JPH0359066A

JPH0359066A - 液晶ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0359066A
Application number: JP19629689A
Authority: JP
Inventors: Toru Yamanaka; 亨山中
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-07-27
Filing date: 1989-07-27
Publication date: 1991-03-14
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JP2830123B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分！Ｌ’）＞本発明は、耐熱性、成形性、流動性に優れ、機械的性質
、特にウェルド強度の高い液晶ポリエステル樹脂組成物
に関するものである。

〈従来の技術〉近年プラスチックの高性能化に対する要求がますまず高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れたＩｌ
ｌ［的性質を有する点で注目されている。

異方性溶融相を形成するポリマとしてはたとえばｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共重
合した液晶ポリマ（特開昭４９−７２３９３号公報）、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭５４−７７６９１
号公報）二またｐ−ヒドロキシ安息香酸に４゜４−一ジ
ヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を
共重合した液晶ポリマ（特公昭５７−２４４０７号公報
〉などが知られている。

また、液晶ポリマの耐熱性とつ、エルド強度を向上させ
る目的でガラス繊維を配合することが知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、この液晶ポリマとして、これまで知られ
ているものは、熱変形温度が１．９０℃未満と低く、耐
熱性が不十分であったり、熱変形温度は１９０℃以上と
耐熱性は良好である。

が、液晶開始温度が高すぎて４００’Ｃ以上でないと底
形できず、溶融粘度も高いなど耐熱性と成形性、流動性
のバランスを有した液晶ポリマを得ることは困難であっ
た。

また、液晶ポリマの成形品のウェルド強度を向上するた
めにガラス繊維の配合が試みられているが、ウェルド強
度向上効果は必ずしも大きくなく、流動性の低下が大き
いという問題があった。

よって１本発明は、上述の問題を解決し、耐熱性、成形
性、流動性に優れ、機械的性質、特に成形品のウェルド
強度の高い液晶ポリエステル樹脂組成物を得ることを課
題とする。

く課題を解決するための手段〉すなわち本発明は下記構造単位（ＩＩ）、（ＩＩ）、（
ＩＶ）またＣ、；ｔ（ｒ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（
ＩＶ）からなり、液晶開始温度が３３０℃以下、溶融粘
度が１０．０００ポイズ以下の異方性溶融相を形成する
液晶ポリエステル（Ａ）９９〜２０重量％、テトラポッ
ト状酸化亜鉛ウィスカー（Ｂ〉１〜８０重蚤％からなる
液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

＋ｏ−Ｒ１−ｏ＋（ＩＩ）＋０−ＣＨ２Ｃ）−１，−０＋− （ＩＩＩ）＋Ｃ０−Ｒ２−ＣＯ＋− （ＩＶ）から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２はから選ばれた基を示す。Ｘは塩素または水素である。ま
た、構造単位（ＩＶ）は実質的に構造単位［（ＩＩ）　
＋　（ＩＩＩ）　］と等モルである。）本発明における
液晶ポリエステル（Ａ）の上記構造単位（１）は、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単
位を、上記構造単位（ＩＩ）は４．４−一ジヒドロキシ
ビフェニル、３．３−．５．５−−テトラメチル４．４
−−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブ
チルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２．６
−シヒドロキシナフタレン、２．７−シヒドロキシナフ
タレン、２゜２−ビス（４−ヒドロキシフェニル〉プロ
パンおよび４．４−一ジヒドロキシジフェニルエーテル
から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はエチレ
ングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ
）はテレフタル酸、イソフタル酸、４．４゛−ジフェニ
ルジカルボン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、１
．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４−一ジカルボ
ン酸、１゜２−ビス（２−クロルフェノキシ〉エタン−
４゜４゛−ジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族
ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。

本発明における液晶ポリエステル（Ａ）は上記構造単位
（Ｉ）、（ＩＩ＞および（ＩＶ）または（Ｉ）、（ＩＩ
）、（ＩＩＩ）および（１ｖ）からなる共重合体である
。

上記構造単位（Ｉ）、（ｆｆ）、（ＩＩＩ）および（Ｉ
Ｖ）の共重合量は任意である。しかし流動性の点から次
の共重合量であることが好ましい。

すなわち、上記構造単位（ＩＩＩ）を含む場合は上記構
造単位［（Ｉ）＋　（ＩＩ）］は［（ＩＩ＋（Ｉ［）　
＋　（ＩＩＩ）　］の６６０〜９５重量であることが好
ましく、８０〜９２重量％であることが特に好ましい。

