JPH01197555A - 液晶ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱性、成形性、流動性に優れ、機械的性質
、特に成形品のウェルド強度の高い液晶ポリエステル樹
脂組成物に関するものである。

く従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている。

異方性溶融相を形成するポリマとしてはたとえばｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共重
合した液晶ポリマ（特開昭４９−７２３９３号公報）、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭５４−７７６９１
号公報）、またｐ−ヒドロキシ安息香酸に４．４−一ジ
ヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を
共重合した液晶ポリマ（特公昭５７−２４４０７号公報
）などが知られている。

また、液晶ポリマの成形品のウェルド強度を向上させる
目的でガラス繊維を配合することが知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、この液晶ポリマとして、これまで知られ
ているものは、熱変形温度が１９０℃未満と低く、耐熱
性が不十分であったり、熱変形温度は１９０℃以上と耐
熱性は良好であるが、液晶開始温度が高すぎて４００℃
以上でないと成形できず、溶融粘度も高いなど耐熱性と
成形性、流動性のバランスを有した液晶ポリマを得るこ
とは困難であった。

また、液晶ポリマは成形品のウェルド強度が低く、これ
を解決するなめガラス繊維を配合すると、流動性の低下
が大きいという問題があった。

よって、本発明は、上述の問題を解決し、耐熱性、成形
性、流動性に優れ、機械的性質、特に成形品のウェルド
強度の高い液晶ポリエステル樹脂組成物を得ることを課
題とする。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は下記構造単位からなる熱変形温度が１
９０〜２８０℃、液晶開始温度が３３０°Ｃ以下、溶融
粘度が１０．０００ポイズ以下の異方性溶融相を形成す
る液晶ポリエステル（Ａ）９９〜２０重量％と、板状ま
たは粒状の充填材（Ｂ）１〜８０重量％からなる液晶ポ
リエステル樹脂組成物である。

１；１１３ から選ばれた１種以上の基を示し、構造単位（ＩＩ＞、
（■）のカルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関
係にあり、その５０モル％以上がパラ位である） 本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の前記構造単位
（Ｉ）は、ｐ−しドロキシ安息香酸から生成したポリエ
ステルの構造単位を、前記構造単位（ＩＩ）は４．４−
一ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸および／また
はイソフタル酸から生成したポリエステルの構造単位を
、前記構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノン、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２．６−
シヒドロキシナフタレン、エチレングリコールから還ば
れた一種以上のジヒドロキシ化合物とテレフタル酸およ
び／またはイソフタル酸から生成したポリエステルの構
造単位を各々示す。

本発明の液晶ポリエステル（Ａ＞は前記構造単位（１）
、（ｎ）および（Ｉｔ）からなる共重合体である。

前記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｉ［）の共重合
量は任意である。流動性の点から次の共重合量であるこ
とが好ましい、すなわち、前記構造単位（Ｉ）は全体の
４０〜９０モル％であることが好ましく、特に６０〜７
８モル％であることが好ましい、また、前記構造単位（
ＩＩ）／（ＩＩＩ）のモル比は９／１〜１／９が好まし
く、前記構造単位（１）において−Ｘ−が一〇Ｈ２ＣＨ
２−以外の場合は７．５／２．５〜２．５／７．５が好
ましく、７．５／２．５〜４／６が特に好ましい。

本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）は、充填材を配
合しないときの熱変形温度が１９０〜２８０℃であるこ
とが必須である。

熱変形温度が１９０℃未満では耐熱性が不十分であり、
２８０℃を越えると配合時に得られた樹脂組成物の成形
温度が高くなるという問題が発生する。

ここで熱変形温度はＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に基づき、１
／８”厚の試験片を１８．６ｋｔ／ａＪの７応力で測定
した値である。

また、液晶ポリエステル（Ａ）の液晶開始温度は、３３
０°Ｃ以下であることが必須であり、流動性と耐熱性の
点から２６０〜３３０℃であることが好ましい。

液晶開始温度が３３０℃を越えると成形温度を高くする
必要が生じるので成形性の点から実用的でない。

また、溶融粘度はｉｏ、ｏｏｏポイズ以下であることが
必須であり、５．０００ポイズ以下が好ましく、特に２
，０００ポイズ以下がより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０℃）ですり
速度１，０００　（１／秒）の条件下で高化式フローテ
スターによって測定した値である。−本発明における液
晶ポリエステル（Ａ）の製造方法は、特に制限がなく、
公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。

