JP2020193261A

JP2020193261A - 液晶ポリマー組成物

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Publication number: JP2020193261A
Application number: JP2019098730A
Authority: JP
Inventors: 久成藤原; Hisanari Fujiwara; 晃仁太田; Akihito Ota; 尚矢奥谷; Naoya Okuya
Original assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Current assignee: Ueno Fine Chemicals Industry Ltd
Priority date: 2019-05-27
Filing date: 2019-05-27
Publication date: 2020-12-03

Abstract

【課題】誘電特性および製膜性に優れた液晶ポリマー組成物およびこれから構成されるフィルムを提供する。【解決手段】液晶ポリマー１００質量部、およびポリアリレート樹脂０．１〜２０質量部を含有する液晶ポリマー組成物であって、溶融張力が３ｍＮ以上であり、かつ、長さ８５ｍｍ、幅１．７５ｍｍ、厚さ１．７５ｍｍのスティック状試験片を用いて１ＧＨｚにおいて測定した誘電正接が０．００１５以下である、液晶ポリマー組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、誘電特性および製膜性に優れた液晶ポリマー組成物に関する。

液晶ポリマーは、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり０.５ｍｍ以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多く、液晶ポリマーの優れた成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。

かかる液晶ポリマーからなる液晶ポリマーフィルムは、高周波領域（ＧＨｚ帯）での電機特性（低誘電率、低誘電損失）に優れ、回路での電送損失が少ないなどの特徴から、フレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）基材等の材料として注目されている。

しかし、液晶ポリマーは剛直な分子構造を有することから、成形方向に配向して異方性を示したり、成形方向で裂ける傾向があるため、フィルム成形が難しいという問題があった。

そこで、液晶ポリマーのフィルム成形性を改善するために、様々な方法が提案されている。例えば、特許文献１には、液晶ポリマーとグリシジル基を有するエチレン共重合体等とのブレンド樹脂からなるフィルムが、また、特許文献２および３には、液晶ポリマーとポリアリレート等の熱可塑性樹脂とのブレンド体から形成されたフィルムが提案されている。

特開平０８−３３７７１０号公報特開２０００―２９０５１２号公報特開２００４―１７５９９５号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたブレンド樹脂からなるフィルムは、エチレン共重合体を基本骨格としたものであるため、耐熱性が低く、高品質のフィルムの作製は困難であった。

また、特許文献２および３に記載されたフィルムは、製膜性が十分でないとともに、誘電特性に劣るものであり、回路基板としての使用に適さないものであった。

本発明の目的は、誘電特性および製膜性に優れた液晶ポリマー組成物およびこれから構成されるフィルムを提供することにある。

本発明者等は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の液晶ポリマーに、所定量のポリアリレート樹脂を配合することにより、誘電特性および製膜性に優れた液晶ポリマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕液晶ポリマー１００質量部、およびポリアリレート樹脂０．１〜２０質量部を含有する液晶ポリマー組成物であって、溶融張力が３ｍＮ以上であり、かつ、長さ８５ｍｍ、幅１．７５ｍｍ、厚さ１．７５ｍｍのスティック状試験片を用いて１ＧＨｚにおいて測定した誘電正接が０．００１５以下である、液晶ポリマー組成物。
〔２〕結晶融解温度（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）との差ΔＴ（Ｔｍ-Ｔｃ）は４０℃以上である、請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。
〔３〕液晶ポリマーは、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）

［式中、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、液晶ポリエステル（Ａ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
３５≦ｐ≦９０、
５≦ｑ≦３０、および
５≦ｒ≦３０］
で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステルである、〔１〕または〔２〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔４〕液晶ポリマーは、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）

［式中、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、液晶ポリエステル（Ａ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
３５≦ｐ≦９０、
５≦ｑ≦３０、および
５≦ｒ≦３０］
で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル（Ａ）と、
式（ＩＶ）および式（Ｖ）

［式中、
ｓおよびｔはそれぞれ、液晶ポリエステル（Ｂ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
８０／２０≦ｓ／ｔ≦６０／４０］
で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル（Ｂ）と
を含有し、
液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は９９／１〜４５／５５である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
〔５〕液晶ポリエステル（Ｂ）は、式（ＩＶ）および式（Ｖ）で表される繰返し単位から構成される液晶ポリエステルである、〔４〕に記載の液晶ポリマー組成物。
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物から構成されるフィルム。

