JP2845444B2 - ウエルド部を有する成形品 - Google Patents

ウエルド部を有する成形品

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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、耐熱性、成形性、流動性に優れ、機械的性
質、特に成形品のウェルド強度の高い液晶ポリエステル
樹脂組成物からなるウエルド部を有する成形品に関する
ものである。
<従来の技術> 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます
高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発さ
れ、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行
な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機
械的性質を有する点で注目されている。
異方性溶融相を形成するポリマとしてはたとえばp−
ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共
重合した液晶ポリマ(特開昭49−72393号公報)、p−
ヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸
を共重合した液晶ポリマ(特開昭54−77691号公報)、
またp−ヒドロキシ安息香酸に4,4′−ジヒドロキシビ
フェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共重合した液
晶ポリマ(特公昭57−24407号公報)などが知られてい
る。
また、液晶ポリマの成形品のウェルド強度を向上させ
る目的でガラス繊維を配合することが知られている。
<発明が解決しようとする課題> しかしながら、この液晶ポリマとして、これまで知ら
れているものは、熱変形温度が190℃未満と低く、耐熱
性が不十分であったり、熱変形温度は190℃以上と耐熱
性は良好であるが、液晶開始温度が高すぎて400℃以上
でないと成形できず、溶融粘度も高いなど耐熱性と成形
性、流動性のバランスを有した液晶ポリマを得ることは
困難であった。
また、液晶ポリマは成形品のウェルド強度が低く、こ
れを解決するためガラス繊維を配合すると、流動性の低
下が大きいという問題があった。
よって、本発明は、上述の問題を解決し、耐熱性、成
形性、流動性に優れ、機械的性質、特に成形品のウェル
ド強度の高い液晶ポリエステル樹脂組成物からなるウエ
ルド部を有する成形品を得ることを課題とする。
<課題を解決するための手段> すなわち本発明は(1)下記構造単位(I)〜(IV)
からなり、構造単位(I)は構造単位(I)、(II)お
よび(III)の合計に対して40〜90モル%であり、構造
単位(II)と(III)のモル比[(II)/(III)]が1/
9〜4/6である、熱変形温度が190〜280℃、液晶開始温度
が330℃以下、溶融粘度が10,000ポイズ以下の異方性溶
融相を形成する液晶ポリエステル(A)99〜20重量%と
板状または粒状の充填材(B)1〜80重量%からなる液
晶ポリエステル樹脂組成物からなるウエルド部を有する
成形品、 (ただし構造単位(IV)の2個のカルボニル基は互いに
パラあるいはメタ位の関係にあり、その50モル%以上が
パラ位である。また、構造単位(II)および(III)の
合計と構造単位(IV)とは実質的に等モルである。) (2)液晶ポリエステルの溶融粘度が2,000ポイズ以下
である上記(1)記載のウエルド部を有する成形品、 (3)液晶ポリエステルがポリエチレンテレフタレート
の存在下、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4′−ヒドロキ
シビフェニルおよびテレフタル酸あるいはテレフタル酸
とイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、脱酢酸重縮合
反応によって製造してなる液晶ポリエステルである上記
(1)または(2)記載のウエルド部を有する成形品、 (4)ポリエチレンテレフタレートの存在下、p−ヒド
ロキシ安息香酸、4,4′−ジヒドロキシビフェニルおよ
びテレフタル酸あるいはテレフタル酸とイソフタル酸に
無水酢酸を反応させて、脱酢酸重縮合反応によって液晶
ポリエステルを製造し、板状または粒状の充填材(B)
と配合した後、ウエルド部が形成されるよう、成形する
ことにより上記(1)〜(3)のいずれか記載のウエル
ド部を有する成形品を製造することを特徴とするウエル
ド部を有する成形品の製造方法である。
本発明における液晶ポリエステル(A)の前記構造単
位(I)は、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造
単位を、前記構造単位(II)は、4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニルから生成した構造単位を、前記構造単位(II
I)はエチレングリコールから生成した構造単位を、構
造単位(IV)はテレフタル酸および/またはイソフタル
酸から生成した構造単位を各々示す。
なお、構造単位(III)はその一部をハイドロキノ
ン、t−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノ
ン、2,6−ジヒドロキシナフタレンで置換することも可
能である。
本発明で用いる液晶ポリエステル(A)は前記構造単
位(I)〜(IV)からなる共重合体である。
前記構造単位(I)〜(IV)の共重合量は流動性の点
から次のとおりである。すなわち、構造単位(I)は構
造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して40
〜90モル%であり、60〜78モル%であることが好まし
い。また、構造単位(II)と(III)のモル比[(II)
/(III)]が1/9〜4/6である。また、構造単位(II)
および(III)の合計と構造単位(IV)とは実質的に等
モルである。
本発明で用いる液晶ポリエステル(A)は、充填材を
配合しないときの熱変形温度が190〜280度であることが
必須である。
熱変形温度が190℃未満では耐熱性が不十分であり、2
80℃を越えると配合時に得られた樹脂組成物の成形温度
が高くなるという問題が発生する。
ここで熱変形温度はASTM D648に基づき、1/8″厚の
試験片を18.6kg/cm2の応力で測定した値である。
また、液晶ポリエステル(A)の液晶開始温度は、33
0℃以下であることが必須であり、流動性と耐熱性の点
から260〜330℃であることが好ましい。
液晶開始温度が330℃を越えると成形温度を高くする
必要が生じるので成形性の点から実用的でない。
また、溶融粘度は10,000ポイズ以下であることが必須
であり、5,000ポイズ以下が好ましく、特に2,000ポイズ
以下がより好ましい。
なお、この溶融粘度は(液晶開始温度+40℃)でずり
速度1,000(1/秒)の条件下で高化式フローテスターに
よって測定した値である。
本発明における液晶ポリエステル(A)の製造方法
は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に
準じて製造できる。
たとえば次の方法が好ましく挙げられる。
(1)ポリエチレンテレフタレートの存在下、p−アセ
トキシ安息香酸、4,4′−ジアセトキシビフェニル、パ
ラアセトキシベゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物の
ジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸
から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
(2)ポリエチレンテレフタレートの存在下、p−ヒド
ロキシ安息香酸、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させ
て、フェノール性水酸基をアシル化したのち、脱酢酸重
縮合反応によって製造する方法。
高重合度の液晶ポリエステル(A)が得られるため、
(2)の方法を用いることがさらに好ましい。
重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テ
トラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモ
ン、マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛などの金
属化合物が代表的であり、とりわけ脱フェノール重縮合
の際に有効である。
本発明の液晶ポリエステル(A)は、ペンタフルオロ
フェノール中で固有粘度を測定することが可能なものも
あり、その際には0.1g/dlの濃度で60℃で測定した値で
0.5dl/g以上が好ましく、特に1.0〜15.0dl/gが好まし
い。
なお、本発明で用いる液晶ポリエステル(A)を重縮
合する際には上記(I)〜(IV)を構成する成分以外
に、4,4′−ジフェニルカルボン酸、3,3′−ジフェニル
ジカルボン酸、3,4′−ジフェニルジカルボン酸、2,2′
−ジフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)
エタン−4,4′−ジカルボン酸、1,2−ビス(2−クロル
フェノキシ)エタン−4,4−ジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式
ジカルボン酸、レゾルシン、クロルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、2,7−ジヒドロキシナフタレンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物、m−オキシ安息香酸、
2,6−オキシナフトエ酸などの芳香族オキシカルボン酸
およびp−アミノフェノール、p−アミノ安息香酸など
を本発明の目的を損わない程度の少割合の範囲でさらに
共重合せしめることができる。
本発明における板状または粒状の充填材(B)は特に
限定されるものではなく、公知のものが使用できる。例
えば、ケイ酸カルシウム(ワラステナイト)、リン酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化
鉄、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、二酸化モリ
ブデン、二硫化モリブデン、マイカ、セリサイト、タル
ク、カオリン、クレー、長石、蛭石、シリカ、ガラス粉
末、カーボンブラック、グラファイト、樹脂粉末、エボ
ナイト粉末などが好ましく使用できる。
また、充填材(B)にはその表面をカップリング剤、
例えばγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリ
メトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニル
アセトキシシランなどのシランカップリング剤、また、
イソプロピルトリスイソステアロイルチタネート、イソ
プロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタ
ネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノ
エチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシ
ルホスファイト)チタネート、ビス(ジオクチルパイロ
ホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリ
デシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルト
リ(ジオクチルホスフェート)チタネートなどのチタネ
ート系カップリング剤、また、アセトアルコキシアルミ
ニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップ
リング剤およびジルコアルミネート系カップリング剤な
どでカップリング処理して用いることが液晶ポリエステ
ル樹脂組成物の耐熱性と機械的性質が向上するため好ま
しい。
本発明において、液晶ポリエステル(A)の配合量は
99〜20重量%、好ましくは95〜30重量%、特に好ましく
は90〜40重量%に、板状または粒状の充填材(B)の配
合量が1〜80重量%、好ましくは5〜70重量%、特に好
ましくは10〜60重量%である。充填材(B)の配合量が
1重量%未満では成形品のウェルド強度が不十分であ
り、80重量%を越えると流動性が著しく低下するため実
用的ではない。
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない程度
の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤(たとえばヒンダ
ードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類および
これらの置換体など)、紫外線吸収剤(たとえばレゾル
シノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
フェノンなど)、滑剤および離型剤(モンタン酸および
その塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリ
ルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワック
スなど)、染料(たとえばニトロシンなど)および顔料
(たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボン
ブラックなど)を含む着色剤、離燃剤、可塑剤、帯電防
止剤、強化剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を
添加して、所定の特性を付与することができる。
本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、
溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえ
ば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単
軸もしくは二軸押出機などを用い、200〜400℃の温度で
溶融混練して組成物とすることができる。
<実施例> 以下、実施例により本発明を詳述する。
参考例1 p−ヒドロキシ安息香酸466重量部、4,4′−ジヒドロ
キシビフェニル84重量部、無水酢酸480重量部、テレフ
タル酸75重量部および固有粘度が約0.6dl/gのポリエチ
レンテレフタレート130重量部を撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行っ
た。
まず窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で5時間、250〜3
00℃で1.5時間反応させたのち、300℃、1時間で0.5mmH
gに減圧し、さらに2.25時間反応させ、重縮合を完結さ
せたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構
造式を有する樹脂を得た。
l/m/n/o=75/10/15/25 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開
始温度は246℃であり、良好な光学異方性を示した。こ
のポリエステルの対数粘度(0.1g/dl)の濃度でペンタ
フルオロフェノール中、60℃で測定)は1.96dl/gであ
り、304℃、ずり速度1,000/秒での溶融粘度は910ポイズ
であった。
実施例1〜11 液晶ポリエステル(A)と板状または粒状の充填材
