CN103429660A - 热塑性树脂组合物及使用了该热塑性树脂组合物的成型品 - Google Patents

热塑性树脂组合物及使用了该热塑性树脂组合物的成型品 Download PDF

Info

Publication number
CN103429660A
CN103429660A CN2011800693442A CN201180069344A CN103429660A CN 103429660 A CN103429660 A CN 103429660A CN 2011800693442 A CN2011800693442 A CN 2011800693442A CN 201180069344 A CN201180069344 A CN 201180069344A CN 103429660 A CN103429660 A CN 103429660A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic resin
resin composition
carbon black
structural unit
liquid crystalline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800693442A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103429660B (zh
Inventor
藤野慎吾
长谷隆行
松原知史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN103429660A publication Critical patent/CN103429660A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103429660B publication Critical patent/CN103429660B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
    • H01B3/421—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物，其特征在于，是相对于热塑性树脂100重量份配合炭黑0.1～20重量份而成的热塑性树脂组合物，炭黑以最大粒径50μm以下分散在热塑性树脂组合物中。

Description

热塑性树脂组合物及使用了该热塑性树脂组合物的成型品
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物以及使用了该热塑性树脂组合物的成型品。进一步详细地涉及优选用于要求黑色的用途的包含炭黑的热塑性树脂组合物以及使用了该热塑性树脂组合物的薄壁成型品。
背景技术
近年来，对于塑料的高性能化的要求越来越高，因而大量开发了具有各种新性能的聚合物，供应市场，特别是热塑性树脂由于以注射成型为代表的容易加工性而被广泛使用。其中为了将制品进行黑着色，一般进行添加炭黑，从而在汽车、电气电子、精密机械、商业机器等各种部件中用于广泛的用途。
然而，在使用一般的炭黑的情况下，有炭黑特有的凝集体易于产生，炭黑凝集体成为原因的强度降低，绝缘不良等问题。
作为黑着色了的热塑性树脂组合物，公开了以下那样的树脂组合物。公开了例如，相对于聚酰胺树脂，含有(i)亚乙基双硬脂酸酰胺、和(ii)粒径为8～120μm的炭黑而成的聚酰胺着色成型用组合物(例如参照专利文献1)。此外，公开了相对于聚苯硫醚树脂，添加pH8以上的炭黑而成的聚苯硫醚树脂(例如参照专利文献2)。然而，这些树脂组合物中，炭黑的分散不充分，对于近年来的薄壁化了的成型品，会引起绝缘不良。
另一方面，热塑性树脂中将分子链的平行排列作为其特征的显示光学各向异性的液晶性树脂在具有优异的流动性、耐热性、低气体性和机械性质方面受到关注。
液晶性树脂，作为发挥上述特征而适合于薄壁部或复杂形状的电气电子部件的材料，而用于例如，连接器、照像机模块、继电器、开关、绕线管等。然而，近年来的轻薄短小化的流行中，制品形状越来越薄壁化的要求强烈，即使对于上述电气电子部件，作为树脂组合物也要求进一步的机械强度、流动性的提高。另一方面，注射成型工序中的随机射出等不良率减少、防止组装工序中的树脂组合物粉末从成型表面脱落等生产时对品质方面的要求也年年变严。例如，关于连接器，在金属端子间的成型品壁厚越来越薄壁化的同时，从用于简化组装多种类部件的情况下的部件的差别、用于部件本身的外观检查的图像解析的容易性出发，要求黑着色了的液晶性树脂。此外，关于照像机模块等光学部件，从良流动性、遮光性的观点出发，在要求黑着色了的液晶性树脂的同时，严格要求防止成为图像不良的原因的树脂组合物粉末从成型品表面脱落。
作为黑着色了的液晶性树脂组合物，此外，公开了以下那样的树脂组合物。公开了例如，相对于液晶性聚酯100重量份，含有pH为3.5～10的炭黑而成的液晶性树脂组合物(例如参照专利文献3)。此外，公开了相对于热塑性树脂100重量份，含有邻苯二甲酸二丁酯(以下，称为DBP)吸附量为150ml/100g以下的炭黑0.01～10重量份而成的热塑性树脂组合物(例如，参照专利文献4)。此外，公开了相对于液晶性聚酯100重量份，配合(i)平均粒径为5～20nm，并且DBP吸收量为60～200cm3/100g的炭黑0.1～10重量份、和(ii)纤维状和/或板状的无机填充材0～180重量份而成的液晶性聚酯树脂组合物(例如，参照专利文献5)。然而，这些树脂组合物引起炭黑的凝集体生成，在用于连接器等成型品的情况下，有在薄壁化了的金属端子间发生由炭黑的凝集体引起的绝缘不良的课题。绝缘不良为制品组装后明确的问题，因此在绝缘不良发生的情况下对制品整体的影响大，要求得到改善。
因此，作为绝缘性、耐热性、机械特性优异的液晶性树脂组合物，公开了以下那样的液晶性树脂组合物(例如，参照专利文献6)。该液晶性树脂组合物为配合(i)液晶性树脂100重量份、(ii)一次粒径10～50nm的炭黑1～10重量份、和(iii)中间粒径1～20μm的滑石0.1～10重量份而成的液晶性树脂组合物。在该液晶性树脂中，炭黑以平均粒径50μm以下分散。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61－55146号公报
专利文献2：日本特开2000－230120号公报
专利文献3：日本特开平07－196894号公报
专利文献4：日本特开平10－101945号公报
专利文献5：日本特开2001－279066号公报
专利文献6：日本特开2009－179763号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，即使使用上述方法，也会存在以最大粒径计超过50μm的炭黑，近年来在更薄壁化了的金属端子间维持绝缘性是困难的。此外，碳凝集体的生成在成型品的薄壁部成为树脂流动时的阻力，易于成为引起堵塞的原因，注射成型时的随机射出等不良易于发生。此外，炭黑的凝集体成为原因而成型品表面变粗糙，有时在组装工序等中树脂组合物粉末从成型品表面脱落。本发明是以解决这样的现有技术中的课题作为目的进行了研究而实现的。即，本发明的目的是提供薄壁流动稳定性优异，即使在具有要求黑色的薄壁部的用途中也可以获得绝缘性优异的成型品，并且能够抑制树脂组合物粉末从成型品表面脱落的热塑性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而提出的，本发明的实施方式可以包括以下所举出的构成的至少一部分。
(1)一种热塑性树脂组合物，是相对于热塑性树脂100重量份配合炭黑0.1～20重量份而成的。炭黑以最大粒径50μm以下分散在该热塑性树脂组合物中。
(2)上述(1)所述的热塑性树脂组合物。对于这样的热塑性树脂组合物，上述炭黑的一次粒径为70～200nm。对于这样的热塑性树脂组合物，炭黑的DBP吸收量a1(ml/100g)与一次粒径a2(nm)之比(a1/a2)为0.5～1.5(ml/100g·nm)。
其中，对于上述(1)所述的热塑性树脂组合物，上述一次粒径可以小于70nm。此外，上述一次粒径可以超过200nm。
