JP6302581B2 - 繊維製造用材料および繊維 - Google Patents

Description

本発明は、繊維製造用材料および繊維に関するものである。

液晶ポリエステルは、優れた低吸湿性、耐熱性及び薄肉形成性等を有することにより、電子部品等の材料として広く用いられている。近年では、このような液晶ポリエステルの特性を活かして、液晶ポリエステルを繊維化することが検討されている。

液晶ポリエステルを繊維化する場合、一般的には、液晶ポリエステルをいったん溶融した後に、細孔を介して押し出しながら引き延ばすことにより成形される。この際、溶融状態の液晶ポリエステルは、低粘度であるほど細い繊維を得ることが可能であり、良好に繊維化が可能である。

従来の液晶ポリステルは、長時間溶融状態とした場合に、粘度が大きく増加してしまうことがあった。しかし近年では、溶融状態でも粘度の増大を確実に抑制することができ、特性を維持しながら容易に繊維化を可能とする液晶ポリエステルが提案されている（特許文献１）。

特開２０１０−４３３８０号公報

従来知られた液晶ポリエステルを用いて成形した繊維は、高強度を発現するが、更なる高強度化が求められており改善の余地があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、繊維強度を向上させることが可能な繊維製造用材料を提供することを目的とする。また、このような材料を用いることにより、高い繊維強度を有する繊維を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明は、下記（ａ）、（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステルからなる繊維製造用材料を提供する。
（ａ）重量平均分子量が３００００以下であり、且つ多分散度が２．５以下である。
（ｂ）流れ特性試験機を用い、ノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^−１の条件で３６０℃にて測定した溶融粘度が、７０Ｐａ・ｓ以下である。

本発明においては、前記液晶ポリエステルは、下記式（１）、下記式（２）及び下記式（３）で表される繰返し単位を有することが望ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
（Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
（Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）

本発明においては、前記液晶ポリエステルは、Ａｒ^１が１，４−フェニレン基である式（１）で表される繰返し単位と、Ａｒ^２が１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基である式（２）で表される繰返し単位と、Ａｒ^３が４，４’−ビフェニリレン基である式（３）で表される繰返し単位とを含むことが望ましい。

本発明においては、前記液晶ポリエステルは、全繰り返し単位の合計含有量に対して、２，６−ナフチレン基を含む繰り返し単位の含有量が４０モル％以上であることが望ましい。

また、本発明の繊維は、上述の繊維製造用材料を紡糸して得られる。

本発明によれば、繊維強度を向上させることが可能な繊維製造用材料を提供することができる。また、このような材料を用いることにより、高い繊維強度を有する繊維を提供することができる。

本実施形態の繊維製造用材料は、下記（ａ）、（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステルからなる。
（ａ）重量平均分子量が３００００以下であり、且つ多分散度が２．５以下である。
（ｂ）流れ特性試験機を用い、ノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^−１の条件で３６０℃にて測定した溶融粘度が、７０Ｐａ・ｓ以下である。

また、本実施形態の繊維は、上述の繊維製造用材料を紡糸して得られる。
以下、本発明について詳細に説明する。

（液晶ポリエステル）
本実施形態の繊維製造用材料に用いられる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示し、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。

液晶ポリエステルの典型的な例としては、
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの
（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの
（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの
（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるもの
が挙げられる。

ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
（Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
（Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。

前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。

Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。

前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。

繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ^１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ^２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ^３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ^３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、通常３０モル％以上、好ましくは３０％以上８０モル％以下、より好ましくは４０％以上７０モル％以下、さらに好ましくは４５％以上６５モル％以下である。

繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０％以上３５モル％以下、より好ましくは１５％以上３０モル％以下、さらに好ましくは１７．５％以上２７．５モル％以下である。

繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常３５モル％以下、好ましくは１０％以上３５モル％以下、より好ましくは１５％以上３０モル％以下、さらに好ましくは１７．５％以上２７．５モル％以下である。

このような所定の繰返し単位組成を有する液晶ポリエステルは、耐熱性と成形性とのバランスに優れている。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。

