TWI422627B - 熱塑性樹脂組成物及使用其之成形品 - Google Patents

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Description

熱塑性樹脂組成物及使用其之成形品
本發明係關於一種熱塑性樹脂組成物及使用其之成形品者。進一步詳言之，其係關於一種在要求黑色用途中，所較佳使用的含有碳黑之熱塑性樹脂組成物、及使用其之薄壁成形品者。
近年來，對於塑膠高性能化之要求越來越高，已開發出許多具有各種新穎性能之聚合物，且已供應至市場，從射出成形所代表的容易加工性，尤其熱塑性樹脂已被廣泛使用。其中，為了使製品著色成黑色，一般進行添加碳黑，已使用於汽車、電‧電子、精密機械、事務機等各種零件之廣泛用途。
然而，使用一般性碳黑之情形，使碳黑特有之凝聚物變得容易發生，有碳黑凝聚物強度降低、絕緣不良的原因等之問題。
有揭示如下之樹脂組成物作為著色成黑色之熱塑性樹脂組成物。例如，針對聚醯胺樹脂，有揭示一種聚醯胺著色成形用組成物，其係由含有(i)乙烯雙硬脂酸醯胺、及(ii)粒徑為8至120 μm之碳黑而成(例如參閱專利文獻1)。又，針對聚苯硫醚樹脂，有人揭示一種聚苯硫醚樹脂，其係由添加pH 8以上之碳黑而成(例如參閱專利文獻2)。然而，此等樹脂組成物係碳黑之分散為不足，於近年來薄壁化的成形品中，將誘導絕緣不良。
另一方面，在具有優異的流動性、耐熱性、低氣體性及機械性質之觀點，於熱塑性樹脂之中也以顯示分子鏈平行排列為特徵之光學異向性的液晶性樹脂則受到矚目。
液晶性樹脂係以活用上述特徵而作為適合於薄壁部或複雜形狀之電‧電子零件的材料，例如已使用於連接器、相機模組、繼電器、開關、線圈架等。然而，於近年來之輕薄短小化的潮流中，製品形狀強烈期望越來越薄壁化，針對上述電‧電子零件，樹脂組成物也要求進一步提高機械強度、流動性。另一方面，削減在射出成形步驟之無規的射出等不良率、或防止樹脂組成物粉末在裝配步驟之從成形表面脫落等，對生產時之品質面的要求也逐年變得嚴苛。例如，針對連接器，由於金屬端子間之成形品壁厚越來越進行薄壁化，同時也為了簡化裝配數種零件之情形的零件區分，或是從用以檢查零件本身外觀之影像解析容易性而要求著色成黑色之液晶性樹脂。又，針對相機模組等之光學零件，從良好流動性、遮光性之觀點，期望著色成黑色之液晶性樹脂，同時也嚴苛要求防止成為影像不良主因之樹脂組成物粉末從成形品表面脫落。
著色成黑色之液晶性樹脂組成物，有人進一步揭示如下之樹脂組成物。例如，相對於液晶性聚酯100重量份而言，有人揭示一種液晶性樹脂組成物，其係由含有pH為3.5至10之碳黑而成(例如，參閱專利文獻3)。又，相對於熱塑性樹脂100重量份而言，有人揭示一種熱塑性樹脂組成物，其係由含有鄰苯二甲酸二丁酯(以下，稱為DBP)吸附量150 ml/100 g以下之碳黑0.01至10重量份而成(例如，參閱專利文獻4)。又，也有人揭示一種液晶性聚酯樹脂組成物，相對於液晶性聚酯樹脂100重量份而言，由摻合(i)平均粒徑5至20 nm且DBP吸收量60至200 cm3 /100 g之碳黑0.1至10重量份、與(ii)纖維狀及/或板狀之無機填充材0至180重量份而成(例如，參閱專利文獻5)。然而，此等之樹脂組成物係誘導碳黑之凝聚物生成而用於連接器等之成形品之情形，有著在薄壁化之金屬端子間發生因碳黑凝聚物所導致的絕緣不良之課題。由於絕緣不良係於製品裝配後所得知之問題，發生絕緣不良之情形將大幅影響整體製品且已尋求改善。
因此，揭示一種如下之液晶性樹脂組成物，其係作為具優越之絕緣性、耐熱性、機械特性之液晶性樹脂組成物(例如，參閱專利文獻6)。此液晶性樹脂組成物係摻合由(i)100重量份之液晶性樹脂、(ii)1至10重量份之一次粒徑10至50 nm之碳黑、及(iii)0.1至10重量份之中位粒徑1至20 μm的滑石而成之液晶性樹脂組成物。碳黑係以平均粒徑50 μm以下而分散於此液晶性樹脂中。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭61-55146號公報
[專利文獻2]日本特開2000-230120號公報
[專利文獻3]日本特開平07-196894號公報
[專利文獻4]日本特開平10-101945號公報
[專利文獻5]日本特開2001-279066號公報
[專利文獻6]日本特開2009-179763號公報
然而，即使利用上述方法，也仍存在以最大粒徑超過50 μm之碳黑，近年來難以在更薄壁化的金屬端子間維持絕緣性。又，碳凝聚物之生成係在成形品之薄壁部成為樹脂流動性之阻礙，或容易引起成為堵塞之主因，射出成形時之無規短路等之不良將變得容易發生。還有，碳黑之凝聚物將為使成形品表面變粗糙之原因，在裝配步驟等之中，將有樹脂組成物粉末從成形品表面脫落之情形。本發明係達成以解決該習知技術中之課題為目的所探討的結果者。亦即，本發明之目的係提供一種熱塑性樹脂組成物，其係具優越之薄壁流動安定性，具有要求黑色之薄壁部的用途中也能獲得具優越之絕緣性的成形品，且能抑制樹脂組成物粉末從成形品表面脫落。
本發明係用以解決上述課題之至少一部分所完成者，本發明之實施形態可含有下列所舉例的構造之至少一部分：(1)一種熱塑性樹脂組成物，相對於熱塑性樹脂100重量份而言，係摻合碳黑0.1至20重量份而成之熱塑性樹脂組成物。碳黑以最大粒徑50 μm以下而分散於此熱塑性樹脂組成物中。(2)上述(1)記載之熱塑性樹脂組成物。於該熱塑性樹脂組成物中，該碳黑之一次粒徑為70至200 nm。於該熱塑性樹脂組成物中，碳黑之(a1)DBP吸收量(ml/100g)與(a2)一次粒徑(nm)之比(a1/a2)為0.5至1.5(ml/100g．nm)。
但是，於上述(1)記載之熱塑性樹脂組成物中，上述一次粒徑亦可低於70nm。又，上述一次粒徑亦可設為超過200nm。
於上述(1)記載之熱塑性樹脂組成物中，上述比(a1/a2)亦可為低於0.5(ml/100g．nm)。又，上述比(a1/a2)亦可超過1.5(ml/100g．nm)。
(3)為上述(1)或(2)記載之熱塑性樹脂組成物。於該熱塑性樹脂組成物中，利用該碳黑之BET式低溫氮吸附法所獲得的比表面積為10至40(m2 /g)。
但是，於上述(1)或(2)記載之熱塑性樹脂組成物中，上述比表面積亦可低於10(m2 /g)。又，於上述(1)或(2)記載之熱塑性樹脂組成物中，上述比表面積亦可超過40(m2 /g)。
(4)(1)至(3)中任一項記載之熱塑性樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂組成物為形成異向性熔融相之液晶性聚酯樹脂。
但是，於(1)至(3)中任一項記載之熱塑性樹脂組成物中，該熱塑性樹脂亦可為不形成異向性熔融相之液晶性聚酯樹脂。
(5)上述(4)記載之熱塑性樹脂組成物，其中該液晶性聚酯樹脂為由下列結構單位(I)、(II)、(III)、(IV)與(V)所構成。相對於結構單位(I)、(II)與(III)之合計而言，結構單位(I)為65至80莫耳%。相對於結構單位(II)與(III)之合計而言，結構單位(II)為55至85莫耳%。相對於結構單位(IV)與(V)之合計而言，結構單位(IV)為50至95莫耳%。