对于上述(1)所述的热塑性树脂组合物，上述比(a1/a2)可以小于0.5(ml/100g·nm)。此外，上述比(a1/a2)可以超过1.5(ml/100g·nm)。
(3)上述(1)或(2)所述的热塑性树脂组合物。对于这样的热塑性树脂组合物，上述炭黑的由BET式低温氮吸附法得到的比表面积为10～40(m2/g)。
其中，对于上述(1)或(2)所述的热塑性树脂组合物，上述比表面积可以小于10(m2/g)。此外，对于上述(1)或(2)所述的热塑性树脂组合物，上述比表面积可以超过40(m2/g)。
(4)根据(1)～(3)的任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述热塑性树脂为可形成各向异性熔融相的液晶性聚酯树脂。
其中，对于(1)～(3)的任一项所述的热塑性树脂组合物，可以为不形成各向异性熔融相的液晶性聚酯树脂。
(5)上述液晶性聚酯树脂为由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成的上述(4)所述的热塑性树脂组合物。对于这样的热塑性树脂组合物，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计为65～80摩尔%。结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计为55～85摩尔%。结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计为50～95摩尔%。
Figure BDA0000383050010000051
其中，对于上述(4)所述的热塑性树脂组合物，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计可以小于65摩尔%。此外，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计可以超过80摩尔%。
对于上述(4)所述的热塑性树脂组合物，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计可以小于55摩尔%。此外，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计可以超过85摩尔%。
对于上述(4)所述的热塑性树脂组合物，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计可以小于50摩尔%。此外，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计可以超过95摩尔%。
此外，构成上述(4)所述的热塑性树脂组合物的液晶性聚酯树脂可以不含上述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的至少一部分。
(6)根据(1)～(5)的任一项所述的热塑性树脂组合物，其相对于上述热塑性树脂和上述炭黑的合计100重量份，还配合有无机填充材1～200重量份。
其中，对于上述(1)～(5)的任一项所述的热塑性树脂组合物，上述无机填充材的配合量可以小于1重量份。此外，对于上述(1)～(5)的任一项所述的热塑性树脂组合物，上述无机填充材的配合量可以超过200重量份。
(7)至少将热塑性树脂和炭黑供给至双轴挤出机进行熔融混炼来制造(1)～(6)的任一项所述的热塑性树脂组合物的方法。对于这样的热塑性树脂组合物的制造方法，相对于双轴挤出机的从原料投入位置(L0)至排出位置的总长度(L)，使热塑性树脂和炭黑的从投入位置(L0)至3L/10之间的滞留时间(初期滞留时间)为双轴挤出机总长度的滞留时间(总滞留时间)的15%以下。此外，对于这样的热塑性树脂组合物的制造方法，使从3L/10至排出位置之间的最大剪切速度为1000～10000(/秒)，进行熔融混炼。
其中，对于制造上述(1)～(6)的任一项所述的热塑性树脂组合物的方法，上述初期滞留时间可以超过总滞留时间的15%。
对于制造上述(1)～(6)的任一项所述的热塑性树脂组合物的方法，从上述3L/10至排出位置之间的最大剪切速度可以小于1000(/秒)。此外，从上述3L/10至排出位置之间的最大剪切速度可以超过10000(/秒)。
此外，作为制造(1)～(6)的任一项所述的热塑性树脂组合物的方法，可以采用与至少将热塑性树脂和炭黑供给至双轴挤出机进行熔融混炼的方法不同的方向。
(8)一种成型品，其是将上述(1)～(6)的任一项所述的热塑性树脂组合物成型而得到的。
(9)根据上述(8)所述的成型品，其具有壁厚0.1mm以下的部分。
发明的效果
本发明的实施方式的热塑性树脂组合物的薄壁流动稳定性高，可以获得绝缘性优异，并且抑制了树脂组合物粉末从成型品表面脱落的成型品。
附图说明
图1为显示实施例中的绝缘性、薄壁流动稳定性评价用薄壁试验片的概略图。
图2为显示涂布了导电性膏的绝缘性评价用薄壁试验片的概略图。
图3为由实施例1获得的颗粒截面的光学显微镜观察照片。
图4为由比较例1获得的颗粒截面的光学显微镜观察照片。
具体实施方式
本发明的实施方式中所使用的热塑性树脂，是如果加热则显示流动性，利用其可以成型加工的合成树脂。作为其具体例，可举出聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰胺系树脂(尼龙6、尼龙66等)、聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等)、聚甲醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、液晶性聚酯等。
其中，从机械性质、成型性等观点出发，优选为聚苯硫醚、尼龙6、尼龙66等聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、液晶性聚酯。
特别是在薄壁流动性优异的液晶性聚酯树脂组合物的情况下，由于大量用于薄壁部多的制品，因此可以最期待本申请的效果。
以下，对热塑性树脂中使用了液晶性聚酯树脂的情况进行说明。
(A)液晶性聚酯树脂为包含选自例如芳香族氧基羰基单元、芳香族和/或脂肪族二氧基单元、芳香族和/或脂肪族二羰基单元等中的结构单元，并且形成各向异性熔融相的液晶性聚酯树脂。
作为芳香族氧基羰基单元，可举出例如，由对羟基苯甲酸、6－羟基－2－萘甲酸等生成的结构单元，优选为对羟基苯甲酸。作为芳香族和/或脂肪族二氧基单元，可举出例如，由4，4’－二羟基联苯、氢醌、3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－二羟基联苯、叔丁基氢醌、苯基氢醌、2，6－二羟基萘、2，7－二羟基萘、2，2－双(4－羟基苯基)丙烷和4，4’－二羟基二苯基醚、乙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇等生成的结构单元，优选为4，4’－二羟基联苯、氢醌。作为芳香族和/或脂肪族二羰基单元，可举出例如，由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6－萘二甲酸、4，4’－二苯基二甲酸、1，2－双(苯氧基)乙烷－4，4’－二甲酸、1，2－双(2－氯苯氧基)乙烷－4，4’－二甲酸、4，4’－二苯基醚二甲酸、己二酸、癸二酸等生成的结构单元，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸。
