CN111944278B - 液晶聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可形成在维持焊接强度的同时金属粘接性得到改善的成型品等物品的液晶聚合物组合物。液晶聚合物组合物，该组合物含有：100质量份的液晶聚合物、0.1~10质量份的环状烯烃系树脂和0.1~5质量份的含碳二亚胺基的化合物。

Description

液晶聚合物组合物
技术领域
本发明涉及可形成在维持焊接强度的同时金属粘接性得到改善的成型品等物品的液晶聚合物组合物。
背景技术
液晶聚合物由于耐热性、刚性等机械物性、耐化学药品性、尺寸精度等优异，因此其使用不仅在成型品用途中而且在纤维或薄膜之类的各种用途中也在不断扩大。特别是，在个人计算机(个人电脑)或移动电话(手机)等信息、通信领域中，部件的高集成度化、小型化、薄壁化、低背化(低高度化)等正在迅速发展，形成0.5mm以下的非常薄的壁厚部的情况较多，利用液晶聚合物的优异的成型性、即流动性良好且不出现毛刺(バリ)这样的其他聚合物所没有的特征，其使用量大幅度增加。
但是，液晶聚合物具有即使是很少的剪切力分子也容易取向的性质，在成型时的流动方向(MD)和与其垂直的方向(TD)上，机械强度的各向异性也大，在成型品上具有焊接部的情况下，认为存在焊接部的强度弱的问题。
为了解决这样的问题，例如，在专利文献1中记载了：通过含有环状烯烃系树脂(也称为环烯烃聚合物或环烯烃共聚物)，来改良液晶聚合物的各向异性和焊接强度的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-316841号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，若含有这样的环状烯烃系树脂，则成型品的金属粘接性降低，因此在用于电气、电子部件等用途时，有时成型品的物性不充分。
本发明的目的在于，提供可形成在维持焊接强度的同时金属粘接性得到改善的成型品等物品的液晶聚合物组合物。
用于解决课题的手段
本发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现：通过在液晶聚合物和环状烯烃系树脂中掺混含碳二亚胺基(碳二亚氨基)的化合物，在维持成型品等物品的焊接强度的同时金属粘接性得到改善，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的适合方案。
[1] 液晶聚合物组合物，该组合物含有：100质量份的液晶聚合物、0.1~10质量份的环状烯烃系树脂和0.1~5质量份的含碳二亚胺基的化合物。
[2] [1]所述的液晶聚合物组合物，其中，液晶聚合物是包含式(I)和式(II)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂：
[化学式1]
。
[3] [1]或[2]所述的液晶聚合物组合物，其中，液晶聚合物是由式(I)~式(IV)所表示的重复单元构成的全芳族液晶聚酯树脂：
[化学式2]
式中，Ar1和Ar2分别表示2价的芳族基团。
[4] [3]所述的液晶聚合物组合物，其中，Ar1和Ar2分别相互独立是选自式(1)~(4)所表示的芳族基团的1种以上：
[化学式3]
。
[5] [3]或[4]所述的液晶聚合物组合物，其中，Ar1是式(1)所表示的芳族基团，Ar2是式(1)和/或(3)所表示的芳族基团。
[6] [1]~[5]中任一项所述的液晶聚合物组合物，该组合物进一步包含针状填料。
[7] [6]所述的液晶聚合物组合物，其中，针状填料是针状氧化钛。
[8] [6]或[7]所述的液晶聚合物组合物，其中，相对于100质量份的液晶聚合物，针状填料的含量为1~100质量份。
[9] 成型品，其是由[1]~[8]中任一项所述的液晶聚合物组合物构成的成型品。
[10] [9]所述的成型品，其中，成型品是构成选自连接器、开关、继电器、电容器、线圈、变压器、相机模块、和天线的1种的部件。
发明效果
本发明的液晶聚合物组合物由于焊接强度和金属粘接性优异，因此适合用于例如通过注射嵌件成型而一体化的电气、电子部件或汽车部件等各种用途中。
具体实施方式