なお、繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量とは、実質的に等しいことが好ましい。繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、通常０．９／１〜１／０．９、好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、より好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。

なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。

液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが、溶融粘度が低くなり易いので、好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみであることが、より好ましい。

また、液晶ポリエステルは、必須の構成成分として繰返し単位（１）のＡｒ^１ が１，４−フェニレン基、繰返し単位（２）のＡｒ^２が１，４−フェニレン基及び１，３−フェニレン基のいずれか一方、繰返し単位（３）のＡｒ^３ が４，４’−ビフェニリレン基を含むこととすると、得られる繊維の強度や弾性率に優れる。

さらに、液晶ポリエステルは、全繰り返し単位の合計含有量に対して、２，６−ナフチレン基を含む繰り返し単位の含有量が４０モル％以上であると、得られる繊維の電気特性（低誘電正接）に優れる。

この場合、繰返し単位（１）としては、Ａｒ^１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が、得られる繊維の電気特性（低誘電正接）に優れるため好ましい。

また、繰返し単位（２）としては、Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^２が１，４−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）が、得られる繊維の電気特性（低誘電正接）に優れるため好ましい。

さらに、繰返し単位（３）としては、Ａｒ^３が１，４−フェニレン基であるもの（ヒドロキノンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ^３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位）が、得られる繊維の電気特性（低誘電正接）に優れるため好ましい。

耐熱性や溶融張力が高い液晶ポリエステルの典型的な例は、
（ｉ）全繰返し単位の合計量に対して、Ａｒ^１が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）、すなわち６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位を、好ましくは４０モル％以上７４．８モル％以下、より好ましくは４０モル％以上６４．５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以上５８モル％以下有し、
（ｉｉ）Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）、すなわち２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位を、好ましくは１２．５モル％以上３０モル％以下、より好ましくは１７．５モル％以上３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上２５モル％以下有し、
（ｉｉｉ）Ａｒ^２が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）、すなわちテレフタル酸に由来する繰返し単位を、好ましくは０．２モル％以上１５モル％以下、より好ましくは０．５モル％以上１２モル％以下、さらに好ましくは２モル％以上１０モル％以下有し、
（ｉｖ）Ａｒ^３が１，４−フェニレン基である繰返し単位（３）、すなわちヒドロキノンに由来する繰返し単位を、好ましくは１２．５モル％以上３０モル％以下、より好ましくは１７．５モル％以上３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上２５モル％以下有し、かつ、
（ｖ）Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）の含有量が、Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）及びＡｒ^２が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）の合計含有量に対して、好ましくは０．５モル倍以上、より好ましくは０．６モル倍以上のものである。

液晶ポリエステルは、２，６−ナフチレン基を有するモノマーの合計量（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジオールの合計量）が、全モノマーの合計量に対して、４０モル％以上になるようにして、重合（重縮合）させることにより、製造することができる。

液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（以下、「プレポリマー」ということがある。）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。

繊維製造用材料の原料として用いる上記液晶ポリエステルは、流動開始温度が、通常２８０℃以上、好ましくは２８０℃以上４００℃以下、より好ましくは２８０℃以上３６０℃以下である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、繊維化しにくい傾向がある。

なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

また、液晶ポリエステルは、その重量平均分子量が３００００以下であり、且つ多分散度が２．５以下である。好ましくは重量平均分子量が２８０００以下であり、且つ多分散度が２．４以下である。更に好ましくは重量平均分子量が２８０００以下であり、且つ多分散度が２．２以下である。

本明細書において重量平均分子量は、以下のようにして算出した値を用いた。

まず、液晶ポリエステルの代表サンプルをＧＰＣ−ＭＡＬＳ法にて測定し、得られるＭＡＬＳシグナルから以下の数式（１）から各溶出時間における分子量を求め、数式（２）から代表サンプルの絶対重量平均分子量を求めた。なお、数式（１）における右辺第２項は、右辺第１項に比べて小さいので捨象して計算した。