作为(A)液晶性聚酯树脂的具体例，可举出由对羟基苯甲酸和6－羟基－2－萘甲酸生成的结构单元所构成的液晶性聚酯树脂、由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由6－羟基－2－萘甲酸生成的结构单元、由芳香族二羟基化合物、芳香族二羧酸和/或脂肪族二羧酸生成的结构单元所构成的液晶性聚酯树脂、由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由4，4’－二羟基联苯生成的结构单元、由对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸和/或己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸生成的结构单元所构成的液晶性聚酯树脂、由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由4，4’－二羟基联苯生成的结构单元、由氢醌生成的结构单元、由对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸和/或己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸生成的结构单元所构成的液晶性聚酯树脂、由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸生成的结构单元所构成的液晶性聚酯树脂、由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由4，4’－二羟基联苯生成的结构单元、由对苯二甲酸和/或己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸生成的结构单元所构成的液晶性聚酯树脂、由对羟基苯甲酸生成的结构单元、由乙二醇生成的结构单元、由芳香族二羟基化合物生成的结构单元、由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6－萘二甲酸等芳香族二羧酸生成的结构单元所构成的液晶性聚酯树脂、由6－羟基－2－萘甲酸生成的结构单元、由4，4’－二羟基联苯生成的结构单元、由2，6－萘二甲酸生成的结构单元所构成的液晶性聚酯树脂等。它们可以含有2种以上。
这些液晶性聚酯树脂中，优选为由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成的液晶性聚酯树脂。这样的液晶性聚酯树脂可以使炭黑的分散性进一步提高。此外，通过与后述的制造方法进行组合，从而可以更良好地进行液晶性聚酯树脂组合物中的炭黑的分散。
Figure BDA0000383050010000091
上述结构单元(I)表示由对羟基苯甲酸生成的结构单元，结构单元(II)表示由4，4’－二羟基联苯生成的结构单元，结构单元(III)表示由氢醌生成的结构单元，结构单元(IV)表示由对苯二甲酸生成的结构单元，结构单元(V)表示由间苯二甲酸生成的结构单元。
结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计，优选为65～80摩尔%。特别是从炭黑的分散性提高出发，更优选为68～78摩尔%。
此外，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计，优选为55～85摩尔%。特别是从炭黑的分散性进一步提高出发，更优选为55～78摩尔%，最优选为58～73摩尔%。
此外，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计，优选为50～95摩尔%。特别是从炭黑的分散性进一步提高出发，更优选为55～90摩尔%，最优选为60～85摩尔%。
结构单元(II)和(III)的合计与(IV)和(V)的合计优选实质上为等摩尔。这里，所谓“实质上为等摩尔”，表示作为构成除去末端的聚合物主链的结构单元为等摩尔。因此，在连构成末端的结构单元也包含在内的情况下不一定为等摩尔的方式，也可以满足“实质上为等摩尔”的要件。为了调节聚合物的末端基，可以过剩地添加二羧酸成分或二羟基成分。
本发明的实施方式中所使用的上述液晶性聚酯树脂可以通过公知的聚酯的缩聚法获得。例如，优选可举出以下制造方法。
(1)由对乙酰氧基苯甲酸和4，4’－二乙酰氧基联苯、二乙酰氧基苯与对苯二甲酸、间苯二甲酸通过脱乙酸缩聚反应而制造液晶性聚酯树脂的方法。
(2)使乙酸酐与对羟基苯甲酸以及4，4’－二羟基联苯、氢醌和对苯二甲酸、间苯二甲酸进行反应，将酚性羟基酰基化后，通过脱乙酸缩聚反应而制造液晶性聚酯树脂的方法。
(3)由对羟基苯甲酸的苯基酯和4，4’－二羟基联苯、氢醌与对苯二甲酸、间苯二甲酸的二苯基酯通过脱苯酚缩聚反应而制造液晶性聚酯树脂的方法。
(4)使规定量的二苯基碳酸酯与对羟基苯甲酸和对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸进行反应，分别制成二苯基酯后，添加4，4’－二羟基联苯、氢醌等芳香族二羟基化合物，通过脱苯酚缩聚反应而制造液晶性聚酯树脂的方法。
本发明的实施方式中，在通过脱乙酸缩聚反应来制造液晶性聚酯树脂时，优选在液晶性聚酯树脂熔融的温度下在减压下反应，使缩聚反应完成的熔融聚合法。可举出例如，将规定量的对羟基苯甲酸、4，4’－二羟基联苯、氢醌、对苯二甲酸、间苯二甲酸、和乙酸酐加入至反应容器中，在氮气气氛下一边搅拌一边加热而使羟基乙酰化后，升温至液晶性聚酯树脂的熔融温度，通过减压进行缩聚而完成反应的方法。上述反应容器可以具备搅拌叶片，此外，可以具备馏出管，此外，下部可以具备排出口。
所得的聚合物，可以在其熔融的温度下将反应容器内加压至例如大约1.0kg/cm2(0.1MPa)，由在反应容器下部设置的排出口条状地排出。熔融聚合法为有利于制造均匀的聚合物的方法，可以获得气体产生量更少的优异的聚合物，因此优选。
液晶性聚酯树脂的缩聚反应即使无催化剂也可进行，但也可以将乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸钾和乙酸钠、三氧化锑、金属镁等金属化合物作为催化剂使用。
本发明的实施方式中，各结构单元的含量可以如下算出：将液晶性聚酯量取至NMR(核磁共振)试管中，溶解在液晶性聚酯可溶的溶剂(例如，五氟苯酚/氘代四氯乙烷－d2混合溶剂)中，进行1H－NMR光谱测定，由来源于各结构单元的峰面积比算出。
本发明的实施方式中，熔点(Tm)可以通过差示扫描量热计来测定。也可以如下算出：将液晶性聚酯树脂从室温起在40℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm1)的观测后，在Tm1＋20℃的温度保持5分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温，再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm2)作为熔点(Tm)来算出。
此外，本发明的实施方式中的液晶性聚酯树脂的熔融粘度优选为1～200Pa·s，更优选为10～200Pa·s，特别优选为10～100Pa·s。另外，熔融粘度为在液晶性聚酯树脂的熔点＋10℃的条件下，剪切速度1，000/s的条件下通过高化式流动性试验机而测定的值。
本发明的实施方式的热塑性树脂组合物为相对于上述热塑性树脂100重量份配合炭黑0.1～20重量份而成的。在炭黑的含量小于0.1重量份的情况下，炭黑的分散性降低，薄壁流动稳定性降低，此外，获得所期望的黑色度变困难。优选为1.0重量份以上。另一方面，在炭黑的含量超过20重量份的情况下，除了薄壁流动稳定性的降低以外，将热塑性树脂组合物成型而得的成型品的绝缘性降低。优选为10重量份以下。
本发明的实施方式的热塑性树脂组合物的特征在于，炭黑以最大粒径50μm以下分散在热塑性树脂组合物中。这里所谓分散，是指炭黑细地散布在包含热塑性树脂的相中的状态。炭黑以最大粒径50μm以下分散的状态，是指在包含热塑性树脂的相中，炭黑微分散化了。即使在炭黑以平均粒径50μm以下分散的情况下，如果粒径大的炭黑凝集体一部分混合存在，则这样的凝集体也会成为在成型时引起薄壁部的流动的阻力、堵塞的原因，或成为树脂组合物粉末从成型品表面脱落的原因。因此，本发明的实施方式着眼于炭黑的最大粒径，通过使组合物中的炭黑的最大粒径为50μm以下，从而可以使热塑性树脂组合物的薄壁流动稳定性和将它们成型而得的成型品的绝缘性提高，抑制树脂组合物粉末从成型品表面脱落。炭黑的最大粒径优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。另外，本发明的实施方式中，热塑性树脂组合物中的炭黑的最大粒径，可以通过使用光学显微镜以倍率500～1000倍观察热塑性树脂组合物的颗粒或成型品截面的合计10cm2，求出观察到的炭黑的二次粒子中的最大粒子的长径部分的长度来算出。