たとえば、前記構造単位（Ｉ［）で、−Ｘ−が−ＣＨ２
ＣＨ２−以外の場合は下記（１）〜（４）　、−Ｘ−が
−〇Ｈ２ＣＨｔ−の場合は（５）の製造方法が好ましく
挙げられる。

（１）Ｐ−アセトキシ安息香酸、４．４−一ジアセトキ
シビフェニル、バラアセトキシベンゼンなどの芳香族ジ
しドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造
する方法。

（２）ｐ−しドロキシ安息香酸、４．４−一ジヒドロキ
シビフェニル、ハイド０ＪＩｒノンなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸
に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル
化したのち、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（３）ｐ−１ニ一ド品キシ安息香酸のフェニルエステル
、４，４°−ジヒドロキシビフェニル、１ハイドロキノ
ンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フエ
ノール重縮合反応により製造する方法。

（４）Ｐ−ｈドロキシ安息香酸およびテレフタル酸など
の芳香族ジ、カルボン酸に所望量のジフェニルカーボネ
ートを反応させてそれぞれジフェニルエステル、とした
のち、４．４−一ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキ
ノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フエノ
ール重縮合反応により製造する方法。

（５）ポリエチレンテレフタレートの存在下で（１）ま
たは（２）の方法で製造する方法。

高重合度の液晶ポリエステル（Ａ）が得られるため、（
２）の方法を用いることがさらに好ましい。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テト
ラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモン
、マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛などの金属
化合物が代表的であり、とりわけ脱フエノール重縮合の
際に有効である。

本発明の液晶ポリエステル（Ａ）は、ペンタフルオロフ
ェノール中で固有粘度を測定することが可能なものもあ
り、その際には０．１ｇ／旧の濃度で６０℃で測定した
値で０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、特に１．０〜１５
．０ｄｌ／ｇが好ましい。

なお、本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）を重縮合
する際には上記（Ｉ）、（ｎ）および（１）を構成する
成分以外に、４．４−一ジフエニルジカルボン酸、３．
３−一ジフエニルジカルボン酸、３．４−一ジフエニル
ジカルボン酸、２゜２−一ジフエニルジカルボン酸、１
．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４−一ジカルボ
ン酸、１．２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−
４，４−一ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン油、ヘ
キサヒドロテレフタル鵠などの脂環式ジカルボン酸、レ
ゾルシン、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２．７−シヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物、ｍ−オキシ安息香酸、２，６−オキシ
ナフトエ酸などの芳香族オキシカルボン酸およびｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目
的を損わない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめ
ることができる。

本発明における板状または粒状の充填材ＣＢ）は特に限
定されるものではなく、公知のものが使用できる０例え
ば、ゲイ酸カルシウム（ワラステナイト）、リン酸カル
シウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム
、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化鉄、
酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、二酸化モリブデ
ン、二硫化モリブデン、マイカ、セリサイト、タルク、
カオリン、クレー、長石、蛭石、シリカ、ガラス粉末、
カーボンブラック、グラファイト、ｖＩＪＩＩ！粉末、
エボナイト粉末などが好ましく使用できる。

また、充填材（Ｂ　）　Ｅはその表面をカップリング剤
、例えばγ−（２−アミノエチル、）アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピル
トリメトキシシラン、ヒドロキシフーロビルトリメトキ
シシラン、γ−ウレイドプロビルトリエトキシシラン、
ビニルアセトキシシランなどのシランカップリング別、
また、イソプロピルトリスイソステアロイルチタネート
、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート
）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−
アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジト
リデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチル
パイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピ
ルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロ
ピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネートなどの
チタネート系カップリング剤、また、アセトアルコキシ
アルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系
カップリング剤およびジルコアルミネート系カップリン
グ剤などでカップリング処理して用いることが液晶ポリ
エステル樹脂組成物の耐熱性と機械的性質が向上するた
め好ましい。