但是，於上述(4)記載之熱塑性樹脂組成物中，相對於結構單位(I)、(II)與(III)之合計而言，結構單位(I)亦可為低於65莫耳%。又，相對於結構單位(I)、(II)與(III)之合計而言，結構單位(I)亦可超過80莫耳%。
於上述(4)記載之熱塑性樹脂組成物中，相對於結構單位(II)與(III)之合計而言，結構單位(II)亦可為低於55莫耳%。又，相對於結構單位(II)與(III)之合計而言，結構單位(II)亦可超過85莫耳%。
於上述(4)記載之熱塑性樹脂組成物中，相對於結構單位(IV)與(V)之合計而言，結構單位(IV)亦可為低於50莫耳%。又，相對於結構單位(IV)與(V)之合計而言，結構單位(IV)亦可超過95莫耳%。
又，於構成上述(4)記載之構成熱塑性樹脂組成物之液晶性聚酯樹脂亦可不含結構單位(I)、(II)、(III)、(IV)與(V)之至少一部分。(6)(1)至(5)中任一項記載之熱塑性樹脂組成物，其相對於該熱塑性樹脂與該碳黑之合計100重量份而言，係進一步摻合1至200重量份之無機填充材而成。
但是，於上述(1)至(5)中任一項記載之熱塑性樹脂組成物中，上述無機填充材之摻合量亦可低於1重量份。又，於上述(1)至(5)中任一項記載之熱塑性樹脂組成物中，上述無機填充材之摻合量亦可超過200重量份。(7)至少將熱塑性樹脂與碳黑供應至雙軸擠出機而熔融混練後，製造(1)至(6)中任一項記載之熱塑性樹脂組成物之方法。於該熱塑性樹脂組成物之製造方法中，相對於從雙軸擠出機之原料投入位置(L0)起直到擠出位置之全長(L)而言，將從熱塑性樹脂與碳黑之原料投入位置(L0)起直到3L/10之間的滯留時間(初期滯留時間)設為雙軸擠出機全長的滯留時間(全部滯留時間)之15%以下。又，於該熱塑性樹脂組成物之製造方法中，將從3L/10起直到擠出位置之間的最大剪切速度設為1,000至10,000(sec-1 )而熔融混練。
但是，於製造上述(1)至(6)中任一項記載之熱塑性樹脂組成物之方法中，上述初期滯留時間亦可設為超過全部滯留時間之15%。
於製造上述(1)至(6)中任一項記載之熱塑性樹脂組成物之方法中，從上述3L/10起直到擠出位置之間的最大剪切速度亦可設為低於1,000(sec-1 )。又，從上述3L/10起直到擠出位置之間的最大剪切速度亦可設為超過10,000(sec-1 )。
又，製造(1)至(6)中任一項記載之熱塑性樹脂組成物之方法亦可採用與至少將熱塑性樹脂與碳黑供應至雙軸擠出機而熔融混練之方法不同的方法。
(8)一種成形品，其係成形上述(1)至(6)中任一項記載之熱塑性樹脂組成物所獲得。
(9)上述(8)記載之成形品，其具有壁厚0.1mm以下之部分。
本發明之實施形態之熱塑性樹脂組成物能夠獲得一種成形品，其薄壁流動安定性高、具優越之絕緣性，且抑制樹脂組成物粉末從成形品表面脫落。
 [實施發明之形態]
所謂在本發明之實施形態之熱塑性樹脂係指若加熱時顯示流動性的話，利用此樹脂而能夠成形加工的合成樹脂。其具體例可舉例：聚苯醚、聚苯硫醚、聚醯胺系樹脂(耐綸6、耐綸66等)、聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯等)、聚亞甲基醚、丙烯腈．丁二烯．苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、液晶性聚酯等。
此等之中，從機械性質、成形性等之觀點，較佳為聚苯醚、耐綸6、耐綸66等之聚醯胺系樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯、聚亞甲醚、液晶性聚酯。
具特別優越之薄壁流動性的液晶性聚酯樹脂組成物之情形，由於大多用於薄壁多的製品，最能期待本發明申請案之效果。
以下，說明將液晶性聚酯樹脂用於熱塑性樹脂之情形。
(A)液晶性聚酯樹脂係由包含例如芳香族氧羰基單元、芳香族及/或脂肪族二氧基單元、芳香族及/或脂肪族二羰基單元等所選出的結構單位而成，且形成異向性熔融相之液晶性聚酯樹脂。
芳香族氧羰基單元可舉例：例如由對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸等所生成的結構單位，較佳為對羥基苯甲酸。芳香族及/或脂肪族二氧基單元可舉例：例如由4,4’-二羥基聯苯、氫醌、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯苯、三級丁基氫醌、苯基氫醌、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷及4,4’-二羥基二苯基醚、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等所生成的結構單位，較佳為4,4’-二羥基聯苯、氫醌。芳香族及/或脂肪族二羰基單元可舉例：例如由對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、1,2-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、己二酸、癸二酸等所生成的結構單位，較佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸。
(A)液晶性聚酯樹脂之具體例，可舉例：由包含由對羥基苯甲酸及6-羥基-2-萘甲酸所生成的結構單位之液晶性聚酯樹脂；由包含由對羥基苯甲酸所生成的結構單位、由6-羥基-2-萘甲酸所生成的結構單位、芳香族二羥基化合物、由芳香族二羧酸及/或脂肪族二羧酸所生成的結構單位之液晶性聚酯樹脂；由包含由對羥基苯甲酸所生成的結構單位、由4,4’-二羥基聯苯所生成的結構單位、由對苯二甲酸、間苯二甲酸等之芳香族二甲酸及/或己二酸、癸二酸等之脂肪族二甲酸所生成的結構單位之液晶性聚酯樹脂；由包含由對羥基苯甲酸所生成的結構單位、由4,4’-二羥基聯苯所生成的結構單位、由氫醌所生成的結構單位、由對苯二甲酸、間苯二甲酸等之芳香族二甲酸及/或己二酸、癸二酸等之脂肪族二甲酸所生成的結構單位之液晶性聚酯樹脂；由包含由對羥基苯甲酸所生成的結構單位、由乙二醇所生成的結構單位、由對苯二甲酸及/或間苯二甲酸所生成的結構單位之液晶性聚酯樹脂；由包含由對羥基苯甲酸所生成的結構單位、由乙二醇所生成的結構單位、由4,4’-二羥基聯苯所生成的結構單位、由對苯二甲酸及/或己二酸、癸二酸等之脂肪族二甲酸所生成的結構單位之液晶性聚酯樹脂；由包含由對羥基苯甲酸所生成的結構單位、由乙二醇所生成的結構單位、由芳香族二羥基化合物所生成的結構單位、由對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等之芳香族二甲酸所生成的結構單位之液晶性聚酯樹脂；由包含由6-羥基-2-萘甲酸所生成的結構單位、由4,4’-二羥基聯苯所生成的結構單位、由2,6-萘二甲酸所生成的結構單位之液晶性聚酯樹脂等。亦可含有此等二種以上。