本发明的液晶聚合物组合物中使用的液晶聚合物(以下，也称为LCP)是形成各向异性熔融相的聚酯或聚酯酰胺，只要是在该技术领域中被称为热致液晶聚酯或热致液晶聚酯酰胺的物质，则就没有特别限定。
各向异性熔融相的性质可通过利用了正交偏振镜(偏振器)的常规的偏振光检查法来确认。更具体而言，各向异性熔融相的确认可通过使用Leitz偏振光显微镜、在氮环境下以40倍的倍率观察放置在Leitz热台上的样品来实施。本发明中的液晶聚合物是光学上显示各向异性的聚合物、即当在正交偏振镜之间检查时是透射光的聚合物。若样品在光学上为各向异性，则即使是静止状态，偏振光也会透射。
作为本发明中所用的液晶聚合物，优选利用差示扫描量热计测定的晶体熔解温度为320~360℃的聚合物、更优选为335~345℃的聚合物、进一步优选为337~343℃的聚合物。
尚需说明的是，在本说明书和权利要求书中，“晶体熔解温度”是指，由利用差示扫描量热计(Differential Scanning Calorimeter，以下简称为DSC)、以升温速度20℃/分钟进行测定时的晶体熔解温度峰温度求得的温度。更具体而言，在从室温以20℃/分钟的升温条件测定液晶聚合物的样品时观测到的吸热峰温度(Tm1)的观测后，在比Tm1高20~50℃的温度下保持10分钟，然后以20℃/分钟的降温条件将样品冷却室温后，再次观测以20℃/分钟的升温条件进行测定时的吸热峰，将显示该峰顶的温度作为液晶聚合物的晶体熔解温度。作为测定机器，例如可使用Seiko Instruments(株)制造的Exstar6000等。
作为构成本发明中的液晶聚合物的构成单元的聚合性单体，例如可举出：芳族羟基羧酸、芳族二元羧酸、芳族二元醇、芳族氨基羧酸、芳族羟基胺、芳族二元胺、脂族二元醇和脂族二元羧酸。这样的聚合性单体可仅使用1种也可将2种以上的聚合性单体组合。适合使用具有至少1种的羟基和羧基的聚合性单体。
构成液晶聚合物的构成单元的聚合性单体可以是所述化合物的1种以上结合而成的低聚物、即由1种以上的所述化合物构成的低聚物。
作为芳族羟基羧酸的具体例，可举出：4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4’-羟基苯基-4-苯甲酸、3’-羟基苯基-4-苯甲酸、4’-羟基苯基-3-苯甲酸和它们的烷基、烷氧基或卤素取代物、以及它们的酰基化物、酯衍生物、酰卤化物等酯形成性衍生物。这些之中，从容易调节所得液晶聚合物的耐热性和机械强度以及熔点的观点出发，优选选自4-羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的1种以上的化合物。
作为芳族二元羧酸的具体例，可举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-二羧基联苯、3,4’-二羧基联苯和4,4”-二羧基三联苯、它们的烷基、烷氧基或卤素取代物、以及它们的酯衍生物、酰卤化物等酯形成性衍生物。这些之中，从有效地提高所得液晶聚合物的耐热性的观点出发，优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸的1种以上的化合物，更优选对苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。
作为芳族二元醇的具体例，可举出：氢醌、间苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、3,3’-二羟基联苯、3,4’-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯醚和2,2’-二羟基联萘、它们的烷基、烷氧基或卤素取代物、以及它们的酰基化物等酯形成性衍生物。这些之中，从聚合时的反应性优异的观点出发，优选选自氢醌、间苯二酚、4,4'-二羟基联苯和2,6-二羟基萘的1种以上的化合物，更优选选自氢醌、4,4'-二羟基联苯和2,6-二羟基萘的1种以上的化合物。
作为芳族氨基羧酸的具体例，可举出：4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸、它们的烷基、烷氧基或卤素取代物、以及它们的酰基化物、酯衍生物、酰卤化物等酯形成性衍生物。