本发明的实施方式中所使用的炭黑优选一次粒径为70～200nm。炭黑根据一次粒子的大小而凝集的容易度不同，一次粒径小则有易于凝集的倾向。本发明的实施方式中，通过使炭黑的一次粒径为70nm以上，从而可以使热塑性树脂组合物中的炭黑的分散性提高，使组合物中的炭黑容易以最大粒径50μm以下分散。因此，可以使树脂组合物的薄壁流动稳定性与成型品的绝缘性进一步提高，进一步降低树脂组合物粉末从成型品表面脱落。更优选为80nm以上。此外，从降低用于获得所期望的黑色度的含量并维持成型品的高机械强度的观点出发，优选为200nm以下，更优选为150nm以下，更优选为120nm以下。
另外，本发明的实施方式中的炭黑的一次粒径，是指用电子显微镜测定直径，算术平均得到的值，可以采用炭黑协会发行的Carbon Black年鉴No.48(1998)p.114中所记载的方法来求出。更具体而言，可以通过使用透射型电子显微镜以倍率20000倍观察炭黑，测定任意的50个炭黑粒子的直径，求出其数均值来算出。
此外，本发明的实施方式中，炭黑的DBP吸收量a1(ml/100g)与一次粒径a2(nm)之比(a1/a2)优选为0.5～1.5(ml/100g·nm)。DBP吸收量为炭黑一次粒子彼此熔合的状态(聚集，aggregate)的发达程度，所谓的“结构”的指标，其通过每100g炭黑的邻苯二甲酸二丁酯的吸收量来定量化结构。DBP吸收量与一次粒径之比(a1/a2)表示一次粒径的每单位长度的结构的发达程度，除了各个炭黑的一次粒径为70～200nm的范围以外，优选并存与DBP吸收量之比(a1/a2)为0.5～1.5(ml/100g·nm)的范围。即，一次粒径为70～200nm的范围的炭黑中，如果(a1/a2)的值为0.5(ml/100g·nm)以上，则炭黑的分散性进一步提高。更优选为0.80(ml/100g·nm)以上。另一方面，如果(a1/a2)的值为1.5(ml/100g·nm)以下，则可以抑制在热塑性树脂组合物中通过结构而形成导电通路，以更高的水平维持绝缘性。此外，易于获得所期望的黑色度。更优选为1.40(ml/100g·nm)以下。
另外，本发明的实施方式中的DBP吸收量，可以采用JIS K6217(2001)所记载的方法来求出。
此外，炭黑的BET比表面积优选为10～40(m2/g)。BET比表面积，是指通过非活性气体的吸附而求出的每单位重量的表面积。如果为10(m2/g)以上，则可以降低用于获得所期望的黑色度的含量。更优选为15(m2/g)以上。此外，如果为40(m2/g)以下，则可以使炭黑的分散性进一步提高。更优选为35(m2/g)以下。
另外，本发明的实施方式中的BET比表面积，使用低温氮吸附装置ソープトマチック－1800(カルロ·エルバ社制)，通过多点法来算出。
作为本发明的实施方式中使用的炭黑，可举出例如，槽法炭黑系、炉黑系、灯黑系、热裂炭黑系、科琴黑系、萘黑系等，它们可以含有2种以上。其中，可以特别优选使用炉黑系、灯黑系的炭黑，如果为具有上述所示的期望的特性的炭黑，则可以使用一般市售的黑着色用炭黑。
本发明的实施方式的热塑性树脂组合物可以进一步含有(C)无机填充材，可以使成型品的机械强度、尺寸性能提高。作为无机填充材，可举出例如，玻璃纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、硅灰石、石英粉末、硅酸铝、高岭土、玻璃珠、玻璃球、玻璃薄片、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、氧化锌、氧化铝、云母、滑石等。从进一步抑制树脂组合物粉末从成型品表面脱落的观点出发，优选为云母、滑石等。此外，在玻璃纤维等纤维状无机填充材中，数均纤维长度优选为30～300μm的研磨纤维。它们可以含有2种以上。
本发明的实施方式的热塑性树脂组合物中，无机填充材的含量相对于上述热塑性树脂和上述炭黑的合计100重量份，优选为1～200重量份。通过使无机填充材的含量为1重量份以上，从而可以使成型品的机械强度、尺寸性能进一步提高。更优选为10重量份以上。另一方面，通过使(C)无机填充材的含量为200重量份以下，从而热塑性树脂的含量相对提高，可以使成型品的机械强度进一步提高。更优选为120重量份以下。
本发明的实施方式的热塑性树脂组合物可以在不损害目的的范围内，含有抗氧化剂和热稳定剂(例如，受阻酚、氢醌、亚磷酸酯类和它们的取代体等)、紫外线吸收剂(例如，间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮等)、脱模剂(例如，褐煤酸和其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和聚乙烯蜡等)、增塑剂、阻燃剂、阻燃助剂、抗静电剂等通常的添加剂、其它热塑性树脂(例如，氟树脂等)而赋予规定的特性。
本发明的实施方式的热塑性树脂组合物可以通过例如，将上述热塑性树脂和上述炭黑与根据需要的其它成分进行熔融混炼来获得。作为进行熔融混炼的方法，可举出例如，使用班伯里密炼机、胶辊机、捏合机、单轴或双轴挤出机等，在200～350℃的温度进行熔融混炼的方法。本发明的实施方式中，为了使热塑性树脂组合物中的炭黑的最大粒径为50μm以下，优选通过双轴挤出机进行熔融混炼。作为双轴挤出机，同方向旋转式、不同方向旋转式这两者都能够使用。熔融混炼温度优选为后述的各热塑性树脂的熔点(Tm)±10℃。
为了使炭黑在热塑性树脂组合物中微分散，优选相对于双轴挤出机的从原料投入位置(L0)至排出位置的总长度(L)，使热塑性树脂和炭黑的从原料投入位置(L0)至3L/10之间的热塑性树脂组合物的滞留时间(初期滞留时间)为双轴挤出机总长度的滞留时间(总滞留时间)的15%以下。由此，可以抑制双轴挤出机内的由炭黑彼此的固体压缩引起的凝集，容易微分散。更具体而言，优选在热塑性树脂处于未熔融的状态期间，减少初期滞留时间变长的捏合盘等的设置，优选在从L0至3L/10之间，将相对于挤出方向为正方向的螺纹螺杆作为主体来设置。这里，本发明的实施方式中的初期滞留时间可以通过在双轴挤出机的3L/10的位置上面，设置具有开口部的筒(开式通风口)，测定从原料投入开始至开式通风口的到达时间来求出。此外，总滞留时间可以通过测定从原料投入开始至从挤出机前端排出热塑性树脂组合物的时间来求出。
此外，优选在从3L/10至排出位置之间的所谓混炼部，设置多片捏合盘。关于混炼部中的最大剪切速度，从充分地混炼而使炭黑微分散的观点出发，优选为1000(/秒)以上，更优选为2000(/秒)以上。另一方面，从抑制由剪切引起的发热而抑制热塑性树脂等成分的分解的观点出发，优选为10000(/秒)以下，更优选为8000(/秒)以下。这里，上述最大剪切速度(/秒)可以由挤出机的筒内径D(mm)、筒内壁与捏合盘的最小间隙S(mm)、和螺杆转速n(rpm)通过下式来算出。
γmax＝D×n×π/(60×S)
另外，混炼部中的最大剪切速度可以通过筒内壁与捏合盘的最小间隙S(mm)或螺杆转速n(rpm)等，容易地调整至所期望的范围。
由以上的方法获得的液晶性聚酯树脂组合物中的炭黑、无机填充材和其它添加剂的含量一般与液晶性聚酯树脂组合物制造时的加入量一致。
