CN106715521B - 液晶聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种树脂，其不需要并入荧光物质并且本身显示荧光。本发明的另一目的是提供一种液晶聚合物，其不含渗出物质例如疏水性二氧化硅或硫酸钡并且其在树脂本身中具有抑制原纤化的效果。本发明涉及一种液晶聚合物，其包含可聚合单体(A)和另外的可聚合单体(B)的共聚物，所述可聚合单体(A)选自均苯四酸或其酸酐及其反应性衍生物。

Description

液晶聚合物
发明领域
本申请根据巴黎公约基于2014年9月19号提交的日本专利申请号2014-191592和2015年6月30号提交的日本专利申请号2015-130813要求优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及具有荧光性质的新型液晶聚合物、含有其的组合物及其加工制品例如成型制品、纤维和膜。本发明还涉及其中成型制品的原纤化(fibrillation)被抑制的液晶聚合物。
背景技术
通常，许多有机荧光物质用作荧光颜料的材料。荧光颜料可通过在不低于树脂的软化温度的温度下进行捏合将荧光物质结合入树脂中来制备。
还已知通过将可溶于有机溶剂的荧光物质和合成树脂的固溶体粉末化获得的荧光颜料。这种荧光颜料通过使用捏合机将荧光物质与合成树脂在不低于该合成树脂的软化温度的温度下捏合并在冷却后微粉碎获得。所得的荧光颜料粉末可通过在不低于另外的树脂的软化温度的温度下捏合来结合入另外的树脂中以制备荧光树脂。
但是，常规的有机荧光颜料使用具有低分子量的有机化合物作为荧光物质。当将此种荧光颜料捏合到树脂中以获得荧光树脂时，渗出现象(其中随着时间推移荧光物质迁移至树脂的表面)会出现。在其中已出现渗出现象的荧光树脂中，存在荧光物质容易脱附并且荧光树脂的荧光强度随着时间推移而降低的问题。已迁移至荧光树脂表面的荧光物质可转移至与荧光树脂接触的物体，并发生颜色转移。
专利文献1描述了一种用于减少渗出现象的方法，其中合成了不具有低分子量而具有高分子量的荧光颜料并且将所得的具有高分子量的荧光颜料捏合到树脂中。但是，此种方法也是结合入树脂中。因此，出现渗出现象的可能性仍然存在。另外，此种方法要求两个步骤：合成具有高分子量的荧光颜料；和使用树脂进行捏合以获得荧光树脂。
因此，需要开发其本身具有荧光并且不引起渗出现象的荧光树脂。
液晶聚合物在机械性质、成型性、耐化学品性、气体阻隔性能、耐湿性、电学性质等方面是优异的。因此，液晶聚合物用于各种领域中的部件。特别地，液晶聚合物在耐热性和薄壁成形性方面是优异的。因此，液晶聚合物的用途正向电子部件例如精密仪器扩展。
另一方面，已知在由液晶聚合物组成的成型制品中树脂的表面通过超声清洗或与其它构件滑动被剥去，并发生模糊现象。在下文中，该模糊现象将被称作“原纤化”。在精密仪器中，尤其在具有透镜的光学仪器中，轻微的灰尘和脏污影响仪器的性能。当小的灰尘、油、脏污等等粘附于用于光学仪器例如相机模块的部件中的透镜时，该相机模块的光学特性显著劣化。
为了防止光学特性的此种劣化，构成相机模块的部件通常在组装之前经受超声清洗，从而除去粘附于表面的小的灰尘、脏污等等。
但是，当组装相机模块时并且当使用相机时，在如上所述的超声清洗中在由液晶聚合物组成的成型制品的表面上通过原纤化产生的粉末变成异物。因此，存在相机模块的光学特性显著劣化的问题。
作为抑制原纤化的方法，已知添加无机颗粒例如疏水性二氧化硅至树脂。但是，存在无机颗粒例如二氧化硅具有与树脂的弱吸附性和渗出的问题。渗出的细颗粒可为异物，其使相机模块的光学特性劣化，即使细颗粒极其微小且其量非常小。
另外，提出了通过包含具有1μm或更小粒径的硫酸钡来抑制原纤化的液晶聚酯树脂组合物(专利文献2)。但是，该树脂组合物含有5至40体积份的大量的硫酸钡。同样，硫酸钡渗出的问题不能避免。
因此，存在对于一种液晶聚合物的需要，其具有抑制原纤化的效果并且不含任何渗出的物质。
专利文献1:JP-A-2004-250536
专利文献2:JP-B-5695389
发明概述
本发明的目的是提供一种树脂，其不需要结合入荧光物质并且其本身显示荧光。本发明的另一目的是提供一种液晶聚合物，其不含任何渗出物质例如疏水性二氧化硅或硫酸钡并且其在树脂本身中具有抑制原纤化的效果。
作为大量研究的结果，发明人已发现具有荧光并可抑制原纤化的液晶聚合物通过将均苯四酸与另外的可聚合单体共聚来获得，并因此完成了本发明。
就是说，本发明涉及一种液晶聚合物，其特征在于所述聚合物通过将可聚合单体(A)和另外的可聚合单体(B)共聚来获得，所述可聚合单体(A)选自均苯四酸或其酸酐及其反应性衍生物。在下文中，所述聚合物还将被称为“本发明的液晶聚合物”。此处，均苯四酸通常由式(I)代表：
并且其酸酐由式(II)代表：
本发明意欲提供以下实施方案。
[1]一种液晶聚合物，其特征在于所述聚合物通过将可聚合单体(A)和另外的可聚合单体(B)共聚来获得，所述可聚合单体(A)选自均苯四酸或其酸酐及其反应性衍生物。
[2]根据[1]所述的液晶聚合物，其中基于100摩尔份的所述另外的可聚合单体(B)的总量，所述可聚合单体(A)的总量为0.01至10摩尔份。
[3]根据[1]所述的液晶聚合物，其中所述另外的可聚合单体(B)是选自芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族氨基羧酸、芳族羟胺、芳族二胺、脂族二醇和脂族二羧酸的一种或更多种化合物。
[4]根据[1]所述的液晶聚合物，其中所述另外的可聚合单体(B)含有芳族羟基羧酸。
[5]根据[1]所述的液晶聚合物，其中所述另外的可聚合单体(B)包含芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇。
[6]根据[3]所述的液晶聚合物，其中所述芳族羟基羧酸是4-羟基苯甲酸和/或2-羟基-6-萘甲酸。
[7]根据[3]所述的液晶聚合物，其中所述芳族二羧酸是选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸的一种或更多种化合物。
[8]根据[3]所述的液晶聚合物，其中所述芳族二醇是选自对苯二酚、间苯二酚、4,4'-二羟基联苯和2,6-二羟基萘的一种或更多种化合物。
[9]根据[1]所述的液晶聚合物，其含有无机或有机填料。
[10]一种制品，其选自通过加工根据[1]至[9]中任一项所述的液晶聚合物获得的成型制品、膜和纤维。
[11]根据[1]至[9]中任一项所述的液晶聚合物，其用于电子部件。
[12]根据[11]所述的液晶聚合物，其中所述电子部件是用于滑动构件的电子部件。
[13]根据[11]所述的液晶聚合物，其中所述电子部件选自连接器、转换器、继电器、电容器、线圈、变压器、相机模块、天线和芯片天线。
[14]根据[11]所述的液晶聚合物，其中所述电子部件是相机模块。
[15]一种电子部件，其含有根据[11]所述的液晶聚合物。
发明效果
因为均苯四酸作为可聚合单体被结合入本发明的液晶聚合物中的聚合物链中，所以聚合物本身具有特定波长的荧光并且没有渗出现象发生。就是说，本发明的液晶聚合物不脱出或脱附任何荧光物质，使得荧光强度不随着时间推移而降低，并且不存在由荧光物质在表面上的脱出导致的转移或颜色迁移。另外，发明人已单独开发了一种液晶聚合物，其由特定单体组成构成，并且通过紫外辐照发射具有特定色调的光。相比之下，本发明的液晶聚合物通过紫外辐照通常发射与上述色调不同色调的光，并有助于液晶聚合物应用的多元化和产品外观的改善。
本发明的液晶聚合物可在单一步骤方法中制备并可用作成型树脂。
另外，本发明的液晶聚合物具有在液晶聚合物成型时，抑制成型制品表面上的原纤化的效果。因此，本发明的液晶聚合物可适于用作需要超声清洗的部件和例如与其它构件滑动的滑动零件的电子部件的树脂。
附图简述
图1是显示本发明的液晶聚合物(实施例5，相对于100摩尔份的可聚合单体(B)为1.0摩尔份的均苯四酸)的荧光光谱的图。归因于液晶聚合物的分子结构等等，740nm和900nm周围的信号是独特的信号。
图2是显示不含均苯四酸的液晶聚合物(比较例3)的荧光光谱的图。归因于液晶聚合物的分子结构等等，740nm和900nm周围的信号是独特的信号。
发明实施方案
本发明的液晶聚合物是形成各项异性熔融相的聚酯或聚酯酰胺，并且只要其在本技术领域中被称为热致型液晶聚酯或热致型液晶聚酯酰胺，其不受特别限制。
各项异性熔融相的性质可通过利用正交偏振器的常规偏振检查法来确认。更具体地，各项异性熔融相的确认可通过使用Leitz偏光显微镜在氮气气氛中，在40倍的放大倍率下，观察置于Leitz热台上的样品来进行。本发明的液晶聚合物是光学各向异性的。就是说，当在正交偏振器之间检查本发明的液晶聚合物时，该液晶聚合物透射光。若样品是光学各项异性的，则该样品即使在静止状态也透射偏振光。
在本说明书中，可聚合单体的“反应性衍生物”表示具有能够引入期望的构成单元的反应性的单体的衍生物。可优选用于本发明的均苯四酸的反应性衍生物的实例包括酯形成性衍生物，例如均苯四酸的烷基、烷氧基或卤素取代的衍生物、酰基衍生物、酯衍生物和酰基卤，以及酯形成性衍生物，例如上述取代衍生物的酰化物、酯衍生物和酰基卤。具有至多6个碳原子的烷基或烷氧基优选用作取代基。作为选自均苯四酸或其酸酐及其反应性衍生物的可聚合单体(A)，可仅使用一种化合物，或可组合使用两种或更多种化合物。
在本说明书中，“芳族的”意欲表示含有可具有至多4的稠合环数的芳族基团的化合物。此外，“脂族的”意欲表示含有具有2至12个碳原子的饱和或不饱和碳链(其可具有分支)的化合物。
在本说明书中，“具有特定波长的荧光”的液晶聚合物表示当用具有250至450nm波长的光激发液晶聚合物时，展示在470至600nm波长范围中具有峰顶的荧光峰的液晶聚合物。在一个实施方案中，当用具有250至450nm波长的光激发液晶聚合物时，本发明的液晶聚合物在470至600nm、优选480至590nm、更优选490至580nm范围内具有峰顶。
相对于100摩尔份的另外的可聚合单体(B)的总量，欲用于本发明的液晶聚合物的选自均苯四酸或其酸酐及其反应性衍生物的可聚合单体(A)的总量优选为0.01至10摩尔份，更优选0.03至5摩尔份，进一步优选0.05至3摩尔份。在本发明的一个实施方案中，相对于100摩尔份的另外的可聚合单体(B)的总量，用于本发明的液晶聚合物的选自均苯四酸或均苯四酸酐及其反应性衍生物的可聚合单体(A)的总量优选为0.01至10摩尔份，更优选0.1至5摩尔份，进一步优选0.2至3摩尔份，尤其优选0.35至2.5摩尔份。当可聚合单体(A)的总量相对于100摩尔份的另外的可聚合单体(B)的总量大于10摩尔份时，所得聚合物会容易交联，并且液晶性会劣化。当可聚合单体(A)的总量相对于100摩尔份的另外的可聚合单体(B)的总量小于0.01摩尔份时，所得聚合物不展示荧光，或所得聚合物的原纤化会被抑制。
欲用于本发明的液晶聚合物的另外的可聚合单体(B)的实例包括用于常规液晶聚合物的单体，例如芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族氨基羧酸、芳族羟胺、芳族二胺、脂族二醇和脂族二羧酸。这些化合物各自可单独使用，或其两种或更多种可组合使用。优选地，使用具有羟基或氨基的至少一种单体。
作为欲用于本发明的液晶聚合物的另外的可聚合单体(B)，可提供通过键合一种或更多种上述化合物获得的低聚物以与选自均苯四酸或其酸酐及其反应性衍生物的可聚合单体(A)共聚。关于本说明书和权利要求书中的另外的可聚合单体(B)的量，即使当“可聚合单体”作为低聚物使用时，也应当计算构成该低聚物的各单体单元。
芳族羟基羧酸的实例包括，例如，4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-5-萘甲酸、2-羟基-7-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、4'-羟基苯基-4-苯甲酸、3'-羟基苯基-4-苯甲酸、4'-羟基苯基-3-苯甲酸及其烷基、烷氧基或卤素取代的产物，以及酯形成性衍生物，例如上述化合物的酰化产物、酯衍生物和酰基卤。在它们中，从所得液晶聚合物的耐热性、机械强度和熔点可容易调节的角度来说，优选单独使用4-羟基苯甲酸或2-羟基-6-萘甲酸或优选使用4-羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸的组合。
芳族二羧酸的实例包括，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4'-二羧基联苯、3,4'-二羧基联苯、4,4”-二羧基三联苯、双(4-羧基苯基)醚、双(4-羧基苯氧基)丁烷、双(4-羧基苯基)乙烷、双(3-羧基苯基)醚和双(3-羧基苯基)乙烷及其烷基、烷氧基或卤素取代的产物，以及酯形成性衍生物，例如上述化合物的酯衍生物和酰基卤。
在这些中，从所得液晶聚合物的耐热性可有效被增强的角度来说，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸，并且尤其更优选使用对苯二甲酸。
芳族二醇的实例包括，例如，对苯二酚、间苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、3,3'-二羟基联苯、3,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯醚、双(4-羟基苯基)乙烷和2,2'-二羟基联萘及其烷基、烷氧基或卤素取代的产物，以及酯形成性衍生物，例如上述化合物的酰化产物。
在这些之中，优选使用对苯二酚、间苯二酚、4,4'-二羟基联苯和2,6-二羟基萘，并且从聚合期间的反应性优异的角度来说，尤其更优选使用对苯二酚、4,4'-二羟基联苯和2,6-二羟基萘。
芳族氨基羧酸的实例包括，例如，4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸及其烷基、烷氧基或卤素取代的产物，以及酯形成性衍生物，例如上述化合物的酰化产物、酯衍生物和酰基卤。
芳族羟胺的实例包括，例如，4-氨基苯酚、N-甲基-4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4'-羟基联苯、4-氨基-4'-羟基联苯醚、4-氨基-4'-羟基联苯甲烷、4-氨基-4'-羟基联苯硫化物和2,2'-二氨基联萘，及其烷基、烷氧基或卤素取代的产物，以及酯形成性衍生物，例如上述化合物的酰化产物。在这些中，从在所得液晶聚合物的耐热性和机械强度之间容易建立平衡的角度来说，优选使用4-氨基苯酚。
芳族二胺的实例包括1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘，及其烷基、烷氧基或卤素取代的产物，以及酰胺形成性衍生物，例如上述化合物的酰化化合物。
脂族二醇的实例包括，例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及其酰化产物。含有聚合物例如聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯的脂族二醇可与上述的芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇，及其酰化产物、酯衍生物和酰基卤反应。
脂族二羧酸的实例包括，例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。在这些中，从聚合期间的反应性优异的角度来看，优选使用草酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸。
本发明的液晶聚合物可为含有在使得本发明的目的不受损害的这种范围内的硫酯键的液晶聚合物。提供硫酯键的单体的实例包括巯基-芳族羧酸、芳族二硫醇、羟基-芳族硫醇等等。优选地，相对于另外的可聚合单体(B)的总量，此种单体的含量等于或小于10摩尔％。
本发明的一个优选的实施方案是使用两种或更多种化合物的组合作为另外的可聚合单体(B)，所述化合物选自芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族氨基羧酸、芳族羟胺、芳族二胺、脂族二醇和脂族二羧酸。
在这些可聚合单体中，更优选使用包括芳族羟基羧酸的组合，并且更优选使用包括芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和芳族二醇的组合。
用于本发明的液晶聚合物的可聚合单体(B)的实例包括，例如以下列举的组合。
1)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸，
2)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯，
3)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯，
4)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯/对苯二酚，
5)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚，
6)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚，
7)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯，
8)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯，
9)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚，
10)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/对苯二酚/4,4'-二羟基联苯，
11)4-羟基苯甲酸/2,6-萘二甲酸/4,4'-二羟基联苯，
12)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/对苯二酚，
13)4-羟基苯甲酸/2,6-萘二甲酸/对苯二酚，
14)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/2,6-萘二甲酸/对苯二酚，
15)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/对苯二酚/4,4'-二羟基联苯，
16)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚，
17)2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚，
18)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚，
19)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯/4-氨基苯酚，
20)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/乙二醇，
21)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯/乙二醇，
22)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/乙二醇，
23)4-羟基苯甲酸/2-羟基-6-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯/乙二醇，和
24)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/4,4'-二羟基联苯。
在下文中，将描述本发明的液晶聚合物的制备方法。
本发明的液晶聚合物的制备方法不受特别限制，并且可将选自均苯四酸或其酸酐及其反应性衍生物的可聚合单体(A)和另外的可聚合单体(B)提供至公众已知的缩聚方法例如熔融酸解法和淤浆聚合法以获得本发明的液晶聚合物。
熔融酸解法是用于制备本发明的液晶聚合物的优选方法。根据该方法，首先将可聚合单体加热以形成反应物质的熔融溶液，并随后持续进行缩聚反应以获得熔融聚合物。可应用真空以促进在缩合的最终阶段中伴随产生(sub-generated)的挥发性物质(例如乙酸和水)的去除。
淤浆聚合法是以下方法：在热交换流体的存在下使可聚合单体反应，并获得悬浮液形式的固体产物，其中固体产物悬浮在热交换介质中。
在熔融酸解法和淤浆聚合法中，也可将用于制备液晶聚合物的可聚合单体(A)和另外的可聚合单体(B)作为在常温下，通过羟基和/或氨基的酰化获得的改性形式，就是说，作为低级酰化产物提供至反应。
优选使用具有2至5个碳原子的低级酰基，并且更优选使用具有2或3个碳原子的低级酰基。尤其优选地，可考虑在反应中使用上述可聚合单体的乙酰基产物的方法。
可聚合单体的低级酰化产物可为通过单独进行酰化预先合成的，或在制备液晶聚合物时，可通过将酰化剂(例如乙酸酐)添加到可聚合单体中在反应体系中制备的低级酰化产物。
在熔融酸解法和淤浆聚合法中，可在150至400℃、优选250至370℃的温度下，在常压和/或减压下，并且若需要可在其中使用催化剂来进行缩聚反应。
催化剂的实例包括，例如有机锡化合物例如二烷基氧化锡(例如，二丁基氧化锡)和二芳基氧化锡；二氧化钛；三氧化锑；有机钛化合物例如烷氧基硅酸钛和钛醇盐；羧酸的碱金属盐和碱土金属盐(例如乙酸钾)；和气态酸催化剂例如Lewis酸(例如三氟化硼)和卤化氢(例如氯化氢)。
当使用催化剂时，相对于另外的可聚合单体(B)的总量，该催化剂的量优选为1至1000ppm，更优选2至100ppm。
在320℃的温度和1000s-1的剪切速率的条件下使用毛细管流变仪测定，本发明的液晶聚合物的熔体粘度优选为1至1000Pa·s，更优选5至300Pa·s。
通常，将通过进行如上所述的缩聚反应获得的液晶聚合物以熔融状态从聚合反应槽中除去，并此后将其加工成粒子(pellet)、薄片或粉末形式。
出于增加分子量以改善耐热性等等的目的，呈粒子、薄片或粉末形式的液晶聚合物可基本上以固相的状态，在减压下、在真空下或在惰性气体(例如氮气或氦气)的气氛中经受热处理。
若液晶聚合物不熔融，则以固相的状态进行的热处理的温度不受特别限制，尽管热处理的温度优选为260至350℃，更优选280至320℃。
在如上所述获得的本发明的液晶聚合物中，可将选自下述的无机填料或有机填料、另外的添加剂和另外的树脂组分中的一种或更多种共混以制备液晶聚合物组合物。在本发明中，可将含有各种添加剂和另外的树脂的液晶聚合物组合物简单地称为液晶聚合物。
液晶聚合物组合物的实例包括含有本发明的液晶聚合物和无机填料或有机填料的液晶聚合物组合物。
可共混在本发明的液晶聚合物中的无机或有机填料可为纤维状、片状或粒状填料，例如玻璃纤维、碾磨玻璃、二氧化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、芳纶纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、滑石、云母、石墨、碳酸钙、白云石、粘土、玻璃片、玻璃珠、硫酸钡和氧化钛。在这些中，优选使用玻璃纤维，因其物理性质和成本之间的平衡优异。可组合使用这些填料中的两种或更多种。
相对于100重量份的液晶聚合物，本发明的液晶聚合物组合物中的无机或有机填料的总量优选为1至200重量份，更优选5至100重量份。当上述无机或有机填料的总量相对于100重量份的液晶聚合物超过200重量份时，液晶聚合物组合物的成型性会劣化和/或成型机中的滚筒和模具的磨损会变得受到显著磨耗。
在本发明的液晶聚合物中，可将另外的添加剂，例如脱模改善剂，例如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐、聚硅氧烷和含氟树脂；着色剂，例如染料和颜料；氧化抑制剂；热稳定剂；UV吸收剂；抗静电计；和表面活性剂在使得本发明的效果不受损害的这种范围内进行共混。如本文使用的高级脂肪酸是指具有10至25个碳原子的脂肪酸。液晶聚合物组合物可仅含有这些添加剂中的一种或其两种或更多种的组合。
相对于100重量份的液晶聚合物，在本发明的液晶聚合物组合物中的另外的添加剂的总量优选为0.1至10重量份，更优选0.5至5重量份。当另外的添加剂的总量相对于100重量份的液晶聚合物大于10重量份时，液晶聚合物的成型性会降低，或热稳定性会劣化。
在本发明的液晶聚合物或液晶聚合物组合物的成型中，可预先使实现外部润滑效果的添加剂，例如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐和基于氟碳化合物的表面活性剂粘附于液晶聚合物的粒子的表面。
可将另外的树脂组分添加至本发明的液晶聚合物。所述另外的树脂组分的实例包括，例如聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚苯醚及其改性产物，以及热塑性树脂例如聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺，和热固性树脂例如苯酚树脂、环氧树脂和聚酰亚胺树脂。可单独含有所述另外的树脂组分中的每一种，或可组合含有其两种或更多种。所述另外的树脂组分的含量不受特别限制，并可根据液晶聚合物的用途或目的适当决定。在一个典型实施例中，相对于100重量份的液晶聚合物，所述另外的树脂组分的总量为0.1至100重量份，特别为0.1至80重量份。
本发明的液晶聚合物组合物可通过将无机填料或有机填料、另外的添加剂和另外的树脂组分添加到液晶聚合物中并通过使用Bunbury混合机、捏合机、单螺杆、双螺杆挤出机等等在液晶聚合物的晶体熔融温度附近和该晶体熔融温度+100℃之间的温度下将它们熔融并捏合来获得。
可使用公众已知的加工方法，例如注射成型法、压缩成型法、挤出成型法和吹塑法将如上所述获得的本发明的液晶聚合物或液晶聚合物组合物加工成成型制品、膜、纤维等等。
本发明的液晶聚合物具有该液晶聚合物本身具有荧光的特性，并且此种特性在常规液晶聚合物中未被发现。因此，由本发明的液晶聚合物或液晶聚合物组合物组成的成型制品、膜、纤维等等可优选用于反射器、装饰品等等的用途。
根据本发明的液晶聚合物，原纤化被抑制。因此，本发明的液晶聚合物可用于电子部件例如精密仪器中。特别地，本发明的液晶聚合物优选用于需要超声清洗的电子部件和电子零件例如与其它构件滑动的滑动零件中。
电子部件的实例包括选自连接器、转换器、继电器、电容器、线圈、变压器、相机模块、天线和芯片天线的部件。
在它们中，本发明的液晶聚合物防止由成型制品表面上的原纤化引起的光学特性的劣化，并因此特别优选用作相机模块的部件。相机模块的部件的实例包括透镜镜筒部分(其上放置透镜的部分)、底座支撑部分(连接镜筒并将其固定至基底的部分)、CMOS(图像传感器)的框架、快门和快门筒部分、光圈环、止动器(按压透镜的部分)等等。
实施例
下文将参考实施例详细描述本发明，然而本发明不限于实施例。
实施例中的特性值通过以下方法测定。
<熔体粘度>
熔体粘度通过熔体粘度测定装置(来自Toyo Seiki Co.,Ltd.的Capilograph 1D)使用的毛细管在1000s-1的剪切速率的条件下测定。
<晶体熔融温度>
使用差示扫描量热计(来自Seiko Instruments Inc.的Exstar 6000)，测定了当以20℃/min的速率从室温升温的条件下测定样品时观察到的吸热峰的温度(Tm1)，并随后使其保持在比Tm1高20至50℃的温度下10分钟。随后，使样品在以20℃/min的速率降温的条件下冷却至室温，并在以20℃/min的速率升温的条件下进一步再次测定样品时观察到吸热峰，并将显示峰顶的温度定义为晶体熔融温度(Tm)。
<载荷挠曲温度>
使用注射成型机(来自Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.的UH1000-110)形成成条形试样(具有127mm长度X 12.7mm宽度X 3.2mm厚度)，并根据ASTM D648，使用具有1.82MPa载荷的条形试样并在2℃/min的升温速率下测定实现预定挠曲量(0.254mm)的温度。
<拉伸强度>
使用具有15t的闭合压力的注射成型机(来自Sumitomo Heavy Industries,Ltd.的MINIMAT M 26/15)，通过在晶体熔融温度+20至40℃的滚筒温度和70℃的模具温度下进行注射成型制备哑铃型试样(具有63.5mm长度X 3.5mm宽度X 2.0mm厚度)。使用INSTRON5567(来自Instron Japan Co.,Ltd.的通用试验机)在25.4mm的跨度间距离和5mm/min的拉伸速率下测定其拉伸强度。
<弯曲强度和弯曲弹性模量>
在与用于测定拉伸强度的成型件的那些相同的条件下制备条形试样(具有65mm长度×12.7mm宽度×2.0mm厚度)。在弯曲试验中，使用INSTRON 5567(来自Instron JapanCo.,Ltd.的通用试验机)，用40.0mm的跨度间距离和1.3mm/min的拉伸速率进行三点弯曲试验。
<荧光光谱>
制备具有光滑表面的成型件，并使用来自HITACHI的荧光分光光度计F-4500在373nm的激发波长和1200nm/min的扫描速率下测定荧光光谱。
荧光峰波长的值表明在400至700nm范围内检测到峰顶的波长。
<使用擦除器的原纤化评价>
用于测定弯曲强度的成型件的表面用JIS S 6050中规定的擦除器在纵向上来回摩擦30次，并在视觉上确认原纤的存在或缺失。
差：若确认原纤；良好：若未确认原纤。
<使用超声波的原纤化评价>
将用于弯曲强度测定的试样浸没在含有蒸馏水的超声清洗器(来自SNDCorporation Ltd.的Ultrasonic Cleaning Machine US-102)中，并使用38kHz的振荡频率和100W的输出功率进行5分钟超声清洗。通过视觉观察和显微镜确认清洗之后在树脂表面上原纤的存在或缺失。
差：若视觉确认原纤；一般：若未视觉确认但通过显微镜确认了原纤；良好：若即使通过显微镜也未确认原纤。
实施例1
将以下化合物装入配备有搅拌叶和蒸馏管的反应容器中，并在氮气气氛中花费1小时将温度从40℃升至170℃并在170℃下保持30分钟，随后花费7小时加热至350℃。在350℃下进一步进行10分钟反应，并在350℃下将压力降低。随后，经1.5小时将压力降低至10torr，并且当达到预定的搅拌转矩时完成缩聚。将内容物从反应容器中移除并用粉碎机获得液晶聚合物的粒子。在聚合期间的蒸馏乙酸的量与理论量几乎一样。
4-羟基苯甲酸:70摩尔份
2-羟基-6-萘甲酸:2摩尔份
对苯二酚:14摩尔份
2,6-萘二甲酸:14摩尔份
均苯四酸:1.0摩尔份
乙酸酐:105摩尔份
将所得粒子成型并评价载荷挠曲温度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量、荧光光谱以及原纤化。结果与所得树脂的熔体粘度和晶体熔融温度一起显示在表1中。
比较例1
将以下化合物装入配备有搅拌叶和蒸馏管的反应容器中，并以与实施例1相同的步骤经受缩聚和成型，并且评价载荷挠曲温度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量、荧光光谱以及原纤化。结果与所得树脂的熔体粘度和晶体熔融温度一起显示在表1中。
4-羟基苯甲酸:70摩尔份
2-羟基-6-萘甲酸:2摩尔份
对苯二酚:14摩尔份
2,6-萘二甲酸:14摩尔份
乙酸酐:105摩尔份
实施例2
将以下化合物装入配备有搅拌叶和蒸馏管的反应容器中，并以与实施例1相同的步骤经受缩聚和成型，并且评价载荷挠曲温度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量以及原纤化。结果与所得树脂的熔体粘度和晶体熔融温度一起显示在表1中。
4-羟基苯甲酸:70摩尔份
2-羟基-6-萘甲酸:2摩尔份
对苯二酚:14摩尔份
2,6-萘二甲酸:14摩尔份
均苯四酸:0.3摩尔份
乙酸酐:105摩尔份
实施例3
将以下化合物装入配备有搅拌叶和蒸馏管的反应容器中，并以与实施例1中相同的步骤经受缩聚和成型，并且评价载荷挠曲温度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量以及原纤化。结果与所得树脂的熔体粘度和晶体熔融温度一起显示在表1中。
4-羟基苯甲酸:70摩尔份
2-羟基-6-萘甲酸:2摩尔份
对苯二酚:14摩尔份
2,6-萘二甲酸:14摩尔份
均苯四酸:0.5摩尔份
乙酸酐:105摩尔份
表1
如表1中所示，与其中均苯四酸未用作单体组分的比较例1的液晶聚合物相比，其中均苯四酸用作单体组分的实施例1至3的液晶聚合物在原纤化方面被抑制。可理解实施例1至3的液晶聚合物具有足够的熔体粘度、晶体熔融温度、载荷挠曲温度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量以用于成型制品例如电子部件中。
实施例4
将以下化合物装入配备有搅拌叶和蒸馏管的反应容器中，并在氮气气氛中花费1小时将温度从40℃升至170℃并在170℃下保持30分钟，随后花费7.5小时加热至350℃。在350℃下进一步进行10分钟反应，并在350℃下将压力降低。随后，经1.5小时将压力降低至10torr，并且当达到预定的搅拌转矩时完成缩聚。将内容物从反应容器中移除并用粉碎机获得液晶聚合物的粒子。在聚合期间的蒸馏乙酸的量与理论量几乎一样。
4-羟基苯甲酸:42摩尔份
2-羟基-6-萘甲酸:16摩尔份
对苯二酚:21摩尔份
对苯二甲酸:21摩尔份
均苯四酸:1.0摩尔份
乙酸酐:103摩尔份
将所得粒子进行成型并评价载荷挠曲温度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量、荧光光谱以及原纤化。结果与所得树脂的熔体粘度和晶体熔融温度一起显示在表2中。
比较例2
将以下化合物装入配备有搅拌叶和蒸馏管的反应容器中，并以与实施例4中相同的步骤经受缩聚和成型，并且评价载荷挠曲温度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量、荧光光谱以及原纤化。结果与所得树脂的熔体粘度和晶体熔融温度一起显示在表2中。
4-羟基苯甲酸:42摩尔份
2-羟基-6-萘甲酸:16摩尔份
对苯二酚:21摩尔份
对苯二甲酸:21摩尔份
乙酸酐:103摩尔份
表2
实施例4 比较例2
均苯四酸的添加量(摩尔份) 1.0 0
熔体粘度(Pa·s) 28 16
粘度测定温度(℃) 350 350
晶体熔融温度(℃) 321 326
载荷挠曲温度(℃) 200 219
拉伸强度(MPa) 197 229
弯曲强度(MPa) 156 169
弯曲弹性模量(GPa) 12 12
荧光峰波长(nm) 568 431
使用擦除器的原纤化评价 良好 差
使用超声波的原纤化评价 良好 差
如表2中所示，与其中均苯四酸未用作单体组分的比较例2的液晶聚合物相比，其中均苯四酸用作单体组分的实施例4的液晶聚合物在原纤化方面被抑制。可理解实施例4的液晶聚合物具有足够的熔体粘度、晶体熔融温度、载荷挠曲温度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量以用于成型制品例如电子部件中。
实施例5
将以下化合物装入配备有搅拌叶和蒸馏管的反应容器中，并在氮气气氛中花费1小时将温度从40℃升至170℃并在170℃下保持30分钟，随后花费7小时加热至330℃。在330℃下进一步进行10分钟反应，并在330℃下将压力降低。随后，经1.5小时将压力降低至10torr，并且当达到预定的搅拌转矩时完成缩聚。将内容物从反应容器中移除并用粉碎机获得液晶聚合物的粒子。在聚合期间的蒸馏乙酸的量与理论量几乎一样。
4-羟基苯甲酸:73摩尔份
2-羟基-6-萘甲酸:27摩尔份
均苯四酸:1.0摩尔份
乙酸酐:101摩尔份
将所得粒子进行成型并评价载荷挠曲温度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量以及荧光光谱。结果与所得树脂的熔体粘度和晶体熔融温度一起显示在表3中。荧光光谱显示于图1中。
比较例3
将以下化合物装入配备有搅拌叶和蒸馏管的反应容器中，并以与实施例5中相同的步骤经受缩聚和成型，并且评价载荷挠曲温度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量以及荧光光谱。结果与所得树脂的熔体粘度和晶体熔融温度一起显示在表3中。荧光光谱显示于图2中。
4-羟基苯甲酸:73摩尔份
2-羟基-6-萘甲酸:27摩尔份
乙酸酐:101摩尔份
表3
实施例5 比较例3
均苯四酸的添加量(摩尔份) 1.0 0
熔体粘度(Pa·s) 26 25
粘度测定温度(℃) 320 320
晶体熔融温度(℃) 273 279
载荷挠曲温度(℃) 163 175
拉伸强度(MPa) 271 266
弯曲强度(MPa) 170 160
弯曲弹性模量(GPa) 12 12
荧光峰波长(nm) 530 429
实施例6
将以下化合物装入配备有搅拌叶和蒸馏管的反应容器中，并在氮气气氛中花费1小时将温度从40℃升至170℃并在170℃下保持30分钟，随后花费7.5小时加热至350℃。在350℃下进一步进行10分钟反应，并在350℃下将压力降低。随后，经1.5小时将压力降低至5torr，并且当达到预定的搅拌转矩时完成缩聚。将内容物从反应容器中移除并用粉碎机获得液晶聚合物的粒子。在聚合期间的蒸馏乙酸的量与理论量几乎一样。
4-羟基苯甲酸:35摩尔份
2-羟基-6-萘甲酸:5摩尔份
对苯二酚:16摩尔份
4,4'-二苯酚:14摩尔份
对苯二甲酸:30摩尔份
均苯四酸:2.0摩尔份
乙酸酐:103摩尔份
将所得粒子进行成型并评价载荷挠曲温度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量以及原纤化。结果与所得树脂的熔体粘度和晶体熔融温度一起显示在表4中。
比较例4
将以下化合物装入配备有搅拌叶和蒸馏管的反应容器中，并以与实施例5中相同的步骤经受缩聚和成型，并且评价载荷挠曲温度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量以及原纤化。结果与所得树脂的熔体粘度和晶体熔融温度一起显示在表4中。
4-羟基苯甲酸:35摩尔份
2-羟基-6-萘甲酸:5摩尔份
对苯二酚:16摩尔份
4,4'-二苯酚:14摩尔份
对苯二甲酸:30摩尔份
乙酸酐:103摩尔份
表4
实施例6 比较例4
均苯四酸的添加量(摩尔份) 2.0 0
熔体粘度(Pa·s) 33 20
粘度测定温度(℃) 350 350
晶体熔融温度(℃) 325 338
载荷挠曲温度(℃) 223 245
拉伸强度(MPa) 151 140
弯曲强度(MPa) 122 150
弯曲弹性模量(GPa) 9 9
使用擦除器的原纤化评价 良好 差
使用超声波的原纤化评价 良好 差
如表4中所示，与其中均苯四酸未用作单体组分的比较例4的液晶聚合物相比，其中均苯四酸用作单体组分的实施例6的液晶聚合物在原纤化方面被抑制。可理解实施例6的液晶聚合物具有足够的熔体粘度、晶体熔融温度、载荷挠曲温度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量以用于成型制品例如电子部件中。

Claims (9)

1.一种液晶聚合物，其特征在于所述聚合物通过将可聚合单体(A)和另外的可聚合单体(B)共聚来获得，所述可聚合单体(A)选自均苯四酸或其酸酐及其反应性衍生物，
其中所述另外的可聚合单体(B)由4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、芳族二羧酸和对苯二酚组成，
其中当用具有250至450nm波长的光激发所述液晶聚合物时，所述液晶聚合物展示在470至600nm波长范围中具有峰顶的荧光峰。
2.根据权利要求1所述的液晶聚合物，其中所述芳族二羧酸是选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸的一种或更多种化合物。
3.根据权利要求1所述的液晶聚合物，其中基于100摩尔份的所述另外的可聚合单体(B)的总量，所述可聚合单体(A)的总量为0.01至10摩尔份。
4.一种制品，其选自通过加工根据权利要求1所述的液晶聚合物获得的成型制品。
5.根据权利要求1所述的液晶聚合物，其用于电子部件。
6.根据权利要求5所述的液晶聚合物，其中所述电子部件是用于滑动构件的电子部件。
7.根据权利要求5所述的液晶聚合物，其中所述电子部件选自连接器、转换器、继电器、电容器、线圈、变压器、相机模块和天线。
8.根据权利要求5所述的液晶聚合物，其中所述电子部件是相机模块。
9.一种电子部件，其含有根据权利要求5所述的液晶聚合物。
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