作为芳族羟基胺的具体例，可举出：4-氨基苯酚、N-甲基-4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4’-羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯醚、4-氨基-4’-羟基联苯甲烷、4-氨基-4’-羟基联苯硫醚和2,2’-二氨基联萘、它们的烷基、烷氧基或卤素取代物、以及它们的酰基化物等酯形成性衍生物。这些之中，从容易取得所得液晶聚合物的耐热性和机械强度的平衡的观点出发，优选4-氨基苯酚。
作为芳族二元胺的具体例，可举出：1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、它们的烷基、烷氧基或卤素取代物、以及它们的酰基化物等酰胺形成性衍生物。
作为脂族二元醇的具体例，可举出：乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、以及它们的酰基化物。另外，可使含有聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等脂族二元醇的聚合物与所述的芳族羟基羧酸、芳族二元羧酸、芳族二元醇和它们的酰基化物、酯衍生物、酰卤化物等反应。
作为脂族二元羧酸的具体例，可举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、富马酸、马来酸和六氢对苯二甲酸。这些之中，从聚合时的反应性优异的观点出发，优选草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸。
形成本发明中的液晶聚合物的构成单元的聚合性单体，在不损及本发明目的的范围内，也可包含二羟基对苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、偏苯三酸、1,3,5-苯三甲酸、均苯四酸或它们的烷基、烷氧基或卤素取代物、以及它们的酰基化物、酯衍生物、酰卤化物等酯形成性衍生物作为其他共聚成分。相对于构成液晶聚合物的全部构成单元，这些聚合性单体的使用量优选为达到10摩尔%以下的量。
在本发明中，在不损及本发明目的的范围内，液晶聚合物也可以是包含硫酯键的聚合物。作为提供这种键的聚合性单体，可举出：巯基芳族羧酸、芳族二硫醇和羟基芳族硫醇等。相对于构成液晶聚合物的全部构成单元，这些聚合性单体的含量优选为达到10摩尔%以下的量。
组合这些重复单元而得的聚合物，根据单体的构成或组成比、聚合物中的各重复单元的序列分布，存在形成各向异性熔融相的聚合物和不形成各向异性熔融相的聚合物，但本发明中所用的液晶聚合物限于形成各向异性熔融相的聚合物。
作为本发明中使用的液晶聚合物，从流动性和机械特性优异的方面出发，适合使用包含式(I)和式(II)所表示的重复单元的液晶聚酯树脂。
[化学式4]
而且，作为本发明中使用的液晶聚合物，从流动性和机械特性优异的方面出发，适合使用由式(I)~(IV)所表示的重复单元构成的全芳族液晶聚酯树脂。
[化学式5]
[式中，Ar1和Ar2分别表示2价的芳族基团。]
在此，式(III)和式(IV)可分别包含多种的Ar1和Ar2。另外，“芳族基团”表示6元单环或环数为2的稠环的芳族基团。
从流动性和机械特性优异的方面出发，Ar1和Ar2分别相互独立更优选选自下述的式(1)~(4)所表示的芳族基团的1种以上。特别优选Ar1是式(1)所表示的芳族基团、且Ar2是式(1)和/或式(3)所表示的芳族基团。
[化学式6]
作为形成本发明中所用的液晶聚合物的构成单元的聚合性单体的组合的具体例，例如可举出下述的例子。
1) 4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸、
2) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯、
3) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯、
4) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯/氢醌、
5) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/氢醌、