於此等液晶性聚酯樹脂之中，較佳為由下列結構單位(I)、(II)、(III)、(IV)與(V)所構成的液晶性聚酯樹脂。該液晶性聚酯樹脂能夠使碳黑之分散性更提高。又，藉由與所後述的製造方法組合而能夠更良好地進行液晶性聚酯樹脂組成物中之碳黑的分散。
各自顯示上述結構單位(I)係由對羥基苯甲酸所生成的結構單位、結構單位(II)係由4,4’-二羥基聯苯所生成的結構單位、結構單位(III)係由氫醌所生成的結構單位、結構單位(IV)係由對苯二甲酸所生成的結構單位、結構單位(V)係由間苯二甲酸所生成的結構單位。
相對於結構單位(I)、(II)與(III)之合計而言，結構單位(I)較佳為65至80莫耳%。由於特別提高碳黑之分散性，更佳為68至78莫耳%。
又，相對於結構單位(II)與(III)之合計而言，結構單位(II)較佳為55至85莫耳%。由於特別提高碳黑之分散性，更佳為55至78莫耳%，最好為58至73莫耳%。
又，相對於結構單位(IV)與(V)之合計而言，結構單位(IV)較佳為50至95莫耳%。由於特別提高碳黑之分散性，更佳為55至90莫耳%，最好為60至85莫耳%。
結構單位(II)與(III)之合計及(IV)與(V)之合計實質上較佳為等莫耳。於此，所謂「實質上等莫耳」係表示除了末端之外，作為構成聚合物主鏈之結構單位為等莫耳。因此，包含直到構成末端之結構單位之情形下，不一定成為等莫耳之形態亦可符合「實質上等莫耳」之要件。為了調節聚合物之末端基，亦可過量地添加二羧酸成分或二羥基成分。
在本發明之實施形態所使用的上述液晶性聚酯樹脂能夠利用習知聚酯之聚縮合法而獲得。例如，可舉例下列之製造方法：
(1)從對乙醯氧基苯甲酸及4,4’-二乙醯氧基聯苯、二乙醯氧基苯與對苯二甲酸、間苯二甲酸，依照脫乙酸聚縮合反應而製造液晶性聚酯樹脂之方法。
(2)使乙酸酐與對羥基苯甲酸及4,4’-二羥基聯苯、氫醌與對苯二甲酸、間苯二甲酸反應而醯化酚性羥基後，依照脫乙酸聚縮合反應而製造液晶性聚酯樹脂之方法。
(3)從對羥基苯甲酸之苯基酯及4,4’-二羥基聯苯、氫醌與對苯二甲酸、間苯二甲酸之二苯基酯，依照脫酚聚縮合反應而製造液晶性聚酯樹脂之方法。
(4)使既定量之二苯基碳酸酯與對羥基苯甲酸及對苯二甲酸、間苯二甲酸等之芳香族二甲酸反應而分別作成二苯基酯後，添加4,4’-二羥基聯苯、氫醌等之芳香族二羥基化合物，依照脫酚聚縮合反應而製造液晶性聚酯樹脂之方法。
在本發明之實施形態中，較佳於依照脫乙酸聚縮合反應而製造液晶性聚酯樹脂之際，在液晶性聚酯樹脂所熔融之溫度下、減壓下使其反應而使聚縮合反應結束的熔融聚合法。可舉例：例如將既定量之對羥基苯甲酸、4,4’-二羥基聯苯、氫醌、對苯二甲酸、間苯二甲酸及乙酸酐進料於反應容器中，於氮氣環境下一面攪拌一面加熱而使羥基乙醯化後，升溫直到液晶性聚酯樹脂之熔融溫度，藉減壓進行聚縮合而使反應結束之方法。上述反應容器亦可作成具備攪拌葉片，又，亦可作成具備餾出管；又，亦可在下部具備排料口。
所獲得的聚合物能夠在其所熔融的溫度而將反應容器內加壓至例如約1.0 kg/cm2 (0.1 MPa)，從反應容器底部所設置的排料口擠出成絲束狀。熔融聚合法係用以製造均一之聚合物為有利的方法，能夠獲得氣體發生量更少的優異之聚合物，故較佳。
即使於無觸媒下也進行液晶性聚酯樹脂之聚縮合反應，亦能夠將乙酸亞錫、四丁基鈦酸鹽、乙酸鉀及乙酸鈉、三氧化銻、金屬鎂等之金屬化合物作為觸媒使用。
於本發明之實施形態中，各結構單位之含量能夠於NMR(核磁共振)試管中量取液晶性聚酯，液晶性聚酯溶解於可溶之溶劑(例如，五氟酚/重四氟乙烷-d2 混合溶劑)中，進行1 H-NMR光譜測定，從源自各結構單位之波峰面積比而算出。
於本發明之實施形態中，熔點(Tm)能夠藉由示差掃瞄卡計而測定。從室溫起，以40℃/分鐘之升溫條件而於測定液晶性聚酯樹脂之際所觀測到的吸熱波峰溫度(Tm1)之觀測後，在Tm1+20℃之溫度下保持5分鐘後，以20℃/分鐘之降溫條件而暫時冷卻直至室溫，將再度以20℃/分鐘之升溫條件而於測定之際所觀測到的吸熱波峰溫度(Tm2)設為熔點(Tm)而能算出。
又，在本發明之實施形態的液晶性聚酯樹脂之熔融黏度較佳為1至200 Pa‧s，更佳為10至200 Pa‧s，特佳為10至100 Pa‧s。還有，熔融黏度係以液晶性聚酯樹脂之熔點+10℃之條件，且以剪切速度1,000/s之條件下，藉由高化式流動測試儀所測出之值。
相對於該熱塑性樹脂100重量份而言，本發明之實施形態之熱塑性樹脂組成物係由摻合碳黑0.1至20重量份而成。碳黑之含量低於0.1重量份之情形下，除了碳黑之分散性將降低、薄壁流動安定性將降低之外，獲得所期望之黑色度將變得困難。較佳為1.0重量份以上。另一方面，碳黑之含量超過20重量份之情形下，除了薄壁流動安定性將降低之外，成型熱塑性樹脂組成物所獲得的成形品之絕緣性也將降低。較佳為10重量份以下。
於本發明實施形態之熱塑性樹脂組成物中，其特徵為碳黑係以最大粒徑50 μm以下而分散於熱塑性樹脂組成物中。此處所謂分散係指碳黑細小地分散於含有熱塑性樹脂相中之狀態。碳黑係以最大粒徑50 μm以下而分散之狀態係意指在含有熱塑性樹脂之相中，碳黑呈微分散化。即使碳黑以最大粒徑50 μm以下分散之情形下，若一部分混雜粒徑大的碳黑凝聚物時，該凝聚物於成為引起薄壁部流動之阻礙或堵塞的主因，或成為樹脂組成物粉末從成形品表面脫落的主因。於是，本發明之實施形態係藉由著眼於碳黑的最大粒徑，將組成物中之碳黑的最大粒徑成為50 μm以下而使熱塑性樹脂組成物之薄壁流動安定性及成形該熱塑性樹脂組成物所獲得的成形品之絕緣性提高，能抑制樹脂組成物粉末從成形品表面脫落。碳黑之最大粒徑較佳為40 μm以下，更佳為30 μm以下。還有，於本發明之實施形態中，所謂熱塑性樹脂組成物中之碳黑的最大粒徑係指藉由使用光學顯微鏡而以倍率500至1,000倍觀察合計10 cm2 之熱塑性樹脂組成物之丸粒或成形品剖面，求出所觀察到的碳黑二次粒子之中的最大者之長徑部分的長度而能算出。
在本發明之實施形態所使用的碳黑係一次粒徑較佳為70至200 nm。碳黑係根據一次粒子之大小而使凝聚之容易度不同，具有一次粒徑越小越容易凝聚之傾向。於本發明之實施形態中，藉由將碳黑之一次粒徑作成70 nm以上而能夠使熱塑性樹脂組成物中之碳黑的分散性提高，且使組成物中之碳黑容易分散成最大粒徑50 μm以下。因此，能夠使樹脂組成物之薄壁流動安定性與成形品之絕緣性更提高，且更減低樹脂組成物粉末從成形品表面脫落。更佳為80 nm以上。又，從減低為了獲得所期望之黑色度的含量且維持成形品高的機械強度之觀點，較佳為200 nm以下，更佳為150 nm以下，最好為120 nm以下。
還有，所謂於本發明之實施形態中之碳黑的一次粒徑係指利用電子顯微鏡測定直徑而進行算術平均者，能夠利用在碳黑協會發行的Carbon Black年鑑No. 48(1998)p.114記載的方法而求出。更具體而言，藉由使用穿透式電子顯微鏡而以倍率20,000倍觀察碳黑，測定任意50個碳黑粒子之直徑，求出其數目平均值而能算出。
