KR101305878B1

KR101305878B1 - 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조 방법과 그로부터 이루어진 성형품

Info

Publication number: KR101305878B1
Application number: KR1020127023027A
Authority: KR
Inventors: 사토시 마츠바라; 히데유키 우메츠; 다카유키 하세
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2013-09-09
Also published as: EP2557122B1; KR20130075718A; JP2013122062A; WO2012090410A1; TW201231532A; US8778222B2; JP5241955B2; EP2557122A1; CN102822273A; JPWO2012090410A1; TWI495677B; US20130015401A1; EP2557122A4; CN102822273B

Abstract

액정성 폴리에스테르 수지 100중량부 및 유리 섬유 10~100중량부를 적어도 함유하는 액정성 수지 조성물이며, 상기 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이가 30~100㎛이며, 섬유 길이 300~500㎛인 유리 섬유를 전(全) 유리 섬유 중 0.1~5 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.

Description

액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조 방법과 그로부터 이루어진 성형품{LIQUID-CRYSTALLINE POLYESTER RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND MOLDED ARTICLE MADE THEREOF}

본 발명은, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조 방법과 그로부터 이루어진 성형품에 관한 것이다.

최근, 플라스틱의 고성능화에 대한 요구가 더욱 더 높아져, 여러 가지의 신규 성능을 가지는 폴리머가 많이 개발되고 시장에 제공되고 있다. 그 중에서도 분자쇄(鎖)의 평행 배열을 특징으로 하는 광학 이방성을 나타내는 액정성 폴리에스테르 등의 액정성 수지는, 뛰어난 성형성과 기계적 성질을 가지는 관점에서 주목받고 있어 기계 부품, 전기·전자 부품 등에 용도가 확대되고 있다. 액정성 수지는, 특히, 양(良) 유동성을 필요로 하는 커넥터 등의 전기·전자 부품에 적합하게 이용되고 있다.

이들, 기계 부품, 전기·전자 부품은 소형화·정밀화가 진행되고 있어 성형품의 두께(肉厚)도 매우 박육(薄肉)이 되어 있다. 이 때문에, 제품 강도의 향상, 이방성의 저감을 목적으로 하여 섬유상 무기 충전재를 충전한 액정성 폴리에스테르 수지 조성물이 사용되고 있다.

성형품의 박육화에 의해, 재료에 요구되는 저(低)휘어짐성이나 치수 정도(寸法精度)도 높아지고 있다. 성형품의 이방성 개선을 목적으로, 이하와 같은 액정성 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 액정성 수지 조성물은, 평균 섬유 길이가 3~15㎛, 중량 평균 섬유 길이가 0.02~0.45 mm인 유리 섬유를 5~300중량부 충전해 이루어지고, (i) 섬유 길이(長)가 1 mm를 넘는 유리 섬유의 비율이 상기 유리 섬유의 0~8 중량%이고, (ii) 섬유 길이가 0.1 mm 이하인 유리 섬유의 비율이 상기 유리 섬유의 50 중량%를 넘는 비율이다. 그렇지만, 이러한 액정성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 표면에 유리 섬유가 떠오르는 필러 부유가 생겨 표면 평활성이 불충분한 과제가 있었다.

또, 액정성 수지 조성물의 경우, 액정성 수지의 고화 속도가 빠르기 때문에, 그 조성물 중에 분산되어 있는 긴 유리 섬유는 만곡(灣曲)한 상태로 존재하는 일이 있다. 이 조성물의 성형품을, 표면 실장하기 위해서 리플로우 하면, 성형품 표면이 열에 의해 연화(軟化)하고, 만곡한 유리 섬유에 복원력이 작용해, 그 결과, 표면 근방에 있는 유리 섬유가 떠올라 표면 평활성이 저하한다고 하는 불편이 생기는 일이 있다. 또, 성형품 조립 시의 부품끼리의 접촉·슬라이드(摺動)에 의해, 액정성 수지 조성물의 충전제나 수지의 표층이 박리, 탈리(脫離)해, 단자부 부착에 의한 도통(導通) 불량이나 렌즈에의 부착에 의한 흑점 등의 불량이 문제가 되어지기 시작하고 있다. 이 때문에, 유리 섬유 길이를 특정한 범위로 제어한 액정성 폴리에스테르 수지 조성물이 사용되고 있다. 게다가 커넥터를 어셈블리할 때에 핀을 압입(壓入)하는 경우가 많아, 충분한 핀 압입 강도를 가지는 것이, 액정성 수지 조성물에 대해 요구되고 있다.

예를 들면, 블리스터의 억제, 및 게이트부 및 유동 말단부의 유리 섬유의 돌출 억제를 목적으로, (i) 수 평균 섬유 길이가 50~120㎛이고, 섬유 길이 20~150㎛의 함유율이 80% 이상인 유리 섬유 5~50 중량%와, (ii) 액정성 폴리머 95~5 중량%를 함유하는 액정성 수지 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 또, 필러 탈리 방지를 목적으로, 액정성 고분자 100중량부에 대해, 섬유 직경(徑) 5~15㎛, 수 평균 섬유 길이 30~200㎛인 섬유상 필러를 5~250중량부 함유하는 수지 성형체가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 그렇지만, 이러한 성형품은 핀 압입 강도, 저휘어짐성이 불충분했다.

또, 웰드 강도와 성형품 표면의 평활성을 개선하는 것을 목적으로, 액정성 수지 100중량부에 대해서, 최대 섬유 길이가 1000㎛ 이하이고, 중량 평균 섬유 길이가 200㎛ 이상 450㎛ 이하인 유리 섬유를 20~80중량부 배합하여 이루어진 액정성 수지 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 4 참조). 그렇지만, 여전히 필러 부유를 억제하기에 이르지 못하고, 표면 평활성이 불충분하다는 과제가 있었다.

일본 특허공개 평 6-240115(특허 청구의 범위, 실시예) 일본 특허공개 2009-191088(특허 청구의 범위, 실시예) 일본 특허공개 2008-239950(특허 청구의 범위, 실시예) 일본 특허공개 2009-215530(특허 청구의 범위, 실시예)

최근 성형품의 소형화·정밀화에 의해, 표면 평활성, 저휘어짐성, 핀 압입 강도를 높은 레벨로 양립하는 것이 요구되고 있지만, 종래 공지의 기술에서는 여전히 충분하지 않다. 따라서 본 발명은, 상술한 과제의 적어도 일부를 해결해, 높은 표면 평활성과 핀 압입 강도를 가져, 휘어짐을 저감한 성형품을 얻을 수 있는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 실시형태는, 상기 과제의 적어도 일부를 해결하기 위하여, 이하에 예로 드는 구성의 적어도 일부를 가진다.