6) 6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/氢醌、
7) 4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯、
8) 6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯、
9) 4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/氢醌、
10) 4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/氢醌/4,4'-二羟基联苯、
11) 4-羟基苯甲酸/2,6-萘二甲酸/4,4'-二羟基联苯、
12) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/氢醌、
13) 4-羟基苯甲酸/2,6-萘二甲酸/氢醌、
14) 4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/2,6-萘二甲酸/氢醌、
15) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/氢醌/4,4'-二羟基联苯、
16) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚、
17) 6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚、
18) 4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚、
19) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯/4-氨基苯酚、
20) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/乙二醇、
21) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯/乙二醇、
22) 4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/乙二醇、
23) 4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯/乙二醇、
24) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/4,4'-二羟基联苯。
这些之中，优选由来源于10)的聚合性单体的构成单元构成的液晶聚合物。
上述的液晶聚合物可单独使用，也可以以2种以上的液晶聚合物的混合物形式使用。
作为本发明中所用的液晶聚合物的特别优选的方案之一，是由下述式(A)~(E)所表示的重复单元构成的全芳族液晶聚酯树脂。
[化学式7]
[式中，p、q、r、s和t表示各重复单元的液晶聚酯树脂中的组成比(摩尔%)，且满足以下的条件：
25≤p≤45；
2≤q≤10；
10≤r≤20；
10≤s≤20；
20≤t≤40；
r＞s；
p＋q＋r＋s＋t＝100。]
以下，对本发明中所用的液晶聚合物的制造方法进行说明。
对本发明中所用的液晶聚合物的制造方法没有特别限制，通过将聚合性单体供于形成酯键或酰胺键的公知的缩聚方法、例如熔融酸解法、淤浆聚合法等，可得到液晶聚合物。
熔融酸解法是用于制造本发明的液晶聚合物组合物中所用的液晶聚合物的优选方法。该方法是最初将聚合性单体加热形成反应物质的熔融溶液，然后继续进行缩聚反应而得到熔融聚合物的方法。需说明的是，为了容易地去除在缩合的最终阶段副产的挥发物(例如乙酸、水等)，也可应用真空。
淤浆聚合法是指，在热交换流体的存在下使聚合性单体反应的方法，固体产物以悬浮于热交换介质中的状态而得到。
在熔融酸解法和淤浆聚合法的任一种情况下，制造液晶聚合物时所使用的聚合性单体也可以在常温下作为将羟基和/或氨基酰基化的改性形态(低级酰基)、即低级酰基化物供于反应。
低级酰基优选碳原子数为2~5的酰基、更优选碳原子数为2或3的酰基。在本发明的优选的实施方案中，将所述聚合性单体的乙酰基化物供于反应。