本発明によれば、誘電特性および製膜性に優れた液晶ポリマー組成物およびこれから構成されるフィルムを提供することができる。

本発明の液晶ポリマー組成物は、液晶ポリマーおよびポリアリレート樹脂を必須成分として含有する。

本発明において使用される液晶ポリマーは、当業者にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステルまたはサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであれば特に限定されない。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明における液晶ポリマーは光学的に異方性を示すもの、即ち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させるものである。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。

本発明における液晶ポリマーを構成する重合性単量体としては、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。液晶ポリマーを構成する重合性単量体は、これら化合物は１種のみであってもよく、２種以上の化合物を組み合わせてもよいが、少なくとも１種のヒドロキシ基およびカルボキシル基を有する重合性単量体を含むことが望ましい。

液晶ポリマーを構成する重合性単量体は、前記化合物の１種以上が結合してなるオリゴマー、つまり１種以上の前記化合物から構成されるオリゴマーであってもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度ならびに融点を調節し易いという観点から、４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましい。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニルおよび４，４’’−ジカルボキシターフェニル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性を効果的に高められる観点から、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。

芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテルおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、重合時の反応性に優れる観点から、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上の化合物がより好ましい。

芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度のバランスをとりやすい観点から、４−アミノフェノールが好ましい。

芳香族ジアミンの具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。

脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオールを含有するポリマーを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させてもよい。

脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびヘキサヒドロテレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、重合時の反応性に優れる観点から、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。

本発明において液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、ジヒドロキシテレフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、トリメリット酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸またはこれらのアルキル、アルコキシもしくはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体を重合性単量体として含むものであってもよい。これらの重合性単量体の使用量は、他の重合性単量体の合計量に対して１０モル％以下であるのが好ましい。

本発明において液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える重合性単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの重合性単量体の含有量は、他の重合性単量体の合計量に対して１０モル％以下であるのが好ましい。

これらの繰返し単位を組み合わせたポリマーは、単量体の構成や組成比、ポリマー中での各繰返し単位のシークエンス分布によって異方性溶融相を形成するものと異方性溶融相を形成しないものとが存在するが、本発明に用いる液晶ポリマーは異方性溶融相を形成するものに限られる。単量体の構成や組成比、ポリマー中での各繰返し単位のシークエンス分布は、異方性溶融相を形成する液晶ポリマーが得られるように当業者であれば適宜選択および調節することができる。

本発明の一つの実施形態において、液晶ポリマーとしては、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）

［式中、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、液晶ポリエステル（Ａ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
３５≦ｐ≦９０、
５≦ｑ≦３０、および
５≦ｒ≦３０］
で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル（Ａ）が好適に使用される。

また、本発明の別の実施形態において、液晶ポリマーとしては、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）

［式中、
ｓおよびｔはそれぞれ、液晶ポリエステル（Ｂ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
８０／２０≦ｓ／ｔ≦６０／４０］
で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル（Ｂ）と
を含有し、
液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９９／１〜４５／５５である液晶ポリエステルが好適に使用される。この場合、液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は９０／１０〜５０／５０がより好ましく、８０／２０〜６０／４０がさらに好ましい。

また、本発明のさらに別の実施形態において、液晶ポリマーとしては、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）

［式中、
ｓおよびｔはそれぞれ、液晶ポリエステル（Ｂ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
８０／２０≦ｓ／ｔ≦６０／４０］
で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル（Ｂ）と
から構成され、
液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９９／１〜４５／５５である液晶ポリエステルが好適に使用される。この場合、液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は９０／１０〜５０／５０がより好ましく、８０／２０〜６０／４０がさらに好ましい。

式（Ｉ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、およびこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。

式（ＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジオールであるハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

式（ＩＶ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸およびこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

式（Ｖ）で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

以下、本発明に用いる液晶ポリマーの製造方法について説明する。
本発明に用いる液晶ポリマーの製造方法に特に制限はなく、重合性単量体を、エステル結合またはアミド結合を形成させる公知の重縮合方法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などに供することにより液晶ポリマーを得ることができる。