(1) 액정성 폴리에스테르 수지 100중량부 및 유리 섬유 10~100중량부를 적어도 함유하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물이다. 이 액정성 수지 조성물은, 상기 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이가 30~100㎛이다. 이 액정성 수지 조성물은, 섬유 길이 300~500㎛인 유리 섬유를 전(全) 유리 섬유 중 0.1~5.0 중량% 함유한다.

(2) 상기 (1) 기재의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물이다. 이 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서는, 상기 유리 섬유의 섬유 길이 분포에 있어서의 최대 빈수(最頻値) 이상의 섬유 길이를 가지는 유리 섬유의 중량분율의 합계치(S1)와, 상기 최대 빈수 미만의 섬유 길이를 가지는 유리 섬유의 중량분율의 합계치(S2)의 비(S1/S2)가 3.0~6.0이다.

다만, 상기 (1) 기재의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 비(S1/S2)는, 3.0 미만이어도 좋다. 그리고, 상기 (1) 기재의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 비(S1/S2)는, 6.0을 초과해도 좋다.

(3) 상기 (1) 혹은 (2)에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물이다. 이 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 액정성 폴리에스테르 수지가 하기 구조 단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 구성된다.

다만, 상기 (1) 혹은 (2)에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 구조 단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)의 적어도 일부를 포함하지 않아도 좋다.

(4) 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법이다. 이 제조 방법에 있어서는, 적어도 액정성 폴리에스테르 수지 및 유리 섬유를 압출기에 의해 용융 혼련한다. 이 제조 방법에 있어서는, 압출기 내의 충만율(充滿率)을 60~90%로 하여 용융 혼련한다.

다만, 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 압출기 내의 충만율은, 60% 미만이어도 좋고, 90%를 초과해도 좋다.

(5) 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 사출 성형하여 이루어진 성형품.

다만, 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 다른 방법으로 성형되어도 좋다.

(6) 성형품이 릴레이 부재에 이용되는 것을 특징으로 하는 상기 (5) 기재의 성형품.

다만, 상기 (5) 기재의 성형품은, 릴레이 부재 이외의 부재로서 이용되는 것으로 할 수도 있다.

본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 의하면, 표면 평활성과 핀 압입 강도가 뛰어나고 휘어짐을 저감한 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 형상이 복잡하고 박육의 전기·전자 부품이나 기계 부품에 적합하게 이용되고, 특히 협(狹) 피치 커넥터, 카메라 모듈용 부품, 릴레이용 부품 등의 용도로 적합하게 이용할 수 있다.

도 1은 (A)는 유리 섬유가 만곡한 상태로 조성물 중에 존재하는 상태의 단면을 모델적으로 나타내는 개략도, (B)는 유리 섬유가 표면에 떠오른 상태로 존재하는 상태의 단면을 모델적으로 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예에서 휘어짐량의 평가에 이용한 상형(箱型) 성형품의 사시도이다.
도 3은 실시예에 이용한 상형 성형품에서 휘어짐량의 측정 부위를 나타내는 개념도이다.

본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 액정성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, 특정의 섬유 길이를 가지는 유리 섬유를 10~100중량부 함유한다.

액정성 폴리에스테르 수지는, 예를 들면 방향족 옥시카르보닐 단위, 방향족 및/또는 지방족 디옥시 단위, 방향족 및/또는 지방족 디카르보닐 단위 등에서 선택된 구조 단위로 이루어진다. 이 액정성 폴리에스테르 수지는, 이방성 용융상(溶融相)을 형성한다.

방향족 옥시카르보닐 단위로서는, 예를 들면, p-히드록시 안식향산(安息香酸, benzoic acid), 6-히드록시-2-나프토에산 등으로부터 생성한 구조 단위를 들 수 있고, p-히드록시 안식향산이 바람직하다. 방향족 및/또는 지방족 디옥시 단위로서는, 예를 들면, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐, t-부틸하이드로퀴논, 페닐 하이드로퀴논, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 4,4'-디히드록시 디페닐에테르, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등으로부터 생성한 구조 단위를 들 수 있고, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논이 바람직하다. 방향족 및/또는 지방족 디카르보닐 단위로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 아디프산, 세바신산 등으로부터 생성한 구조 단위를 들 수 있고, 테레프탈산, 이소프탈산이 바람직하다.

액정성 폴리에스테르 수지의 구체적인 예로서는, p-히드록시 안식향산 및 6-히드록시-2-나프토에산으로부터 생성한 구조 단위로 이루어진 액정성 폴리에스테르 수지, p-히드록시 안식향산으로부터 생성한 구조 단위, 6-히드록시-2-나프토에산으로 생성한 구조 단위, 방향족 디히드록시 화합물, 방향족 디카르복실산 및/또는 지방족 디카르복실산으로부터 생성한 구조 단위로 이루어진 액정성 폴리에스테르 수지, p-히드록시 안식향산으로부터 생성한 구조 단위, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성한 구조 단위, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산 및/또는 아디프산, 세바신산 등의 지방족 디카르복실산으로부터 생성한 구조 단위로 이루어진 액정성 폴리에스테르 수지, p-히드록시 안식향산으로부터 생성한 구조 단위, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성한 구조 단위, 하이드로퀴논으로부터 생성한 구조 단위, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산 및/또는 아디프산, 세바신산 등의 지방족 디카르복실산으로부터 생성한 구조 단위로 이루어진 액정성 폴리에스테르 수지, p-히드록시 안식향산으로부터 생성한 구조 단위, 에틸렌글리콜로부터 생성한 구조 단위, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 생성한 구조 단위로 이루어진 액정성 폴리에스테르 수지, p-히드록시 안식향산으로부터 생성한 구조 단위, 에틸렌글리콜로부터 생성한 구조 단위, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성한 구조 단위, 테레프탈산 및/또는 아디프산, 세바신산 등의 지방족 디카르복실산으로부터 생성한 구조 단위로 이루어진 액정성 폴리에스테르 수지, p-히드록시 안식향산으로부터 생성한 구조 단위, 에틸렌글리콜로부터 생성한 구조 단위, 방향족 디히드록시 화합물로부터 생성한 구조 단위, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산으로부터 생성한 구조 단위로 이루어진 액정성 폴리에스테르 수지, 6-히드록시-2-나프토에산으로부터 생성한 구조 단위, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성한 구조 단위, 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 생성한 구조 단위로 이루어진 액정성 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.

이들 액정성 폴리에스테르 수지 중에서도, 하기 구조 단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 구성되는 액정성 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 이러한 액정성 폴리에스테르 수지는 고화 속도가 낮고 수지끼리의 밀착성이 향상하기 때문에, 핀 압입 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또, 후술하는 제조 방법과 조합함으로써, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중 유리 섬유의 섬유 길이를 후술하는 소망한 범위로 보다 용이하게 조정할 수 있다.