聚合性单体的低级酰基化物可使用另外进行酰基化而预先合成的低级酰基化物，也可在液晶聚合物的制造时向聚合性单体中加入乙酸酐等酰基化剂在反应系内生成低级酰基化物。
在熔融酸解法或淤浆聚合法的任一种情况下，缩聚反应通常可在150~400℃、优选250~370℃的温度下、在常压和/或减压下进行，根据需要也可使用催化剂。
作为催化剂的具体例，可举出：二烷基氧化锡(例如二丁基氧化锡)、二芳基氧化锡等有机锡化合物；二氧化钛；三氧化锑；烷氧基钛硅酸盐、钛醇盐等有机钛化合物；羧酸的碱金属和碱土金属盐(例如乙酸钾)；路易斯酸(例如三氟化硼)、卤化氢(例如氯化氢)等气态酸催化剂等。
在使用催化剂的情况下，相对于聚合性单体总量，该催化剂的量优选为1~1000ppm、更优选为2~100ppm。
通过这样的缩聚反应而得到的液晶聚合物，通常在熔融状态下从聚合反应槽中抽出后，加工成颗粒状、薄片状、或粉末状，与其他成分进行熔融混炼。
为了通过提高分子量来提升耐热性，颗粒状、薄片状、或粉末状的液晶聚酯可在减压下、真空下或在作为惰性气体的氮或氦等环境下以实质上为固相状态进行热处理。
本发明的液晶聚合物组合物除了上述液晶聚合物之外还含有环状烯烃系树脂。
在本发明的液晶聚合物组合物中所用的环状烯烃系树脂中，包含降冰片烯或多环降冰片烯系单体等环状烯烃的聚合物、或它们的共聚物。该环状烯烃系树脂可包含开环结构，另外，也可以是将包含开环结构的环状烯烃系树脂氢化而得的树脂。另外，该环状烯烃系树脂在不显著损及透明性、不显著增加吸湿性的范围内，也可包含来源于链状烯烃和乙烯基化芳族化合物的结构单元。另外，该环状烯烃系树脂也可在其分子内导入极性基团。
作为链状烯烃，可举出：乙烯和丙烯等。另外，作为乙烯基化芳族化合物，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯和烷基取代苯乙烯等。
在环状烯烃系树脂为环状烯烃与链状烯烃和/或乙烯基化芳族化合物的共聚物的情况下，相对于共聚物的全部结构单元，来源于环状烯烃的结构单元的含量通常为50摩尔%以下、优选为15~50摩尔%、更优选为20~45摩尔%、进一步优选为25~40摩尔%。
在环状烯烃系树脂为环状烯烃与链状烯烃与乙烯基化芳族化合物的三元共聚物的情况下，相对于共聚物的全部结构单元，来源于链状烯烃的结构单元的含量通常为5~80摩尔%，相对于共聚物的全部结构单元，来源于乙烯基化芳族化合物的结构单元的含量通常为5~80摩尔%。在这样的三元共聚物中，具有可相对减少昂贵的环状烯烃的使用量的优点。
环状烯烃系树脂可从市场上获取。作为市售的环状烯烃系树脂，可举出：Topas(注册商标)(Ticona公司(德国))、ARTON(注册商标)(JSR(株))、ZEONOR(注册商标)(日本Zeon(株))、ZEONEX(注册商标)(日本Zeon(株))和Apel(注册商标)(三井化学(株))等。
相对于100质量份的液晶聚合物，本发明的液晶聚合物组合物中的环状烯烃系树脂的含量为0.1~10质量份、优选为0.5~8质量份、更优选为1~7质量份、进一步优选为2~6质量份。通过使环状烯烃系树脂的含量为上述范围内，可抑制熔融粘度的降低所致的成型性的劣化，同时也可维持焊接强度、还可显著地提高成型品的金属粘接性。
本发明的液晶聚合物组合物中，在不损及本发明目的的范围内，除了上述的环状烯烃系树脂以外，还可进一步含有其他树脂成分。作为其他树脂成分，例如可举出：聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚苯醚及其改性物、聚砜、聚醚砜、聚醚亚胺、聚酰胺亚胺等热塑性树脂；或酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等热固化性树脂。
其他树脂成分可单独含有或将2种以上组合含有。对其他树脂成分的含量没有特别限定，根据液晶聚合物组合物的用途或目的适宜确定即可。代表性的是，相对于100质量份的液晶聚合物，其他树脂的总含量以优选为0.1~100质量份、更优选为0.2~80质量份的范围进行添加。
本发明的液晶聚合物组合物除了上述液晶聚合物和环状烯烃系树脂之外还含有含碳二亚胺基的化合物。