可以将本发明的实施方式的热塑性树脂组合物通过公知的成型法进行成型，从而获得各种成型品。例如，可以用于以各种齿轮、各种壳体、传感器、LED用部件、液晶背光源线轴、连接器、插座、电阻器、继电器壳体、继电器用绕线轴和底座、开关、绕线管、电容器、可变电容器壳体、光拾波器、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷布线板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、功率模块、外壳、半导体、液晶显示部件、FDD托架、FDD底盘、HDD部件、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气电子部件、以VTR部件、电视部件(等离子体、有机EL、液晶)、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频、激光盘、光盘等语音设备部件、照明部件、电冰箱部件、空调器部件等为代表的家庭、企业电气制品部件、以办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、无油轴承、船尾轴承、水中轴承等各种轴承、电动机部件、点火器、打字机等为代表的机械相关部件、显微镜、双筒望远镜、照像机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件、交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位器底座、排气气阀等各种阀、燃料相关、排气系、吸气系的各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块磨耗传感器、空调器用恒温器底座、空调器用电动机绝缘体、取暖器暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分电器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用束线、窗户洗涤器喷嘴、空调器面板开关基板、燃料关联电磁阀用线圈、保险丝用连接器、ECU连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯座、灯光反射器、灯壳、制动活塞、螺线管轴、发动机滤油器、点火装置壳体等汽车、车辆相关部件等。
特别地，本发明的实施方式的热塑性树脂组合物中的液晶性聚酯树脂组合物的薄壁流动稳定性优异，可以获得绝缘性高，抑制了树脂组合物粉末从成型品表面脱落的成型品，因此优选用于黑着色品且要求绝缘性的具有壁厚0.1mm以下的薄壁部的成型品。即，适合用于小型的电气电子部件，例如，窄间距连接器、ECU连接器、开关、小型电动机用绕线管、继电器用部件、便携电话、数字照像机等中所使用的照像机模块用部件、LED用覆盖物及其周边部件等。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明的效果。
液晶性聚酯的组成分析和特性评价通过以下的方法来进行。
(1)液晶性聚酯的组成分析
液晶性聚酯的组成分析通过1H－核磁共振光谱(1H－NMR)测定来实施。将液晶性聚酯称量50mg至NMR试样管中，溶解于溶剂(五氟苯酚/1，1，2，2－四氯乙烷－d2＝65/35(重量比)混合溶剂)800μL中，使用UNITYINOVA500型NMR装置(バリアン社制)，在观测频率500MHz，温度80℃实施1H－NMR测定，由在7～9.5ppm附近观测到的来源于各结构单元的峰面积比来分析组成。
(2)液晶性聚酯的熔点(Tm)的测定
在差示量热测定中，将液晶性聚酯树脂从室温起在40℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm1)的观测后，在Tm1＋20℃的温度保持5分钟后，在20℃/分钟的降温条件下暂时冷却至室温，再次在20℃/分钟的升温条件下测定时观测到的吸热峰温度(Tm2)设为熔点(Tm)。
(3)液晶性聚酯的熔融粘度测定
使用高化式流动性试验机CFT－500D(孔口0.5φ×10mm)(岛津制作所制)，在温度为液晶性聚酯的熔点＋10℃，剪切速度为1000/秒进行测定。
热塑性树脂
N6：东レ(株)制CM1010(尼龙6)
PBT：东レ(株)制1100S(聚对苯二甲酸丁二醇酯)
PPS：东レ(株)制M3910(聚苯硫醚)
将各实施例和比较例中使用的作为热塑性树脂的(A)液晶性聚酯树脂、(B)炭黑、(C)滑石、(D)玻璃纤维、和(E)云母、以及(X)双轴挤出机中的熔融混炼条件以下所示。
(A)液晶性聚酯树脂
［参考例1］液晶性聚酯树脂(A－1)的合成
在具备搅拌叶片、馏出管的5L的反应容器中加入对羟基苯甲酸870g(6.30摩尔)、4，4’－二羟基联苯327g(1.89摩尔)、氢醌89g(0.81摩尔)、对苯二甲酸292g(1.76摩尔)、间苯二甲酸157g(0.95摩尔)和乙酸酐1367g(酚性羟基合计的1.03当量)，在氮气气氛下一边搅拌一边在145℃反应2小时后，以4小时升温至320℃。然后，将聚合温度保持在320℃，以1.0小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续90分钟反应，搅拌所需要的转矩达到15kg·cm后使缩聚完成。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模，将聚合物排出成条状物，通过切割机进行制粒，从而获得液晶性聚酯树脂(A－1)。
对该液晶性聚酯树脂(A－1)进行组成分析。液晶性聚酯树脂(A－1)具备对氧基苯甲酸酯单元(结构单元(I))、4，4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))、1，4－二氧基苯单元(结构单元(III))、对苯二甲酸酯单元(结构单元(IV))和间苯二甲酸酯单元(结构单元(V))。液晶性聚酯树脂(A－1)相对于对氧基苯甲酸酯单元(结构单元(I))、4，4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))和1，4－二氧基苯单元(结构单元(III))的合计含有70摩尔%的对氧基苯甲酸酯单元(结构单元(I))。此外，相对于4，4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))和1，4－二氧基苯单元(结构单元(III))的合计含有70摩尔%的4，4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))。此外，相对于对苯二甲酸酯单元(结构单元(IV))和间苯二甲酸酯单元(结构单元(V))的合计含有65摩尔%的对苯二甲酸酯单元(结构单元(IV))。此外，4，4’－二氧基联苯单元(结构单元(II))和1，4－二氧基苯单元(结构单元(III))的合计相对于全部结构单元为23摩尔%。对苯二甲酸酯单元(结构单元(IV))和间苯二甲酸酯单元(结构单元(V))的合计相对于全部结构单元为23摩尔%。液晶性聚酯树脂(A－1)的熔点(Tm)为314℃。使用高化式流动性试验机(孔口0.5φ×10mm)，在温度324℃，剪切速度1,000/s下测定得到的熔融粘度为20Pa·s。
［参考例2］液晶性聚酯树脂(A－2)的合成
将对羟基苯甲酸994g(7.20摩尔)、4，4’－二羟基联苯126g(0.68摩尔)、对苯二甲酸112g(0.68摩尔)、特性粘度为约0.6dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯159g(1.13摩尔)和乙酸酐960g(酚性羟基合计的1.10当量)加入至聚合容器中，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至150℃，反应3小时。经2小时从150℃升温至250℃，经1.5小时从250℃升温至330℃后，在325℃，以1.5小时减压至1.0mmHg(133Pa)，然后继续搅拌0.25小时，搅拌所需要的转矩达到12kg·cm后使缩聚完成。接下来将反应容器内加压至1.0kg/cm2(0.1MPa)，经由具有1个直径10mm的圆形排出口的口模，将聚合物排出成条状物，通过切割机进行制粒，从而获得液晶性聚酯树脂(A－2)。
对该液晶性聚酯树脂(A－2)进行组成分析，结果具有对氧基苯甲酸酯单元(结构单元(I))66.7摩尔%、4，4’－二氧基联苯单元(结构单元(II)6.3摩尔%、来源于聚对苯二甲酸乙二醇酯的亚乙基二氧基单元10.4摩尔%、对苯二甲酸酯单元(结构单元(IV))16.6摩尔%。熔点(Tm)为314℃。使用高化式流动性试验机(孔口0.5φ×10mm)，在温度324℃，剪切速度1,000/s下测定得到的熔融粘度为25Pa·s。
［参考例3］液晶性聚酯树脂(A－3)的合成
按照日本特开昭54－77691号公报，将对乙酰氧基苯甲酸921重量份和6－乙酰氧基－萘甲酸435重量份加入至具备搅拌叶片、馏出管的反应容器中，进行缩聚。所得的液晶性聚酯树脂(A－3)具有由对乙酰氧基苯甲酸生成的结构单元(结构单元(I))57摩尔当量和由6－乙酰氧基－萘甲酸生成的结构单元22摩尔当量。熔点(Tm)为283℃。使用高化式流动性试验机(孔口0.5φ×10mm)，在温度293℃，剪切速度1,000/s下测定得到的熔融粘度为30Pa·s。