(B)を用いて表に示す割合で300〜360℃に設定した30
mmφの2軸押出機により溶融混合し、樹脂組成物とし
た。充填材(B)はあらかじめ、0.1〜0.5重量部(対充
填材100重量部)のγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランで処理し、これを充填材(B)として使用し
た。
得られた樹脂組成物を住友ネスタール射出成形機プロ
マット40/25(住友重機械工業(株)製)に供し、シリ
ンダー温度300〜360℃、金型温度100℃の条件で、1/8″
×1/2″×5″のテストピースおよびASTM No.1ダンベル
を成形した。ASTM No.1ダンベルは、ゲートがダンベル
の一端にある通常の金型(ダンベルI)とゲートがダン
ベルの両端にあるウェルド金型(ダンベルII)の両者を
用いて成形した。そしてASTM D648規格に従い、1/8″
厚のテストピースの熱変形温度(18.6kg/cm2)を測定し
た。また、ASTM D790規格に従い、1/8″厚のテストピ
ースの挙げ弾性率を測定した。さらにASTM D638規格に
従い、ASTM No.1ダンベルの破断強度を測定し、ダンベ
ルIに対するダンベルIIの破断強度の比率をウェルド強
度保持率とした。
また、樹脂組成物の成形時のシリンダー温度、ずり速
度1,000/秒における溶融粘度を高化式フローテスターで
測定した。これらの結果を合わせて表に示す。
比較例1 参考例1の液晶ポリエステル(A)を用い、実施例1
〜11と同様にシリンダー温度300〜350℃、金型温度100
℃の条件で1/8″×1/2″×5″のテストピースおよびAS
TM No.1ダンベルを成形した。
そして、熱変形温度、曲げ弾性率および破断強度、溶
融粘度を測定し、ウェルド強度保持率を計算した。これ
らの結果を合せて表に示す。
比較例2 下記の理論構造式を有し、液晶開始温度359℃で399
℃、ずり速度1,000/秒での溶融粘度が8,800ポイズの液
晶ポリエステル(X)を用い、実施例1〜11と同様に表
に示す割合で充填材(B)を溶融混合(設定温度400
℃)、成形(シリンダー温度400℃、金型温度210℃)、
評価した。これらの結果をあわせて表に示す。
l/m/n=67/33/33 比較例1に対して本発明の実施例1〜11の樹脂組成物
は、熱変形温度、曲げ弾性率が高く、耐熱性と機械的性
質に優れている。また、成形温度における溶融粘度が6,
000ポイズ以下であり、流動性に優れている。また、ウ
ェルド強度保持率が格段に高い。
比較例2の樹脂組成物は、熱変形温度と曲げ弾性率は
高いものの、成形温度の400℃での溶融粘度が19,000ポ
イズと高く、流動性が低い。成形温度が400℃を越える
と熱分解ガスの発生が観察された。また、ウェルド強度
保持率も37%と低いものであった。
<発明の効果> 本発明は、限定された構造式からなる特定の液晶ポリ
エステルに、板状または粒状の充填材を添加することに
より、耐熱性、成形性、流動性に優れ、機械的性質、特
にウェルド強度の高いウエルド部を有する成形品が得ら
れる。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記構造単位(I)〜(IV)からなり、構
    造単位(I)は構造単位(I)、(II)および(III)
    の合計に対して40〜90モル%であり、構造単位(II)と
    (III)のモル比[(II)/(III)]が1/9〜4/6であ
    る、熱変形温度が190〜280℃、液晶開始温度が330℃以
    下、溶融粘度が10,000ポイズ以下の異方性溶融相を形成
    する液晶ポリエステル(A)99〜20重量%と板状または
    粒状の充填材(B)1〜80重量%からなる液晶ポリエス
    テル樹脂組成物からなるウエルド部を有する成形品。 (ただし構造単位(IV)の2個のカルボニル基は互いに
    パラあるいはメタ位の関係にあり、その50モル%以上が
    パラ位である。また、構造単位(II)および(III)の
    合計と構造単位(IV)とは実質的に等モルである。)
  2. 【請求項2】液晶ポリエステルの溶融粘度が2,000ポイ
    ズ以下である請求項1記載のウエルド部を有する成形
    品。
  3. 【請求項3】液晶ポリエステルがポリエチレンテレフタ
    レートの存在下、p−ヒドロキシ安息香酸、4,4′−ヒ
    ドロキシビフェニルおよびテレフタル酸あるいはテレフ
    タル酸とイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、脱酢酸
    重縮合反応によって製造してなる液晶ポリエステルであ
    る請求項1または2記載のウエルド部を有する成形品。
  4. 【請求項4】ポリエチレンテレフタレートの存在下、p
    −ヒドロキシ安息香酸、4,4′−ジヒドロキシビフェニ
    ルおよびテレフタル酸あるいはテレフタル酸とイソフタ
    ル酸に無水酢酸を反応させて、脱酢酸重縮合反応によっ
    て液晶ポリエステルを製造し、板状または粒状の充填材
    (B)と配合した後、ウエルド部が形成されるよう、成
    形することにより請求項1〜3のいずれか記載のウエル
    ド部を有する成形品を製造することを特徴とするウエル
    ド部を有する成形品の製造方法。
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