CN103282404B - 液晶性聚酯及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶性聚酯，其特征在于，由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计为68～80摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计为55～75摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计为60～85摩尔%，结构单元(II)和(III)的合计与(IV)和(V)的合计实质上为等摩尔，由下式［1］定义的ΔS(熔融熵)为1.0～3.0×10-3J/g·K。ΔS(J/g·K)＝ΔHm(J/g)/Tm(K)［1］(Tm是指：在液晶性聚酯的差示量热测定中，观测从室温起在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm1)，然后在Tm1＋20℃的温度保持5分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温，观测再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm2)，然后在Tm1＋20℃的温度保持5分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温，再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm3)，ΔHm为该Tm3的吸热峰面积(ΔHm3)。)。

Description

液晶性聚酯及其制造方法
技术领域
本发明涉及以注射成型时的树脂计量时间和注射峰压力的差异为代表的精密成型稳定性、回流时的尺寸稳定性和小型薄壁成型品的强度优异的液晶性聚酯、其制造方法、由该液晶性聚酯获得的树脂组合物和成型品。 
背景技术
液晶性聚酯通过利用分子结构、制造方法等来控制本身的结晶性，从而能够使耐热性、流动性、尺寸稳定性、电特性等提高，以电气电子用途的小型精密成型品为中心而需求扩大。然而，由于液晶性聚酯在熔融时的温度感应性高，因此可能产生以下那样的问题。可能产生下述问题，即，注射成型时树脂计量时间、注射峰压力有差异，生产性降低，或以绝缘体的卷绕线强度为代表的小型薄壁成型品的强度降低，或由于聚合物本身和成型时的残留应力而加热前后的尺寸大幅变化。 
针对由液晶性树脂产生的问题，例如，作为改良成型性的方法，研究了通过将作为显示液晶性树脂的结晶性的指标的ΔS(熔融熵)控制得低，从而使液晶性树脂的分子链以有秩序的状态进行排列(例如，参照专利文献1、2)。此外，研究了使作为表示结晶度的指标的ΔH(熔融热)增加，提高液晶性树脂的耐化学性和耐水解性等特性(例如，参照专利文献3)。另一方面，研究了通过使ΔH(熔融热)降低，从而使由液晶性树脂形成的纤维的耐摩耗性提高(例如，参照专利文献4)。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2004－352862号公报 
专利文献2：日本特开2006－89714号公报 
专利文献3：日本特开平8－134195号公报 
专利文献4：日本特开2010－248681号公报 
发明内容
发明所要解决的课题 
然而，在上述以往技术中，在结晶性过低的情况下，有小型薄壁成型品的强度变得不充分这样的课题。另一方面，在结晶性过高的情况下，有精密成型稳定性降低的课题。 
本发明的目的是提供以注射成型时的树脂计量时间和注射峰压力的差异为代表的精密成型稳定性优异，回流时的尺寸稳定性和小型薄壁成型品的强度优异的液晶性聚酯、其制造方法、由该液晶性聚酯获得的树脂组合物和成型品。 
用于解决课题的方法 
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，具有特定组成，具有特定范围的ΔS(熔融熵)的液晶性聚酯的注射成型时的树脂计量时间和注射峰压力的差异异常地小，精密成型稳定性优异，并且具有回流时的高尺寸稳定性和高小型薄壁成型品的强度，从而完成本发明。 
即，本发明是为了解决上述课题的至少一部分而提出的，本发明的实施方式可以包含以下所举出的构成的至少一部分。 
(1)由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成的液晶性聚酯。该液晶性聚酯中，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计为68～80摩尔%。该液晶性聚酯中，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计为55～75摩尔%。该液晶性聚酯中，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计为60～85摩尔%。该液晶性聚酯中，结构单元(II)和(III)的合计与(IV)和(V)的合计实质上为等摩尔。该液晶性聚酯中，由下式［1］定义的ΔS(熔融熵)为1.0～3.0×10-3J/g·K。 
ΔS(J/g·K)＝ΔHm(J/g)/Tm(K)    ［1］ 
(Tm是指：在差示量热测定中，观测将完成聚合的聚合物从室温起在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm1)，然后在Tm1＋20℃的温度保持5分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温，观测再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm2)，然后在Tm1＋20℃的温度保持5分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温，再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm3)， 
ΔHm为该Tm3的吸热峰面积(ΔHm3)。) 
(2)根据(1)所述的液晶性聚酯，重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)而得到的分散度(Mw/Mn)为2.5以下。 
其中，上述(1)所述的液晶性聚酯中，分散度(Mw/Mn)可以超过2.5。 
(3)通过将作为液晶性聚酯的原料的芳香族羟基羧酸和芳香族二醇的羟基，使用乙酸酐进行乙酰化后，进行脱乙酸聚合，从而制造(1)或(2)所述的液晶性聚酯的方法。在该液晶性聚酯的制造方法中，以从270℃至聚合最高温度的平均升温速度为1.0～1.6℃/分钟的方式，将脱乙酸聚合时的夹套温度进行升温。 
其中，(1)或(2)所述的液晶性聚酯的制造方法中，上述平均升温速度可 以小于1.0℃/分钟。此外，(1)或(2)所述的液晶性聚酯的制造方法中，上述平均升温速度可以超过1.6℃/分钟。 
(4)一种液晶性聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于(1)或(2)所述的液晶性聚酯100重量份，含有填充材10～200重量份。 