상기 구조 단위(I)는 p-히드록시 안식향산으로부터 생성한 구조 단위를 나타낸다. 구조 단위(II)는 4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성한 구조 단위를 나타낸다. 구조 단위(III)는 하이드로퀴논으로부터 생성한 구조 단위를 나타낸다. 구조 단위(IV)는 테레프탈산으로부터 생성한 구조 단위를 나타낸다. 구조 단위(V)는 이소프탈산으로부터 생성한 구조 단위를 나타낸다.

구조 단위(I)는, 구조 단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해서 65~80몰%가 바람직하다. 특히 유리 섬유와의 습윤성이 향상하는 것으로부터, 보다 바람직하게는, 구조 단위(I)는, 구조 단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해서 68~78몰%이다.

또, 구조 단위(II)는, 구조 단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 55~85몰%가 바람직하다. 특히 수지끼리의 밀착성을 향상시켜 핀 압입 강도가 보다 향상하는 것으로부터, 보다 바람직하게는, 구조 단위(II)는, 구조 단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 55~78몰%이며, 가장 바람직하게는 58~73몰%이다.

또, 구조 단위(IV)는, 구조 단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 50~95몰%가 바람직하다. 특히 수지끼리의 밀착성을 향상시켜 핀 압입 강도가 보다 향상하는 것으로부터, 보다 바람직하게는, 구조 단위(IV)는, 구조 단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 55~90몰%이며, 가장 바람직하게는 60~85몰%이다.

구조 단위(II) 및 (III)의 합계와 (IV) 및 (V)의 합계는 등(等)몰인 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 등몰」이란, 말단을 제외하는 폴리머 주쇄(主鎖)를 구성하는 구조 단위가 등몰인 것을 나타낸다. 이 때문에, 말단을 구성하는 구조 단위까지 포함했을 경우에는 반드시 등몰이 되지 않는 양태도, 「실질적으로 등몰」의 요건을 만족할 수 있다. 폴리머의 말단기를 조절하기 위해서, 디카르복실산 성분 또는 디히드록시 성분을 과잉으로 가해도 좋다.

본 발명의 실시형태에서 사용하는 상기 액정성 폴리에스테르 수지는, 공지의 폴리에스테르의 중축합법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 다음의 제조 방법을 바람직하게 들 수 있다.

(1) p-아세톡시 안식향산 및 4,4'-디아세톡시비페닐, 디아세톡시벤젠과 테레프탈산, 이소프탈산으로부터 탈 아세트산 중축합 반응에 의해서 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

(2) p-히드록시 안식향산 및 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논과 테레프탈산, 이소프탈산에 무수 아세트산을 반응시키고, 페놀성 수산기를 아실화한 후, 탈 아세트산 중축합 반응에 의해서 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

(3) p-히드록시 안식향산의 페닐에스테르 및 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논과 테레프탈산, 이소프탈산의 디페닐 에스테르로부터 탈페놀 중축합 반응에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

(4) p-히드록시 안식향산 및 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산에 소정량의 디페닐 카보네이트를 반응시키고, 각각 디페닐 에스테르로 한 후, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논 등의 방향족 디히드록시 화합물을 더해 탈페놀 중축합 반응에 의해 액정성 폴리에스테르를 제조하는 방법.

본 발명의 실시형태에 있어서, 액정성 폴리에스테르 수지를 탈 아세트산 중축합 반응에 의해 제조할 때, 액정성 폴리에스테르 수지가 용융하는 온도에서, 감압하에서 반응시켜 중축합 반응을 완료시키는, 용융 중합법을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 즉, 소정량의 p-히드록시 안식향산 및 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수 아세트산을, 교반 날개(翼), 유출(留出)관을 구비하고, 하부에 토출구(吐出口)를 갖춘 반응 용기 중에 투입한다. 그리고, 그들을 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 가열해 수산기를 아세틸화시킨 후, 액정성 폴리에스테르 수지의 용융 온도까지 승온하여, 감압에 의해 중축합해 반응을 완료시킨다.

얻어진 폴리머가 용융하는 온도 하에서, 반응 용기 내를, 예를 들면, 대략 1.0kg/㎠(0.1 MPa)으로 가압할 수 있다. 그리고, 반응 용기 하부에 설치된 토출구로부터, 얻어진 폴리머를 스트랜드상(狀)으로 토출시킬 수 있다. 용융 중합법은, 균일한 폴리머를 제조하기 위해서 유리한 방법이며, 가스 발생량이 보다 적은 뛰어난 폴리머를 얻을 수 있는 관점에서 바람직하다.

액정성 폴리에스테르 수지의 중축합 반응은 무(無)촉매에서도 진행하지만, 아세트산 제1주석, 테트라부틸 티타네이트, 아세트산 칼륨 및 아세트산 나트륨, 3산화 안티몬, 금속 마그네슘 등의 금속 화합물을 사용할 수도 있다.

본 발명의 실시형태에 있어서, 액정성 폴리에스테르 수지에 있어서의 각 구조 단위의 함유량은, 이하의 처리에 의해서 산출할 수 있다. 즉, 액정성 폴리에스테르 수지를 NMR(핵자기공명) 시험관에 칭량해 넣고, 액정성 폴리에스테르 수지가 가용성 용매(예를 들면, 펜타플루오로페놀/중(重) 테트라클로로에탄-d₂ 혼합용매)에 용해하고, ¹H-NMR 스펙트럼 측정을 실시한다. 각 구조 단위의 함유량은, 각 구조 단위 유래의 피크 면적비로부터 산출할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 있어서, 융점(Tm)은, 시차주사열량계를 사용해 이하와 같이 측정할 수 있다. 액정성 폴리에스테르 수지를 실온으로부터 40℃／분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, Tm1＋20℃의 온도에서 5분간 보지(保持)한다. 그 후, 20℃／분의 강온 조건으로 실온까지 일단 냉각한다. 그리고, 재차 20℃／분의 승온 조건으로 승온한다. 그 승온에 있어서 관측되는 흡열 피크 온도(Tm2)를 융점(Tm)으로서 산출한다.

또, 본 발명의 실시형태에 있어서의 액정성 폴리에스테르 수지의 용융 점도는, 1~200 Pa·s가 바람직하고, 10~200 Pa·s가 보다 바람직하고, 10~100 Pa·s가 특히 바람직하다. 덧붙여 용융 점도는, 액정성 폴리에스테르 수지의 융점＋10℃의 조건으로, 전단속도 1, 000/s의 조건하에서 고화식 플로우 테스터에 의해서 측정한 값이다.