溶融アシドリシス法は、本発明の液晶ポリマー組成物に用いる液晶ポリマーを製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、次いで重縮合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で重合性単量体を反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用される重合性単量体は、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態（低級アシル基）、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。

低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。本発明の好ましい実施態様において、前記重合性単量体のアセチル化物を反応に供する。

重合性単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重縮合反応は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３７０℃の温度で、常圧および／または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。

触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（例えばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン；三酸化アンチモン；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例えば酢酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

触媒を使用する場合、該触媒の量は重合性単量体全量に対し、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２〜１００ｐｐｍである。

このようにして重縮合反応させて得られた液晶ポリマーは、通常、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。

ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリマーは、分子量を高め耐熱性を向上させる目的などで、減圧下、真空下、または窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。

固相状態において行う熱処理の温度は、液晶ポリマーが溶融しない限り特に限定されないが、通常２６０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３２０℃で行うのがよい。

本発明に用いられるポリアリレート樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、二価フェノールまたはその誘導体とを構成単位とする樹脂であり、溶液重合、溶融重合、界面重合などの方法により製造することができる。

ポリアリレート樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸が例示されるが、溶融加工性および総合的性能の点から、両者の混合物であることが好ましい。混合物におけるテレフタル酸とイソフタル酸の配合比は限定されないが、質量比で、テレフタル酸／イソフタル酸＝９／１〜１／９であることが好ましい。溶融加工性や性能のバランスの点を考慮すれば、配合比が７／３〜３／７であることが好ましく、１／１であることが特に好ましい。

ポリアリレート樹脂を構成する二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノンなどが挙げられ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。これらは単独でもよくまた混合物であってもよい。さらにこれらの二価フェノールにエチレングリコール、プロピレングリコールなどを少量併用してもよい。

ポリアリレート樹脂（Ａ）の極限粘度は特に限定されないが、機械的特性と流動性の観点から、１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒として、温度２５℃で測定した極限粘度は、０．４〜０．８が好ましく、０．５〜０．７がさらに好ましい。

本発明の液晶ポリマー組成物は、上述した液晶ポリマー１００質量部、およびポリアリレート樹脂０．１〜２０質量部を含有する。液晶ポリマー組成物におけるポリアリレート樹脂の含有量は、好ましくは０．２〜１８質量部、より好ましくは０．４〜１６質量部である。

本発明の液晶ポリマー組成物は、溶融張力が３ｍＮ以上であるという特徴を有する。溶融張力は、溶融張力測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、２．０ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、ピストンの押出速度を５．０ｍｍ／ｓ、巻き取り速度を０〜２００ｍ／分まで５分かけて上げる条件下で、結晶融解温度＋２０℃で測定される。本発明の液晶ポリマー組成物の溶融張力は、好ましくは４ｍＮ以上、より好ましくは５ｍＮ以上であり、通常は１００ｍＮ以下である。溶融張力が３ｍＮを下回ると、製膜性が低下し高品質のフィルムが得られ難くなる。

本発明の液晶ポリマー組成物は、長さ８５ｍｍ、幅１．７５ｍｍ、厚さ１．７５ｍｍのスティック状試験片を用いて１ＧＨｚにおいて測定した誘電正接が、０．００１５以下であるという特徴を有する。誘電正接は、好ましくは０．００１３以下、より好ましくは０．００１以下である。また、誘電正接は、通常０．０００１以上である。

本発明の液晶ポリマー組成物は、結晶融解温度（Ｔｍ）が、好ましくは３１０〜３５０℃であり、より好ましくは３１５〜３４８℃であり、さらに好ましくは３２０〜３４５℃であり、また、結晶化温度（Ｔｃ）が、好ましくは２３０〜３１０℃であり、より好ましくは２３５〜３０８℃であり、さらに好ましくは２４０〜３０５℃である。

本発明の液晶ポリマー組成物は、上記の結晶融解温度（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）との差ΔＴ（Ｔｍ-Ｔｃ）が好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは４２℃以上であり、さらに好ましくは４５℃以上であり、特に好ましくは５０℃以上である。ΔＴの上限は、通常１２０℃である。ΔＴが４０℃以上、すなわち結晶融解温度（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）との差が大であるほど、製膜性が向上し、均一かつ高品質のフィルムを得ることができる。