然而，相对于上述(1)或(2)所述的液晶性聚酯，填充剂的含量可以为相对于液晶性聚酯100重量份小于10重量份。此外，相对于上述(1)或(2)所述的液晶性聚酯，填充剂的含量可以为相对于液晶性聚酯100重量份超过200重量份。 
(5)一种成型品，其为将(1)或(2)所述的液晶性聚酯或(4)所述的液晶性聚酯树脂组合物熔融成型而成的。 
其中，可以为使用(1)或(2)所述的液晶性聚酯或(4)所述的液晶性聚酯树脂组合物，通过与熔融成型不同的方法来制作的成型品。 
发明的效果 
通过本发明的实施方式，可以获得具有以注射成型时的树脂计量时间、注射峰压力的差异为代表的高精密成型稳定性，回流时的尺寸稳定性和小型薄壁成型品的强度优异的液晶性聚酯。此外，通过使用本发明的实施方式的液晶性聚酯，从而可以提供回流时的尺寸稳定性和小型薄壁成型品的强度优异的成型品。 
附图说明
图1为显示实施例和比较例中制造的窄间距连接器的翘曲量的测定部位的示意图。 
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。 
作为本发明的实施方式的液晶性聚酯为熔融时显示光学各向异性的被称为热致液晶聚合物的聚酯，其特征在于，由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计为68～ 80摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计为55～75摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计为60～85摩尔%，结构单元(II)和(III)的合计与(IV)和(V)的合计实质上为等摩尔，由下式［1］定义的ΔS(熔融熵)为1.0～3.0×10-3J/g·K。 
ΔS(J/g·K)＝ΔHm(J/g)/Tm(K)    ［1］ 
(Tm是指：在差示量热测定中，观测将完成聚合的聚合物从室温起在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm1)，然后在Tm1＋20℃的温度保持5分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温，观测再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm2)，然后在Tm1＋20℃的温度保持5分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温，再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm3)，ΔHm为该Tm3的吸热峰面积(ΔHm3)。) 
上述结构单元(I)表示由对羟基苯甲酸生成的结构单元，结构单元(II)表示由4,4’－二羟基联苯生成的结构单元，结构单元(III)表示由氢醌生成的结构单元，结构单元(IV)表示由对苯二甲酸生成的结构单元，结构单元(V)表示由间苯二甲酸生成的结构单元。 
结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计为68～80摩尔%。优选为70摩尔%以上，更优选为73摩尔%以上。另一方面，优选为78摩尔%以下。 
此外，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计为55～75摩尔%。优选为58摩尔%以上。另一方面，优选为70摩尔%以下，更优选为65摩尔%以下。 
此外，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计为60～85摩尔%。优选为65摩尔%以上，更优选为70摩尔%以上。 
此外，结构单元(II)和(III)的合计与(IV)和(V)的合计实质上为等摩尔。这里所谓“实质上为等摩尔”，表示构成除去末端的聚合物主链的结构单元为等摩尔。因此，在连构成末端的结构单元也包含在内的情况下不一定为等摩尔的方式，也可以满足“实质上为等摩尔”的要件。 
在本发明的实施方式中，各结构单元的含量可以如下算出：将液晶性聚酯量取至NMR(核磁共振)试管中，在液晶性聚酯可溶的溶剂(例如，五氟苯酚/氘代四氯乙烷－d2混合溶剂)中溶解，进行1H－NMR光谱测定，由来源于各结构单元的峰面积比算出。 
通过使上述结构单元(I)～(V)的含量为上述范围，从而可以容易获得具有后述范围的ΔS(熔融熵)的液晶性聚酯。此外，在各结构单元的含量取更优选的范围的情况下，更易于控制结晶性，容易获得ΔS(熔融熵)处于更优选的范围的液晶性聚酯，因此优选。 
此外，本发明的实施方式的液晶性聚酯的特征在于，由下式［1］定义的ΔS(熔融熵)为1.0～3.0×10-3J/g·K。发现这样的液晶性聚酯表现结晶性高，熔融特性优异，小型精密成型品的高成型稳定性和物性。 
ΔS(J/g·K)＝ΔHm(J/g)/Tm(K)    ［1］ 
这里所谓Tm(熔点)，是指：在差示量热测定中，观测将完成聚合的聚合物从室温起在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm1)，然后在Tm1＋20℃的温度保持5分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温，观测再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸 热峰温度(Tm2)，然后在Tm1＋20℃的温度保持5分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温，再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm3)，ΔHm为该Tm3的吸热峰面积(ΔHm3)。 
通常，Tm2与Tm3，另外其吸热峰面积(ΔHm2与ΔHm3)为同等的值，但如果在聚合物的聚合后，加工成纤维、膜等时进行熔融后拉伸，则有时不一定为同等。其原因是，如果进行上述熔融后拉伸，则聚合物的分子强地取向，即使在差示量热测定时的第二次升温时也不能充分地缓和取向，Tm2和ΔHm2不表现本来的聚合物的特性，Tm2与Tm3和ΔHm2与ΔHm3有时变化。因此，在求出聚合物的准确的ΔS(熔融熵)时，需要使用没有外因的Tm3和ΔHm3来算出。 
本发明的实施方式的液晶性聚酯的特征在于，ΔS(熔融熵)为1.0～3.0×10-3J/g·K。优选为1.2×10-3J/g·K以上，更优选为1.5×10-3J/g·K以上。此外，优选为2.6×10-3J/g·K以下，更优选为2.2×10-3J/g·K以下。在ΔS(熔融熵)处于这样的范围的情况下，液晶性聚酯的熔融性与结晶化的平衡良好，成型性变得异常地良好，特别是在小型精密成型品的注射成型时，由易熔融性引起的树脂计量时间的差异、由结晶化(固化特性)引起的注射峰压力的各次注射(shot)间的差异变小。此外，成型时由于具有适度的结晶性，因此回流焊接时的尺寸稳定性异常地提高，此外由于韧性与刚性的平衡，因此表现小型薄壁成型品的强度优异等效果。 