본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 액정성 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해서, 유리 섬유를 10~100중량부 함유한다. 유리 섬유 함유량이 10중량부 미만이면, 기계 강도가 현저하게 저하해, 얻어지는 성형품의 핀 압입 강도가 저하한다. 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 함유되는 유리 섬유의 양은, 20중량부 이상이 바람직하고, 30중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 유리 섬유 함유량이 100중량부를 넘으면, 표면 평활성이 저하한다. 또, 유리 섬유 함유량이 100중량부를 넘으면, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 유동성이 저하하고, 성형에 필요로 하는 압력이 높아진다. 이 때문에, 얻어지는 성형품에 응력이 생겨 그 결과, 핀 압입 강도가 저하하고, 휘어짐이 증대한다. 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 섬유 함유량은, 90중량부 이하가 바람직하고, 80중량부 이하가 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서는, (i) 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이가 30~100㎛이다. 그리고, (ii) 300~500㎛의 섬유 길이의 유리 섬유를 전 유리 섬유 중 0.1~5.0 중량% 포함하는 것이 중요하다. 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이가 30㎛ 미만이면, 기계 특성이 저하한다. 보다 구체적으로는, 성형품의 핀 압입 강도가 저하한다. 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이는, 40㎛ 이상이 바람직하고, 50㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이가 100㎛보다 크면 성형품 표면에 돌출하는 유리 섬유의 수가 많아지는 등, 표면 평활성이 저하한다. 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이는, 95㎛ 이하가 바람직하고, 90㎛ 이하가 보다 바람직하다.

또, 중량 평균 섬유 길이가 30~100㎛의 범위 내에 있어도, 섬유 길이가 300~500㎛인 유리 섬유가 0.1 중량% 미만이면, 성형품의 핀 압입 강도가 저하하고, 또, 휘어짐이 증대한다. 이 때문에, 섬유 길이가 300~500㎛인 유리 섬유의 양은, 0.3 중량% 이상이 바람직하고, 0.5 중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 섬유 길이가 300~500㎛인 유리 섬유가 5.0 중량%보다 많아지면, 성형품 표면에 돌출하는 유리 섬유의 수가 많아지는 등, 표면 평활성이 저하한다. 또, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 유동성이 저하하고, 성형에 필요로 하는 압력이 높아진다. 이 때문에, 얻어지는 성형품에 응력이 생겨 그 결과, 핀 압입 강도가 저하하고, 휘어짐이 증대한다. 섬유 길이가 300~500㎛인 유리 섬유의 양은, 3.0 중량% 이하가 바람직하고, 2.0 중량% 이하가 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 유리 섬유의 섬유 길이 분포에 있어서, 최대 빈수 이상의 섬유 길이를 가지는 유리 섬유의 중량분율의 합계치(S1)와 최대 빈수 미만의 섬유 길이를 가지는 유리 섬유의 중량분율의 합계치(S2)의 비(S1/S2)가 3.0~6.0인 것이 바람직하다. 이 비(S1/S2)가 1.0인 것은, 최대 빈수에 대해서 큰 쪽과 작은 쪽에서 섬유 길이 분포가 균등인 것을 나타내고 있다. 한편, 이 비(S1/S2)의 값이 크다고 하는 것은, 섬유 길이 분포 중에서 최대 빈수의 섬유 길이보다 긴 섬유 길이의 유리 섬유의 비율이 많은 것을 나타낸다. 이것으로부터, 비(S1/S2)가 3.0 이상이면, 기계 강도가 보다 향상해 성형품의 핀 압입 강도가 보다 향상한다. 3.5 이상이 바람직하고, 4.0 이상이 보다 바람직하다. 한편, 비(S1/S2)가 6.0 이하이면, 성형품의 보강 효과가 높고, 휘어짐을 보다 저감할 수 있다. 비(S1/S2)는, 5.5 이하가 바람직하고, 5.0 이하가 보다 바람직하다.

여기서, 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이 및 섬유 길이가 300~500㎛인 유리 섬유 함유량은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 액정성 폴리에스테르 수지 및 유리 섬유를 함유하는 조성물로 이루어진 펠릿 10 g을, 공기 중에서 550℃에서 8시간 가열해 수지를 제거한다. 잔존한 유리 섬유를, 광학식 현미경을 이용해 배율 120배로 관찰해, 무작위로 선택한 1000개 이상의 유리 섬유의 섬유 길이를 측정한다. 중량 평균 섬유 길이는 (∑ni·Li²)/(∑ni·Li)로 나타난다. 여기서, Li는, 유리 섬유의 섬유 길이의 범위(구분)이다. ni는, (섬유 길이가 Li에 포함되는 유리 섬유의 개수)/(측정한 유리 섬유의 전(全) 개수)로 산출된다. 또, 섬유 길이 300~500㎛인 유리 섬유 함유량(중량%)은, (∑na·La)/(∑ni·Li)×100으로 나타난다. 여기서, La는, 300~500㎛인 범위에 포함되는 유리 섬유의 섬유 길이의 범위(구분)이다. na는, (섬유 길이가 La에 포함되는 유리 섬유의 개수)/(측정한 유리 섬유의 전(全) 개수)로 산출된다.

또, 유리 섬유의 섬유 길이의 히스토그램으로부터, 최대 빈수 이상의 섬유 길이를 가지는 유리 섬유의 중량분율의 합계치(S1)와 최대 빈수 미만의 섬유 길이를 가지는 유리 섬유의 중량분율의 합계치(S2)의 비(S1/S2)를 산출했다.

또, 본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 정도의 범위에서, 유리 섬유 이외의 섬유상 충전재나, 섬유상 충전재 이외의 충전재를 함유해도 좋다. 섬유상 충전재로서는, 예를 들면, 탄소섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 석고 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유, 스틸 섬유, 세라믹 섬유, 붕소 위스커 섬유, 석면 섬유 등을 들 수 있다. 섬유상 충전재 이외의 충전재로서는, 예를 들면, 탈크, 그래파이트, 탄산칼슘, 글래스 비즈, 글래스 프레이크, 클레이, 울러스토나이트(Wollastonite), 산화 티탄, 2황화 몰리브덴 등의 분(粉)상, 입(粒)상 혹은 판(板)상의 무기 필러를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.

또, 본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 산화방지제 및 열안정제(예를 들면, 힌더드 페놀, 하이드로퀴논, 포스페이트류 및 이들 치환체 등), 자외선 흡수제(예를 들면, 레조르시놀(resorcinol), 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 등), 윤활제 및 이형제(예를 들면, 몬탄산 및 그 염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴 알코올, 스테아라미드 및 폴리에틸렌 왁스 등), 염료(예를 들면, 니트로신 등) 및 안료(예를 들면, 황화카드뮴, 프탈로시아닌, 카본블랙 등)를 포함한 착색제, 가소제, 대전방지제 등의 통상의 첨가제나 다른 열가소성 수지를 본 발명의 목적을 해치지 않는 정도의 범위에서 함유하고, 소정의 특성을 부여할 수 있다.

본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 예를 들면, 상기 액정성 폴리에스테르 수지, 유리 섬유 및 필요에 의해 다른 성분을 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 용융 혼련하는 방법으로서는, 예를 들면, 밴버리 믹서, 고무롤기, 니더, 단축 혹은 2축 압출기 등을 이용하고, 200~350℃의 온도에서 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 유리 섬유를 균질하고 분산성 좋게 혼련하기 위해, 압출기를 이용하는 것이 바람직하고, 2축 압출기를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 중간 공급구를 가지는 2축 압출기를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중에 포함되는 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이와 섬유 길이 300~500㎛인 유리 섬유의 함유량을, 상술한 소망의 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 길이가 다른 유리 섬유를 미리 블렌드 하여 압출기에 공급하는 방법이나, 한쪽의 유리 섬유를 압출기 구동측의 공급구로부터 액정성 폴리에스테르 수지와 함께 공급하고, 또 한쪽을 중간 공급구로부터 공급하는 방법을 채용할 수 있다. 길이가 다른 유리 섬유로서는, 예를 들면, 밀드 파이버와 유리 섬유의 조합을 생각할 수 있고, 구체적으로는 중량 평균 섬유 길이가 30~80㎛의 밀드 파이버와 평균 커트 길이가 3~4 mm의 촙드 스트랜드(chopped strand)의 조합 등을 들 수 있다.

또, 밀드 파이버를 함유하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿과, 촙드 스트랜드의 유리 섬유를 충전(充塡)한 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿을, 미리 블렌드 하여 압출기에 공급하는 방법이나, 한쪽의 펠릿을 압출기 구동측의 공급구로부터 액정성 폴리에스테르 수지와 함께 공급하고, 또 한쪽의 펠릿을 중간 공급구로부터 공급하는 방법도 채용할 수 있다.

또, 스크류 어레인지먼트에 의해서 유리 섬유의 파손 정도를 조정하는 방법이나, 유리 섬유에 이러한 전단력을 조정하는 것에 의해서 유리 섬유의 파손 정도를 조정하는 방법도 채용할 수 있다. 전단력을 조정하는 수단으로서는, 예를 들면, 스크류 회전수나 실린더 온도를 제어함으로써, 용융 수지의 용융 점도를 조정하는 방법을 채용할 수 있다.

또, 압출기를 이용하는 경우, 압출기 내의 충만율을 60~90%로 하여 용융 혼련하는 것이 바람직하다. 충만율은, 압출기의 내부 공간의 용적에 대한, 압출기의 내부 공간에 있어서의 수지 조성물 등의 피(被)혼련물의 용적의 비로서 정의된다. 또한, 압출기 중의 충만율은, 압출기 내부에 있어 이것을 측정하는 위치에 의해서 다르다. 압출기 내부의 특정 영역에 있어서의 충만율은, 그 영역에 있어서의 압출기 실린더의 내부 용적으로부터 스크류 샤프트와 스크류 엘리멘트와의 합계 용적을 당긴 용적에 대한, 그 영역에 있어서의 수지 조성물의 용적의 비로서 구할 수 있다. 상기의 특정의 영역에 있어 수지 조성물이 완전히 내부 공간에 충만하고 있는 경우, 수지 충만율은 100%이다. 충만율은 수지 성분의 공급 속도(처리 속도)나 압출기 스크류 회전수에 의존하고, 일반적으로 수지 성분의 공급 속도(Q)와 스크류 회전수(Ns)의 비(Q/Ns)의 증대와 함께, 수지 충만율은 증가한다.

충만율(f)은, 압출기의 스크류 틈 부분의 공간부 용적(V), 공급 속도(Q)일 때, 이 부분에 있어서의 용융 수지 체류 시간(t), 액정성 폴리에스테르 수지의 비중을 1.38로 하고, 하기 식에 의해 근사적으로 구할 수 있다.

f=Q×t/(V×1.38)

덧붙여, 본 발명의 실시형태에 있어서의 압출기 내의 「충만율」은, 압출기 구동측의 공급구로부터, 용융 혼련된 수지 조성물이 토출되는 압출기 선단까지의 압출기 내부 전체에 있어서의 충만율을 가리킨다.

충만율을 60% 이상으로 함으로써, 유리 섬유를 적당히 파손하여, 최종적으로 얻어지는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서의 유리 섬유의 분포를, 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 즉, 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이가 100㎛ 이하가 되고, 섬유 길이가 300~500㎛인 유리 섬유 함유량이 5.0 중량% 이하가 되도록, 유리 섬유의 분포를 용이하게 조정할 수 있다. 그 결과, 성형품의 표면 평활성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 유동성을 높일 수 있기 때문에, 성형품의 핀 압입 강도를 보다 향상시켜, 휘어짐을 보다 저감할 수 있다. 충만율은, 65% 이상이 바람직하고, 68% 이상이 보다 바람직하다.

한편, 충만율을 90% 이하로 함으로써, 유리 섬유의 파손을 적당히 억제해 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서의 유리 섬유의 분포를, 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 즉, 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이가 30㎛ 이상이 되고, 섬유 길이가 300~500㎛인 유리 섬유가 0.1 중량% 이상이 되도록, 유리 섬유의 분포를 용이하게 조정할 수 있다. 그 결과, 성형품의 핀 압입 강도를 보다 향상시켜, 휘어짐을 보다 저감할 수 있다. 충만율은, 85% 이하가 바람직하고, 78% 이하가 보다 바람직하다.

용융 혼련에 제공하는 원료인 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이는, 50~3000㎛인 것이 바람직하다. 중량 평균 섬유 길이가 50㎛ 이상인 유리 섬유를 용융 혼련함으로써, 성형품에의 보강 효과를 높여 휘어짐을 보다 저감할 수 있다. 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이는, 60㎛ 이상이 보다 바람직하고, 70㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 중량 평균 섬유 길이가 3000㎛ 이하인 유리 섬유를 용융 혼련함으로써, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서의 섬유 길이가 300~500㎛인 유리 섬유 함유량을 5.0 중량% 이하로, 용이하게 조정할 수 있다. 그 결과, 성형품의 표면 평활성을 보다 향상시킬 수 있다. 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이는, 2000㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1000㎛ 이하가 한층 더 바람직하다.

또, 원료인 유리 섬유의 수 평균 직경은, 3~20㎛인 것이 바람직하다. 수 평균 섬유 길이를 3㎛ 이상으로 함으로써, 성형품에의 보강 효과를 높여 성형품의 휘어짐을 보다 저감할 수 있다. 유리 섬유의 수 평균 섬유 직경은, 5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 7㎛ 이상이 한층 더 바람직하다. 한편, 유리 섬유의 수 평균 섬유 직경을 20㎛ 이하로 함으로써, 유리 섬유가 적당히 파손하기 쉬워져, 그 결과, 액정성 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서의 섬유 길이가 300~500㎛인 유리 섬유 함유량을, 5.0 중량% 이하로 용이하게 조정할 수 있다. 그 결과, 성형품의 표면 평활성을 보다 향상시킬 수 있다. 유리 섬유의 수 평균 섬유 길이는, 17㎛ 이하가 보다 바람직하고, 15㎛ 이하가 보다 바람직하다.

이상의 방법으로 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 중 유리 섬유 및 그 외 첨가제의 함유량은, 일반적으로 액정성 폴리에스테르 수지 조성물 제조 시의 투입량과 일치한다.

본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 공지의 성형법에 의해 각종 성형품으로 성형될 수 있다. 다만, 본 발명의 실시형태의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 그 뛰어난 박육 유동성을 살리고, 사출 성형하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어지는 성형품은, 표면 평활성 및 핀 압입 강도가 뛰어나 휘어짐이 저감되고 있기 때문에, 금속과의 복합 성형체에 적합하게 이용할 수 있다. 금속과의 복합 성형체의 구체적인 예로서는, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LED용 부품, 액정 백 라이트 보빈, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 릴레이용 스풀 및 베이스, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 하우징, 반도체, 액정 디스플레이 부품, FDD 캐리지(carriage), FDD 샤시, HDD 부품, 모터 브러시 홀더, 파라보라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품； VTR 부품, 텔레비전 부품(플라즈마, 유기 EL, 액정), 다리미, 헤어 드라이어, 취반기(炊飯器) 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크·콤팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품, 사무용 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그(cleaning jigs), 오일레스 베어링, 선미 베어링(船尾軸受, stern bearings), 수중 베어링 등의 각종 베어링, 모터 부품, 라이터, 타이프 라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀 기계 관련 부품； 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트 디머용 포텐셔미터 베이스, 배기가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 메인 바디, 카뷰레터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 스로틀 포지션 센서(throttle position sensors), 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로우 미터, 브레이크 배트 마모 센서, 에어컨용 서모스탯 베이스, 에어컨용 모터 인슐레이터, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스 미션용 와이어 하네스, 윈드 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 휴즈용 커넥터, ECU 커넥터, 호른 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스 등의 자동차·차량 관련 부품 등에 이용할 수 있다. 필름으로서 이용하는 경우는 자기 기록 매체용 필름, 시트 용도로서는 도어 트림, 범퍼나 사이드 프레임의 완충재, 좌석용재, 필러, 연료 탱크, 브레이크 호스, 윈드 워셔액용 노즐, 에어컨 냉매용 튜브 등을 들 수 있다. 또, 표면 외관이 뛰어나기 때문에, 카메라 모듈 부품, 광픽업 렌즈 홀더, 오토 포커스 카메라 렌즈 모듈 등의 슬라이드성 부품에도 적합하게 이용할 수 있다.

이 성형품은, 핀 압입 강도가 뛰어나고, 또 표면 평활성이 뛰어나기 때문에, 상기 각 적용예 중에서도, 특히, 릴레이 케이스, 릴레이용 스풀 및 베이스 등의 릴레이 부재에 적합하게 이용되고, 특히 파워 릴레이, I/O 릴레이, 클린 릴레이, 래칭 릴레이, 래칫 릴레이, 솔리드 스테이트 릴레이, 프린트 기판용 릴레이에 적합하게 이용할 수 있다.

이 성형품은, 그 외 상기 금속과의 복합 성형체에 한정하지 않고, 사진용 필름, 콘덴서용 필름, 전기 절연용 필름, 포장용 필름, 제도용 필름, 리본용 필름 등의 필름 용도, 자동차 내부 천정, 인스트러먼트 패널의 패드재, 보닛 뒷면 등의 흡음 패드 등의 시트 용도에 유용하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 더욱 상세하게 설명한다. 액정성 폴리에스테르의 조성 분석 및 특성 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.

(1) 액정성 폴리에스테르 수지의 조성 분석

액정성 폴리에스테르의 수지의 조성 분석은, ¹H-핵자기 공명 스펙트럼(¹H-NMR) 측정에 의해 실시했다. 액정성 폴리에스테르 수지를 NMR 시료관에 50 mg 칭량하고, 용매(펜타플루오로페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄-d₂=65/35(중량비) 혼합용매) 800μL에 용해하고, UNITY INOVA500형 NMR 장치(Varian, Inc. 제품)를 이용해 관측 주파수 500 MHz, 온도 80℃에서 ¹H-NMR 측정을 실시했다. 7~9.5 ppm 부근에 관측되는 각 구조 단위 유래의 피크 면적비로부터, 액정성 폴리에스테르 수지의 조성을 분석했다.

(2) 액정성 폴리에스테르 수지 및 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 융점(Tm)의 측정

시차주사열량계 DSC-7(PerkinElmer, Inc. 제품)에 의해, 이하의 방법으로 액정성 폴리에스테르 수지 및 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 융점(Tm)을 측정했다. 액정성 폴리에스테르 수지 또는 액정성 수지 폴리에스테르 수지 조성물을 실온부터 40℃／분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, Tm1＋20℃의 온도에서 5분간 보지(保持)했다. 그 후, 20℃／분의 강온 조건에서 실온까지 일단 냉각해, 재차 20℃／분의 승온 조건으로 승온시켰다. 그 20℃／분의 승온 시에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm2)를 융점(Tm)으로 했다.

(3) 액정성 폴리에스테르 수지의 용융 점도 측정

고화식 플로우 테스터 CFT-500D(오리피스 0.5φ×10 mm)(Shimadzu Corporation 제품)를 이용하고, 온도는 액정성 폴리에스테르 수지의 융점＋10℃, 전단 속도는 1000/초로 측정했다.

각 실시예 및 비교예에 이용한 액정성 폴리에스테르 수지와 유리 섬유를 이하에 나타낸다.

(A) 액정성 폴리에스테르 수지

[참고예 1] 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)의 합성

교반 날개(翼), 유출관을 구비한 5 L의 반응 용기에 p-히드록시 안식향산 870 g(6.30몰), 4,4'-디히드록시비페닐 327 g(1.89몰), 하이드로퀴논 89 g(0.81몰), 테레프탈산 292 g(1.76몰), 이소프탈산 157 g(0.95몰) 및 무수 아세트산 1367 g(페놀성 수산기 합계의 1.03당량)을 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃에서 2시간 반응시킨 후, 320℃까지 4시간 승온했다. 그 후, 중합 온도를 320℃에서 보지(保持)해, 1.0시간에 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압하고, 다시 90분간 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토크(torque)가 15 kg·cm에 도달한 곳에서 중축합을 완료시켰다. 다음으로, 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1 MPa)로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 1개 가지는 구금(口金)을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀)물(物)로 토출시켜, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)를 얻었다.