(B)炭黑
(B－1)：エボニックデグサジャパン(株)制“LampBlack101”(一次粒径95nm DBP吸收量/一次粒径1.23(ml/100g·nm)BET比表面积20(m2/g)灯黑系)
(B－2)：エボニックデグサジャパン(株)制“HIBLACK170”(一次粒径75nm DBP吸收量/一次粒径1.07(ml/100g·nm)BET比表面积23(m2/g)炉黑系)
(B－3)：コロンビヤンカーボン(株)制“Raven22”(一次粒径83nmDBP吸收量/一次粒径1.38(ml/100g·nm)BET比表面积28(m2/g)炉黑系)
(B－4)：三菱化学(株)制“＃25”(一次粒径47nm DBP吸收量/一次粒径1.47(ml/100g·nm)BET比表面积55(m2/g)炉黑系)
(B－5)：コロンビヤンカーボン(株)制“Raven14”(一次粒径55nmDBP吸收量/一次粒径2.02BET比表面积44(m2/g)灯黑系)
(C)玻璃纤维
(C－1)：日本电气硝子(株)制“短切原丝ECS03T－747H”(数均纤维长度3.0mm，数均纤维直径10.5μm)
(C－2)：日本电气硝子(株)制“研磨纤维EPG70M－01N”(数均纤维长度70μm，数均纤维直径9μm)
(D)滑石
(D－1)：富士タルク(株)制“NK64”(中间粒径19μm)
(E)云母
(E－1)：ヤマグチマイカ(株)制“A－41”(平均粒径43μm)
(X)双轴挤出机中的熔融混炼条件
(X－1)：在筒内径58mm的具有中间添加口的双轴挤出机中使用直径57.2mm的螺杆，将从热塑性树脂和炭黑的原料供给口(L0)至3L/10之间的热塑性树脂组合物的初期滞留时间设为总滞留时间的10%，将螺杆转速设为450rpm，将混炼部的最大剪切速度设定为3414(/秒)，将料筒设定温度设定为热塑性树脂的熔点＋10℃，进行熔融混炼。另外，含有填充材的物质由中间添加口进行添加，从而获得热塑性树脂组合物的颗粒。另外，混炼部的最大剪切速度(/秒)由挤出机的筒内径D(mm)、筒内壁与捏合盘的最小间隙S(mm)、和螺杆转速n(rpm)通过下式来算出。
γmax＝D×n×π/(60×S)
(X－2)：使用与X－1相同的双轴挤出机，将从热塑性树脂和炭黑的原料供给口(L0)至3L/10之间的热塑性树脂组合物的初期滞留时间设为总滞留时间的20%，将螺杆转速设为450rpm，将混炼部的最大剪切速度设定为3414(/秒)，将料筒设定温度设定为热塑性树脂的熔点＋10℃，进行熔融混炼。另外，含有填充材的物质由中间添加口进行添加，从而获得热塑性树脂组合物的颗粒。
使用上述的(A)液晶性聚酯树脂、(B)炭黑、和根据需要的(C)滑石、(D)玻璃纤维、和(E)云母，制作出实施例和比较例的液晶性聚酯树脂组合物。各个液晶性聚酯树脂组合物的特性采用以下的方法来评价。
(1)炭黑的最大粒径
使用光学显微镜，以倍率500～1000倍观察由各实施例和比较例获得的热塑性树脂组合物颗粒截面合计10cm2。测定观察到的炭黑的二次粒子中的最大粒子的直径，设为最大粒径。另外，对于在1000倍的观察中不能辨别的状态的情况，设为＜10μm。
(2)绝缘性
使用由各实施例和比较例获得的热塑性树脂组合物，在液晶性聚酯树脂组合物的情况下，通过Sodic TR30EHA((株)ソディックプラステック制)，将注射速度设定为500(mm/秒)，将成型温度设定为液晶性聚酯树脂的熔点＋20(℃)，连续成型图1所示的薄壁试验片(试验片厚度0.10mm、长度50mm、宽度5.0mm)。除液晶性聚酯树脂组合物以外的热塑性树脂组合物连续成型厚度0.30mm、长度50mm、宽度5.0mm的薄壁试验片。关于所得的薄壁试验片1000射部分，在试验片的浇口(G1)附近、中央、填充末端的3处分别以图2所示的尺寸涂布导电性膏(藤仓化成(株)制“ドータイト(注册商标)”)。使用绝缘电阻计测定涂布有导电性膏的试验片的厚度方向的电阻，在1000射部分×3处的合计3000处中，算出电阻值为1000MΩ以下的电阻的发生地方数。电阻值成为1000MΩ以下的地方最好是少，但只要1000MΩ以下的地方为50处以下，则可以实用上没有问题地使用。
(3)薄壁流动稳定性
使用由各实施例和比较例获得的热塑性树脂组合物，在液晶性聚酯树脂组合物的情况下，通过Sodic TR30EHA((株)ソディックプラステック制)，将注射速度设定为400(mm/秒)，将成型温度设定为液晶性聚酯树脂的熔点＋20(℃)，50射连续成型图1所示的薄壁试验片，评价所得的试验片的最大流动长度与最小流动长度之差。在除液晶性聚酯树脂组合物以外的热塑性树脂组合物的情况下，50射连续成型厚度0.30mm、长度50mm、宽度5.0mm的薄壁试验片，评价所得的试验片的最大流动长度与最小流动长度之差。最大流动长度与最小流动长度之差越小，则不均匀越少，薄壁流动稳定性越优异，表示注射成型时的随机射出少。最大流动长度与最小流动长度的差异超过2.0mm的试验片在注射成型时随机射出经常发生。
(4)树脂组合物粉末脱落评价
使用由各实施例和比较例获得的热塑性树脂组合物颗粒，采用与绝缘性评价相同的方法，制作出图1所示的薄壁试验片。将所得的薄壁试验片投入至纯水200ml中，以40kHz，100W的输出实施60秒超声波洗涤。将超声波洗涤后的纯水200ml用直径30mm、孔径1.0μm的膜滤器过滤，测定过滤器上的残渣物的个数。将残渣物小于10个的情况评价为“优良”(◎)，将10～30个的情况评价为“良好”○，将超过30个的情况评价为“差”(×)。
关于使用已述的(A)液晶性聚酯树脂、(B)炭黑、和根据需要的(C)滑石、(D)玻璃纤维、和(E)云母而制作的实施例1～26和比较例1～14的各个液晶性聚酯树脂组合物，以下进行说明。
实施例1～26、比较例1～14
相对于表1～2所示的热塑性树脂100重量份，将(B)炭黑、(C)无机填充材以表1～2所示的比例进行配合，根据表1～2所示的熔融混炼条件进行熔融混炼，从而获得热塑性树脂组合物的颗粒。通过上述方法来进行炭黑的最大粒径、绝缘性、薄壁流动稳定性、树脂组合物脱落性的评价。将其结果示于表1～2中。
[表1]
Figure BDA0000383050010000231
[表2]
Figure BDA0000383050010000241
图3表示由实施例1获得的颗粒截面的光学显微镜观察照片。图3(b)为将图3(a)的一部分放大而得的图，分别以1分度50μm拍摄得到的照片。确认了观察不到炭黑的粒子。图4表示由比较例1获得的颗粒截面的光学显微镜观察照片。图4(b)为将图4(a)的一部分放大而得的图，分别以1分度100μm拍摄得到的照片。确认了炭黑(B－2)以超过50μm的粒径大量存在。
由以上的结果可知，由本发明的热塑性树脂组合物获得的成型品与由比较例获得的成型品相比，在要求黑色的用途中，绝缘性、薄壁流动稳定性优异，还能够抑制树脂组合物粉末从成型品表面脱落。
产业可利用性
本发明的热塑性树脂组合物的薄壁流动稳定性优异，可以降低随机射出等成型时的不良。此外，由它们形成的成型品由于绝缘性优异，在组装工序等中的树脂组合物粉末的脱落降低了，因此可以适合用于黑着色品且要求绝缘性，具有薄壁部的成型品、小型的电气电子部件，例如，窄间距连接器、ECU连接器、开关、小型电动机用绕线管、继电器用部件、便携电话、数字照像机等中所使用的照像机模块用部件、LED用覆盖物及其周边部件等。
符号的说明
G1···浇口
B－2···炭黑凝集体。

Claims (9)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，是相对于热塑性树脂100重量份配合炭黑0.1～20重量份而成的热塑性树脂组合物，所述炭黑以最大粒径50μm以下分散在热塑性树脂组合物中。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述炭黑的一次粒径为70～200nm，炭黑的DBP吸收量a1(ml/100g)与一次粒径a2(nm)之比a1/a2为0.5～1.5(ml/100g·nm)。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，所述炭黑的由BET式低温氮吸附法测得的比表面积为10～40(m2/g)。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂为可形成各向异性熔融相的液晶性聚酯树脂。