また、構造単位（Ｉｎ）は［（■）＋　（ＩＩ）　＋　
（ＩＩＩ）　］の４４０〜５モルが好ましく、２０〜８
モル％であることが特に好ましい。

また、構造単位（Ｉ＞／（［）のモル比は７５／２５〜
９５１５が好ましく、構造単位（ＩＶ）は実質的に構造
単位［（ＩＩ）　＋　（ｌｔｌ＞　］と等モルである。

一方、上記構造単位（ＩＩＩ）を含まない場合は構造単
位（Ｉ）は［（Ｉ＞＋（ＩＩ）］の４４０〜９０モルが
好ましく、６０〜８８モル％が特に好ましく、構造単位
（ＩＶ）は構造単位（Ｉ）と実質的に等モルである。

また、液晶ポリエステル（Ａ＞の液晶開始温度は、３３
０℃以下であることが必須であり、流動性と耐熱性の点
から２４０〜３３０℃であることが好ましい。

液晶開始温度が３３０℃を超えると成形温度を高くする
必要が生じるので成形性の点から実用的でない。

また、溶融粘度は１０．０００ポイズ以下であることが
必須であり、６、ｏｏｏポイズ以下が好ましく、特に４
．０００ポイズ以下がより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０℃）ですり
速度１．０００　（１／秒〉の条件下で高化式フローテ
スターによって測定した値である。

本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の製造方法は、
特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じ
て製造できる。

たとえば上記構造単位（ＩＩＩ）を含まない場合は下記
（１）〜〈４〉、上記構造単位（ＩＩＩ）を含む場合は
（５〉の製造方法が好ましく用いられる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４．４″−ジアセトキ
シビフェニル、パラアセトキシベンゼンなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造
する方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４′−ジヒドロキ
シビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
たのち、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４
，４゛−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フエノール
重縮合反応により製造する方法。

（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネー
トを反応させてそれぞれジフェニルエステルとしたのち
、４．４”−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フエノール
重縮合反応により製造する方法。

（５）エチレングリコールと芳香族ジカルボン酸からな
るオリゴマあるいはポリマまたは芳香族ジカルボン酸の
ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１
）または（２）の方法で製造する方法。

（５〉の製造方法により、エチレングリコールと芳香族
ジカルボン酸からなるオリゴマあるいはポリマは、エス
テル交換反応により分子鎮中にランダムに収り込まれ、
上記構造単位（ＩＩＩ＞を含む液晶ポリエステルが得ら
れるものと考えられる。

重合反応時、必要に応じて触媒を使用してもよい。重縮
合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テトラブ
チルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、マ
グネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛などの金属化合
物が代表的であり、とりわけ脱フエノール重縮合の際に
有効である。

本発明における液晶ポリエステル（Ａ＞は、ペンタフル
オロフェノール中で固有粘度を測定することが可能なも
のもあり、その際には０゜１ｇ／ｃｌＧの濃度で６０℃
で測定した値で０゜５ｄＮ／ｇ以上が好ましく、構造単
位（ＩＩ）を含む場合は０．５〜３．Ｏｄ、ｌ！／ｇ、
構造単位（ＩＩＩ）を含まない場合は１．０〜１５．Ｏ
ｄｊ／Ｋが特に好ましい。

なお、本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ＞を重縮合
する際には上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ［［）および（
ＩＶ＞を構成する成分以外に、３，３−−ジフェニルジ
カルボン酸、３．４−一ジフエニルジカルボン酸、２．
２″−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、レゾルシン、クロルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物、１゜４−ブタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１．４−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロ
ヘキサンジメタツールなどの脂肪族、脂環式ジオールお
よびｍ−オキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的
を損わない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめる
ことができる。

本発明に使用するテトラポット状酸化亜鉛ウィスカー（
Ｂ）は単結晶の針状形状であり、正四面体の頂点方向へ
結晶成長した三次元構造のテトラポット様の形状をして
いるものをさす。

ウィスカーの一本の平均繊維長さは１〜５００μｍのも
のが好ましく、　２〜１５０μｍのものが特に好ましい
。

また、テトラポット状酸化亜鉛ウィスカー（Ｂ）はその
表面をカップリング剤、例えばγ−（２−アミノエチル
）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロビルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ
−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリ
エトキシシラン、ビニルアセトキシシランなどのシラン
カッププリング痢、またイソプロピルトリスイソステア
ロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパ
イロホスフェート〉チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ
−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオ
クチルビス（ジトリデシルホスファイト〉チタネート、
ビス（ジオクチルパイロホスフェート〉エチレンチタネ
ート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート〉
チタネートなどのチタネート系カップリング剤、また、
アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなど
のアルミニウム系カップリング剤およびジルコアルミネ
ート系カップリング剤などでカップリング処理して用い
てもよい。