本発明の液晶ポリマー組成物は、任意の成分として、さらに無機および／または有機充填材を含有してもよい。

無機および／または有機充填材の具体例としては、例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられ、単独でまたは２種以上を併用してもよい。

これらの中では、タルクが、物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。

また、無機および／または有機充填材は、表面処理をされたものであってもよい。表面処理の方法としては、例えば、充填材表面に表面処理剤を吸着させる方法、混練する際に表面処理剤を添加する方法などが挙げられる。

表面処理剤としては、反応性カップリング剤であるシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤など、潤滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などが挙げられる。

無機および／または有機充填材を配合する場合の含有量は、液晶ポリマーおよびポリアリレート樹脂の合計量１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。

無機および／または有機充填材の含有量が１質量部未満であると、液晶ポリマー組成物について無機および／または有機充填材による機械強度および耐熱性の向上効果が得られにくく、１５０質量部を超えると流動性が低下する傾向がある。

本発明の液晶ポリマー組成物には、液晶ポリマーとポリアリレート樹脂の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の添加剤や樹脂成分が添加されてもよい。

他の添加剤の具体例としては、例えば、滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０〜２５のものをいう）など、離型改良剤であるポリシロキサン、フッ素樹脂など、着色剤である染料、顔料、カーボンブラックなど、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、造核剤であるタルク、有機リン酸塩、ソルビトール類など、アンチブロッキング剤、酸化防止剤であるリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤など、耐候剤、熱安定剤、中和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは２種以上を併用することができる。

液晶ポリマー組成物における他の添加剤の合計量は、液晶ポリマーとポリアリレート樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。

他の添加剤の合計量が０．０１質量部未満であると、添加剤の機能を実現しにくく、５質量部を超えると、液晶ポリマー組成物の成形加工の熱安定性が悪くなる傾向がある。

また、上記他の添加剤のうち、滑剤、離型剤、アンチブロッキング剤などの添加剤を使用する場合は、液晶ポリマー組成物を作製する際に添加してもよいし、成形する際に液晶ポリマー組成物のペレット表面に付着させてもよい。

他の樹脂成分の具体例としては、例えば、熱可塑性樹脂であるポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどや、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂成分は単独でまたは２種以上を併用してもよい。

他の樹脂成分を含有する場合、その含有量は、液晶ポリマーとポリアリレート樹脂の合計量１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．２〜８０質量部であることがより好ましい。

本発明の液晶ポリマー組成物は、液晶ポリマーおよびポリアリレート樹脂、ならびに、相溶化剤、無機および／または有機充填材、他の添加剤、他の樹脂成分を混合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍から結晶融解温度＋４０℃の間の温度条件で溶融混練して得ることができる。

他の樹脂成分および他の添加剤は、予め液晶ポリマーまたはポリアリレート樹脂のいずれかに配合しておいてもよく、あるいは液晶ポリマーおよびポリアリレート樹脂を溶融混練して得られた液晶ポリマー組成物を成形する際に配合してもよい。

本発明の液晶ポリマー組成物は、従来公知の射出成形、圧縮成形、押出成形、ブローなどの成形法によって、射出成形品、フィルム、シートおよび不織布などの成形品に加工することができる。特に製膜性に優れることから、フィルムやシートに好適に加工することができる。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例中の結晶融解温度、結晶化温度、荷重たわみ温度および誘電正接は、以下に記載の方法で測定した。

〈結晶融解温度および結晶化温度〉
セイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いて測定を行った。液晶ポリマー組成物の試料を、室温から２０℃／分の昇温条件下で測定した際の吸熱ピークを観測し、その温度より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。次いで２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した際の発熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする。その後、室温まで試料を冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を結晶融解温度（Ｔｍ）とする。

〈溶融張力〉
溶融張力測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、２．０ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、ピストンの押出速度を５．０ｍｍ／ｓ、巻き取り速度を０〜２００ｍ／分まで５分かけて上げる条件下で、結晶融解温度＋２０℃の溶融張力を測定した。

〈荷重たわみ温度〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、短冊状試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を成形し、これを用いてＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で所定たわみ量（０．２５４ｍｍ）になる温度を測定した。