如果ΔS(熔融熵)小于1.0×10-3J/g·K，则注射成型计量时产生熔融差异，因此树脂计量时间、注射峰压力的差异变大，精密成型稳定性降低。此外，由于结晶性低，因此易于通过成型而在分子内产生变形，成型品的回流处理后的翘曲量增大，回流时的尺寸稳定性降低。此外，由于结晶性的降低而表面硬度降低，从而在成型品为小型薄壁成型品的情况下，强度降低。另一方面，如果ΔS(熔融熵)超过3.0×10-3J/g·K，则成型时的熔融热、固化速度过高，因此树脂计量时间、注射峰压力的差异变大，精密成型稳定性降低。此外，由于结晶性高，成型时以变形状态进行固化，因此成型品的回流处理后的翘曲量增大，回流时的尺寸稳定性降低。此外，由 于变脆，因此在成型品为小型薄壁成型品的情况下强度降低。 
另外，为了使液晶性聚酯的ΔS(熔融熵)为上述范围，使上述结构单元(I)～(V)的含量为上述特定的范围是有效的。 
此外，在ΔHm(熔融热)和熔点(Tm)的测定中，在得不到峰的情况下，不能算出ΔS，对于观测不到这样的峰的液晶性聚酯，耐热性降低，因此不优选。 
关于本发明的实施方式的液晶性聚酯的熔点(Tm)，从加工性与耐热性的平衡的观点出发，优选为220～350℃，更优选为270～345℃，进一步优选为300～340℃。 
本发明的实施方式的液晶性聚酯的数均分子量优选为3,000～50,000，更优选为8,000～30,000，进一步优选为8,000～20,000的范围。 
关于本发明的实施方式的液晶性聚酯，作为重均分子量除以数均分子量而得到的值的分散度优选为2.5以下。在分散度为2.5以下的情况下，分子量分布尖锐，因此熔融性和结晶性变良好，特别是精密成型稳定性和小型薄壁成型品的强度进一步提高。推测由使分散度为2.5以下所带来的小型薄壁成型品的强度的提高，是因为由于高结晶化而成型品的表面硬度提高。分散度优选为2.2以下，更优选为2.0以下。 
另外，重均分子量和数均分子量能够使用液晶性聚酯可溶的溶剂作为洗脱液，通过GPC－LS(凝胶渗透色谱－光散射)法进行测定。作为液晶性聚酯可溶的溶剂，可举出例如，卤代苯酚类、卤代苯酚与一般有机溶剂的混合溶剂。优选为五氟苯酚、和五氟苯酚与氯仿的混合溶剂，其中从操作性的观点出发，优选为五氟苯酚/氯仿混合溶剂。 
本发明的实施方式的液晶性聚酯的熔融粘度优选为1～200Pa·s，更优选为10～100Pa·s，此外特别优选为20～50Pa·s。另外，熔融粘度为在液晶性聚酯的熔点＋10℃的条件下，剪切速度1,000/秒的条件下通过高化式流动性试验机测定得到的值。 
本发明的实施方式的液晶性聚酯可以通过公知的聚酯的脱乙酸聚合法来获得。可举出例如，将规定量的芳香族羟基羧酸和芳香族二醇的酚性羟 基，使用乙酸酐进行乙酰化后，进行脱乙酸聚合的方法。另外，本发明的实施方式中，芳香族羟基羧酸和芳香族二醇为对羟基苯甲酸、4,4’－二羟基联苯和氢醌。 
在进行乙酰化的工序中，例如，优选将规定量的对羟基苯甲酸、4,4’－二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙酸酐加入至反应容器中，在氮气气氛下一边搅拌一边加热来将羟基乙酰化。上述反应容器可以具备搅拌叶片，此外，可以具备馏出管，此外，下部可以具备排出口。进行乙酰化的条件为在通常130～150℃的范围进行1～3小时。 
乙酸酐的使用量优选为对羟基苯甲酸、4,4’－二羟基联苯和氢醌的酚性羟基的合计的1.00～1.15摩尔当量，更优选为1.05～1.12摩尔当量，进一步优选为1.07～1.12摩尔当量。通过使乙酸酐的使用量为上述范围，从而可以容易控制乙酰化反应速度小的氢醌的乙酰化率，获得气体产生量更少的优异的液晶性聚酯及其树脂组合物。 
此外，作为进行脱乙酸聚合的工序，优选为在液晶性聚酯熔融的温度进行减压下反应，使聚合反应结束的熔融聚合法。更具体而言，为了在乙酰化后，一边使乙酸蒸馏除去一边使反应进行，优选升温至液晶性聚酯的熔融温度以上，通过减压来进行脱乙酸聚合。熔融聚合法为用于制造均匀的聚合物有利的方法，可以获得气体产生量更少的优异的液晶性聚酯及其树脂组合物，因此优选。 
进行脱乙酸聚合的温度为液晶性聚酯的一般的熔融温度，例如，为250～365℃的范围，优选为液晶性聚酯的熔点＋10℃以上的温度。聚合时的减压度通常为0.1mmHg(13.3Pa)～20mmHg(2660Pa)，优选为10mmHg(1330Pa)以下，更优选为5mmHg(665Pa)以下。另外，乙酰化与聚合可以在同一反应容器中连续进行，也可以在不同反应容器中进行。 
特别是，本发明的实施方式中，为了将液晶性聚酯的ΔS(熔融熵)容易控制在上述所期望的范围，优选以270℃至聚合最高温度之间的平均升温速度为1.0～1.6℃/分钟的方式，将进行脱乙酸聚合的工序中的聚合罐夹套温度进行升温。通过使从270℃至聚合最高温度的平均升温速度为1.0～1.6 ℃/分钟，从而可以控制乙酰化了的单体的低聚物化反应，因此可以控制聚合物的分子量分布、控制易于封闭的对羟基苯甲酸的反应性，可以容易获得ΔS(熔融熵)为1.0～3.0×10-3J/g·K的液晶性聚酯。 
即，通过使从270℃至聚合最高温度的平均升温速度为1.0℃/分钟以上，从而可以使聚合迅速进行而使对羟基苯甲酸适度地封闭，此外，抑制伴随熔融滞留时间增加的液晶性聚合物的组成偏离。因此，可以容易获得ΔS(熔融熵)为1.0×10-3J/g·K以上的液晶性聚酯。平均升温速度优选为1.2℃/分钟以上，更优选为1.4℃/分钟以上。另一方面，通过使从270℃至聚合最高温度的平均升温速度为1.6℃/分钟以下，从而可以适度地抑制对羟基苯甲酸的反应性而适度地抑制封闭。因此，可以容易获得ΔS(熔融熵)为3.0×10-3J/g·K以下的液晶性聚酯。此外，对于聚合罐夹套温度上升，内温易于追随，生产性也提高。另外，关于聚合罐夹套的平均升温速度，由于乙酰化了的单体的低聚物化反应从270℃附近开始进行，因此着眼于从聚合罐夹套温度270℃至聚合最高温度的平均升温速度。 
作为聚合结束后，将所得的聚合物从反应容器中取出的方法，可举出：在聚合物熔融的温度将反应容器内进行加压，由设置于反应容器的排出口排出聚合物，将排出的聚合物在冷却水中进行冷却的方法。上述反应容器内的加压只要为例如，0.02～0.5MPa即可。上述排出口只要设置于反应容器下部即可。此外，聚合物只要从排出口条状地排出即可。通过将冷却液中冷却了的聚合物切断成颗粒状，从而可以获得树脂颗粒。 
在制造本发明的实施方式的液晶性聚酯时，还能够通过固相聚合法使聚合反应结束。可举出例如，将本发明的实施方式的液晶性聚酯的聚合物或低聚物用粉碎机进行粉碎，在氮气气流下或减压下，进行加热，聚合直至所期望的聚合度，使反应结束的方法。上述加热只要在液晶性聚酯的熔点－5℃～熔点－50℃(例如，200～300℃)的范围进行1～50小时即可。 
液晶性聚酯的聚合反应即使无催化剂也进行，但也可以使用乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸钾和乙酸钠、三氧化锑、金属镁等金属化合物作为催化剂。 