本発明において、液晶ポリエステル（Ａ）の配合量は９
９〜２０重量％、好ましくは９５〜３０重量％、特に好
ましくは９０〜４０重量％に、板状または粒状の充填材
（Ｂ）の配合量が１〜８０重量％、好ましくは５〜７０
重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。充填
材（Ｂ）の配合機が１重址％未満では成形品のウェルド
強度が釆す分であり、８０重量％を越えると流動性が著
しく低下するため実用的ではない。

本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない程度の
範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえば辷ンダー
ドフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこ
れらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシ
ノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフ
ェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびそ
の塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリル
アルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックス
など）、染料（たとえばニトロシンなど）および顔料（
たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブ
ラックなど）を含む着色剤、器燃剤、可塑剤、帯電防止
剤、強化剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添
加して、所定の特性を付与することができる。

本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、溶
融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば
、バンバリーミキサ−、ゴムロール機、ニーダ−１単軸
もしくは二軸押出機などを用い、２００〜４００℃の温
度で溶融混練して組成物とすることができる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を詳述する。

参考例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸４６６重量部、４．４−ジヒド
ロキシビフェニル８４重量部、無水酢酸４８０重量部、
テレフタル酸７５重量部および固有粘度が約０．６ｄｌ
／ｌのポリエチレンテレフタレート１３０重量部を撹拌
翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で脱酢
酸重縮合を行った。

まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間、２
５０〜３００℃で１．５時間反応させたのち、３００℃
、１時間で０．５圓１１ｇに減圧し、さらに２．２５時
間反応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理論量の
酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂を得た。

１　／　ｍ　／　ｎ　＝　７５　／　Ｉ　Ｏ／　ｌ　５
また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温
度は２６４℃であり、良好な光学異方性を示した。この
ポリエステルの対数粘度（０、１ｇ　／ｄ１．’）の濃
度でペンタフルオロフェノール中、６０℃で測定）は１
．９６ｄｌ／ｇであり、３０４℃、すり速度１，０００
／秒での溶融粘度は９１０ポイズであった。

参考例２ ｐ−アセトキシ安息香酸５１９重量部、４．４−一ジア
セトキシビフェニル１８４重量部、１−ブチルハイドロ
キノンジアセテート８５重量部、ハイドロキノンジアセ
テート１９．４二足部およびテレフタル酸１８６重量部
を撹拌翼、留出管を゛　備えた反応容器に仕込み、窒素
ガス雰囲気下に２５０〜３４０℃で３．０時間反応させ
たのち、３５０℃に昇温後１．５ａｍＨ１；ｌに系内を
減圧し、さらに１．０時間加熱し、重縮合反応を行い下
記の理論構造式を有する樹脂（ｂ）を得た。

−Ｂｕ １／ｍ／１１０＝７２／１７／８．５／２．５また、こ
のポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温して
光学異方性の確認を行ったところ、液晶開始温度は３０
７℃であり、良好な光学異方性を示した。このポリエス
テルの対数粘度（参考例１と同一の条件で測定）は４．
３ｄｌ／ｇであり、３４７℃、すり速度１，０００／秒
での溶融粘度は４．３００ボイスであった。

参考例３ ｐ−アセトキシ安息香酸５４１重量部、４．４−一ジア
セトキシビフェニル１８４重量部、ハイドロキノンジア
セテート６２重量部およびテレフタル酸１２４重量部、
イソフタル酸４２重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応
容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に２５０〜３６０℃で
３時間反応させたのち、１ｍｔ１ｇに減圧し、さらに１
時間加熱し、重縮合を完結させ、下記の理論構造式を有
する樹脂（ｃ）を得た。

］／ｍ／ｎ＝７５／１８．７５／６．２５このポリエス
テルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温して光学異方性
の確認を行ったところ、液晶開始温度は３０５℃であり
、良好な光学異方性を示した。このポリエステルの対数
粘度（参考例１と同一条件で測定）は４　、１　ｄｌ／
　ｇであり、３４５°Ｃ１すり速度１，０００／秒での
溶融粘度は３゜５００ボイスであった。