（Ｍ_ｗ：絶対重量平均分子量、Ｍ_ｉ：各溶出時間における試料の分子量、Ｋ：ＭＡＬＳの定数＝装置定数×（溶媒の屈折率）^２×（屈折率濃度変化）^２、Ｒ_θｉ：各溶出時間における過剰レーリー比、Ａ_２：第２ビリアル係数、ｃ_ｉ：各溶出時間における試料濃度）

上記数式（１）Ｋを算出するために用いる屈折率濃度変化（ｄｎ／ｄｃ）については、分子量既知のポリスチレンのＧＰＣ−ＭＡＬＳ曲線から当該ポリスチレンのｄｎ／ｄｃ値を算出し、さらに、下記数式（３）から液晶ポリエステルの試料のｄｎ／ｄｃ値を算出した。

（Ａ_ＳＴＤ：単位量のポリスチレンが示すピーク面積、Ａ_ＳＡＭ：単位量の試料が示すピーク面積）

次いで、標準ポリスチレンの分子量の対数とＧＰＣ測定における溶出時間との関係を、下記数式（４）で近似して分子量校正曲線を求め、さらに試料の重量平均分子量が上述の絶対重量平均分子量に一致するように、分子量校正曲線を調整した。

（Ｍ：分子量、ｔ：溶出時間、Ａ_ｉ：係数）

このようにして求めた分子量校正曲線と、液晶ポリエステルのＧＰＣ曲線とを用いてデータ処理を行うことで、数平均分子量Ｍ_ｎを求めた。

また、上記方法と同様の方法で数平均分子量Ｍ_ｎを求め、多分散度をＭｗ／Ｍｎとして求めた。

維製造用材料としての液晶ポリエステルは、例えば重合反応によりその重量平均分子量が３００００以下となるように調整し、更にはメジアン径（Ｘ５０）が２５０μｍ以上６００μｍ以下となるように篩い分けにより該液晶ポリエステルを選別するなどして作製することができるが、これに限定されるものではない。

また、液晶ポリエステルは、流れ特性試験機を用いてノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^−１の条件で３６０℃にて測定した溶融粘度が、７０Ｐａ・ｓ以下を示す。当該溶融粘度が７０Ｐａ・ｓより大きいと得られる繊維の強度が低下する傾向があり、且つ低分子量成分が低減しにくい傾向がある。

液晶ポリエステルは、好ましくは上記条件で３６０℃にて測定した溶融粘度が４０Ｐａ・ｓ以下を示すものであり、更に好ましくは上記条件で３６０℃にて測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以下を示すものである。

繊維化における液晶ポリエステルの長期熱安定性を考慮すると、用いる液晶ポリエステルは、上記条件で測定した溶融粘度が７０Ｐａ・ｓ以下を示す温度が３４０℃であることが好ましく、上記条件で測定した溶融粘度が４０Ｐａ・ｓ以下を示す温度が３４０℃であることがより好ましく、上記条件で測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以下を示す温度が３４０℃であることがさらに好ましい。

なお、上記溶融粘度は、繊維製造用材料の原料である上記液晶ポリエステルのパウダーについて測定した値と、後述するように押出機を用いて溶融混練し、ペレット状とした繊維製造用材料について測定した値と、の間で差が略見られない。そのため、測定が簡便なペレット状の繊維製造用材料について測定することとしてもよい。

（繊維製造用材料）
本実施形態の繊維製造用材料は、上述の液晶ポリエステルを、押出機を用いて溶融混練して調製することができる。溶融混錬した後には、ペレット状に成形することが好ましい。

押出機としては、シリンダーと、シリンダー内に配置された１本以上のスクリュウと、シリンダーに設けられた１箇所以上の供給口と、を有するものが好ましく用いられる。さらに、押出機としては、シリンダーに設けられた１箇所以上のベント部を有するものがより好ましい。また、供給口の下流側には（複数の供給口が設けられている場合には、各供給口の下流側にそれぞれ）、ニーディング部を備えた押出機を用いることが好ましい。ここでニーディング部とは、スクリュウの一部に設けられて溶融混練を効率的に行うための部分をいう。該ニーディング部としては、ニーディングディスク（右ニーディングディスク、ニュートラルニーディングディスク、右ニーディングディスク）、ミキシングスクリュウ等を挙げることができる。

