JPH09169895A - 繊維強化液晶ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、耐熱性、流動性、寸法安定性、半田
耐熱性に優れた繊維強化液晶ポリエステル組成物を提供
することを課題とする。 【解決手段】特定の構造単位（Ｉ）〜（IV) からなる熱
変形温度が１９０℃以上、液晶開始温度が３３０℃以
下、溶融粘度が１０，０００ポイズ以下の異方性溶融相
を形成する液晶ポリエステル５０〜２０重量％と、ガラ
ス繊維５０〜８０重量％からなる繊維強化液晶ポリエス
テル組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、流動性、
寸法安定性、半田耐熱性に優れた、繊維強化液晶ポリエ
ステル組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかでも特に
分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリ
マが優れた機械的性質を有する点で注目されている。

【０００３】異方性溶融相を形成するポリマとしてはた
とえばｐ−ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタ
レートを共重合した液晶ポリマ（特開昭４９−７２３９
３号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭５４
−７７６９１号公報）、またｐ−ヒドロキシ安息香酸に
４，４´−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イ
ソフタル酸を共重合した液晶ポリマ（特公昭５７−２４
４０７号公報）などが知られている。

【０００４】また、上記液晶ポリマの耐熱性を向上し、
機械的性質の異方性を改良する目的でガラス繊維を配合
することが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この液
晶ポリマとして、これまで知られているものは、熱変形
温度が１９０℃未満と低く、耐熱性が不十分であった
り、熱変形温度は１９０℃以上と耐熱性は良好である
が、液晶開始温度が高すぎて４００℃以上でないと成形
できず、溶融粘度も高いなど耐熱性と成形性、流動性の
バランスを有した液晶ポリマを得ることは困難であっ
た。

【０００６】また、近年、電子部品の機能向上、軽薄短
小化の傾向が強く、基板への搭載方式として従来のピン
挿入方式に代わり、表面実装方式の割合が高くなってき
た。表面実装方式では半田付けの際電子部品全体が２０
０〜３００℃の高温に加熱されるため、樹脂部分にクラ
ックが生じるという問題があった。特にこの半田耐熱性
の問題は、最近主流になっている薄型のの電子部品で顕
著である。

【０００７】一方、液晶開始温度が３３０℃以下の液晶
ポリエステルにガラス繊維を３０〜４０重量％程度配合
すると、熱変形温度に代表される耐熱性は向上するもの
の、半田耐熱性に対しては必ずしも有効ではなかった。
また、液晶開始温度が３３０℃を越える耐熱性の高いポ
リマは、半田耐熱性は改善される方向にあるものの、線
膨張係数の異方性が大きいため寸法安定性が低く、電子
部品用途には適さないことがわかった。

【０００８】これを改善するため苦らす繊維を配合する
と流動性の低下が著しく、薄型の電子部品は成形が困難
になるという問題があった。

【０００９】よって、本発明は、上述の問題を解決し、
耐熱性、流動性、寸法安定性、半田耐熱性に優れた繊維
強化液晶ポリエステル組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は下記構
造単位（Ｉ）〜（IV) からなる熱変形温度が１９０℃以
上、液晶開始温度が３３０℃以下、溶融粘度が１０，０
００ポイズ以下の異方性溶融相を形成する液晶ポリエス
テル５０〜２０重量％と、ガラス繊維５０〜８０重量％
からなる繊維強化液晶ポリエステル組成物である。

【００１１】

【化３】 （ただし式中のＸは

【化４】 から選ばれた１種以上の基を示し、構造単位（IV）の２
個のカルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関係に
あり、その５０モル％以上がパラ位である。また、構造
単位(II)および(III) の合計は構造単位(IV)と実質的に
等モルである。）

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明における熱可塑性ポリエス
テルの前記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
から生成した構造単位を、前記構造単位（II）は４，４
´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、
前記構造単位（III ）はハイドロキノン、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒ
ドロキシナフタレンから選ばれた一種以上のジヒドロキ
シ化合物から生成した構造単位を、前記構造単位(IV)は
テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した
構造単位を各々示す。

【００１３】本発明の液晶ポリエステルは前記構造単位
（Ｉ）、（II）、（III ）および(IV)からなる共重合体
である。

【００１４】前記構造単位（Ｉ）〜（IV）の共重合量は
任意である。流動性の点から次の共重合量であることが
好ましい。すなわち、前記構造単位（Ｉ）は構造単位
（Ｉ）、（II）および（III ）の合計に対して４０〜９
０モル％であることが好ましい。また、前記構造単位
（II）と（III ）のモル比［（II）／（III ）］は９／
１〜１／９が好ましく、７．５／２．５〜２．５／７．
５が好ましく、７．５／２．５〜４／６が特に好まし
い。また、構造単位（II）および（III ）の合計と構造
単位（IV）は実質的に等モルである。さらに構造単位
（IV）はテレフタル酸から生成した構造単位および／ま
たはイソフタル酸から生成した構造単位であるが、その
５０モル％以上がテレフタル酸から生成した構造単位で
ある。

【００１５】本発明で用いる液晶ポリエステルは、ガラ
ス繊維を配合しないときの熱変形温度が１９０℃以上で
あることが必須である。

【００１６】熱変形温度が１９０℃未満では耐熱性およ
び半田耐熱性が不十分である。

【００１７】ここで熱変形温度はＡＳＴＭ Ｄ６４８に
基づき、１／８″厚の試験片を１８．６kg／cm² の応力
で測定した値である。

【００１８】また、液晶ポリエステルの液晶開始温度
は、３３０℃以下であることが必須であり、流動性と耐
熱性の点から２６０〜３３０℃であることが好ましい。

【００１９】液晶開始温度が３３０℃を超えると成形温
度を高くする必要が生じるので成形性の点から実用的で
ない。

【００２０】また、溶融粘度は１０，０００ポイズ以下
であることが必須であり、５，０００ポイズ以下が好ま
しく、特に２，０００ポイズ以下がより好ましい。

【００２１】なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４
０℃）でずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化
式フローテスターによって測定した値である。

【００２２】本発明における液晶ポリエステルの製造方
法は特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に
準じて製造できる。

【００２３】たとえば、下記(1) 〜 (4)の製造方法が好
ましく挙げられる。

【００２４】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４´
−ジアセトキシビフェニル、パラアセトキシベンゼンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応
によって製造する方法。

【００２５】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基
をアシル化したのち、脱酢酸重縮合反応によって製造す
る方法。

【００２６】（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニル
エステル、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイド
ロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル
酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから
脱フェノール重縮合反応により製造する方法。

【００２７】（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニ
ルカーボネートを反応させてそれぞれジフェニルエステ
ルとしたのち、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、
脱フェノール重縮合反応により製造する方法。

【００２８】高重合度の液晶ポリエステル（Ａ）が得ら
れるため、(2) の方法を用いることがさらに好ましい。

【００２９】重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸
第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸
化アンチモン、マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜
鉛などの金属化合物が代表的であり、とりわけ脱フェノ
ール重縮合の際に有効である。

【００３０】本発明の液晶ポリエステル（Ａ）は、ペン
タフルオロフェノール中で固有粘度を測定することが可
能なものもあり、その際には０．１ｇ／dlの濃度で６０
℃で測定した値で０．５dl／ｇ以上が好ましく、特に
１．０〜１５．０dl／ｇが好ましい。

【００３１】なお、本発明で用いる液晶ポリエステル
（Ａ）を重縮合する際には上記（Ｉ）〜（IV）を構成す
る成分以外に、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、
３，３´−ジフェニルジカルボン酸、３，４´−ジフェ
ニルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン
酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジ
カルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エ
タン−４，４´−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、レゾルシン、クロルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、ｍ−オキシ安息香酸、２，６−
オキシナフトエ酸などの芳香族オキシカルボン酸および
ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発
明の目的を損わない程度の少割合の範囲でさらに共重合
せしめることができる。

【００３２】本発明で用いるガラス繊維の好ましい具体
例としては、通常の強化樹脂用の直径５〜１５μｍのチ
ョップドストランド、ロービングタイプのガラス繊維が
挙げられる。

【００３３】取扱性、成形品の表面光沢性などの点から
１〜６ｍｍ長のチョップドストランドが特に好ましく用
いられる。

【００３４】ガラス繊維はシラン系、チタン系など通常
のカップリング剤処理を施してあるものが好ましく用い
られ、エポキシ樹脂、酢酸ビニルなど通常の集束材によ
り処理されていてもよい。

【００３５】カップリング剤の好ましい具体例として
は、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピル
トリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビ
ニルアセトキシシランなどのシランカップリング剤、ま
た、イソプロピルトリスイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）
チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−ア
ミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリ
デシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパ
イロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピル
トリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピ
ルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネートなどのチ
タネート系カップリング剤、またアセトアルコキシアル
ミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カッ
プリング剤およびジルコアルミネート系カップリング剤
などが挙げられる。

【００３６】本発明において、液晶ポリエステルの配合
量は５０〜２０重量％、好ましくは４５〜２５重量％、
特に好ましくは４０〜２５重量％に、ガラス繊維の配合
量は５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７５重量％、
特に好ましくは６０〜７５重量％である。ガラス繊維の
配合量が５０重量％未満では半田耐熱性が不十分であ
り、８０重量％を超えると流動性が著しく低下するため
実用的ではない。

【００３７】本発明の組成物には、本発明の目的を損な
わない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たと
えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイ
ト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たと
えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタ
ン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステ
ル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエ
チレンワックスなど）、染料（たとえばニトロシンな
ど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシア
ニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、難燃剤、
可塑剤、帯電防止剤、強化剤などの通常の添加剤や他の
熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与することが
できる。

【００３８】本発明の樹脂組成物は溶融混練することが
好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができ
る。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニ
ーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜
４００℃の温度で溶融混練して組成物とすることができ
る。

【００３９】かくして得られる組成物は射出成形などの
方法で成形することが可能であり、半田耐熱性が要求さ
れる成形品に有用である。

【００４０】＜実施例＞以下、実施例により本発明を詳
述する。

【００４１】参考例１ ｐ−アセトキシ安息香酸５１９重量部、４，４´−ジア
セトキシビフェニル１８４重量部、ｔ−ブチルハイドロ
キノンジアセテート８５重量部、ハイドロキノンジアセ
テート１９．４重量部およびテレフタル酸１８６重量部
を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス
雰囲気下に２５０〜３４０℃で３．０時間反応させたの
ち、３５０℃に昇温後１．５mmHgに系内を減圧し、さら
に１．０時間加熱し、重縮合反応を行い下記の理論構造
式を有する樹脂（ａ）を得た。

【００４２】

【化５】 ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝７２／１７／８．５／２．５／２
８ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して光学異方性の確認を行ったところ、液晶開始温
度は３０７℃であり、良好な光学異方性を示した。この
ポリエステルの対数粘度（０．１ｇ／ｄｌの濃度でペン
タフルオロフェノール中、６０℃で測定）は４．３dl／
ｇであり、３４７℃、ずり速度１，０００／秒での溶融
粘度は４，３００ポイズ、熱変形温度（１８．６kg／ｃ
ｍ² ）は２５１℃であった。

【００４３】参考例２ ｐ−アセトキシ安息香酸５４１重量部、４，４´−ジア
セトキシビフェニル１８４重量部、ハイドロキノンジア
セテート６２重量部およびテレフタル酸１２４重量部、
イソフタル酸４２重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応
容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に２５０〜３６０℃で
３時間反応させたのち、１mmHgに減圧し、さらに１時間
加熱し、重縮合を完結させ、下記の理論構造式を有する
樹脂（ｂ）を得た。

【００４４】

【化６】 ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝７５／１７／８／１８．７５／
６．２５ このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
て光学異方性の確認を行ったところ、液晶開始温度は３
０５℃であり、良好な光学異方性を示した。このポリエ
ステルの対数粘度（参考例１と同一の条件で測定）は
４．１dl／ｇであり、３４５℃、ずり速度１，０００／
秒での溶融粘度は３，５００ポイズ、熱変形温度（１
８．６kg／cm² ）は２６４℃であった。

【００４５】実施例１〜２、比較例１〜４ 液晶ポリエステルとガラス繊維（３ｍｍ長、１０μ径チ
ョップドストランド）を表に示す割合で３００〜３６０
℃に設定した３０mmφの二軸押出機により溶融混合し、
樹脂組成物とした。

【００４６】得られた樹脂組成物を射出成形機に供給
し、４０ピンのリード線を取付けた１０×１０×０．７
mmの金属製模擬素子をインサートし、１０個取りの金型
を使用して成形温度３００〜３８０℃、金型温度４０〜
１２０℃の条件で、２０×２０×１．５mmのパッケージ
を成形した。

【００４７】射出速度、射出圧力などの成形条件は成形
品の状態から最適化した。そして１０ショットして１０
０個のパッケージを成形し、金型キャビティー内に完全
に樹脂が充填された割合を充填率として樹脂の流動性の
目安にした。また、得られたパッケージ２０個を６５
℃、９５％ＲＨで１６８時間加湿処理後、２６０℃の半
田浴に１０秒間浸漬して割れ、ふくれの生じないパッケ
ージの割合を半田耐熱性とした。これらの結果をあわせ
て表に示す。

【００４８】比較例５〜６ 下記の理論構造式を有し、液晶開始温度３５９℃で３９
９℃、ずり速度１，０００／秒での溶融粘度が８，８０
０ポイズ、熱変形温度（１８．６kg／cm² ）は３４１℃
の液晶ポリエステル（Ｘ）を用いた以外は、実施例１〜
４、比較例１〜４と同様に樹脂組成物を製造し（４１０
℃）、成形（４１０℃、金型２１０℃）評価した。これ
らの結果をあわせて表に示す。

【００４９】

【化７】 ｌ／ｍ／ｎ＝６７／３３／３３ 比較例７ 下記の理論構造式を有し、液晶開始温度２５６℃で２９
６℃、ずり速度１，０００／秒での溶融粘度が３，６０
０ポイズ、熱変形温度（１８．６kg／ｃｍ² ）は１８３
℃の液晶ポリエステル（Ｙ）を用いた以外は、実施例１
〜４、比較例１〜４と同様に樹脂組成物を製造し（３２
０℃）、成形（３２０℃、金型８０℃）評価した。これ
らの結果をあわせて表に示す。

【００５０】

【化８】

【００５１】

【表１】 比較例１〜７に対して実施例１〜４の本発明の繊維強化
液晶ポリエステル組成物は充填率が高く、流動性に優
れ、かつ半田耐熱性にも優れている。

【００５２】

【発明の効果】本発明は、限定された構造式からなる特
定の液晶ポリエステルに、ガラス繊維を添加することに
より、耐熱性、流動性、寸法安定性、半田耐熱性に優れ
た繊維強化液晶ポリエステル組成物が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記構造単位（Ｉ）〜（IV) からなる熱変
   形温度が１９０℃以上、液晶開始温度が３３０℃以下、
   溶融粘度が１０，０００ポイズ以下の異方性溶融相を形
   成する液晶ポリエステル５０〜２０重量％と、ガラス繊
   維５０〜８０重量％からなる繊維強化液晶ポリエステル
   組成物。 【化１】 （ただし式中のＸは 【化２】 から選ばれた１種以上の基を示し、構造単位（IV）の２
   個のカルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関係に
   あり、その５０モル％以上がパラ位である。また、構造
   単位(II)および(III) の合計は構造単位(IV)と実質的に
   等モルである。）