本発明の組成物においてはさらにガラス繊維を添加して
もよい。ガラス繊維の好ましい具体例としては、通常の
強化樹脂用の直径５〜１５μｍのチョツプドストランド
、ロービングタイプのガラス繊維が挙げられる。

取扱性、成形品の表面光沢性付与などの点からｌ〜６Ｉ
１１１１Ｉ長のチョツプドストランドが特に好ましく用
いられる。

ガラス繊維はシラン系、チタン系など通常のカップリン
グ剤処理を施しであるものが好ましく用いられ、エポキ
シ樹脂、酢酸ビニルなどの通常の収束剤により処理され
ていてもよい。

本発明において、液晶ポリエステル（Ａ）の配合量は、
９９〜２０重量％、好ましくは９５〜３０重量％、テト
ラポット状酸化亜鉛ウィスカー（Ｂ）の配合量は、１〜
８０重量％、好ましくは５〜７０重量％、また、ガラス
繊維を添加する際の配合量は、液晶ポリエステル（Ａ）
とテトラポット状酸化亜鉛ウィスカー（Ｂ）の合計１０
０重量部に対して、２００重量部未満が好ましく、５〜
１５０重量部が特に好ましい。

液晶ポリエステル（Ａ＞の配合量が９９重量％を超える
と耐熱性、機械的性質の改良効果が不十分であり、２０
重量％未満では成形性、流動性の低下が著しく実用的で
ない。

本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない程度の
範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダー
ドフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこ
れらの置換体など〉、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシ
ノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフ
ェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびそ
の塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリル
アルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックス
など）、染料（たとえばニトロシンなど）および顔料（
たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブ
ラックなど〉を含む着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止
剤、他の充填剤、強化剤などの通常の添加剤や他の熱可
塑性樹脂を添加して、所定の特性を付＃ｊ−することが
できる。

本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、溶
融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば
、バンバリーミキサ−、ゴムロール機、ニーダ−１単軸
もしくは２軸押出機などを用い、２００〜４ｏｏ℃の温
度で溶融混練して組成物とすることができる。

〈実施例〉以下、実施例により本発明を詳述する。

参考例１ｐ−ヒドロキシ安息香ｉ！ｉ！４６６重量部、４゜４゛
−ジヒドロキシビフェニル８４重量部、無水酢酸４８０
重量部、テレフタル酸７５重量部および固有粘度が約０
．６ｄＪ！／ｇのポリエチレンチレフタレ−１１３０重
量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の
条件で脱酢酸重縮合を行った。

まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間、２
５０〜３００℃で１．５時間反応させたのち、３００℃
、１時間で０．５　ｍｍ　Ｈｇに減圧し、さらに２．２
５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理論
量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂を得
た。

−（−０−ＣＨ。

ＣＨ２−０÷−一／ｋ／１／ｍ／ｎ＝７５／１０／１５／２５また、このポ
リエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温しで、光
学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度は２６４℃
であり、良好な光学異方性を示した。このポリエステル
の対Ｗ１．粘ｇ　（０、１ｇ　／　ｄ　ｎの濃度でペン
タフルオロフェノール中、６０℃で測定〉は１．９６ｄ
’Ｊ　／　ｇ　テあり、３０４℃、ずり速度１，０００
／秒での溶融粘度は９１０ポイズであった。

参考例２ｐ−アセトキシ安息香酸５４１重量部、４゜４−一ジア
セトＡシビフェニル１８４重量部、ハイドロキノンジア
セテート６２重量部およびテレフタル酸１２４重量部、
イソフタル酸４２重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応
容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に２５０〜３６０℃で
３時間反応させたのち、１　ｍ　Ｈｇに減圧し、さらに
■時間加熱し重縮合を完結させ、下記の理論構造式を有
する樹脂（ｂ）を得た。

ｋ／、１１　／ｍ／ｎ１０＝７５／１３．３／６．７／
１８．７５／６．２５このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇温しで
光学異方性の確認を行ったところ、液晶開始温度は３０
５℃であり、良好な光学異方性を示した。このポリエス
テルの対数粘度（参考例１と同一条件で測定〉は４．１
ｄ、Ｉ！／ｇであり、３４５℃、すり速度１，０００／
秒での溶融粘度は３５００ポイズであった。