本実施形態の繊維製造用材料は、シリンダーに設けられた１箇所以上のベント部を有する箇所に減圧設備を接続し、溶融混練時に減圧設備を用いてシリンダー内を脱気することで、溶融混錬している液晶ポリエステルの中から、残存する低分子量成分を除去し、含有量を低減させることで得られる。

得られる繊維製造用材料は、流れ特性試験機を用いてノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^−１の条件で３６０℃にて測定した溶融粘度が、７０Ｐａ・ｓ以下を示す。上記条件で３６０℃にて測定した溶融粘度が７０Ｐａ・ｓより大きいと、低分子量成分が低減しにくい傾向がある。

（液晶ポリエステルからなる繊維及び繊維布）
次に、上述した実施形態の繊維製造用材料を紡糸して得られる繊維及びこれを用いた繊維布（不織布等）について説明する。

本実施形態の繊維は、上述の繊維製造用材料を紡糸して得られるものである。かかる繊維は、繊維製造用材料を公知の方法によって繊維化することにより得ることができ、例えば、繊維製造用材料を溶融紡糸することにより得ることができる。

繊維製造用材料を溶融紡糸により繊維化する場合は、繊維製造用材料を加熱して溶融状態とし、この溶融状態の繊維製造用材料を所定のノズルを通して押し出すことにより、繊維製造用材料を引き伸ばしつつ冷却して再び固化させることで、繊維製造用材料が細線化した繊維を得ることができる。

この際、溶融紡糸により引き伸ばされた繊維製造用材料を、そのまま巻き取る等すれば液晶ポリエステル繊維が得られる一方、繊維製造用材料が完全に固化する前に、ノズル等を移動させつつ所定の基板等の上に堆積させれば、液晶ポリエステル繊維からなる繊維布（不織布）を得ることができる。

このような液晶ポリエステル繊維は、上述した本実施形態の繊維製造用材料を紡糸して得られるものであることから、誘電損失が小さく且つ高い耐熱性を有するものとすることができる。また、繊維製造用材料の原料である液晶ポリエステルは、長時間溶融状態としても粘度の低下が小さいという高い熱安定性を有していることから、上述した溶融紡糸による繊維化が容易であるほか、低い粘性を維持できるため、細い繊維の形成も可能である。

したがって、本実施形態の液晶ポリエステル繊維及び繊維布（不織布）は、容易に繊維化がなされ、しかも細い繊維径を有し、更に低誘電損失及び高耐熱性という液晶ポリエステルの優れた特性をも維持したものとなり、電子部品をはじめとする様々な用途に適用可能なものとなる。

以上のような構成の繊維製造用材料によれば、繊維強度のバラツキを小さくすることが可能となる。

また、以上のような構成の液晶ポリエステル繊維によれば、上述の材料を用いることにより、繊維強度のバラツキを抑制した繊維となる。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［溶融粘度］
溶融粘度は、得られたペレットについて、（株）東洋機械製作所製の流れ特性試験機（キャピログラフ）１Ｂを用いて、各測定温度に対して、ノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^−１の条件で測定した。

［流動開始温度］
繊維製造用材料の原料である液晶ポリエステルの流動開始温度は、（株）島津製作所製の流動特性評価装置「フローテスターＣＦＴ−５００型」を用いて測定した。試料約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）を示す温度を流動開始温度とした。

［重量平均分子量、多分散度］
液晶ポリエステルの重量平均分子量および多分散度は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法にて測定した値を用い、上述の方法により求めた。
（測定条件）
ＧＰＣ装置 ：ゲル浸透クロマトグラフ ＧＰＣ曲線−ＭＡＬＳ
ＭＡＬＳ装置 ：多角度光散乱検出器 ＤＡＷＮ ＤＳＰ（Wyatt Technology）
波長 ：６３３ｎｍ
カラム ：Shodex K-G(1)（4.6mmI.D.×10cm）
：Shodex K-806M(2)（8.0mmI.D.×30cm）
：Shodex K-G(1)（4.6mmI.D.×30cm）（昭和電工）
溶媒 ：ペンタフルオロフェノール／クロロホルム（重量比３５／６５）
流速 ：０．７８７ｍＬ／分
試料濃度 ：０．０４重量％
濾過 ：０．２０μｍ−Millex-LH（Millipore）
注入量 ：０．２００ｍＬ
温度 ：２３±２℃
溶解性 ：測定溶媒に溶解（目視確認）
検出器 ：示差屈折率検出器（東ソー製、ＲＩ−８０２０）
データ処理 ：ＡＳＴＲＡ（Wyatt Technology）

（プレポリマーの合成）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４０９ｇ（２．２モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）、テレフタル酸２７４ｇ（１．６５モル）、無水酢酸１２３５ｇ（１２．１モル）を加えて攪拌した。
次いで、触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、その温度を保持して１時間還流させた。
次いで、１−メチルイミダゾール１．７ｇを添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温させた。トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出し、プレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２５７℃であった。

＜合成例１＞
得られたプレポリマー粉末を、２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温させた後、２５０℃から２７０℃まで２時間２３分かけて昇温した。その後、２７０℃で５時間保温して固相重合させ、さらに冷却することで、粉末状の液晶ポリエステル（Ａ）−１を得た。
液晶ポリエステル（Ａ）−１の流動開始温度は３１５℃であった。
さらに、液晶ポリエステル（Ａ）−１を、メジアン径が２５０μｍ以上６００μｍ以下となるように篩い分けし、液晶ポリエステル（Ａ）−１−１を得た。
液晶ポリエステル（Ａ）−１−１について重量平均分子量及び分散度を測定したところ、重量平均分子量が２０８００、多分散度が２．００であった。

＜合成例２＞
得られたプレポリマー粉末を、２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温させた後、２５０℃から２７５℃まで２時間５８分かけて昇温した。その後、２７５℃で５時間保温して固相重合させ、さらに冷却することで、粉末状の液晶ポリエステル（Ａ）−２を得た。
液晶ポリエステル（Ａ）−２の流動開始温度は３２０℃であった。
さらに、液晶ポリエステル（Ａ）−２を、メジアン径が２５０μｍ以上６００μｍ以下となるように篩い分けし、液晶ポリエステル（Ａ）−２−１を得た。
液晶ポリエステル（Ａ）−２−１について重量平均分子量及び分散度を測定したところ、重量平均分子量が２４２００、多分散度が２．００であった。

＜合成例３＞
得られたプレポリマー粉末を、２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温させた後、２５０℃から２８０℃まで３時間３４分かけて昇温した。その後、２７５℃で５時間保温して固相重合させ、さらに冷却することで、粉末状の液晶ポリエステル（Ａ）−３を得た。
液晶ポリエステル（Ａ）−３の流動開始温度は３３０℃であった。
さらに、液晶ポリエステル（Ａ）−３を、メジアン径が２５０μｍ以上６００μｍ以下となるように篩い分けし、液晶ポリエステル（Ａ）−３−１を得た。
液晶ポリエステル（Ａ）−３−１について重量平均分子量及び分散度を測定したところ、重量平均分子量が３３９００、多分散度が２．６１であった。

＜合成例４＞
合成例２の液晶ポリエステル（Ａ）−２（粒子径は約０．１ｍｍ〜約４ｍｍ）を篩い分けすることなく、重量平均分子量及び分散度を測定したところ、重量平均分子量が２０１００、多分散度が３．０５であった。

＜実施例１＞
合成例１で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−１−１を、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、（株）池貝製）を用いて、加工温度３３０℃にて溶融混練してペレット状に造粒加工した。
得られたペレットについて、上記条件で溶融粘度を測定すると、３５０℃で３５Ｐａ・ｓとなった。発明者の知見として、液晶ポリエステルの溶融粘度については、溶融混練前の液晶ポリエステルについて測定した値と、溶融混練後のペレットについて測定した値とに差が無いことが分かっている。一般に、液晶ポリエステルは、温度が上がるほど溶融粘度が下がることから、液晶ポリエステル（Ａ）−１−１の溶融温度を３６０℃にて測定すると、上記測定結果である３５Ｐａ・ｓよりも低い溶融粘度の値が得られることとなる。すなわち、液晶ポリエステル（Ａ）−１−１を３６０℃にて測定した溶融粘度は、７０Ｐａ・ｓ以下となることがわかる。

次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント紡糸装置「ポリマーメイトＶ」を用い、溶融した材料をフィルター（ステンレス製）を通過させた後に、ノズルから吐出し、３５０℃で溶融紡糸した。ノズルは、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２５ｇ／分、紡速４００ｍ／分で巻き取った。
液晶ポリエステル繊維を金属ボビンに巻き、３２０℃で１２時間加熱処理した。こうして得られた各熱処理糸の引張強度（試験片５本の平均値）を測定した。

＜実施例２＞
液晶ポリエステル（Ａ）−２−１について、実施例１と同様にしてペレット化した。
得られたペレットについて、上記条件で溶融粘度を測定すると、３５０℃で３５Ｐａ・ｓとなった。一般に、液晶ポリエステルは、温度が下がるほど溶融粘度が下がることから、液晶ポリエステル（Ａ）−２−１の溶融温度を３６０℃にて測定すると、上記測定結果である３５Ｐａ・ｓよりも低い溶融粘度の値が得られることとなる。すなわち、液晶ポリエステル（Ａ）−２−１を３６０℃にて測定した溶融粘度は、７０Ｐａ・ｓ以下となることがわかる。
得られたペレットを用い、実施例１と同様にして紡糸し、熱処理糸の引張強度を測定した。

＜比較例１＞
液晶ポリエステル（Ａ）−３−１について、実施例１と同様にしてペレット化した。
得られたペレットについて、上記条件で溶融粘度を測定すると、３５０℃で３５Ｐａ・ｓとなった。一般に、液晶ポリエステルは、温度が下がるほど溶融粘度が下がることから、液晶ポリエステル（Ａ）−３−１の溶融温度を３６０℃にて測定すると、上記測定結果である３５Ｐａ・ｓよりも低い溶融粘度の値が得られることとなる。すなわち、液晶ポリエステル（Ａ）−３−１を３６０℃にて測定した溶融粘度は、７０Ｐａ・ｓ以下となることがわかる。
得られたペレットを用い、実施例１と同様にして紡糸し、熱処理糸の引張強度を測定した。

＜比較例２＞
液晶ポリエステル（Ａ）−２について、実施例１と同様にしてペレット化した。
得られたペレットについて、上記条件で溶融粘度を測定すると、３５０℃で３５Ｐａ・ｓとなった。一般に、液晶ポリエステルは、温度が下がるほど溶融粘度が下がることから、液晶ポリエステル（Ａ）−２の溶融温度を３６０℃にて測定すると、上記測定結果である３５Ｐａ・ｓよりも低い溶融粘度の値が得られることとなる。すなわち、液晶ポリエステル（Ａ）−２を３６０℃にて測定した溶融粘度は、７０Ｐａ・ｓ以下となることがわかる。
得られたペレットを用い、実施例１と同様にして紡糸し、熱処理糸の引張強度を測定した。

実施例および比較例について、引張強度の測定結果を以下の表１に示す。

まず評価の結果、実施例および比較例について、いずれも液晶ポリエステル繊維の吐出開始から１時間までの間、液晶ポリエステル繊維の糸切れはなく安定的に紡糸することができた。

また、実施例１，２で得られた繊維の引張強度は、比較例１，２で得られた繊維の引張強度よりも高強度を示した。
これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。

Claims (10)

1. 下記（ａ）、（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステルからなり、
   前記液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する繊維製造用材料。
   （ａ）重量平均分子量が３００００以下であり、且つ多分散度が２．５以下である。（ただし、重量平均分子量が２４２００以下であるものを除く。）
   （ｂ）流れ特性試験機を用い、ノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^−１の条件で３６０℃にて測定した溶融粘度が、７０Ｐａ・ｓ以下である。
   （１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
   （Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ^１で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
2. 下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の要件を満たす液晶ポリエステルからなり、
   前記液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する繊維製造用材料。
   （ａ）重量平均分子量が３００００以下であり、且つ多分散度が２．５以下である。
   （ｂ）流れ特性試験機を用い、ノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^−１の条件で３６０℃にて測定した溶融粘度が、７０Ｐａ・ｓ以下である。
   （ｃ）流動開始温度が２８０℃以上である。
   （１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
   （Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ^１で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
3. 下記（ａ）、（ｂ）、（ｄ）の要件を満たす液晶ポリエステルからなり、
   前記液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する繊維製造用材料。
   （ａ）重量平均分子量が３００００以下であり、且つ多分散度が２．５以下である。
   （ｂ）流れ特性試験機を用い、ノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^−１の条件で３６０℃にて測定した溶融粘度が、７０Ｐａ・ｓ以下である。
   （ｄ）原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルからなる。
   （１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
   （Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ^１で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
4. 下記（ａ）、（ｂ）の要件を満たす液晶ポリエステルからなり、
   前記液晶ポリエステルは、下記式（１）、下記式（２）及び下記式（３）で表される繰返し単位を有し、
   繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、４５モル％以上６５モル％以下であり、繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、１７．５モル％以上２７．５モル％以下であり、繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、１７．５モル％以上２７．５モル％以下である繊維製造用材料。
   （ａ）重量平均分子量が３００００以下であり、且つ多分散度が２．５以下である。
   （ｂ）流れ特性試験機を用い、ノズルの孔径０．５ｍｍ、せん断速度１０００ｓ^−１の条件で３６０℃にて測定した溶融粘度が、７０Ｐａ・ｓ以下である。
   （１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
   （２）−ＣＯ−Ａｒ ^２ −ＣＯ−
   （３）−Ｘ−Ａｒ ^３ −Ｙ−
   （Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ ^２ 及びＡｒ ^３ は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ^１ 、Ａｒ ^２ 又はＡｒ ^３ で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
   （４）−Ａｒ ^４ −Ｚ−Ａｒ ^５ −
   （Ａｒ ^４ 及びＡｒ ^５ は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
5. 前記液晶ポリエステルは、下記式（１）、下記式（２）及び下記式（３）で表される繰返し単位のみからなる請求項２から４のいずれか１項に記載の繊維製造用材料。
   （１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
   （２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
   （３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
   （Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
   （４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
   （Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
6. 前記液晶ポリエステルは、下記式（１）、下記式（２）及び下記式（３）で表される繰返し単位を有する請求項２から５のいずれか１項に記載の繊維製造用材料。
   （１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
   （２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
   （３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
   （Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ^２は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ａｒ^３は、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
   （４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
   （Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
7. 前記液晶ポリエステルは、下記式（１）、下記式（２）及び下記式（３）で表される繰返し単位を有する請求項６に記載の繊維製造用材料。
   （１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
   （２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
   （３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
   （Ａｒ^１は、フェニレン基を表す。Ａｒ^２は、フェニレン基を表す。Ａｒ^３は、ビフェニリレン基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ、酸素原子を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
8. 前記液晶ポリエステルは、下記式（１）、下記式（２）及び下記式（３）で表される繰返し単位を有する請求項６に記載の繊維製造用材料。
   （１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
   （２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
   （３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
   （Ａｒ^１は、１，４−フェニレン基を表す。Ａｒ^２は、１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基を表す。Ａｒ^３は、４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
9. 前記液晶ポリエステルは、全繰り返し単位の合計含有量に対して、２，６−ナフチレン基を含む繰り返し単位の含有量が４０モル％以上である請求項１から８のいずれか１項に記載の繊維製造用材料。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載の繊維製造用材料を紡糸して得られる繊維。