이 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)는, p-옥시벤조에이트 단위(구조 단위(I)), 4,4'-디옥시비페닐 단위(구조 단위(II)), 1,4-디옥시벤젠 단위(구조 단위(III)), 테레프탈레이트 단위(구조 단위(IV)) 및 이소프탈레이트 단위(구조 단위(V))로 이루어진 것이었다. 이 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)는, p-옥시벤조에이트 단위(구조 단위(I))를, p-옥시벤조에이트 단위(구조 단위(I)), 4,4'-디옥시비페닐 단위(구조 단위(II)) 및 1,4-디옥시벤젠 단위(구조 단위(III))의 합계에 대해서 70몰% 가지는 것이었다. 이 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)는, 4,4'-디옥시비페닐 단위(구조 단위(II))를, 4,4'-디옥시비페닐 단위(구조 단위(II)) 및 1,4-디옥시벤젠 단위(구조 단위(III))의 합계에 대해서 70몰% 가지는 것이었다. 이 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)는, 테레프탈레이트 단위(구조 단위(IV))를, 테레프탈레이트 단위(구조 단위(IV)) 및 이소프탈레이트 단위(구조 단위(V))의 합계에 대해서 65몰% 가지는 것이었다. 또, 4,4'-디옥시비페닐 단위(구조 단위(II)) 및 1,4-디옥시벤젠 단위(구조 단위(III))의 합계는, 전 구조 단위에 대해서 23몰%이었다. 테레프탈레이트 단위(구조 단위(IV)) 및 이소프탈레이트 단위(구조 단위(V))의 합계는, 전(全) 구조 단위에 대해서 23몰%이었다. 액정성 폴리에스테르 수지(A-1)의 융점(Tm)은 314℃이었다. 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해, 온도 324℃, 전단 속도 1, 000/s로 측정한 용융 점도는, 20 Pa·s이었다.

[참고예 2] 액정성 폴리에스테르 수지(A-2)의 합성

p-히드록시 안식향산 994 g(7.20몰), 4,4'-디히드록시비페닐 181 g(0.97몰), 테레프탈산 161 g(0.97몰), 고유 점도가 약 0.6dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 159 g(0.83몰) 및 무수 아세트산 1026 g(페놀성 수산기 합계의 1.10당량)을 중합 용기에 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 145℃에서 2시간 반응시킨 후, 335℃까지 4시간 승온했다. 그 후, 중합 온도를 335℃에서 보지(保持)해, 0.1 MPa에 질소 가압해, 20분간 가열 교반했다. 그 후, 1.0시간 1.0 mmHg(133 Pa)로 감압해, 더욱 90분간 반응을 계속해 교반에 필요로 하는 토크가 12 kg·cm에 도달한 곳에서 중축합을 완료시켰다. 다음으로, 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1 MPa)에 가압해, 직경 10 mm인 원형 토출구를 1개 가지는 구금을 경유해 폴리머를 스트랜드상(狀)물(物)로 토출시켜, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정성 폴리에스테르 수지(A-2)를 얻었다.

이 액정성 폴리에스테르 수지는, p-옥시벤조에이트 단위(구조 단위(I)) 66.7몰%, 4,4'-디옥시비페닐 단위(구조 단위(II)) 9.0몰%, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 유래의 에틸렌디옥시 단위 7.7몰%, 테레프탈레이트 단위(구조 단위(IV)) 16.6몰%를 가져, 융점(Tm)은 326℃이었다. 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해, 온도 335℃, 전단 속도 1, 000/s로 측정한 용융 점도는, 13 Pa·s이었다.

[참고예 3] 액정성 폴리에스테르 수지(A-3)의 합성

일본 특허공개 소54-77691호 공보에 따라서, p-아세톡시 안식향산 921중량부와 6-아세톡시-나프토에산 435중량부를, 교반 날개(翼), 유출관을 구비한 반응 용기에 투입하고, 중축합을 실시했다. 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지(A-3)는, p-아세톡시 안식향산으로부터 생성한 구조 단위(구조 단위(I)) 57몰 당량 및 6-아세톡시나프토에산으로부터 생성한 구조 단위 22몰 당량으로 이루어지고, 융점(Tm)은 283℃이었다. 고화식 플로우 테스터(오리피스 0.5φ×10 mm)를 이용해, 온도 293℃, 전단 속도 1, 000/s로 측정한 용융 점도는, 30 Pa·s이었다.

(B) 유리 섬유

(B-1) Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제품의 "밀드 파이버 EPG140M-10A" (수 평균 섬유 길이 140㎛, 수 평균 섬유 직경 9㎛)

(B-2) Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제품의 "밀드 파이버 EPG70M-01N" (수 평균 섬유 길이 70㎛, 수 평균 섬유 직경 9㎛)

(B-3) Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제품의 "촙드 스트랜드 ECS03T-747 H" (수 평균 섬유 길이 3.0 mm, 수 평균 섬유 직경 10.5㎛)

또, 각 특성의 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 액정성 폴리에스테르 조성물 중 유리 섬유 길이

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정성 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 펠릿 10 g을, 공기 중에서 550℃에서 8시간 가열하고, 수지를 제거했다. 잔존한 유리 섬유를, 광학식 현미경을 이용해 배율 120배로 관찰해, 무작위로 선택한 1000개 이상의 유리 섬유의 섬유 길이를 배율 120배로 측정했다. 중량 평균 섬유 길이는 (∑ni·Li²)/(∑ni·Li)로 나타난다. 여기서, Li는, 유리 섬유의 섬유 길이의 범위(구분)이다. ni는, (섬유 길이가 Li에 포함되는 유리 섬유의 개수)/(측정한 유리 섬유의 전(全) 개수)로 산출된다. 섬유 길이 300~500㎛인 유리 섬유 함유량(중량%)은, (∑na·La)/(∑ni·Li)×100으로 나타난다. 여기서, La는, 300~500㎛의 범위에 포함되는 유리 섬유의 섬유 길이의 범위(구분)이다. na는, (섬유 길이가 La에 포함되는 유리 섬유의 개수)/(측정한 유리 섬유의 전(全) 개수)로 산출된다. 또, 유리 섬유의 섬유 길이의 히스토그램으로부터, 최대 빈수 이상의 섬유 길이를 가지는 유리 섬유의 중량분율의 합계치(S1)와 최대 빈수 미만의 섬유 길이를 가지는 유리 섬유의 중량분율의 합계치(S2)의 비(S1/S2)를 산출했다.