実施例１〜５．比較例１．２液晶ポリエステル（Ａ＞とテトラポット状酸化亜鉛ウィ
スカー（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）を用いて表に示す割合
で３００〜３６０’Ｃに設定した４０ＩＩｍφの単軸押
出機により溶融混合し、樹脂組成物とした。

得られた樹脂組成物を住友ネスタール射出成形機プロマ
ット４０／２５（住友重機械工業（株）′！ＪＪ〉に供
し、シリンダー温度３の０〜３６０℃、金型温度ｉｏｏ
’ｃの条件で、１７８″×１／２“×５“のテストピー
スおよびＡ３７ＭＮα４ダンベルを成形した。Ａ３７Ｍ
Ｎα４ダンベルは、ゲートがダンベルの一端にある通常
の金型（ダンベル■）とゲートがダンベルの両端にある
ウェルド金型（ダンベル■）の両者を用いて成形した。

そしてＡＳＴＭ　　Ｄ６４８規格に従い、１／８″厚の
テストピースの荷重たわみ温度（１８，６ｋｇｆ／ｃｊ
）を測定した。また、ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８規格に従い
、Ａ　Ｓ　’Ｔ’　Ｍ　Ｎａ　４ダンベルの破断強度を
測定し、ダンベル■に対するダンベル■の破断強度の比
率をウェルド強度保持率とした。

シリンダー温度３００〜３５０℃、金を温度１００℃の
条件で１／８”Ｘｉ／２″×５″のテストピースおよび
ＡＳＴＭＮｏ、４ダンベルを成形した。

そして、荷重たわみ温度および破断強度、溶融粘度を測
定し、ウェルド強度保持率を計算した。これらの結果を
合わせて表に示す。

比較例５下記の理論構造式を有し、液晶開始温度３５９℃で３９
９℃、すり速度１，０００／秒での溶融粘度が８，８０
０ポイズの液晶ポリエステル乎忰←を用い、実施例１〜
５ヨ老暢障歩＝牢と同様に表に示す割合でテトラポット
状酸化亜Ｉｒ、＞ウィスカー（Ｂ）およびガラス繊維（
Ｃ）を溶融混合（設定温度４００℃）、成形（シリンダ
ー温度４００℃、金型温度２１０℃）、評価した。これ
らの結果をあわせて表に示す。

ｊ！　／ｍ／ｎ＝６７／３３／３３比較例１〜５に対して本発明の実施例１〜５の樹脂組成
物は、荷重たわみ温度と溶融粘度のバランスがとれ、耐
熱性と流動性に優れている。

またウェルド強度保持率が２６２６以上と高く、機械的
性質に優れている。

比較例５の樹脂組成物は、荷重たわみ温度は高いものの
、伸出、成形温度の／１００°ぐでの溶融粘度が１６０
００ポイズと高く、流動性が低い。成形温度が４００℃
を超えると熱分解ガスの発生が観察された。また、ウェ
ルド強度保持率も８％と低いものであった。

〈発明の効果〉本発明は、限定された構造式からなる特定の液晶ポリエ
ステルに、テトラポット状酸化亜鉛ウィスカーおよび必
要に応じガラス繊維を添加することにより、耐熱性、成
形性、流動性に優れ、機械的性質、特にウェルド強度の
高い樹脂組成物が得られる。

特許出願大東し株式会社手続補１書２、６．１３平成　　年　　月日１、事件の表示平成１年特許願第１９６２９６号２、発明の名称液晶ポリエステル樹脂組成物名称＜３１５）東し株式５、補正により増加する請求項の数

Claims

【特許請求の範囲】下記構造単位（ I ）、（II）、（IV）または（ I ）、
（II）、（III）、（IV）からなり、液晶開始温度が３
３０℃以下、溶融粘度が１０，０００ポイズ以下の異方
性溶融相を形成する液晶ポリエステル（Ａ）９９〜２０
重量％、テトラポット状酸化亜鉛ウィスカー（Ｂ）１〜
８０重量％からなる液晶ポリエステル樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（ただし式中のＲ＿１は▲数式、化学式、表等がありま
す▼ から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ＿２は▲数式、化
学式、表等があります▼ から選ばれた基を示す。Ｘは塩素または水素である。ま
た、構造単位（IV）は実質的に構造単位［（II）＋（I
II）］と等モルである。）