶性聚酯及其製造方法 | |
JP2015021063A (ja) | 液晶ポリエステル樹脂組成物 | |
JP2015063641A (ja) | 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
JP2015189896A (ja) | 液晶性樹脂組成物およびその成形品 | |
JP2010174114A (ja) | 液晶性樹脂組成物 | |
JP6206174B2 (ja) | 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 | |
JP5182240B2 (ja) | 液晶性ポリエステルおよびその製造方法、組成物、成形品 | |
JP5504978B2 (ja) | 液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステル組成物 | |
JP2017193704A (ja) | 液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
TWI445732B (zh) | 液晶性聚酯及其製造方法 | |
JP2016088985A (ja) | 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 | |
JP6507783B2 (ja) | 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 | |
JP5742567B2 (ja) | 液晶性ポリエステル組成物およびそれからなる成形品 | |
JP2016089154A (ja) | 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成形品 | |
JP2005248052A (ja) | 液晶性ポリエステル組成物 | |
JP2015048408A (ja) | 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品 | |
JP2011132282A (ja) | 液晶性ポリエステル組成物 | |
JPH10237286A (ja) | 液晶性樹脂および成形品 | |
JP2005171014A (ja) | 液晶性樹脂およびその組成物 |