5.根据权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述液晶性聚酯树脂由下述结构单元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)构成，结构单元(I)相对于结构单元(I)、(II)和(III)的合计为65～80摩尔%，结构单元(II)相对于结构单元(II)和(III)的合计为55～85摩尔%，结构单元(IV)相对于结构单元(IV)和(V)的合计为50～95摩尔%，
Figure FDA0000383050000000021
6.根据权利要求1～5的任一项所述的热塑性树脂组合物，其相对于所述热塑性树脂和所述炭黑的合计100重量份，还配合有无机填充材1～200重量份。
7.权利要求1～6的任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，是至少将热塑性树脂和炭黑供给至双轴挤出机进行熔融混炼的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，相对于双轴挤出机的从原料投入位置(L0)至排出位置的总长(L)，使热塑性树脂和炭黑的从投入位置(L0)至3L/10之间的滞留时间(初期滞留时间)为双轴挤出机总长的滞留时间(总滞留时间)的15%以下，并且使从3L/10至排出位置之间的最大剪切速度为1000～10000/秒，进行熔融混炼。
8.一种成型品，其是将权利要求1～6的任一项所述的热塑性树脂组合物成型而得到的。
9.根据权利要求8所述的成型品，其具有壁厚0.1mm以下的部分。
CN201180069344.2A 2011-03-25 2011-12-14 热塑性树脂组合物及使用了该热塑性树脂组合物的成型品 Active CN103429660B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP067018/2011 2011-03-25
JP2011067018 2011-03-25
PCT/JP2011/006992 WO2012131829A1 (ja) 2011-03-25 2011-12-14 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103429660A true CN103429660A (zh) 2013-12-04
CN103429660B CN103429660B (zh) 2015-05-27

Family

ID=46929672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180069344.2A Active CN103429660B (zh) 2011-03-25 2011-12-14 热塑性树脂组合物及使用了该热塑性树脂组合物的成型品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9947433B2 (zh)
EP (1) EP2690140B1 (zh)
JP (1) JP5206903B2 (zh)
KR (1) KR101413835B1 (zh)
CN (1) CN103429660B (zh)
TW (1) TWI422627B (zh)
WO (1) WO2012131829A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109689795A (zh) * 2016-09-14 2019-04-26 住友化学株式会社 液晶性树脂组合物
CN111989368A (zh) * 2018-04-27 2020-11-24 住友化学株式会社 液晶聚酯组合物和成型品
CN114507419A (zh) * 2020-11-16 2022-05-17 金发科技股份有限公司 一种液晶聚合物组合物及其制备方法
CN116438245A (zh) * 2020-10-29 2023-07-14 大塚化学株式会社 液晶聚合物组合物、液晶聚合物成型体和电气电子设备

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2935515B1 (en) 2012-12-19 2020-04-15 Ticona LLC Liquid crystalline composition having a dark black color
WO2015094486A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Ticona Llc Liquid crystalline composition having a pearly luster
JP6400861B2 (ja) * 2016-07-11 2018-10-03 ポリプラスチックス株式会社 液晶性樹脂組成物
WO2018105624A1 (ja) 2016-12-05 2018-06-14 株式会社村田製作所 黒色液晶ポリマーフィルムおよび多層基板
US11722759B2 (en) 2019-03-20 2023-08-08 Ticona Llc Actuator assembly for a camera module
EP3738749A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-18 Ricoh Company, Ltd. Thermoplastic resin powder, resin powder, resin powder for producing three-dimensional object, three-dimensional object and three-dimensional object producing method

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1265696A (zh) * 1997-06-06 2000-09-06 伊斯曼化学公司 含碳黑的液晶聚酯组合物
JP2009179763A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Toray Ind Inc 液晶性樹脂組成物、その製造方法および成形品

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4161470A (en) 1977-10-20 1979-07-17 Celanese Corporation Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and para-hydroxy benzoic acid capable of readily undergoing melt processing
JPS6155146A (ja) 1984-08-24 1986-03-19 Dainichi Seika Kogyo Kk ポリアミド着色成形用組成物
US4728698A (en) * 1985-09-06 1988-03-01 University Of Akron Liquid crystal fiber-reinforced polymer composite and process for preparing same
JPS62119008A (ja) * 1985-11-20 1987-05-30 Diafoil Co Ltd カ−ボンブラツク含有ポリエステル原料の製造方法
CA1319241C (en) * 1987-09-09 1993-06-22 Bernard John Lyons Conductive polymer composition
JP3362489B2 (ja) 1993-12-28 2003-01-07 東レ株式会社 液晶性樹脂組成物および成形品