(2) 핀 압입 강도

각 실시예 및 비교예로 얻어진 액정성 수지 조성물을, FANUC ROBOSHOT α-30 C(FANUC Corporation 제품)을 이용하여 사출 성형해, 핀 압입 시험편을 얻었다. 그 때, 실린더 온도를 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 융점＋10℃로 설정해, 금형 온도를 90℃로 했다. 그 사출 성형에 의해, 2.8 mm 피치로 1.5mm×1.5 mm의 각혈(角穴)이 20개 붙은, 두께 3 mm의 핀 압입 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 각혈에, 1.6mm×1.6 mm의 황동제 각봉(角棒)을 각각 삽입해, 각혈 중 균열(crack)이 발생한 곳의 수를 조사했다.

(3) 표면 평활성

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정성 수지 조성물을, FANUC ROBOSHOT α-30 C(FANUC Corporation 제품)을 이용하고, 사출 성형해, 봉상(棒狀) 성형품을 얻었다. 그 때, 실린더 온도를 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 융점＋10℃로 설정해, 금형 온도를 90℃로 했다. 그 사출 성형에 의해, 봉상 성형품(길이 150.0 mm, 폭 12.7 mm, 두께 0.5 mm, 사이드 게이트 0.5mm×5.0 mm)를 얻었다. 얻어진 성형품을 오븐(SPH, 상표, ESPEC Corp. 제품) 260℃에서 3분간 처리한 후, 성형품의 반 게이트측으로부터 20.0 mm의 장소를 중심으로 종(縱) 10.0mm×횡(橫) 10.0 mm의 영역을, 주사형 전자현미경(SEM)(JEOL Ltd. 제품의 "JSM-6360LV"를 이용해 100배의 배율로 관찰했다. 도 1(A)에 나타내는 유리 섬유(1)가 만곡한 상태로 조성물(2) 중에 존재하는 상태에는 없고, 도 1(B)에 나타내는 유리 섬유(1)가 조성물(2)의 표면에 떠오른 상태로 존재하는 상태를 「유리 섬유의 떠오름」이라고 판정했다. 상기 영역 중 유리 섬유의 떠오름의 유무를 관찰해, 유리 섬유의 떠오름이 0개의 것을 「보다 뛰어남」(◎), 1~5개의 것을 「뛰어남」(○), 6개 이상의 것을 「뒤떨어짐」(×)로 했다.

(4) 휘어짐량

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정성 수지 조성물을, FANUC ROBOSHOT α-30 C(FANUC Corporation 제품)을 이용해 사출 성형해, 상형 성형품을 얻었다. 그 때, 실린더 온도를 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 융점＋10℃로 설정해, 금형 온도를 90℃로 했다. 그 사출 성형에 의해, 도 2에 나타내는, 성형품 저부가 해방되어 성형품 측면에 서브 마린 1점 게이트 G1를 가지는 종(縱) 30 mm×횡(橫) 30 mm×높이 30 mm, 두께 0.5 mm의 상형 성형품을 성형했다. 도 3은, 상형 성형품에 있어서 휘어짐량의 측정 부위를 나타내는 개념도이며, 부호 A 및 B는 도 2와 공통이다. 게이트를 가지는 면과 반대의 면에 있어서, 선분 A-B를 기준 위치 a로 하고, 변형 후의 최대 변형 위치 b와의 거리를, 「내측 휘어짐량」으로서 측정했다.

[실시예 1~9]

스크류 직경 44 mm의 동방향 회전 벤트 부착 2축 압출기(The Japan Steel Works, Ltd. 제품, TEX-44, 공간부 용적(V) 1590 ㎤)을 이용했다. 액정성 폴리에스테르 수지(A)를 표 1에 나타내는 배합량으로 2축 압출기의 호퍼로부터 투입해, 유리 섬유(B)를 액정성 수지의 합계 100중량부에 대해서 표 1에 나타내는 배합량으로 2축 압출기의 중간 공급구로부터 투입했다. 실린더 온도를 액정성 폴리에스테르 수지(A)의 융점＋10℃로 설정해, 용융 혼련해 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 덧붙여 충만율은, 압출기 구동측의 공급구로부터 용융 혼련된 수지 조성물이 토출되는 압출기 선단까지의 압출기 내부 전체에 있어서, 압출기의 스크류 홈 부분의 공간부 용적(V), 공급 속도(Q), 압출기 내부 전체에 있어서의 용융 수지 체류 시간(t), 액정성 폴리에스테르 수지의 비중(1.38)으로부터 하기 식에 의해 근사적으로 구했다.

f=Q×t/(V×1.38)

얻어진 펠릿을 열풍건조 후, 앞에서 상기의 방법에 의해 핀 압입 강도, 표면 평활성, 휘어짐량을 평가했다. 표 1에 그 결과를 나타냈다.

[비교예 1~6]

조성, 압출 조건을 표 1에 나타내는 대로 변경한 점 이외에는, 실시예 1~9와 동일하게 하여 압입 균열수, 표면 평활성, 저휘어짐성을 평가했다. 표 1에 그 결과를 나타냈다.

표 1로부터도 명백하듯이, 실시예 1~9의 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 비교예 1~6에 나타낸 액정성 폴리에스테르 수지 조성물과 비교하여, 핀 압입 강도, 표면 평활성이 뛰어나고 휘어짐이 저감되고 있는 것을 알 수 있다.

1 유리 섬유
2 조성물
G1 서브 마린 1점 게이트
a 기준 위치 (선분 A-B)
b 최대 변형 위치

Claims

액정성 폴리에스테르 수지 100중량부 및 유리 섬유 10~100중량부를 적어도 함유하는 액정성 수지 조성물로서,
상기 유리 섬유의 중량 평균 섬유 길이가 30~100㎛이며,
섬유 길이 300~500㎛인 유리 섬유를 전(全) 유리 섬유 중 0.1~5.0 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 유리 섬유의 섬유 길이 분포에 있어서의 최대 빈수(最頻値) 이상의 섬유 길이를 가지는 유리 섬유의 중량분율의 합계치(S1)와, 상기 최대 빈수 미만의 섬유 길이를 가지는 유리 섬유의 중량분율의 합계치(S2)의 비(S1/S2)가, 3.0~6.0인 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 액정성 폴리에스테르 수지가, 하기 구조 단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 구성되는 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
제2항에 있어서,
상기 액정성 폴리에스테르 수지가, 하기 구조 단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 구성되는 것을 특징으로 하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물.
적어도 액정성 폴리에스테르 수지 및 유리 섬유를 압출기에 의해 용융 혼련하는 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법으로서,
압출기 내의 충만율을 60~90%로 하여 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정성 폴리에스테르 수지 조성물을 사출 성형해서 이루어진 성형품.
제6항에 있어서,
성형품이 릴레이 부재에 이용되는 것을 특징으로 하는 성형품.