本发明的液晶聚合物组合物中所用的含碳二亚胺基的化合物是指，具有碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物，只要是至少具有1个碳二亚胺基的化合物，则就没有特别限制。
作为含碳二亚胺基的化合物，可举出：聚碳二亚胺化合物或单碳二亚胺化合物。
作为聚碳二亚胺化合物，具体而言，可举出：聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基苯基碳二亚胺)等芳族聚碳二亚胺；聚(二环己基甲烷碳二亚胺)等脂环族聚碳二亚胺。
作为单碳二亚胺化合物，可举出：二苯基碳二亚胺、二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、二-2,6-二乙基苯基碳二亚胺、二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺、二-2,6-二叔丁基苯基碳二亚胺、二-邻甲苯基碳二亚胺、二-对甲苯基碳二亚胺、二-2,4,6-三甲基苯基碳二亚胺、二-2,4,6-三异丙基苯基碳二亚胺、二-2,4,6-三异丁基苯基碳二亚胺等芳族单碳二亚胺化合物；二-环己基碳二亚胺、二-环己基甲烷碳二亚胺等脂环族单碳二亚胺化合物；二-异丙基碳二亚胺、二-十八烷基碳二亚胺等脂族单碳二亚胺化合物等。
所述含碳二亚胺基的化合物可单独使用或将2种以上组合使用。这些之中，优选的具体化合物是脂族聚碳二亚胺化合物，作为其市售品，例如可举出：日清纺Chemical(株)制造的CARBODILITE(注册商标)HMV-8CA或CARBODILITE(注册商标)LA-1。
相对于100质量份的液晶聚合物，本发明的液晶聚合物组合物中的含碳二亚胺基的化合物的含量为0.1~5质量份、优选为0.3~4质量份、更优选为0.5~3质量份、进一步优选为0.7~2.5质量份。通过使含碳二亚胺基的化合物的含量为上述范围内，可抑制熔融粘度的降低所致的成型性的劣化，同时也可维持焊接强度，还可显著地提高成型品的金属粘接性。
本发明的液晶聚合物组合物优选进一步含有针状填料。作为针状填料，可举出：硅灰石等硅酸钙、MOS・HIGE(Fibrous Magnesium Oxysulfate，モスハイジ)、硬硅钙石、钛酸钙、硼酸铝、针状碳酸钙、针状氧化钛、四脚状氧化锌(tetrapod-type zinc oxide)等，从机械强度优异的方面出发，优选针状氧化钛。针状填料可单独使用或将2种以上并用。
相对于100质量份的液晶聚合物，本发明的液晶聚合物组合物中的针状填料的含量优选为1~100质量份、更优选为3~70质量份、进一步优选为4~50质量份、特别优选为5~20质量份。通过在上述范围内含有针状填料，可降低在超声波洗涤成型品时所产生的微粒。
本发明的液晶聚合物组合物，在不损及本发明效果的范围内，除了上述的针状填料以外，还可含有例如其他纤维状、板状、粒状的无机填充材料或有机填充材料。
在本发明的液晶聚合物组合物含有除了针状填料以外的无机填充材料或有机填充材料的情况下，相对于100质量份的液晶聚酯，其含量优选为0.1~30质量份、更优选为0.5~20质量份。若这些其他填充材料的含量超过上述的上限值，则存在成型加工性降低或热稳定性变差的倾向。
作为其他纤维状填充材料，例如可举出：磨碎玻璃、二氧化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维(Aramid fiber，芳纶纤维)、聚芳酯纤维、聚苯并咪唑纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须等，这些可单独使用或将2种以上并用。
作为其他板状填充材料，例如可举出：滑石、云母、高岭土、粘土、蛭石、长石粉、酸性白土、蜡石粘土、绢云母、硅镁石、膨润土、玻璃鳞片、石板粉、硅烷等硅酸盐、碳酸钙、胡粉(碱式碳酸铅)、碳酸钡、碳酸镁、白云石等碳酸盐、重晶石粉、沉淀性硫酸钙、熟石膏(煅烧石膏)、硫酸钡等硫酸盐、水合氧化铝等氢氧化物、氧化铝、氧化锑、氧化镁、板状氧化钛、锌白、二氧化硅、硅砂、石英、白炭、硅藻土等氧化物、二硫化钼等硫化物、板状的硅灰石等，这些可单独使用或将2种以上并用。
作为其他粒状填充材料，例如可举出：碳酸钙、玻璃珠、硫酸钡、粒状氧化钛等，这些可单独使用或将2种以上并用。