又，於本發明之實施形態中，碳黑之(a1)DBP吸收量(ml/100 g)與(a2)一次粒徑(nm)之比(a1/a2)為0.5至1.5(ml/100 g‧nm)。DBP吸收量係碳黑一次粒子彼此所熔融之狀態(凝聚)的發展程度，所謂「結構」之指標係根據每100 g碳黑之鄰苯二甲酸二丁酯的吸收量而定量化結構者。DBP吸收量與一次粒徑之比(a1/a2)係表示一次粒徑之每單位長度結構的發展程度，除了各自的碳黑之一次粒徑為70至200 nm之範圍以外，較佳為兼顧與DBP吸收量之比(a1/a2)為0.5至1.5(ml/100 g‧nm)之範圍。亦即，一次粒徑為70至200 nm之範圍的碳黑中，若(a1/a2)之值為0.5(ml/100 g‧nm)以上的話，碳黑之分散性將更提高。更佳為0.80(ml/100 g‧nm)以上。另一方面，若(a1/a2)之值為1.5(ml/100 g‧nm)以下的話，能夠於熱塑性樹脂組成物中，抑制根據結構而形成導電路徑，以更高的水準維持絕緣性。又，容易獲得所期望之黑色度。更佳為1.40(ml/100 g‧nm)以下。
還有，所謂本發明之實施形態中之DBP吸收量，能夠利用在JIS K6217(2001)中記載之方法而求出。
又，碳黑之BET比表面積較佳為10至40(m2 /g)。所謂BET比表面積係指根據惰性氣體之吸附所求出的每單位重量之表面積。若為10(m2 /g)以上的話，能夠減低為了獲得所期望之黑色度的含量。更佳為15(m2 /g)以上。又，若為40(m2 /g)以下的話，能夠更提高碳黑之分散性。更佳為35(m2 /g)以下。
還有，所謂本發明之實施形態中之BET比表面積係使用低溫氮吸附裝置Sorptomatic-1800(Carlo Erba公司製)而利用多點法所算出。
本發明之實施形態所用之碳黑可舉例：例如槽黑系、爐黑系、燈黑系、熱黑系、Ketjen黑系、萘黑系等，亦可含有此等之2種以上。此等之中，特佳能夠使用爐黑系、燈黑系者，但若為具有上述所示之所期望之特性的碳黑的話，能夠使用一般所市售的著色成黑色用碳黑。
本發明之實施形態的熱塑性樹脂組成物亦可進一步含有(C)無機填充材，能夠使成形品之機械強度或尺寸性能提高。無機填充材可舉例：例如玻璃纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽‧氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維、矽灰石、石英粉末、矽酸鋁、高嶺土、玻璃珠、玻璃球、玻璃薄片、二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、雲母、滑石等。從更抑制樹脂組成物粉末從成形品表面脫落之觀點，較佳為雲母、滑石等。又，於玻璃纖維等之纖維狀無機填充材中，數量平均纖維長度較佳為30至300 μm之研磨纖維。亦可含有此等之二種以上。
於本發明之實施形態的熱塑性樹脂組成物中，相對於該熱塑性樹脂及該碳黑之合計100重量份而言，無機填充材之含量較佳為1至200重量份。藉由使無機填充材之含量成為1重量份以上，能夠使成形品之機械強度或尺寸性能更提高。更佳為10重量份以上。另一方面，藉由使(C)無機填充材之含量成為200重量份以下，能夠使熱塑性樹脂之含量相對地變高，使成形品之機械強度更提高。更佳為120重量份以下。
本發明之實施形態的熱塑性樹脂組成物能夠於不損害目的之範圍內，含有抗氧化劑及熱安定劑(可舉例：例如受阻酚、氫醌、亞磷酸酯類及此等之取代物等)、紫外線吸收劑(例如，間苯二酚、柳酸酯、苯并三唑、苯并酚等)、脫模劑(例如，二十八酸及其鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂醯胺及聚乙烯蠟等)、塑化劑、難燃劑、難燃助劑、抗靜電劑等之通常的添加劑或其他熱塑性樹脂(例如，氟樹脂等)而賦予既定之特性。
本發明之實施形態的熱塑性樹脂組成物能夠藉由例如熔融混練該熱塑性樹脂及該碳黑與視需要之其他成分而獲得。進行熔融混練之方法，可舉例：使用例如班布里混合機、橡膠滾筒機、揑合機、單軸或雙軸擠出機等，在200至350℃之溫度下進行熔融混練之方法。於本發明之實施形態中，為了使熱塑性樹脂組成物中之碳黑的最大粒徑成為50 μm以下，較佳為藉由雙軸擠出機而熔融混練。雙軸擠出機能使用同向旋轉式、異向旋轉式之兩者皆能夠。熔融混練溫度較佳設為所後述之各熱塑性樹脂之熔點(Tm)±10℃。
為了使碳黑微分散於熱塑性樹脂組成物中，相對於從雙軸擠出機之原料投入位置(L0)起直到擠出位置之全長(L)而言，較佳為將從熱塑性樹脂與碳黑之原料投入位置(L0)起直到3L/10之間的熱塑性樹脂組成物之滯留時間(初期滯留時間)設為雙軸擠出機全長的滯留時間(全部滯留時間)之15%以下。藉此，能夠抑制因在雙軸擠出機內之碳黑彼此的固體壓縮所造成的凝聚而容易使其微分散。更具體而言，熱塑性樹脂處於未熔融的狀態之間較佳為減少使初期滯留時間變長的揑合盤(kneading disc)等之設置，從L0起直到3L/10之間較佳為相對於擠出方向而以正向螺紋螺桿作為主體而設置。於此，在本發明之實施形態的初期滯留時間係藉由在雙軸擠出機之3L/10之位置上面設置具有開口部之套筒(烘箱排氣孔)，測定從原料倒入開始起直到烘箱通風孔之到達時間而能夠求出。又，全部滯留時間係藉由測定從原料倒入開始起直到由擠出機尖端擠出熱塑性樹脂組成物之時間而能夠求出。
又，從3L/10起直到擠出位置之間，於所謂的混練部中，較佳為設置複數片之揑合盤。從充分混練而使碳黑微分散之觀點，在混練部中之最大剪切速度較佳為1,000(sec-1 )以上，更佳為2,000(sec-1 )以上。另一方面，從抑制因剪切所造成的發熱而抑制熱塑性樹脂等之成分分解之觀點，較佳為10,000(sec-1 )以下，更佳為8,000(sec-1 )以下。於此，該最大剪切速度(sec-1 )係從擠出機之套筒內徑D(mm)、套筒內壁與揑合盤之最小間隙S(mm)、及螺桿旋轉數n(rpm)，依照下式而能算出：
γmax=D×n×π/(60×S)
還有，在混練部中之最大剪切速度係藉由套筒內壁與揑合盤之最小間隙S(mm)或螺桿旋轉數n(rpm)等而能夠容易地調整至所期望之範圍。
一般而言，利用以上之方法所獲得的液晶性聚酯樹脂組成物中之碳黑、無機填充材及其他添加劑之含量係一致於液晶性聚酯樹脂組成物製造時之進料量。