実施例１〜１７ 液晶ポリエステル（Ａ）と板状または粒状の充填材（Ｂ
）を用いて表に示す割合で３００〜３６０℃に設定した
３０關φの２軸押出機により溶融混合し、樹脂組成物と
した。充填材（Ｂ）はあらかじめ、０．１〜０．５重量
部（対充填材１００重１部）のγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランで処理し、これを充填材（Ｂ）と
して使用した。

得られた樹脂組成物を住友ネスタール射出成形機プロマ
ット４０／２５＜住友重機械工業（株）製）に供し、シ
リンダー温度３００〜３６０℃、金型温度１００℃の条
件で、１／８″×１／２″×５″のテストピースおよび
ＡＳＴＭｍｌダンベルを成形した。ＡＳＴＭＩＩＩＱＩ
ダンベルは、ゲートがダンベルの一端にある通常の金型
（ダンベルＩ）とゲートがダンベルの両端にあるウェル
ド金型（ダンベル■）の両者を用いて成形した。そして
ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８規格に従い、１／８“厚のテスト
ピースの熱変形温度（１８，６ｋｇ／４）を測定した。

また、ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０規格に従い、１／８″厚の
テストピースの曲げ弾性率を測定した。さらにＡＳＴＭ
　　Ｄ６３８規格に従い、ＡＳ’Ｉ’ＭＮｏｌダンベル
　の破断強度を測定し、ダンベルＩに対するダンベル■
の破断強度の比率をウェルド強度保持率とした。

また、樹脂組成物の成形時のシリンダー温度、すり速度
１．０００／秒における溶融粘度を高化式フローテスタ
ーで測定した。これらの結果を合わせて表に示す。

比較例１〜３ 参考例１〜３のの液晶ポリエステル（Ａ）を用い、実施
例１〜１７とと同様にシリンダー温度３００〜３５０　
’Ｃ１金型温度１００°Ｃの条件で１／８”ＸＩ／２″
×５″のテストピースおよびＡＳＴＭ随１ダンベルを成
形した。

そして、熱変形温度、曲げ弾性率および破断強度、溶融
粘度を測定し、ウェルド強度保持率を計算した。これら
の結果を合わせて表に示す。

比較例４ 下記の理論構造式を有し、液晶開始温度３５９℃で３９
９℃、すり速度１．０００／秒での溶融粘度が８，８０
０ポイズの液晶ポリエステル（Ｘ）を用い、実施例１〜
１７と同様に表に示す割合で充填材（Ｂ）を溶融混合（
設定温度４００”Ｃ）、成形（シリンダー温度４００　
’Ｃ１金型温度２１０°Ｃ）、評価した。これらの結果
をあわせて表に示す。

比較例１〜３に対して本発明の実施例１〜１７の樹脂組
成物は、熱変形温度、曲げ弾性率が高く、耐熱性と機械
的性質に優れている。また、成形温度における溶融粘度
が６，０００ポイズ以下であり、流動性に優れている。

また、ウェルド強度保持率が格段に高い。

比較例４の樹脂組成物は、熱変形温度と曲げ弾性率は高
いものの、成形温度の４００℃での溶融粘度が１９，０
００ボイスと高く、流動性が低い。

成形温度が４００℃を越えると熱分解ガスの発生が観察
された。また、ウェルド強度保持率も３７％と低いもの
であった。

〈発明の効果〉 本発明は、限定された構造式からなる特定の液晶ポリエ
ステルに、板状または粒状の充填材を添加することによ
り、耐熱性、成形性、流動性に優れ、機械的性質、特に
ウェルド強度の高い樹脂組成物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位からなる熱変形温度が１９０〜２８０℃、
   液晶開始温度が３３０℃以下、溶融粘度が１０，０００
   ポイズ以下の異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル
   （Ａ）９９〜２０重量％と、板状または粒状の充填材（
   Ｂ）１〜８０重量％からなる液晶ポリエステル樹脂組成
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし式中のＸは▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２− から選ばれた１種以上の基を示し、構造単位（II）、（
   III）のカルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関
   係にあり、その５０モル％以上がパラ位である）