另外，本发明的液晶聚合物组合物，在不损及本发明效果的范围内，可含有除了上述以外的其他添加剂。
作为其他添加剂，例如可举出：作为润滑剂的高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐(在此，高级脂肪酸是指，例如碳原子数为10~25的脂肪酸)、碳氟系表面活性剂等，作为脱模改良剂的聚硅氧烷、氟树脂等，作为着色剂的染料、颜料、炭黑等，阻燃剂，抗静电剂，表面活性剂，作为抗氧化剂的磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等，耐候剂，热稳定剂，中和剂等。关于高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐、碳氟系表面活性剂等具有外部润滑剂效果的添加剂，在将液晶聚合物组合物成型时，也可预先附着于液晶聚合物组合物的颗粒表面上。这些添加剂可单独使用，也可将2种以上并用。
相对于100质量份的液晶聚合物，这些其他添加剂的含量优选为0.1~10质量份、更优选为0.5~5质量份。若这些其他添加剂的含量超过上述的上限值，则存在成型加工性降低或热稳定性变差的倾向。
将液晶聚合物、环状烯烃系树脂和含碳二亚胺基的化合物、及根据所需的其他无机填充材料和/或有机填充材料、其他添加剂或其他树脂成分等以规定的组成进行掺混，使用班伯里密炼机、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等进行熔融混炼，由此可制成本发明的液晶聚合物组合物。
如此而得到的本发明的液晶聚合物组合物通过使用注射成型机、挤出机等公知的成型方法进行成型或加工，可得到所需的成型品。
由本发明的液晶聚合物组合物构成的成型品由于是在维持焊接强度的同时提高金属粘接性的成型品，因此适合用于连接器、开关、继电器、电容器、线圈、变压器、相机模块、天线等电子部件。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。需说明的是，实施例中的熔融粘度、载荷挠曲温度、拉伸强度、弯曲强度、微粒产生数、焊接强度、金属粘接性的测定、评价按照以下所记载的方法来进行。
(熔融粘度)
利用熔融粘度测定装置(东洋精机(株)制造的Capillograph 1D)，使用1.0mmφ×10mm的毛细管，在剪切速度1000sec-1的条件下，分别测定了样品的晶体熔解温度(Tm)＋20℃的温度下的熔融粘度。
(载荷挠曲温度)
使用注射成型机(日精树脂工业(株)制造的UH1000-110)，将条状试验片(长度127mm×宽度12.7mm×厚度3.2mm)成型，使用其按照ASTM D648，以负荷1.82MPa、升温速度2℃/分钟测定了达到规定挠曲量(0.254mm)的温度。
(拉伸强度)
使用注射成型机(日精树脂工业(株)制造的UH1000-110)，在晶体熔解温度＋20~40℃的机筒温度、模具温度70℃下进行注射成型，制作了ASTM No.4哑铃试验片。使用INSTRON5567(Instron Japan Company Limited公司制造的万能试验机)，按照ASTM D638进行了测定。
(弯曲强度)
使用与用于测定载荷挠曲温度的试验片相同的试验片，按照ASTM D790进行了测定。
(微粒产生数)
将与用于测定载荷挠曲温度的试验片相同的试验片以使浇口部(ゲート部)不浸入水的方式放置在具备50mL纯水的外径50mm、内径45mm、高度100mm的圆筒玻璃容器中，之后，将圆筒玻璃容器设置在具备1000mL水的纵140mm、横240mm、深度100mm的超声波洗涤槽((株)SND制造的US-102)中。在38kHz、100W的输出功率下进行10分钟的超声波洗涤，之后，使用微粒计数器(Specllis公司制造的LiQuilaz-05)，对1mL纯水中所含的粒径为2μm以上的粒子(从试验片上剥落的脱落物(微粒))的数进行3次测定，将平均值作为测定结果。
(焊接强度)
使用合模压力15t的注射成型机(日精树脂工业(株)制造的NEX15-1E)，在熔点＋20~40℃的机筒温度、模具温度70℃下进行注射成型，制作了具有焊接部的圆筒状试验片(厚度0.8mm、外径10mm、高度5mm)。对于各试验片，使用INSTRON5567(Instron JapanCompany Limited公司制造的万能试验机)进行压缩试验，测定了焊接部断裂时的强度。