藉由利用習知之成形法而成形本發明之實施形態之熱塑性樹脂組成物，能夠獲得各種成形品。能夠用於例如各種齒輪、各種外殼、感測器、LED用零件、液晶背光板架、連接器、插座、電阻器、繼電器殼、繼電器用線圈及底座、開關、線圈架、電容器、可變電容器殼、光拾波器、振盪器、各種終端板、變壓器、插頭、印刷配線板、調諧器、喇叭、麥克風、頭戴式耳機、小型電動機、磁頭座、電力模組、外殼、半導體、液晶顯示器零件、FDD托架、FDD底架、HDD零件、電動機電刷架、拋物線天線、電腦相關零件等所代表之電‧電子零件；VTR零件、電視零件(電漿、有機EL、液晶)、熨斗、毛髮乾燥器、電鍋零件、微波爐零件、音響零件、音訊‧雷射光碟‧CD光碟等之聲音機器零件；照明零件、冰箱零件、空調機零件等所代表之家庭‧事務電器製品零件；辦公室電腦關聯零件、電話關聯零件、傳真機關聯零件、影印機關聯零件、洗淨用夾具、無油軸承、船尾軸承、水中軸承等之各種軸承；電動機零件、撰寫器、打字機等所代表之機械關聯零件；顯微鏡、雙筒望遠鏡、照相機、鐘錶等所代表之光學機器、精密機械關聯零件；交流發電機終端機、交流發電機連接器、IC調整器、光制器用電位計座、排氣氣閥等之各種的閥；燃料相關‧排氣系‧吸氣系各種管路；進氣噴嘴排氣管、進氣歧管、燃料泵、引擎冷卻水接頭、化油器管軸、化油器分隔物、排氣氣體感測器、冷卻水感測器、油溫感測器、油門位置感測器、曲柄軸位置感測器、氣流計、制動墊片磨耗感測器、空調機用恆溫器座、空調機用電動機絕緣體、暖房熱風流量控制閥、散熱器電動機用刷握、水泵葉片、渦輪葉片、雨刷電動機關聯零件、分配器、靜態開關、靜態繼電器、傳輸用電線束、窗戶刷洗噴嘴、空調面板切換基板、燃料相關電磁氣閥用線圈、熔絲用連接器、ECU連接器、電話終端機、佈線零件絕緣板、步進電動機轉子、燈座、反射燈、燈罩、制動活塞、螺線管架、引擎濾油器、點火裝置殼等之汽車‧車輛關聯零件等。
尤其，由於本發明之實施形態的熱塑性樹脂組成物中之液晶性聚酯樹脂組成物能夠獲得薄壁流動安定性優異、絕緣性高、抑制樹脂組成物粉末從成形品表面脫落的成形品，較佳用於要求著色成黑色物且絕緣性之具有壁厚0.1 mm以下之薄壁部的成形品。亦即，適用於小型之電‧電子零件，例如狹窄間距之連接器、ECU連接器、開關、小型電動機用線圈架、繼電器用零件、行動電話、數位相機等所用之相機模組用零件、LED用膠布及其周邊零件等。
[實施例]
以下，藉由實施例而進一步詳細說明本發明之效果。
液晶性聚酯之組成分析及特性評估係依照下列之方法而進行。
(1)液晶性聚酯之組成分析
液晶性聚酯之組成分析係依照1 H-核磁共振光譜(1 H-NMR)測定所實施。於NMR試管中稱量50 mg之液晶性聚酯，溶解於800 μL之溶劑(五氟酚/1,1,2,2-四氟乙烷-d2 =65/35(重量比)混合溶劑)中，使用UNITY INOVA500型NMR裝置(Varian公司製)而於觀測頻率500 MHz、溫度80℃下實施1 H-NMR測定，從源自在7至9.5 ppm附近所觀測到的各結構單位之波峰面積比而分析組成。
(2)液晶性聚酯之熔融(Tm)測定
於示差熱量測定中，從室溫起，於以40℃/分鐘之升溫條件測定液晶性聚酯樹脂之際所觀測到的吸熱波峰溫度(Tm1)之觀測後，於Tm1+20℃之溫度下保持5分鐘後，以20℃/分鐘之降溫條件暫時冷卻直到室溫，將於再度以20℃/分鐘之升溫條件而測定之際所觀測到的吸熱波峰溫度(Tm2)設為熔點(Tm)。
(3)液晶性聚酯之熔融黏度測定
使用高化式流動測試儀CFT-500D(銳孔0.5Φ ×10 mm)(島津製作所製)，溫度係液晶性聚酯之熔點+10℃、剪切速度係以1,000/秒測定。
熱塑性樹脂
N6：Toray(股)製CM1010(耐綸6)
PBT：Toray(股)製1100S(聚對苯二甲酸丁二酯)
PPS：Toray(股)製M3910(聚苯硫醚)
以下，顯示作為用於各實施例及比較例之熱塑性樹脂的(A)液晶性聚酯樹脂、(B)碳黑、(C)玻璃纖維、(D)滑石及(E)雲母、以及(X)利用雙軸擠出機之溶液混練條件。
(A)液晶性聚酯樹脂 [參考例1]液晶性聚酯樹脂(A-1)之合成
將對羥基苯甲酸870 g(6.30莫耳)、4,4’-二羥基聯苯327 g(1.89莫耳)、氫醌89 g(0.81莫耳)、對苯二甲酸292 g(1.76莫耳)、間苯二甲酸157 g(0.95莫耳)及乙酸酐1367 g(酚性羥基合計之1.03當量)進料於具備攪拌葉片、餾出管之5L的反應容器中，於氮氣環境中，一面攪拌一面於145℃反應2小時後，直到320℃進行4小時之升溫。之後，將聚合溫度保持於320℃，以1.0小時減壓至1.0 mmHg(133 Pa)，進一步持續反應90分鐘，當攪拌所要之轉矩達到15 kg‧cm時，結束聚縮合。接著，將反應容器內加壓至1.0 kg/cm2 (0.1 MPa)，經由具有1個直徑10 mm之圓形擠出口的噴嘴而將聚合物擠出成絲束狀物，藉由切割器而製粒，獲得液晶性聚酯樹脂(A-1)。
針對此液晶性聚酯樹脂(A-1)而進行組成分析。液晶性聚酯樹脂(A-1)係具備對羥基苯甲酸酯單元(結構單位(I))、4,4’-二羥基聯苯單元(結構單位(II))、1,4-二羥基苯單元(結構單位(III))、對苯二甲酸酯單元(結構單位(IV))及間苯二甲酸酯單元(結構單位(V))。相對於對羥基苯甲酸酯單元(結構單位(I))、4,4’-二羥基聯苯單元(結構單位(II))及1,4-二羥基苯單元(結構單位(III))之合計而言，液晶性聚酯樹脂(A-1)係含有70莫耳%之對羥基苯甲酸酯單元(結構單位(I))。又，相對於4,4’-二羥基聯苯單元(結構單位(II))及1,4-二羥基苯單元(結構單位(III))之合計而言，含有70莫耳%之4,4’-二羥基聯苯單元(結構單位(II))。又，相對於對苯二甲酸酯單元(結構單位(IV))與間苯二甲酸酯單元(結構單位(V))之合計而言，含有65莫耳%之對苯二甲酸酯單元(結構單位(IV))。又，相對於全部結構單位而言，4,4’-二羥基聯苯單元(結構單位(II))及1,4-二羥基苯單元(結構單位(III))之合計係23莫耳%。相對於全部結構單位而言，對苯二甲酸酯單元(結構單位(IV))及間苯二甲酸酯單元(結構單位(V))之合計係23莫耳%。液晶性聚酯樹脂(A-1)之熔點(Tm)係314℃。使用高化式流動測試儀(銳孔0.5Φ ×10 mm)，以溫度324℃、剪切速度1,000/秒所測出的熔融黏度為20 Pa‧s。
[參考例2]液晶性聚酯樹脂(A-2)之合成
將對羥基苯甲酸994 g(7.20莫耳)、4,4’-二羥基聯苯126 g(0.68莫耳)、對苯二甲酸112 g(0.68莫耳)、固有黏度約0.6 dl/g之聚對苯二甲酸乙二酯159 g(1.13莫耳)及乙酸酐960 g(酚性羥基合計之1.10當量)進料於聚合容器中，於氮氣環境中，一面攪拌一面升溫直到150℃反應3小時。以2小時從150℃升溫直到250℃，以1.5小時從250℃升溫直到330℃後，於325℃，以1.5小時減壓至1.0 mmHg(133 Pa)，進一步持續0.25小時攪拌，當攪拌所要之轉矩達到12 kg‧cm時，結束聚縮合。接著，將反應容器內加壓至1.0 kg/cm2 (0.1 MPa)，經由具有1個直徑10 mm之圓形擠出口的噴嘴而將聚合物擠出成絲束狀物，藉由切割器而製粒，獲得液晶性聚酯樹脂(A-2)。
針對此液晶性聚酯樹脂(A-2)而進行組成分析後，具有對羥基苯甲酸酯單元(結構單位(I))66.7莫耳%、4,4’-二羥基聯苯單元(結構單位(II))6.3莫耳%、源自聚對苯二甲酸乙二酯之伸乙二氧基單元10.4莫耳%、對苯二甲酸酯單元(結構單位(IV))16.6莫耳%。熔點(Tm)係314℃。使用高化式流動測試儀(銳孔0.5Φ ×10 mm)，以溫度324℃、剪切速度1,000/秒所測出的熔融黏度為25 Pa‧s。
[參考例3]液晶性聚酯樹脂(A-3)之合成