在本发明的实施方式的液晶性聚酯中，可以在不损害本发明的效果的范围内含有填充材来获得树脂组合物。通过含有填充材，从而由于填充材的增强效果而显著地表现本发明的效果，因此优选。作为填充材，可举出例如，纤维状、板状、粉末状、粒状等的填充材。具体而言，可举出玻璃纤维、PAN系、沥青系的碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、液晶性聚酯纤维等有机纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、岩棉、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、针状氧化钛等纤维状或晶须状填充材、云母、滑石、高岭土、二氧化硅、玻璃珠、玻璃薄片、粘土、二硫化钼、硅灰石、氧化钛、氧化锌、多磷酸钙和石墨等的粉状、粒状或板状的填充材。本发明的实施方式中使用的上述填充材可以将其表面用公知的偶联剂(例如，硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)、其它表面处理剂进行处理。 
在这些填充材中，特别优选为玻璃纤维，可以使卷绕线强度进一步提高。玻璃纤维的种类只要是一般用于树脂的强化的种类，就没有特别限定，可以从例如，长纤维类型、短纤维类型的短切原丝和研磨纤维等中选择来使用。作为本发明的实施方式所使用的玻璃纤维，弱碱性的玻璃纤维从机械强度方面出发是优选的。特别优选使用氧化硅含量为50～80重量%的玻璃纤维，更优选氧化硅含量为65～77重量%的玻璃纤维。此外，玻璃纤维优选用环氧系、氨基甲酸酯系、丙烯酸系等被覆或用收束剂进行处理，特别优选为环氧系。此外优选用硅烷系、钛酸酯系等的偶联剂、其它表面处理剂进行处理，特别优选为环氧硅烷、氨基硅烷系的偶联剂。另外玻璃纤维可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂被覆或收束。此外上述填充材可以并用2种以上。 
填充材的含量相对于液晶性聚酯100重量份，优选为10重量份以上，更优选为20重量份以上，更优选为30重量份以上。此外，优选为200重量份以下，更优选为150重量份以下，更优选为100重量份以下。 
本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物中，在不损害本发明的效 果的范围内，还可以配合选自抗氧化剂、热稳定剂(例如，受阻酚、氢醌、亚磷酸酯类和它们的取代体等)、紫外线吸收剂(例如，间苯二酚、水杨酸酯)、亚磷酸盐、次磷酸盐等着色防止剂、润滑剂、脱模剂(褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和聚乙烯蜡等)、包含染料或颜料的着色剂、作为导电剂或着色剂的炭黑、结晶成核剂、增塑剂、阻燃剂(溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、红磷、有机硅系阻燃剂等)、阻燃助剂和抗静电剂中的通常的添加剂。或可以配合液晶性聚酯以外的聚合物。通过这样的配合，可以进一步赋予规定的特性。 
作为在本发明的实施方式的液晶性聚酯中配合填充材、添加剂等的方法，没有特别限定，可以使用干式掺混、溶液配合法、液晶性聚酯的聚合时添加、熔融混炼等，其中优选为熔融混炼。熔融混炼可以使用公知的方法。可以使用例如，班伯里密炼机、胶辊机、捏合机、单轴或双轴挤出机等，其中优选使用双轴挤出机。熔融混炼的温度为液晶性聚酯的熔点以上，期望为熔点＋50℃以下。 
作为混炼方法，可以使用1)从后装进料机一并投入液晶性聚酯、填充材、其它添加剂来进行混炼的方法(一并混炼法)；2)从后装进料机投入液晶性聚酯和其它添加剂来进行混炼后，从侧进料机添加填充材和根据需要的其它添加剂来进行混炼的方法(侧进料法)；3)制作高浓度地包含液晶性聚酯和其它添加剂的液晶性聚酯组合物(母粒)，接着将母粒与液晶性聚酯、填充材进行混炼以成为规定的浓度的方法(母粒法)等任一方法。 
本发明的实施方式的液晶性聚酯树脂组合物通过进行注射成型、注射压缩成型、压缩成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型、纺丝等公知的熔融成型，从而能够加工成具有优异的表面外观(色调)和机械性质、耐热性、阻燃性的成型品。这里作为所谓成型品，可举出注射成型品、挤出成型品、压制成型品、片、管、未拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜等各种膜、未拉伸丝、超拉伸丝等各种纤维等。在注射成型的情况下，可显著地获得本发明的效果，因此特别优选。 
由这样获得的液晶性聚酯或液晶性聚酯树脂组合物形成的成型品可以 用于例如，以各种齿轮、各种壳体、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器壳体、继电器底座、继电器用绕线轴、开关、线圈轴、电容器、可变电容器壳体、光拾波器、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷布线板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、功率模块、外壳、半导体、液晶显示器部件、FDD托架、FDD底盘、HDD部件、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气电子部件、以VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频、激光盘、光盘等语音设备部件、照明部件、电冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭、企业电气制品部件、办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、无油轴承、船尾轴承、水中轴承等各种轴承、电动机部件、以点火器、打字机等为代表的机械相关部件、以显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件；交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位器底座、排气气阀等各种阀、燃料关联、排气系、吸气系的各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块磨耗传感器、空调用恒温器底座、空调用电动机绝缘体、电动窗等车载用电动机绝缘体、取暖器暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分电器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用线束、窗户洗涤器喷嘴、空调面板开关基板、燃料关联电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯圈、灯座、灯光反射器、灯壳、制动活塞、螺线管线轴、发动机滤油器、点火装置壳体等汽车、车辆相关部件等，在印刷布线板等中特别有用。 
实施例 
以下，通过实施例进一步详述本发明，但本发明的要点不仅仅限于以下的实施例。 
液晶性聚酯的组成分析和特性评价通过以下的方法进行。 
(1)液晶性聚酯的组成分析 
液晶性聚酯的组成分析通过1H－核磁共振光谱(1H－NMR)测定来实施。将液晶性聚酯50mg称量至NMR试样管中，溶解于溶剂(五氟苯酚/1,1,2,2－四氯乙烷－d2＝65/35(重量比)混合溶剂)800μL中，使用UNITYINOVA500型NMR装置(バリアン社制)，在观测频率500MHz，温度80℃实施1H－NMR测定，由在7～9.5ppm附近观测到的来源于各结构单元的峰面积比来分析组成。 
(2)液晶性聚酯的熔点(Tm)和ΔS(熔融熵)测定 
通过差示扫描量热计DSC－7(パーキンエルマー制)，将观测从室温起在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm1)，然后在Tm1＋20℃的温度保持5分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温，观测再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm2)，然后在Tm1＋20℃的温度保持5分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温，再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm3)作为熔点，由熔点及其吸热峰面积(ΔHm3)，通过下式［1］算出ΔS(J/g·K)。在以下的制造例中，将熔点记载为Tm，将熔融熵记载为ΔS。 
ΔS(J/g·K)＝ΔHm(J/g)/Tm(K)    ［1］ 
(3)液晶性聚酯的分子量和分散度测定 
液晶性聚酯的数均分子量和重均分子量测定通过下述条件所示的凝胶渗透色谱(GPC)/LALLS法进行测定。此外，将重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)来算出分散度(Mw/Mn)。 
(GPC) 
GPC装置：Waters制 
检测器：差示折射率检测器RI2410(Waters制) 
柱：Shodex K－806M(2根)，K－802(1根)(昭和电工制) 
洗脱液：五氟苯酚/氯仿(35/65w/w%) 
测定温度：23℃ 
流速：0.8mL/min 
试样进样量：200μL(浓度：0.1%) 
(LALLS) 
装置：低角度激光散射光度计KMX－6(Chromatix制) 
检测器波长：633nm(He－Ne) 
检测器温度：23℃ 
(4)液晶性聚酯的熔融粘度测定 
使用高化式流动性试验机CFT－500D(孔口0.5φ×10mm)(岛津制作所制)，在温度为液晶性聚酯的熔点＋10℃，剪切速度为1000/秒的条件下进行测定。 
作为液晶性聚酯，制作(a－1)～(a－6)、(b－1)～(b－5)和(b－1‘)的12种液晶性聚酯作为制造例1～12。而且，关于制作的各液晶性聚酯，进行已经叙述的组成分析、熔点(Tm)和ΔS(熔融熵)的测定、分子量和分散度的测定、以及熔融粘度的测定。以下，对各液晶性聚酯的制造方法和各液晶性聚酯涉及的测定结果进行说明。 
［制造例1］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸932重量份、4,4’－二羟基联苯251重量份、氢醌99重量份、对苯二甲酸284重量份、间苯二甲酸90重量份和乙酸酐1252重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以平均升温速度0.68℃/分钟使夹套温度从145℃升温至270℃，以平均升温速度1.4℃/分钟从270℃升温至350℃。升温时间为4小时。然后，将聚合温度保持在350℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的转矩达到20kg·cm后使聚合完成。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模，将聚合物排出成条状物，通过切割机进行制粒，从而获得液晶性聚酯(a－1)。 
关于该液晶性聚酯(a－1)，进行组成分析，结果相对于来源于对羟基苯甲酸的结构单元(结构单元(I))与来源于4,4’－二羟基联苯的结构单元(结 构单元(II))与来源于氢醌的结构单元(结构单元(III))的合计，来源于对羟基苯甲酸的结构单元(结构单元(I))的比例为75摩尔%。相对于来源于4,4’－二羟基联苯的结构单元(结构单元(II))与来源于氢醌的结构单元(结构单元(III))的合计，来源于4,4’－二羟基联苯的结构单元(结构单元(II))的比例为60摩尔%。相对于来源于对苯二甲酸的结构单元(结构单元(IV))与来源于间苯二甲酸的结构单元(结构单元(V))的合计，来源于对苯二甲酸的结构单元(结构单元(IV))的比例为76摩尔%。来源于4,4’－二羟基联苯的结构单元(结构单元(II))和来源于氢醌的结构单元(结构单元(III))的合计与来源于对苯二甲酸的结构单元(结构单元(IV))和来源于间苯二甲酸的结构单元(结构单元(V))的合计实质上为等摩尔。此外，Tm为330℃，ΔS为2.2×10-3J/g·K，数均分子量为11,800，分散度为1.8，熔融粘度为28Pa·s。 
［制造例2］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸907重量份、4,4’－二羟基联苯294重量份、氢醌94重量份、对苯二甲酸343重量份、间苯二甲酸61重量份和乙酸酐1272重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以平均升温速度0.63℃/分钟使夹套温度从145℃升温至270℃，以平均升温速度1.6℃/分钟从270℃升温至335℃。升温时间为4小时。然后，将聚合温度保持在335℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的转矩达到20kg·cm后使聚合完成。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模，将聚合物排出成条状物，通过切割机进行制粒，从而获得液晶性聚酯(a－2)。 
关于该液晶性聚酯(a－2)，进行组成分析，结果相对于结构单元(I)与结构单元(II)与结构单元(III)的合计，结构单元(I)的比例为73摩尔%。相对于结构单元(II)与结构单元(III)的合计，结构单元(II)的比例为65摩尔%。相对于结构单元(IV)与结构单元(V)的合计，结构单元(IV)比例为85摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计实质上为等摩尔。此外，Tm为317℃，ΔS为1.5×10-3J/g·K，数均分 子量为10,900，分散度为2.0，熔融粘度为23Pa·s。 
［制造例3］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸970重量份、4,4’－二羟基联苯258重量份、氢醌65重量份、对苯二甲酸230重量份、间苯二甲酸99重量份和乙酸酐1222重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以平均升温速度0.72℃/分钟使夹套温度从145℃升温至270℃，以平均升温速度1.2℃/分钟从270℃升温至350℃。升温时间为4小时。然后，将聚合温度保持在350℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的转矩达到20kg·cm后使聚合完成。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模，将聚合物排出成条状物，通过切割机进行制粒，从而获得液晶性聚酯(a－3)。 
关于该液晶性聚酯(a－3)，进行组成分析，结果相对于结构单元(I)与结构单元(II)与结构单元(III)的合计，结构单元(I)的比例为78摩尔%。相对于结构单元(II)与结构单元(III)的合计，结构单元(II)的比例为70摩尔%。相对于结构单元(IV)与结构单元(V)的合计，结构单元(IV)的比例为70摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计实质上为等摩尔。此外，Tm为338℃，ΔS为2.6×10-3J/g·K，数均分子量为13,200，分散度为2.2，熔融粘度为40Pa·s。 
［制造例4］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸870重量份、4,4’－二羟基联苯292重量份、氢醌125重量份、对苯二甲酸292重量份、间苯二甲酸157重量份和乙酸酐1302重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以平均升温速度0.64℃/分钟使夹套温度从145℃升温至270℃，以平均升温速度1.3℃/分钟从270℃升温至330℃。升温时间为4小时。然后，将聚合温度保持在330℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的转矩达到20kg·cm后使聚合完成。接下来将反应容器内加压至 1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模，将聚合物排出成条状物，通过切割机进行制粒，从而获得液晶性聚酯(a－4)。 
关于该液晶性聚酯(a－4)，进行组成分析，结果相对于结构单元(I)与结构单元(II)与结构单元(III)的合计，结构单元(I)的比例为70摩尔%。相对于结构单元(II)与结构单元(III)的合计，结构单元(II)的比例为58摩尔%。相对于结构单元(IV)与结构单元(V)的合计，结构单元(IV)的比例为65摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计实质上为等摩尔。此外，Tm为310℃，ΔS为1.2×10-3J/g·K，数均分子量为12,000，分散度为2.1，熔融粘度为30Pa·s。 
［制造例5］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸845重量份、4,4’－二羟基联苯402重量份、氢醌79重量份、对苯二甲酸407重量份、间苯二甲酸72重量份和乙酸酐1322重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以平均升温速度0.67℃/分钟使夹套温度从145℃升温至270℃，以平均升温速度1.1℃/分钟从270℃升温至330℃。升温时间为4小时。然后，将聚合温度保持在330℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的转矩达到20kg·cm后使聚合完成。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模，将聚合物排出成条状物，通过切割机进行制粒，从而获得液晶性聚酯(a－5)。 
关于该液晶性聚酯(a－5)，进行组成分析，结果相对于结构单元(I)与结构单元(II)与结构单元(III)的合计，结构单元(I)的比例为68摩尔%。相对于结构单元(II)与结构单元(III)的合计，结构单元(II)的比例为75摩尔%。相对于结构单元(IV)与结构单元(V)的合计，结构单元(IV)的比例为85摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计实质上为等摩尔。此外，Tm为309℃，ΔS为1.1×10-3J/g·K，数均分子量为11,300，分散度为2.3，熔融粘度为26Pa·s。 
［制造例6］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸994重量份、4,4’－二羟基联苯184重量份、氢醌89重量份、对苯二甲酸179重量份、间苯二甲酸120重量份和乙酸酐1202重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以平均升温速度0.81℃/分钟使夹套温度从145℃升温至270℃，以平均升温速度1.0℃/分钟从270℃升温至355℃。升温时间为4小时。然后，将聚合温度保持在355℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的转矩达到20kg·cm后使聚合完成。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模，将聚合物排出成条状物，通过切割机进行制粒，从而获得液晶性聚酯(a－6)。 
关于该液晶性聚酯(a－6)，进行组成分析，结果相对于结构单元(I)与结构单元(II)与结构单元(III)的合计，结构单元(I)的比例为80摩尔%。相对于结构单元(II)与结构单元(III)的合计，结构单元(II)的比例为55摩尔%。相对于结构单元(IV)与结构单元(V)的合计，结构单元(IV)的比例为60摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计实质上为等摩尔。此外，Tm为344℃，ΔS为2.7×10-3J/g·K，数均分子量为12,700，分散度为2.5，熔融粘度为35Pa·s。 
［制造例7］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸808重量份、4,4’－二羟基联苯352重量份、氢醌139重量份、对苯二甲酸288重量份、间苯二甲酸235重量份和乙酸酐1352重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以平均升温速度0.68℃/分钟使夹套温度从145℃升温至270℃，以平均升温速度0.9℃/分钟从270℃升温至320℃。升温时间为4小时。然后，将聚合温度保持在320℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的转矩达到20kg·cm后使聚合完成。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模，将聚合物排出成条状物，通过切割机进行制粒，从而获得液晶性聚酯(b－1)。 
关于该液晶性聚酯(b－1)，进行组成分析，结果相对于结构单元(I)与结构单元(II)与结构单元(III)的合计，结构单元(I)的比例为65摩尔%。相对于结构单元(II)与结构单元(III)的合计，结构单元(II)的比例为60摩尔%。相对于结构单元(IV)与结构单元(V)的合计，结构单元(IV)的比例为55摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计实质上为等摩尔。此外，Tm为303℃，ΔS为0.8×10-3J/g·K，数均分子量为13,500，分散度为2.7，熔融粘度为43Pa·s。 
［制造例8］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸1057重量份、4,4’－二羟基联苯151重量份、氢醌59重量份、对苯二甲酸202重量份、间苯二甲酸22重量份和乙酸酐1152重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应1小时后，以平均升温速度0.71℃/分钟使夹套温度从145℃升温至270℃，以平均升温速度1.5℃/分钟从270℃升温至365℃。升温时间为4小时。然后，将聚合温度保持在365℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的转矩达到20kg·cm后使聚合完成。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模，将聚合物排出成条状物，通过切割机进行制粒，从而获得液晶性聚酯(b－2)。 
关于该液晶性聚酯(b－2)，进行组成分析，结果相对于结构单元(I)与结构单元(II)与结构单元(III)的合计，结构单元(I)的比例为85摩尔%。相对于结构单元(II)与结构单元(III)的合计，结构单元(II)的比例为60摩尔%。相对于结构单元(IV)与结构单元(V)的合计，结构单元(IV)的比例为90摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计实质上为等摩尔。此外，Tm为351℃，ΔS为3.2×10-3J/g·K，数均分子量为12,200，分散度为2.6，熔融粘度为31Pa·s。 
［制造例9］ 
将从145℃至270℃的平均升温速度变更为0.83℃/分钟，从270℃至350℃的平均升温速度变更为0.9℃/分钟，除此以外，与制造例1同样地进 行聚合，从而获得液晶性聚酯(b－3)。 
关于该液晶性聚酯(b－3)，进行组成分析，结果相对于结构单元(I)与结构单元(II)与结构单元(III)的合计，结构单元(I)的比例为75摩尔%。相对于结构单元(II)与结构单元(III)的合计，结构单元(II)的比例为60摩尔%。相对于结构单元(IV)与结构单元(V)的合计，结构单元(IV)的比例为76摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计实质上为等摩尔。此外，Tm为331℃，ΔS为0.9×10-3J/g·K，数均分子量为12,100，分散度为2.6，熔融粘度为31Pa·s。 
［制造例10］ 
将从145℃至270℃的平均升温速度变更为0.65℃/分钟，从270℃至350℃的平均升温速度变更为1.7℃/分钟，除此以外，与制造例1同样地进行聚合，从而获得液晶性聚酯(b－4)。 
关于该液晶性聚酯(b－4)，进行组成分析，结果相对于结构单元(I)与结构单元(II)与结构单元(III)的合计，结构单元(I)的比例为75摩尔%。相对于结构单元(II)与结构单元(III)的合计，结构单元(II)的比例为60摩尔%。相对于结构单元(IV)与结构单元(V)的合计，结构单元(IV)的比例为76摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计实质上为等摩尔。此外，Tm为330℃，ΔS为3.1×10-3J/g·K，数均分子量为12,000，分散度为2.6，熔融粘度为30Pa·s。 
［制造例11］ 
在具备搅拌叶片、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸995重量份、4,4’－二羟基联苯126重量份、对苯二甲酸112重量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯216重量份和乙酸酐969重量份(酚性羟基合计的1.09当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在130℃反应2小时后，以平均升温速度0.64℃/分钟使夹套温度从145℃升温至270℃，以平均升温速度1.5℃/分钟从270℃升温至335℃。升温时间为4小时。然后，将聚合温度保持在335℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续反应，搅拌所需要的转矩达到20kg·cm后使聚合完成。接下来将反应容器内加压至 1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模，将聚合物排出成条状物，通过切割机进行制粒，从而获得液晶性聚酯(b－5)。 
关于该液晶性聚酯(b－5)，进行组成分析，结果结构单元(I)为66.7摩尔%，结构单元(II)为6.3摩尔%，来源于聚对苯二甲酸乙二醇酯的亚乙基二氧基单元为10.4摩尔%，结构单元(IV)为16.6摩尔%。此外，Tm为313℃，ΔS为1.9×10-3J/g·K，数均分子量为9,800，分散度为2.8，熔融粘度为13Pa·s。 
［制造例12］ 
使用制造例7的液晶性聚酯(b－1)，在160℃进行12小时的真空干燥后，利用大阪精机工作株式会社制φ15mm单轴挤出机进行熔融挤出，利用齿轮泵进行计量同时将聚合物供给至纺丝组件。纺丝组件使用金属无纺布过滤器过滤聚合物，由口模排出聚合物。使排出的聚合物通过40mm的保温区域后，在25℃通过空气流的环状冷却风从丝条的外侧进行冷却并固化，然后，赋予由将聚醚化合物作为主体的平滑剂和将月桂醇作为主体的乳化剂的水乳液构成的油剂，将全部长丝拉取至第1导丝辊。将其介由相同速度的第2导丝辊后，全部长丝中的1根以外利用吸枪进行吸引，残留的1根介由松紧调节臂并利用卷纬机(神津制作所社制EFT型绕丝机，无与卷绕卷装接触的接触辊)，卷绕成纬纱管的形状。 
关于该液晶性聚酯(b－1’)，进行组成分析，结果相对于结构单元(I)与结构单元(II)与结构单元(III)的合计，结构单元(I)的比例为65摩尔%。相对于结构单元(II)与结构单元(III)的合计，结构单元(II)的比例为60摩尔%。相对于结构单元(IV)与结构单元(V)的合计，结构单元(IV)的比例为55摩尔%。结构单元(II)和结构单元(III)的合计与结构单元(IV)和结构单元(V)的合计实质上为等摩尔。 
在差示量热测定中，求出观测将纺丝了的聚合物从室温起在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm1)，然后在Tm1＋20℃的温度保持5分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温，再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm2)，以及在该观测后， 在Tm1＋20℃的温度保持5分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温，再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm3)，将Tm2和Tm3的吸热峰面积分别设为ΔHm2、ΔHm3，由它们算出的ΔS2和ΔS3。Tm2为313℃，ΔS2为1.8×10-3J/g·K，但ΔTm3为303℃，ΔS3为0.8×10-3J/g·K。 
将关于由各制造例获得的液晶性聚酯的组成分析结果、在用于制造各液晶性聚酯的脱乙酸聚合时使夹套温度从270℃升温至聚合最高温度时的平均升温速度、ΔS和分散度示于表1中。 
[表1] 
［实施例1～6、比较例1～5］ 
将由各制造例获得的液晶性聚酯(a－1～a－6、b－1～b－5)的颗粒进行热风干燥。将热风干燥后的液晶性聚酯(a－1)～(a－6)分别设为实施例1～6的液晶性聚酯。此外，将热风干燥后的液晶性聚酯(b－1)～(b－5)分别设为比较例1～5的液晶性聚酯。关于实施例1～6和比较例1～5的液晶性聚酯，进行以下所示的(1)～(3)的评价。结果示于表2中。 
(1)精密成型稳定性评价 
将液晶性聚酯供给至ファナックα30C注射成型机(ファナック制螺杆直径28mm)，将料筒温度设为液晶性聚酯的熔点＋10℃，将螺杆转速设为150rpm，将背压设为2.0MPa，求出8mm计量时的计量时间、和0.3mm间距70芯窄间距连接器(壁厚0.2mm)模具中的成型时的峰压力。将其进行500次，算出计量时间和峰压的标准偏差，评价精密成型稳定性。 
(2)回流时的尺寸稳定性评价 
将由上述(1)记载的方法获得的窄间距连接器，通过回流模拟器core9030c(株式会社コアーズ制)，以1.6℃/秒升温至200℃，进行2分钟预加热，在表面最高温度260℃回流30秒后，冷却至室温，进行回流处理。分别测定回流处理前后的翘曲量，将回流后翘曲量除以回流前翘曲量而设为100分率，评价回流时的尺寸变化。另外翘曲量为，将窄间距连接器的长度方向静置于水平的平台上，使用万能投影机(V－16A(Nikon制))，窄间距连接器底面相对于水平平台的最大位移量。图1为显示翘曲量的测定部位的示意图。在图1中将测定的翘曲量的长度以翘曲量3表示。 
(3)绝缘体卷绕线强度评价(小型薄壁成型品的强度评价) 
将液晶性聚酯供给至ファナックα30C注射成型机(ファナック制螺杆直径28mm)，使料筒温度为液晶性聚酯的熔点＋10℃，成型高度25mm、φ1.5mm、壁厚0.15mm的圆筒状成型品。关于所得的成型品，通过オリエンテック制テンシロンUTR－1T，使前端角度R：0.5的夹具以速度0.5mm/分钟下降而施加荷重，测定其一次峰压(N)，评价卷绕线强度。 
[表2] 
相对于由各制造例获得的液晶性聚酯，进一步添加填充材，制作出实施例7～18的液晶性聚酯树脂组合物和比较例6～16的液晶性聚酯树脂组合物。接下来显示各实施例和比较例中使用的填充材。 
填充材(c) 
(c－1)：日本电气硝子制E玻璃短切原丝(ECS－03T790DE) 
(c－2)：日本电气硝子制玻璃研磨纤维(EPDE－40M－10A) 
(c－3)：山口云母工业制造粒云母(“ミカレット”(注册商标)41PU5) 
(c－4)：富士タルク工业制滑石(NK64) 
［实施例7～18、比较例6～16］ 
利用具备侧进料机的东芝机械制TEM35B型双轴挤出机，将由各制造例获得的液晶性聚酯(a－1～a－6、b－1～b－5)从料斗投入，将填充材(c－1～c－4)以相对于液晶性聚酯100重量份为表3所示的配合量从侧边投入，将料筒温度设定为液晶性聚酯的熔点＋10℃，进行熔融混炼，制成颗粒。将所得的液晶性聚酯树脂组合物的颗粒进行热风干燥。由此，获得实施例7～18和比较例6～16的液晶性聚酯树脂组合物。关于所得的实施例7～18和比较例6～16的液晶性聚酯树脂组合物，进行上述(1)～(3)的评价。另外，(1)在精密成型稳定性评价中，将背压设为1.5MPa，(3)在绝缘体卷绕线强度评价中，使料筒温度为液晶性聚酯的熔点＋10℃，成型高度25mm、φ1.2mm、壁厚0.3mm的圆筒状成型品。将各实施例和比较例中的液晶性聚酯和填充材的种类、它们的含有比例和评价结果示于表3中。 
[表3] 
由表2、3可知，关于本发明的实施例的液晶性聚酯树脂组合物，计量时间和注射峰压力的差异小，精密成型稳定性优异。此外，回流时的尺寸稳定性优异，具有高绝缘体卷绕线强度，由此可知适于电气电子用途的小 型精密成型品。 
符号的说明 
1.针压入方向 
2.连接器长度方向 
3.翘曲量 
产业可利用性 
本发明的液晶性聚酯组合物对于要求精密成型稳定性、回流时的尺寸稳定性、作为小型薄壁成型品的强度的连接器、绝缘体等小型精密成型品等是有用的。 

Claims (5)

1.一种液晶性聚酯，其特征在于，由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计为68～80摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计为55～75摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计为60～85摩尔%，结构单元(II)和(III)的合计与(IV)和(V)的合计实质上为等摩尔，由下式［1］定义的ΔS(熔融熵)为1.0～3.0×10-3J/g·K，
ΔS(J/g·K)＝ΔHm(J/g)/Tm(K)    ［1］
Tm是指：在液晶性聚酯的差示量热测定中，观测从室温起在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm1)，然后在Tm1＋20℃的温度保持5分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温，观测再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm2)，然后在Tm1＋20℃的温度保持5分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温，再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm3)，
ΔHm为该Tm3的吸热峰面积(ΔHm3)。
2.根据权利要求1所述的液晶性聚酯，重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)而得到的分散度(Mw/Mn)为2.5以下。
3.根据权利要求1或2所述的液晶性聚酯的制造方法，其特征在于，是通过将作为液晶性聚酯的原料的芳香族羟基羧酸和芳香族二醇的羟基，使用乙酸酐进行乙酰化后，进行脱乙酸聚合，从而制造液晶性聚酯的方法，以从270℃至聚合最高温度的平均升温速度为1.0～1.6℃/分钟的方式，将脱乙酸聚合时的夹套温度进行升温。
4.一种液晶性聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于权利要求1或2所述的液晶性聚酯100重量份，含有填充材10～200重量份。
5.一种成型品，其为将权利要求1或2所述的液晶性聚酯或权利要求4所述的液晶性聚酯树脂组合物熔融成型而成的。
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