JP3690059B2 (ja) * 1996-05-13 2005-08-31 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP2000230120A (ja) 1998-12-10 2000-08-22 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JP2000281885A (ja) * 1999-03-31 2000-10-10 Toray Ind Inc 帯電防止用途向け液晶性樹脂組成物
JP2001279066A (ja) 2000-03-31 2001-10-10 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物
DE10112394A1 (de) * 2001-03-13 2002-10-02 Ticona Gmbh Leitfähige Kunststofformmasse, ihre Verwendung und daraus hergestellte Formkörper
DE60219853T2 (de) * 2001-07-18 2008-01-17 Mitsubishi Engineering-Plastics Corp. Thermoplastische Harzzusammensetzung
WO2005012411A1 (en) 2003-07-29 2005-02-10 The University Of Akron Electrically-conducting polymers, a method for preparing electrically-conducting polymers, and a method for controlling electrical conductivity of polymers
JP2007131774A (ja) * 2005-11-11 2007-05-31 Sumitomo Rubber Ind Ltd 樹脂組成物
KR101353100B1 (ko) * 2006-02-13 2014-01-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 액정 중합체 조성물, 이것의 제조 방법 및 이것을 이용한성형품
JP5216230B2 (ja) * 2007-03-29 2013-06-19 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 導電性樹脂組成物
JP5951167B2 (ja) 2008-03-28 2016-07-13 Ｊｘエネルギー株式会社 カメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物
JP2011089111A (ja) * 2009-09-25 2011-05-06 Toray Ind Inc 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム
JP2011157422A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル組成物、その製造方法及びコネクター

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1265696A (zh) * 1997-06-06 2000-09-06 伊斯曼化学公司 含碳黑的液晶聚酯组合物
JP2009179763A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Toray Ind Inc 液晶性樹脂組成物、その製造方法および成形品

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109689795A (zh) * 2016-09-14 2019-04-26 住友化学株式会社 液晶性树脂组合物
CN111989368A (zh) * 2018-04-27 2020-11-24 住友化学株式会社 液晶聚酯组合物和成型品
CN111989368B (zh) * 2018-04-27 2022-11-22 住友化学株式会社 液晶聚酯组合物和成型品
CN116438245A (zh) * 2020-10-29 2023-07-14 大塚化学株式会社 液晶聚合物组合物、液晶聚合物成型体和电气电子设备
CN114507419A (zh) * 2020-11-16 2022-05-17 金发科技股份有限公司 一种液晶聚合物组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130117886A (ko) 2013-10-28
US9947433B2 (en) 2018-04-17
TWI422627B (zh) 2014-01-11
EP2690140A1 (en) 2014-01-29
CN103429660B (zh) 2015-05-27
TW201239020A (en) 2012-10-01
EP2690140A4 (en) 2014-09-17
WO2012131829A1 (ja) 2012-10-04
KR101413835B1 (ko) 2014-06-30
US20140011011A1 (en) 2014-01-09
JP5206903B2 (ja) 2013-06-12
EP2690140B1 (en) 2016-11-16
JPWO2012131829A1 (ja) 2014-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103429660B (zh) 热塑性树脂组合物及使用了该热塑性树脂组合物的成型品
CN101418113B (zh) 液晶聚酯组合物
CN102822273B (zh) 液晶性聚酯树脂组合物及其制造方法以及由该组合物形成的成型品
US9045621B2 (en) Liquid crystalline polyester composition and metal composite molded product using the same
TWI425038B (zh) 液晶性聚酯樹脂組成物及使用其之金屬複合成形品
CN109790361A (zh) 液晶性聚酯树脂组合物、成型品及成型品的制造方法
JP2019065263A (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
WO2018230195A1 (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP5262138B2 (ja) 液晶性樹脂組成物およびその製造方法
JP2017082158A (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2007169379A (ja) 全芳香族液晶性ポリエステルおよびその組成物
JP2015063641A (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP3562122B2 (ja) ガラスビーズ強化液晶性樹脂組成物
JP6255978B2 (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた金属複合成形品
JP2009249536A (ja) 液晶性樹脂射出成形材料およびその製造方法
JP2008074899A (ja) 液晶性樹脂の製造方法
JP4066526B2 (ja) 液晶性樹脂および熱可塑性樹脂組成物
WO2022191099A1 (ja) 液晶性樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2000191755A (ja) 液晶性樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant