JP6474261B2

JP6474261B2 - 積層体

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Publication number: JP6474261B2
Application number: JP2015010603A
Authority: JP
Inventors: 忍石津; 可奈子岩田; 晃仁太田; 久成藤原
Original assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Current assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date: 2015-01-22
Filing date: 2015-01-22
Publication date: 2019-02-27
Anticipated expiration: 2035-01-22
Also published as: JP2016132248A

Description

本発明は、液晶ポリマー層と金属層とから構成される積層体に関する。

液晶ポリマーは、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり０.５ｍｍ以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多く、液晶ポリマーの優れた成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。

かかる液晶ポリマーからなる液晶ポリマーフィルムは、高周波領域（ＧＨｚ帯）での電機特性（低誘電率、低誘電損失）に優れ、回路での電送損失が少ないなどの特徴から、フレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）基材等の材料として注目されている。

このように液晶ポリマーは、多くの電気電子部品の小型化に寄与している。かかる電気電子部品は、回路パターンや電磁波シールドなどに導電性を付与するために、フィルムまたは成形品の表面に直接金属膜を密着させる必要がある。しかし、液晶ポリマーは、金属薄膜との密着性が低く、電気電子部品として十分な品質を確保しにくいものであった。

このような液晶ポリマーと金属薄膜との密着性の問題を改善するために、従来、液晶ポリマーの表面をエッチングなどの方法により粗面化することや、液晶ポリマーの表面に種々のプラズマ処理を行うことにより、その表面を改質した後に、金属薄膜を形成する方法がとられていた（特許文献１〜３および非特許文献１を参照）。

たとえば、特許文献１には、液晶性ポリエステル樹脂組成物を用いて成形してなる成形品の表面をエッチング処理した後に、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着のいずれかの方法により表面金属被覆処理することが開示されている。この方法は、液晶性ポリエステル樹脂組成物の成形品の表面を粗面化し、粗面の凹凸に対する機械的アンカー効果に基づいて密着力を得ようとするものである。しかし、この方法では得られる成形品の表面の粗度が高すぎ、成形体表面に形成する回路の精密細線化が困難になるという問題があった。

また特許文献２には、半芳香族液晶性ポリエステル成形品の表面にプラズマ処理を施した後、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングのいずれかの方法にて金属膜を形成する方法が開示されている。しかしこの方法によると、成形品の表面と金属膜との密着強度は改善されるものの実用上十分な強度とはいえず、未だ改良の余地があるものであった。

さらに特許文献３には、液晶ポリマーフィルム表面に酸素ガス圧力０．６〜２．５Ｐａ雰囲気下で放電プラズマ処理を施した後、スパッタリング法により金属シード層を形成する方法が開示されている。

また、非特許文献１には、液晶ポリマーフィルム表面を各種プラズマにより処理し、フィルム表面の水接触角を３８〜６０°程度に改質（親水化）することにより、液晶ポリマーフィルム表面と銅薄膜との密着強度を改善する方法が開示されている。しかし、いずれの方法においても、液晶ポリマーフィルムと金属薄膜の密着強度は実用上十分なものとはいえなかった。

このような背景から、金属層との密着性に優れた液晶ポリマーの開発が望まれていた。

特公平７−２４３２８号公報特開２００３−２６８０８９号公報特開２００５−２９７４０５号公報

Ｎ．Ｉｎａｇａｋｉ，ＹｏｎｇＷｏｏＰａｒｋ，ＫａｚｕｏＮａｒｕｓｈｉｍ，ＫＭｉｙａｚａｋｉ，Ｊ．Ａｄｈｅｓ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．１２，ｐｐ１４２７〜１４４７（２００４）

本発明は、液晶ポリマー自体が優れた金属密着性を有することにより、金属層との密着性に優れた積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、液晶ポリマーと金属層との密着性の改善について鋭意検討した結果、液晶ポリマーのモノマー成分として、特定の式で表される多官能性単量体およびその反応性誘導体から選択される重合性単量体を使用し、これを他の重合性単量体と共重合させることにより、得られる液晶ポリマーの金属密着性が著しく向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、液晶ポリマー層と金属層とからなる積層体であって、液晶ポリマーが、式（Ｉ）：

[式（Ｉ）において、
ｍおよびｎは０〜４の整数を表し、かつｍ＋ｎ＝３または４であり、
式（Ｉ）が以下の式（ＩＩ）：

である場合を除く］
で表される多官能性単量体（以下、多官能性単量体という）およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）を、他の重合性単量体（Ｂ）と共重合させて成る積層体を提供する。

本発明によれば、液晶ポリマー自体が優れた金属密着性を有することから、表面が平滑な液晶ポリマー層上においても優れた密着強度で金属層を形成することができる。したがって、本発明の積層体は、回路の精密細線化が要求されるプリント配線基板等に極めて有用である。

本発明の積層体を構成する液晶ポリマーは、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステル又はサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであれば特に限定されない。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施することができる。本発明の液晶ポリマーは光学的に異方性を示すもの、即ち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させるものである。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。

本発明において、重合性単量体の「反応性誘導体」とは、目的とする構成単位を導入できる反応性を有する単量体の誘導体を言うものとする。本発明において用い得る好適な多官能性単量体の反応性誘導体としては、多官能性単量体のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、アシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体、ならびにこれら置換体のアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が例示される。置換基としてのアルキル基またはアルコキシ基としては、炭素数６までのものが好適に用いられる。式（Ｉ）で表される多官能性単量体およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）として、１種のみの化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。

本明細書において、「芳香族」とは縮合環数が４までの芳香族基を含む化合物を意味するものとする。また、「脂肪族」とは、炭素原子数２〜１２の、分岐を有していても良い飽和または不飽和の炭化水素鎖を含む化合物を意味するものとする。

本発明の液晶ポリマーに用いる式（Ｉ）で表される多官能性単量体とは、式（Ｉ）で表される３官能性単量体または４官能性単量体であり、基材との密着性に優れる点から式（Ｉ）で表される３官能性単量体が好ましい。本発明では、式（Ｉ）で表される３官能性単量体および４官能性単量体を、それぞれ単独でまたは組み合わせて用いることができる。

式（Ｉ）で表される３官能性単量体の具体例としては、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，２，５−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、６−ヒドロキシイソフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸および１，３，５−ベンゼントリカルボン酸が挙げられ、これらの化合物は単独でまたは組み合わせて用いることができる。中でも、重合性に優れる点から、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸および１，３，５−ベンゼントリカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物であるのが好ましい。

式（Ｉ）で表される４官能性単量体の具体例としては、１，２，３，４−テトラヒドロキシベンゼン、１，２，３，５−テトラヒドロキシベンゼン、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，３，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，３，６−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３，５−ジヒドロキシフタル酸、３，６−ジヒドロキシフタル酸、４，５−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，５−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシテレフタル酸、４−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、２−ヒドロキシ−１，４，５−トリカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，２，３−トリカルボン酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸が挙げられ、これらの化合物は単独でまたは組み合わせて用いることができる。これらの中でも重合性に優れる点から、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸が好ましい。

本発明の積層体を構成する液晶ポリマーに用いる、式（Ｉ）で表される多官能性単量体およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）は、他の重合性単量体（Ｂ）１００モル部に対して、０．５〜２．５モル部であることが好ましく、０．７〜２．３モル部であることがより好ましく、１〜２モル部であることがさらに好ましい。重合性単量体（Ａ）が他の重合性単量体（Ｂ）１００モル部に対して２．５モル部を超えると、生成するポリマーが架橋しやすくなり、液晶性が損なわれる傾向がある。重合性単量体（Ａ）が他の重合性単量体（Ｂ）１００モル部に対して０．５モル部未満であると、生成するポリマーにおいて所望の金属密着性が得られない傾向がある。

本発明の積層体を構成する液晶ポリマーに用いる他の重合性単量体（Ｂ）としては、従来の液晶ポリマーに用いられる単量体、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これら化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

他の重合性単量体（Ｂ）として、前記化合物の１種以上が結合してなるオリゴマーを、式（Ｉ）で表される３官能性単量体およびその反応性誘導体からなる群から選択される重合性単量体（Ａ）との共重合に供してもよい。なお、本発明における、他の重合性単量体（Ｂ）の量については、「重合性単量体」をオリゴマーとして用いる場合であっても、当該オリゴマーを構成する単量体ユニット毎にカウントするものとする。

芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―７―ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシ安息香酸または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を単独で、あるいは両者を組み合わせて用いることが得られる液晶ポリマーの耐熱性や機械強度、融点を調節し易いという点でより好ましい。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’’−ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボンキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好適に用いられ、特に得られる液晶ポリマーの耐熱性を効果的に高められる点で、テレフタル酸が好ましい。

芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

これらの中でも、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンが好適に用いられ、特に重合時の反応性に優れる点において、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたは２，６−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。

芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、４−アミノフェノールが、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度のバランスをとりやすいことから好ましく用いられる。

芳香族ジアミンの具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。

脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオールを含有するポリマーを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させてもよい。

脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸およびヘキサヒドロテレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカン二酸が重合時の反応性に優れることから好ましく用いられる。

本発明の積層体を構成する液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体は、他の重合性単量体（Ｂ）に対して１０モル％以下であるのが好ましい。

他の重合性単量体（Ｂ）として、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される２種以上の化合物を併用することは、本発明の好ましい態様の一つである。上記態様には、他の重合性単量体（Ｂ）として、２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いる場合も包含される。

これら重合性単量体のうち、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む組合せがより好適に用いられ、２種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の混合物が、高強度および高靱性を示す点から好ましい。

また、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含む組合せがさらに好適に用いられ、１種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸、１種以上の芳香族ジカルボン酸および１種以上の芳香族ジオールの混合物が高耐熱性を示す点から好ましい。

本発明の積層体を構成する液晶ポリマーに用いる、他の重合性単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば下記の組み合わせからなる混合物が挙げられる。

１）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、
２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
３）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン、
５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
６）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
７）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
８）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
９）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
１０）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
１１）４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
１２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１３）４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１４）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
１６）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１７）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１８）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１９）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／４−アミノフェノール、
２０）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール、
２１）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール、
２２）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール、
２３）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール、
２４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル。

以下、本発明の積層体を構成する液晶ポリマーの製造方法について説明する。

本発明の積層体を構成する液晶ポリマーを製造する方法に特に制限はなく、本発明の式（Ｉ）で表される多官能性単量体およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）ならびに他の重合性単量体（Ｂ）を、エステル結合またはアミド結合を形成させる公知の縮重合方法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などに供することにより液晶ポリマーを得ることができる。

溶融アシドリシス法は、本発明の積層体を構成する液晶ポリマーを製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、次いで縮重合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で重合性単量体を反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用される重合性単量体（Ａ）ならびに他の重合性単量体（Ｂ）は、いずれも、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。

低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記重合性単量体の成分のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。

重合性単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重合反応は、温度１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３７０℃で、常圧および／または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。

触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタンなどの金属酸化物；三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（たとえば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

触媒を使用する場合、該触媒の量は他の重合性単量体（Ｂ）全量に対し、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２〜１００ｐｐｍである。

このようにして重縮合反応されて得られた本発明の液晶ポリマーは、通常、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。

ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリマーは、分子量を高め耐熱性を向上させる目的などで、減圧下、真空下、または窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。

固相状態において行う熱処理の温度は、液晶ポリマーが溶融しない限り特に限定されないが、２６０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３２０℃で行うのがよい。

このようにして得られた液晶ポリマーには、無機または有機充填材、以下に説明するその他の添加剤、および他の樹脂成分から選択される一種以上を配合して、液晶ポリマー組成物としてもよい。

本発明の積層体を構成する液晶ポリマーに配合してもよい無機または有機充填材は、繊維状、板状または粒状のものであってよく、たとえばガラス繊維、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、ウォラストナイト、タルク、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、および酸化チタンが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。これら充填材は、２種以上を併用してもよい。

液晶ポリマー組成物における、無機または有機充填材の合計量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部である。前記の無機または有機充填材の合計量が液晶ポリマー１００重量部に対して２００重量部を超える場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下する傾向や、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。

本発明の積層体を構成する液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などを配合してもよい。これらの添加剤は１種のみを配合してもよく、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。

液晶ポリマー組成物における他の添加剤の合計量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。他の添加剤の合計量が液晶ポリマー１００重量部に対して１０重量部を超える場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下する傾向や、熱安定性が悪くなる傾向がある。

また、本発明の積層体を構成する液晶ポリマーもしくは液晶ポリマー組成物を成形するに際し、上記他の添加剤のうち高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有する添加剤を、予め、液晶ポリマーのペレット表面に付着せしめてもよい。

本発明の積層体を構成する液晶ポリマーには、他の樹脂成分を添加してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の配合量は特に限定的ではなく、液晶ポリマーの用途や目的に応じて適宜定めればよい。一つの典型的な例において、他の樹脂の合計量は、液晶ポリマー１００重量部に対して０．１〜１００重量部、特に０．１〜８０重量部である。

本発明の積層体を構成する液晶ポリマー組成物は、無機または有機充填剤、他の添加剤および他の樹脂成分等を液晶ポリマー中に添加し、これをバンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍から結晶融解温度プラス１００℃までの温度範囲で溶融混練して得ることができる。

上記の通り得られた液晶ポリマーは、一般的に要求される液晶ポリマーの物性値を十分に達成するものであり、好ましくは、融点が２５０℃〜３５０℃、荷重たわみ温度が１５０℃〜３００℃、引張強度が２００ＭＰａ〜３００ＭＰａ、曲げ強度が１５０ＭＰａ〜２００ＭＰａ、曲げ弾性率が９ＧＰａ〜１８ＧＰａ、およびピール強度が８Ｎ／ｃｍ以上である。

このようにして得られた液晶ポリマーは、公知の方法によって、液晶ポリマーを含むフィルムに成形され、本発明の積層体の液晶ポリマー層に用いることができる。
尚、本発明において使用される液晶ポリマーを含むフィルムは任意の厚みであってもよく、板状またはシート状のものも包含する。

本発明の液晶ポリマーを含むフィルムを成形する方法は、特に限定されないが、例えば、Ｔダイから溶融した液晶ポリマーを押し出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押し出し機から溶融した液晶ポリマーを円筒状に押し出し、冷却し巻き取るインフレーション製膜法、射出成形法や押し出し法で得られた液晶ポリマーをさらに一軸延伸する方法、液晶ポリマーを溶剤に溶解した後、溶剤を除く溶液キャスト法などが挙げられる。これらの中で、Ｔダイから溶融した液晶ポリマーを押し出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押し出し機から溶融した液晶ポリマーを円筒状に押し出し、冷却し巻き取るインフレーション製膜法が好ましい。

溶液キャスト法でフィルムを製造する場合に使用される溶剤は、液晶ポリマーを溶解することができれば特に限定されないが、溶解性の観点から、ハロゲン置換フェノールが好ましく使用される。ハロゲン置換フェノールとしては、例えば、３，５−ビストリフルオロメチルフェノール、ペンタフロオロフェノール、テトラフルオロフェノール、パラクロルフェノールなどが挙げられる。

本発明に用いるフィルムは、必要に応じて表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、スパッタリング処理、溶剤処理、ＵＶ処理、プラズマ処理等が挙げられる。

このようにして得られた液晶ポリマーを含むフィルムからなる液晶ポリマー層上に、加熱圧着や接着剤による金属箔の貼付あるいはスパッタリング法、ＣＶＤ法、めっき法などによる金属膜の形成により金属層を積層し、本発明の積層体が構成される。

本発明で使用される金属層は、例えば、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、マグネシウム合金およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成され、好ましくは銅から構成される。

本発明の積層体を構成する金属層は、いわゆる金属箔から構成されることが好ましい。

本発明の積層体は、液晶ポリマー層と金属層の少なくとも二層を含む積層体であり、例えば、液晶ポリマー層と金属層とのニ層構造、液晶ポリマー層の両面に金属層を積層させた三層構造、または液晶ポリマー層と金属層を交互に積層させた五層構造などが挙げられる。

本発明の積層体における液晶ポリマー層の厚さは、３〜１０００μｍであるのが好ましく、５〜８００μｍであるのがより好ましく、１０〜５００μｍであるのが特に好ましい。

本発明の積層体における金属層の厚さは、０．１〜３００μｍであるのが好ましく、１〜１５０μｍであるのがより好ましく、３〜１００μｍであるのが特に好ましい。

また、本発明の積層体には、高強度を賦与する目的で、必要に応じて、熱処理を行ってもよい。

このような液晶ポリマー層と金属層とから構成される本発明の積層体は、密着強度が高いことから、プリント配線基板、高密度実装用多層基板、高機能電子材料、フレキシブル基板、高周波基板などの用途に使用することができ、特にプリント配線基板に好適に使用される。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例における特性値は以下の方法によって測定した。

〈荷重たわみ温度〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、短冊状試験片を成形し、これを用いてＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で所定たわみ量（２．５４ｍｍ）になる温度を測定した。

〈引張強度〉
型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業（株）製ＭＩＮＩＭＡＴＭ２６／１５）を用いて融点＋２０〜４０℃のシリンダ温度、金型温度７０℃で射出成形し、ダンベル状引張試験片を作製した。
ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離２５．４ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

〈曲げ強度、曲げ弾性率〉
引張強度測定に用いた成形片と同条件にし、短冊状曲げ試験片を作製した。曲げ試験は、３点曲げ試験をＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミティッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離４０．０ｍｍ、圧縮速度１．３ｍｍ／ｍｉｎで行った。

〈ピール強度〉
０．５ｍｍ厚の平滑な成形片を作製し、成形片と０．０５ｍｍ厚の銅箔を真空プレス機により接着した。ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミティッド社製万能試験機）を用いて、引き剥がし幅１０ｍｍ、引き剥がし速度２５ｍｍ／ｍｉｎ、引き剥がし角度９０度でピール強度を測定した。サンプル数を８個として、それらのピール強度の平均値を求めた。

実施例１
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に４０〜１７０℃の間を１時間かけて昇温し、１７０℃で３０分保った後、３３０℃まで７時間かけて昇温し、さらに３３０℃で１０分反応させた後、３３０℃で減圧を行った。次いで１．５時間かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、所定の攪拌トルクに達成した時点で重縮合を完結させた。反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量はほぼ理論量どおりであった。このポリマーの溶融粘度は１９Ｐａ・ｓ（温度３２０℃、せん断速度１０００ｓ^−１における測定値）であり、また融点は２８１℃であった。得られたペレットについて、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率およびピール強度を測定した。結果を表１に示す。

４−ヒドロキシ安息香酸：７３モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：２７モル部
２，４−ジヒドロキシ安息香酸：１モル部
無水酢酸：１０２モル部

実施例２
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で液晶ポリマーのペレットを得た。このポリマーの溶融粘度は２５Ｐａ・ｓ（温度３２０℃、せん断速度１０００ｓ^−１における測定値）であり、また融点は２８４℃であった。得られたペレットについて、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率およびピール強度を測定した。結果を表１に示す。

４−ヒドロキシ安息香酸：７３モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：２７モル部
５−ヒドロキシイソフタル酸：１モル部
無水酢酸：１０２モル部

実施例３
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で液晶ポリマーのペレットを得た。このポリマーの溶融粘度は１７Ｐａ・ｓ（温度３２０℃、せん断速度１０００ｓ^−１における測定値）であり、また融点は２７７℃であった。得られたペレットについて、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率およびピール強度を測定した。結果を表１に示す。

４−ヒドロキシ安息香酸：７３モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：２７モル部
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸：１モル部
無水酢酸：１０２モル部

比較例１
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で液晶ポリマーのペレットを得た。このポリマーの溶融粘度は２５Ｐａ・ｓ（温度３２０℃、せん断速度１０００ｓ^−１における測定値）であり、また融点は２７９℃であった。得られたペレットについて、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率およびピール強度を測定した。結果を表１に示す。

４−ヒドロキシ安息香酸：７３モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：２７モル部
無水酢酸：１０１モル部

表１より、式（Ｉ）で表される多官能性単量体である２，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸および１，２，４−ベンゼントリカルボン酸をモノマー成分として用いた実施例１〜３の液晶ポリマーは、これらの多官能性単量体をモノマー成分として用いなかった比較例１の液晶ポリマーと比べて、ピール強度が向上し、金属層と液晶ポリマー層との密着性に優れることが理解される。また、実施例１〜３の液晶ポリマーは、積層体の液晶ポリマー層に用いるために十分な融点、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率も有する。

実施例４
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に４０〜１７０℃の間を１時間かけて昇温し、１７０℃で３０分保った後、３５０℃まで７時間かけて昇温し、さらに３５０℃で１０分反応させた後、３５０℃で減圧を行った。次いで１．５時間かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、所定の攪拌トルクに達成した時点で重縮合を完結させた。反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量はほぼ理論量どおりであった。このポリマーの溶融粘度は２０Ｐａ・ｓ（温度３２０℃、せん断速度１０００ｓ^−１における測定値）であり、また融点は３２６℃であった。得られたペレットについて、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率およびピール強度を測定した。結果を表２に示す。

４−ヒドロキシ安息香酸：７０モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：２モル部
ハイドロキノン：１４モル部
２，６−ナフタレンジカルボン酸：１４モル部
４−ヒドロキシイソフタル酸：１モル部
無水酢酸：１０５モル部

比較例２
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例４と同様の手順で液晶ポリマーのペレットを得た。このポリマーの溶融粘度は１６Ｐａ・ｓ（温度３２０℃、せん断速度１０００ｓ^−１における測定値）であり、また融点は３２６℃であった。得られたペレットについて、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率およびピール強度を測定した。結果を表２に示す。

４−ヒドロキシ安息香酸：７０モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：２モル部
ハイドロキノン：１４モル部
２，６−ナフタレンジカルボン酸：１４モル部
無水酢酸：１０５モル部

表２より、式（Ｉ）で表される多官能性単量体である４−ジヒドロキシイソフタルをモノマー成分として用いた実施例４の液晶ポリマーは、この多官能性単量体をモノマー成分として用いなかった比較例２の液晶ポリマーと比べて、ピール強度が向上し、金属層と液晶ポリマー層との密着性に優れることが理解される。また、実施例１〜３の液晶ポリマーは、積層体の液晶ポリマー層に用いるために十分な融点、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率も有する。

実施例５
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に４０〜１７０℃の間を１時間かけて昇温し、１７０℃で３０分保った後、３５０℃まで７時間かけて昇温し、さらに３５０℃で１０分反応させた後、３５０℃で減圧を行った。次いで１．５時間かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、所定の攪拌トルクに達成した時点で重縮合を完結させた。反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量はほぼ理論量どおりであった。このポリマーの溶融粘度は２８Ｐａ・ｓ（温度３２０℃、せん断速度１０００ｓ^−１における測定値）であり、また融点は３２１℃であった。得られたペレットについて、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率およびピール強度を測定した。結果を表３に示す。

４−ヒドロキシ安息香酸：４２モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：１６モル部
ハイドロキノン：２１モル部
テレフタル酸：２１モル部
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸：１モル部
無水酢酸：１０３モル部

比較例３
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例５と同様の手順で液晶ポリマーのペレットを得た。このポリマーの溶融粘度は１６Ｐａ・ｓ（温度３２０℃、せん断速度１０００ｓ^−１における測定値）であり、また融点は３２６℃であった。得られたペレットについて、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率およびピール強度を測定した。結果を表３に示す。

４−ヒドロキシ安息香酸：４２モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：１６モル部
ハイドロキノン：２１モル部
テレフタル酸：２１モル部
無水酢酸：１０３モル部

表３より、式（Ｉ）で表される多官能性単量体である１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸をモノマー成分として用いた実施例５の液晶ポリマーは、この多官能性単量体をモノマー成分として用いなかった比較例３の液晶ポリマーと比べて、ピール強度が向上し、金属層と液晶ポリマー層との密着性に優れることが理解される。また、実施例１〜３の液晶ポリマーは、積層体の液晶ポリマー層に用いるために十分な融点、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率も有する。

本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕液晶ポリマー層と金属層とから構成される積層体であって、
前記液晶ポリマー層は、式（Ｉ）：

である場合を除く］
で表される多官能性単量体およびその反応性誘導体からなる群から選択される重合性単量体（Ａ）を他の重合性単量体（Ｂ）と共重合させて成る液晶ポリマーを含む、積層体。
〔２〕前記液晶ポリマーにおいて、重合性単量体（Ａ）は、他の重合性単量体（Ｂ）１００モル部に対して０．０１〜１０モル部である、〔１〕に記載の積層体。
〔３〕重合性単量体（Ａ）が、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物である、〔１〕または〔２〕に記載の積層体。
〔４〕他の重合性単量体（Ｂ）が、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物である、〔１〕〜〔３〕に記載の積層体。
〔５〕芳香族ヒドロキシカルボン酸が、４−ヒドロキシ安息香酸および／または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸である、〔４〕に記載の積層体。
〔６〕芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物である、〔４〕または〔５〕に記載の積層体。
〔７〕芳香族ジオールが、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上の化合物である、〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載の積層体。
〔８〕他の重合性単量体（Ｂ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む、〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載の積層体。
〔９〕他の重合性単量体（Ｂ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含む、〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載の積層体。
〔１０〕他の重合性単量体（Ｂ）は、２種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の混合物である、〔１〕または〔２〕に記載の積層体。
〔１１〕他の重合性単量体（Ｂ）は、１種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸、１種以上の芳香族ジカルボン酸および１種以上の芳香族ジオールの混合物である、〔１〕または〔２〕に記載の積層体。
〔１２〕液晶ポリマー層は、無機充填材または有機充填材を含む、〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の積層体。
〔１３〕金属層は、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、マグネシウム合金およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される、〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の積層体。
〔１４〕金属層は、銅から構成される、〔１３〕に記載の積層体。
〔１５〕液晶ポリマーを含むフィルムからなる液晶ポリマー層の表面に金属箔からなる金属層が接着されている、〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の積層体。
〔１６〕〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の積層体を含んでなるプリント配線基板。

Claims

液晶ポリマー層と金属層とから構成される積層体であって、
前記液晶ポリマー層は、式（Ｉ）：

[式（Ｉ）において、
ｍおよびｎは０〜４の整数を表し、かつｍ＋ｎ＝３または４であり、
式（Ｉ）が以下の式（ＩＩ）：

である場合を除く］
で表される多官能性単量体およびその反応性誘導体からなる群から選択される重合性単量体（Ａ）を他の重合性単量体（Ｂ）と共重合させて成る液晶ポリマーを含み、
他の重合性単量体（Ｂ）は４−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を含む、積層体。
前記液晶ポリマーにおいて、重合性単量体（Ａ）は、他の重合性単量体（Ｂ）１００モル部に対して０．０１〜１０モル部である、請求項１に記載の積層体。
重合性単量体（Ａ）が、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項１または２に記載の積層体。
他の重合性単量体（Ｂ）は、さらに芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項４に記載の積層体。
芳香族ジオールが、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項４または５に記載の積層体。
液晶ポリマー層は、無機充填材または有機充填材を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
金属層は、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、マグネシウム合金およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属から構成される、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
金属層は、銅から構成される、請求項８に記載の積層体。
液晶ポリマーを含むフィルムからなる液晶ポリマー層の表面に金属箔からなる金属層が接着されている、請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体を含んでなるプリント配線基板。