依照日本專利特開昭54-77691號公報，將對羥基苯甲酸921重量份與6-乙醯氧基萘甲酸435重量份進料於具備攪拌葉片、餾出管之反應容器中，進行聚縮合。所獲得的液晶性聚酯樹脂(A-3)係具有從對羥基苯甲酸所生成的結構單位(結構單位(I))57莫耳當量及從6-乙醯氧基萘甲酸所生成的結構單位22莫耳當量。熔點(Tm)係283℃。使用高化式流動測試儀(銳孔0.5Φ ×10 mm)，以溫度293℃、剪切速度1,000/秒所測出的熔融黏度為30 Pa‧s。
(B)碳黑
(B-1)：Evonik Japan(股)製“LampBlack101”(一次粒徑95 nm、DBP吸收量/一次粒徑1.23(ml/100 g‧nm)、BET比表面積20(m2 /g)、燈黑系)
(B-2)：Evonik Japan(股)製“HIBLACK170”(一次粒徑75 nm、DBP吸收量/一次粒徑1.07(ml/100 g‧nm)、BET比表面積23(m2 /g)、爐黑系)
(B-3)：Columbian Carbon(股)製“Raven22”(一次粒徑83 nm、DBP吸收量/一次粒徑1.38(ml/100 g‧nm)、BET比表面積28(m2 /g)、爐黑系)
(B-4)：三菱化學(股)製“＃25”(一次粒徑47 nm、DBP吸收量/一次粒徑1.47(ml/100 g‧nm)、BET比表面積55(m2 /g)、爐黑系)
(B-5)：Columbian Carbon(股)製“Raven14”(一次粒徑55 nm、DBP吸收量/一次粒徑2.02(ml/100 g‧nm)、BET比表面積44(m2 /g)、爐黑系)
(C)玻璃纖維
(C-1)：日本電氣硝子(股)製“Chopped Strands ECS03 T-747H”(數量平均纖維長度3.0 mm、數量平均纖維徑10.5 μm)
(C-2)：日本電氣硝子(股)製“Milled Fiber EPG70M-01N”(數量平均纖維長度70 μm、數量平均纖維徑9 μm)
(D)滑石
(D-1)：富士滑石(股)製“NK64”(中位粒徑19 μm)
(E)雲母
(E-1)：Yamaguchi Mica(股)製“A-41”(平均粒徑43 μm)
(X)利用雙軸擠出機之溶液混練條件
(X-1)：利用具有套筒內徑58 nm之中間添加口的雙軸擠出機且直徑57.2 mm之螺桿，將從熱塑性樹脂與碳黑之原料供應口(L0)起直到3L/10之間的熱塑性樹脂之初期滯留時間設為全部滯留時間之10%、將螺桿旋轉數設為450 rpm，將混練部之最大剪切速度設為3414(sec-1 )，將圓筒設定溫度設定成熱塑性樹脂之熔點+10℃而進行熔融混練。還有，含有填充材者係從中間添加口進行添加，獲得熱塑性樹脂組成物之丸粒。還有，混練部之最大剪切速度(sec-1 )係從擠出機之套筒內徑D(mm)、套筒內壁與揑合盤之最小間隙S(mm)、及螺桿旋轉數n(rpm)，依照下式而算出：
γmax=D×n×π/(60×S)
(X-2)：使用與X-1相同的雙軸擠出機，將從熱塑性樹脂與碳黑之原料供應口(L0)起直到3L/10之間的熱塑性樹脂之初期滯留時間設為全部滯留時間之20%、將螺桿旋轉數設為450 rpm，將混練部之最大剪切速度設為3414(sec-1 )，將圓筒設定溫度設定成熱塑性樹脂之熔點+10℃而進行熔融混練。還有，含有填充材者係從中間添加口進行添加，獲得熱塑性樹脂組成物之丸粒。
使用所上述之(A)液晶性聚酯樹脂、(B)碳黑、及視需要之(C)玻璃纖維、(D)滑石、及(E)雲母，製作實施例及比較例之液晶性聚酯樹脂組成物。在各自的液晶性聚酯樹脂組成物之特性係利用以下之方法而評估。
(1)碳黑之最大粒徑
使用光學顯微鏡，以倍率500至1,000倍觀察在各實施例及比較例所獲得的熱塑性樹脂組成物丸粒剖面合計10 cm2 。測定所觀察到的碳黑二次粒子中之最大者之直徑而設為最大粒徑。還有，針對在1,000倍之觀察中所無法判別之狀態者則設為＜10 μm。
(2)絕緣性
使用在各實施例及比較例所獲得的熱塑性樹脂組成物，液晶性聚酯樹脂組成物之情形係藉由TR30EHA(Sodick Plustech(股)製)，將射出速度設定為500(mm/秒)、將成形溫度設定為液晶性聚酯樹脂之熔點+20(℃)，連續形成顯示於第1圖之薄壁試驗片(試驗片厚度0.10 mm、長度50 mm、寬度5.0 mm)。去除液晶性聚酯樹脂組成物，熱塑性樹脂組成物係連續形成厚度0.30 mm、長度50 mm、寬度5.0 mm之薄壁試驗片。針對所獲得的薄壁試驗片1,000射出份，利用顯示於第2圖之尺寸法而將導電性糊(藤倉化成(股)製“Dotite(註冊商標)”)分別塗布於試驗片之閘(G1)附近、中央、填充末端之3處。使用絕緣電阻計測定已塗布導電性糊之試驗片厚度方向的電阻，算出1,000射出份×3位置之合計3,000位置中，電阻值為1,000 MΩ以下者之發生位置數。雖然電阻值成為1,000 MΩ以下之位置越少越好，但是若1,000 MΩ以下之位置為50個以下的話，無實用上之問題而能夠使用。
(3)薄壁流動安定性
使用在各實施例及比較例所獲得的熱塑性樹脂組成物，液晶性聚酯樹脂組成物之情形係藉由Sodick TR30EHA(Sodick Plustech(股)製)，將射出速度設定為400(mm/秒)、將成形溫度設定為液晶性聚酯樹脂之熔點+20(℃)，50次射出連續形成顯示於第1圖之薄壁試驗片，評估所獲得的試驗片之最大流動長度與最小流動長度之差。去除液晶性聚酯樹脂組成物之熱塑性樹脂組成物之情形係50次射出連續形成厚度0.30mm、長度50mm、寬度5.0mm之薄壁試驗片，評估所獲得的試驗片之最大流動長度與最小流動長度之差。最大流動長度與最小流動長度之差越小，偏異越少而越具優越之薄壁流動安定性，顯示射出成形時之無規射出少。最大流動長度與最小流動長度之差異超過2.0mm者係於射出成形時常發生無規射出。
(4)樹脂組成物粉末脫落評估
使用在各實施例及比較例所獲得的熱塑性樹脂組成物丸粒，利用與絕緣性評估相同的方法，製作顯示於第1圖之薄壁試驗片。將所獲得的薄壁試驗片投入純水200ml中，以40kHz、100W之輸出而實施60秒鐘超音波洗淨。利用直徑30mm、孔徑1.0μm之濾膜過濾超音波洗淨後之純水200ml，測定濾膜上之殘渣物。將殘渣物低於10個者評估為「優良」(◎)、將10至30個者評估為「良好」(○)、將超過30個者評估為「差」(×)。
針對使用上述(A)液晶性聚酯樹脂、(B)碳黑、及視需要之(C)玻璃纖維、(D)滑石、及(E)雲母所製得的實施例1至26及比較例1至14之各個熱塑性樹脂組成物，以下進行說明。
實施例1至26、比較例1至14
相對於顯示於表1至2之熱塑性樹脂100重量份而言，以顯示於表1至2之比例而摻合(B)碳黑、(C)無機填充材，依照顯示於表1至2之熔融混練條件而混練條件後獲得熱塑性樹脂組成物之丸粒。依照上述方法而進行碳黑之最大粒徑、絕緣性、薄壁流動安定性、樹脂組成物脫落性之評估。將其結果顯示於表1至2。
於第3圖中，顯示在實施例1所獲得的丸粒剖面之光學顯微鏡觀察照片。第3(b)圖係放大第3(a)圖之一部分的圖形，各自以1刻度50μm所拍攝的照片。已確認碳黑粒子並未觀察到。於第4圖中，顯示在比較例1所獲得的丸粒剖面之光學顯微鏡觀察照片。第4(b)圖係放大第4(a)圖之一部分的圖形，各自以1刻度100μm所拍攝的照片。已確認碳黑(B-4)存在許多超過50μm之粒徑。
由以上之結果得知：與從比較例所獲得的成形品作一比較，在要求黑色之用途中，從本發明之熱塑性樹脂組成物所獲得的成形品係具優越之絕緣性、薄壁流動安定性，亦能控制樹脂組成物粉末從成形品表面脫落。
[產業上之利用可能性]
本發明之熱塑性樹脂組成物係薄壁流動安定性優異，能夠減低無規射出等之成形時的不良。又，因為由此而成的成形品係具優越之絕緣性、可減低在裝配步驟等之樹脂組成物粉末的脫落，能夠適合利用於著色成黑色品且要求絕緣性、具有薄壁部之成形品、小型之電．電子零件，例如狹窄間距之連接器、ECU連接器、開關、小型電動機用線圈架、繼電器用零件、行動電話、數位相機等所用之相機模組用零件、LED用膠布及其周邊零件等。
G1．．．閘
B-2．．．碳黑凝聚物
第1圖係顯示在實施例之絕緣性、薄壁流動安定性評估用薄壁試驗片的概略圖。
第2圖係顯示塗布導電性糊之絕緣性評估用薄壁試驗片的概略圖。
第3圖係在實施例1所獲得的丸粒剖面之光學顯微鏡觀察照片。
第4圖係在比較例1所獲得的丸粒剖面之光學顯微鏡觀察照片。

Claims (9)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其特徵為相對於形成異向性熔融相之液晶性聚酯樹脂100重量份而言，係摻合一次粒徑為70至200nm之碳黑0.1至20重量份而成之熱塑性樹脂組成物，該碳黑以最大粒徑50μm以下而分散於該熱塑性樹脂組成物中。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中該對熱塑性樹脂組成物摻合前之碳黑的(a1)DBP吸收量(ml/100g)與(a2)一次粒徑(nm)之比(a1/a2)為0.5至1.5(ml/100g．nm)。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中利用該對熱塑性樹脂組成物摻合前之碳黑之由BET式低溫氮吸附法所獲得的比表面積為10至40(m2 /g)。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中該液晶性聚酯樹脂為由下列結構單位(I)、(II)、(III)、(IV)與(V)所構成，相對於結構單位(I)、(II)與(III)之合計而言，結構單位(I)為65至80莫耳%；相對於結構單位(II)與(III)之合計而言，結構單位(II)為55至85莫耳%；相對於結構單位(IV)與(V)之合計而言，結構單位(IV)為50至95莫耳%：
  5. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其相對於該液晶性聚酯樹脂與該碳黑之合計100重量份而言，係進一步摻合1至200重量份之無機填充材而成。
  6. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其係至少將形成異向性熔融相之液晶性聚酯樹脂與碳黑供應至雙軸擠出機而熔融混練得到的熱塑性樹脂組成物，其係相對於從雙軸擠出機之原料投入位置(L0)起直到擠出位置之全長(L)而言，將從形成異向性熔融相之液晶性聚酯樹脂與碳黑之原料投入位置(L0)起直到3L/10之間的滯留時間(初期滯留時間)設為雙軸擠出機全長的滯留時間(全部滯留時間)之15%以下，且將從3L/10起直到擠出位置之間的最大剪切速度設為1,000至10,000(sec-1 )而熔融混練得到者。
  7. 一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱塑性樹脂組成物之製造方法，其係至少將形成異向性熔融相之液晶性聚酯樹脂與碳黑供應至雙軸擠出機而熔融混練的熱塑性樹脂組成物之製造方法，其特徵在於相對於 從雙軸擠出機之原料投入位置(L0)起直到擠出位置之全長(L)而言，將從形成異向性熔融相之液晶性聚酯樹脂與碳黑之原料投入位置(L0)起直到3L/10之間的滯留時間(初期滯留時間)設為雙軸擠出機全長的滯留時間(全部滯留時間)之15%以下，且將從3L/10起直到擠出位置之間的最大剪切速度設為1,000至10,000(sec-1 )而熔融混練。
  8. 一種成形品，其係成形如申請專利範圍第1至6項中任一項之熱塑性樹脂組成物所獲得。
  9. 如申請專利範圍第8項之成形品，其具有壁厚0.1mm以下之部分。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014099377A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-26 Ticona Llc Liquid crystalline composition having a dark black color
WO2015094486A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Ticona Llc Liquid crystalline composition having a pearly luster
JP6400861B2 (ja) * 2016-07-11 2018-10-03 ポリプラスチックス株式会社 液晶性樹脂組成物
JP6231243B1 (ja) * 2016-09-14 2017-11-15 住友化学株式会社 液晶性樹脂組成物
JP6729718B2 (ja) 2016-12-05 2020-07-22 株式会社村田製作所 黒色液晶ポリマーフィルムおよび多層基板
JP7269920B2 (ja) * 2018-04-27 2023-05-09 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物および成形品
CN113710738A (zh) 2019-03-20 2021-11-26 提克纳有限责任公司 用于相机模块的致动器组件
US11086200B2 (en) 2019-03-20 2021-08-10 Ticona Llc Polymer composition for use in a camera module
EP3738749A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-18 Ricoh Company, Ltd. Thermoplastic resin powder, resin powder, resin powder for producing three-dimensional object, three-dimensional object and three-dimensional object producing method