(金属粘接性)
在与用于测定载荷挠曲温度的试验片相同的试验片的、浇口相反侧10mm的位置，贴附涂布有12mg粘接材料(味之素Fine Techno(株)制造的AE-421D)的金属铆钉(直径12mm、高度8mm)，在80℃下加热30分钟，使粘接材料固化，制作了粘接性评价试验片。对于各试验片，使用INSTRON5567(Instron Japan Company Limited公司制造的万能试验机)，将金属铆钉与试验片水平地拉伸，测定了粘接力。
在实施例和比较例中，下述的简写符号表示以下的化合物。
POB：对羟基苯甲酸；
BON6：6-羟基-2-萘甲酸；
HQ：氢醌；
BP：4,4'-二羟基联苯；
TPA：对苯二甲酸。
[合成例1(LCP)]
向具备带扭矩仪的搅拌装置和馏出管的反应容器中按照表1所示的组成比装入POB、BON6、HQ、BP和TPA，使总量达到6.5摩尔，再装入相对于总单体的羟基量(摩尔)为1.03倍摩尔的乙酸酐，在下述条件下进行了脱乙酸聚合。
在氮气环境下用1小时从室温升温至150℃，在同一温度下保持了30分钟。然后，在馏去副产的乙酸的同时用7小时升温至350℃，之后用80分钟减压至5mmHg。在显示出规定的扭矩的时间点结束聚合反应，从反应容器中取出内容物，利用粉碎机得到了液晶聚酯树脂的颗粒。聚合时的馏出乙酸量大致如理论值所示。
[表1]
POB BON6 HQ BP TPA
重量(g) 323.2 48.9 114.5 169.4 323.9
摩尔% 36 4 16 14 30
示出以下的实施例和比较例中使用的填充材料。
环状烯烃系树脂(COP)：日本Zeon(株)制造、环烯烃聚合物“ZEONOR(注册商标)1420R”；
含碳二亚胺基的化合物(CI)：日清纺Chemical(株)制造、聚碳二亚胺“CARBODILITE(注册商标)LA-1”；
针状填料：石原产业(株)制造、针状氧化钛“FTL-400”。
实施例1~5、比较例1~4
掺混合成例1中合成的LCP、环状烯烃系树脂(COP)、含碳二亚胺基的化合物(CI)和针状填料使达到表2中所记载的含量，使用双螺杆挤出机(日本制钢(株)制造的TEX-30)，在350℃下进行熔融混炼，得到了液晶聚合物组合物的颗粒。利用上述的方法，测定并评价了熔融粘度、载荷挠曲温度、拉伸强度、弯曲强度、微粒产生数、焊接强度、金属粘接性。将结果示于表2中。
如表2所示，实施例1~5的液晶聚合物组合物均为在维持焊接强度的同时金属粘接性优异的组合物。
相对于此，关于比较例1~4的液晶聚合物组合物，确认到：熔融粘度降低所致的成型性等的劣化(计量稳定性的劣化、由于空气卷入而产生起泡等)、焊接强度的降低、或金属粘接性的降低，是不优选作为成型材料的组合物。
另外，掺混规定量的针状填料的实施例4~5的液晶聚合物组合物是抑制了微粒产生的组合物。
[表2]
。

Claims (5)

1.液晶聚合物组合物，该组合物含有：100质量份的液晶聚合物、2～6质量份的环状烯烃系树脂和0.7～2.5质量份的含碳二亚胺基的化合物，
液晶聚合物是由式(A)～式(E)所表示的重复单元构成的全芳族液晶聚酯树脂：
[化学式1]
式中，p、q、r、s和t表示各重复单元的液晶聚酯树脂中的组成比，所述组成比的单位为摩尔％，且满足以下的条件：
25≤p≤45；
2≤q≤10；
10≤r≤20；
10≤s≤20；
20≤t≤40；
r＞s；
p+q+r+s+t＝100，
环状烯烃系树脂为降冰片烯或多环降冰片烯系单体的聚合物、或它们的共聚物，
含碳二亚胺基的化合物为脂环族聚碳二亚胺。
2.权利要求1所述的液晶聚合物组合物，该组合物进一步包含针状氧化钛。
3.权利要求2所述的液晶聚合物组合物，其中，相对于100质量份的液晶聚合物，针状氧化钛的含量为1～100质量份。
4.成型品，其是由权利要求1～3中任一项所述的液晶聚合物组合物构成的成型品。
5.权利要求4所述的成型品，其中，成型品是构成选自连接器、开关、继电器、电容器、线圈、变压器、相机模块、和天线的1种的部件。
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