〈誘電正接（ｔａｎδ）〉
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、長さ８５ｍｍ、幅１．７５ｍｍ、厚さ１．７５ｍｍのスティック状試験片を作成し、その試験片を用いて、ベクトルネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製）にて１ＧＨｚおよび１０ＧＨｚにおける誘電正接を空洞共振器摂動法により測定した。

実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＢＰ：４,４’−ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＰＡＲ：ポリアリレート樹脂

［合成例１（ＬＣＰ−１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＢＯＮ６：６６０．５ｇ（５４．０モル％）、ＢＰ：２５４．２ｇ（２１．０モル％）、ＨＱ：１４．３ｇ（２．０モル％）およびＴＰＡ：２４８．３ｇ（２３．０モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間かけて昇温し、１５０℃で６０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、９０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステルのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３８℃であり、溶融粘度は２３Ｐａ・ｓであった。

［合成例２（ＬＣＰ−２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：６５５．４ｇ（７３モル％）およびＢＯＮ６：３３０．２ｇ（２７モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０２倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間で昇温し、１４５℃にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ３２０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステルのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は２７９℃であり、溶融粘度は２１Ｐａ・ｓであった。

［合成例３（ＬＣＰ−３）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：６４１．９ｇ（７１．５モル％）、ＢＯＮ６：３０．６ｇ（２．５モル％）、ＨＱ：９３．０ｇ（１３モル％）およびＮＤＡ：１８２．７ｇ（１３モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３４５℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３２１℃であり、溶融粘度は２３Ｐａ・ｓであった。

［ポリアリレート樹脂］
ポリアリレート樹脂として、以下のものを使用した。
ポリアリレート樹脂：Ｕポリマー（登録商標）Ｕ−１００（ユニチカ株式会社製）

実施例１
液晶ポリマーとしてＬＣＰ−１を１００質量部、およびポリアリレート樹脂３質量部を、２軸押出機（日本製鋼(株)製ＴＥＸ−３０）を用いて、３５０℃にて溶融混練を行い、液晶ポリマー組成物のペレットを得た。上記の方法により、結晶融解温度、結晶化温度、荷重たわみ温度および誘電正接について測定した。結果を表１に示す。
実施例２〜６、比較例１〜６

ＬＣＰ−１〜３、ポリアリレート樹脂について、表１に記載の含有量となるように配合し、実施例１と同様にしてペレットを得て、結晶融解温度、結晶化温度、荷重たわみ温度および誘電正接について測定した。結果を表１に示す。

Claims

液晶ポリマー１００質量部、およびポリアリレート樹脂０．１〜２０質量部を含有する液晶ポリマー組成物であって、溶融張力が３ｍＮ以上であり、かつ、長さ８５ｍｍ、幅１．７５ｍｍ、厚さ１．７５ｍｍのスティック状試験片を用いて１ＧＨｚにおいて測定した誘電正接が０．００１５以下である、液晶ポリマー組成物。
結晶融解温度（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）との差ΔＴ（Ｔｍ-Ｔｃ）は４０℃以上である、請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。
液晶ポリマーは、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）

［式中、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、液晶ポリエステル（Ａ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
３５≦ｐ≦９０、
５≦ｑ≦３０、および
５≦ｒ≦３０］
で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステルである、請求項１または２に記載の液晶ポリマー組成物。
液晶ポリマーは、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）

［式中、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ１種または２種以上の２価の芳香族基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、液晶ポリエステル（Ａ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
３５≦ｐ≦９０、
５≦ｑ≦３０、および
５≦ｒ≦３０］
で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル（Ａ）と、
式（ＩＶ）および式（Ｖ）

［式中、
ｓおよびｔはそれぞれ、液晶ポリエステル（Ｂ）中での各繰返し単位の組成比（モル％）であり、以下の条件を満たす：
８０／２０≦ｓ／ｔ≦６０／４０］
で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル（Ｂ）と
を含有し、
液晶ポリエステル（Ａ）と液晶ポリエステル（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は９９／１〜４５／５５である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
液晶ポリエステル（Ｂ）は、式（ＩＶ）および式（Ｖ）で表される繰返し単位から構成される液晶ポリエステルである、請求項４に記載の液晶ポリマー組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物から構成されるフィルム。