US20230383188A1 (en) * 2020-10-29 2023-11-30 Otsuka Chemical Co., Ltd. Liquid crystal polymer composition, liquid crystal polymer molded body, and electrical and electronic equipment
CN114507419B (zh) * 2020-11-16 2023-07-14 金发科技股份有限公司 一种液晶聚合物组合物及其制备方法
US20230323111A1 (en) * 2021-02-25 2023-10-12 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Resin composition, formed article, and, electromagnetic wave absorber

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007131774A (ja) * 2005-11-11 2007-05-31 Sumitomo Rubber Ind Ltd 樹脂組成物
TW201141996A (en) * 2010-01-29 2011-12-01 Sumitomo Chemical Co Liquid crystalline polyester composition, method for producing the same, and connector

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4161470A (en) 1977-10-20 1979-07-17 Celanese Corporation Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and para-hydroxy benzoic acid capable of readily undergoing melt processing
JPS6155146A (ja) 1984-08-24 1986-03-19 Dainichi Seika Kogyo Kk ポリアミド着色成形用組成物
US4728698A (en) * 1985-09-06 1988-03-01 University Of Akron Liquid crystal fiber-reinforced polymer composite and process for preparing same
JPS62119008A (ja) * 1985-11-20 1987-05-30 Diafoil Co Ltd カ−ボンブラツク含有ポリエステル原料の製造方法
DK499588A (da) * 1987-09-09 1989-03-10 Raychem Ltd Ledende forbindelse
JP3362489B2 (ja) 1993-12-28 2003-01-07 東レ株式会社 液晶性樹脂組成物および成形品
JP3690059B2 (ja) * 1996-05-13 2005-08-31 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物および成形品
US6121369A (en) * 1997-06-06 2000-09-19 Eastman Chemical Company Liquid crystalline polyester compositions containing carbon black
JP2000230120A (ja) 1998-12-10 2000-08-22 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JP2000281885A (ja) * 1999-03-31 2000-10-10 Toray Ind Inc 帯電防止用途向け液晶性樹脂組成物
JP2001279066A (ja) 2000-03-31 2001-10-10 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物
DE10112394A1 (de) 2001-03-13 2002-10-02 Ticona Gmbh Leitfähige Kunststofformmasse, ihre Verwendung und daraus hergestellte Formkörper
DE60219853T2 (de) * 2001-07-18 2008-01-17 Mitsubishi Engineering-Plastics Corp. Thermoplastische Harzzusammensetzung
CN1845956B (zh) * 2003-07-29 2014-07-16 阿克伦大学 导电聚合物,制备导电聚合物的方法和控制聚合物电导率的方法
KR101353100B1 (ko) * 2006-02-13 2014-01-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 액정 중합체 조성물, 이것의 제조 방법 및 이것을 이용한성형품
JP5216230B2 (ja) * 2007-03-29 2013-06-19 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 導電性樹脂組成物
JP2009179763A (ja) 2008-01-31 2009-08-13 Toray Ind Inc 液晶性樹脂組成物、その製造方法および成形品
JP5951167B2 (ja) 2008-03-28 2016-07-13 Ｊｘエネルギー株式会社 カメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物
JP5594005B2 (ja) * 2009-09-25 2014-09-24 東レ株式会社 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007131774A (ja) * 2005-11-11 2007-05-31 Sumitomo Rubber Ind Ltd 樹脂組成物
TW201141996A (en) * 2010-01-29 2011-12-01 Sumitomo Chemical Co Liquid crystalline polyester composition, method for producing the same, and connector

Also Published As

Publication number Publication date
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