TWI814939B - 液晶聚酯樹脂組成物及成形品 - Google Patents
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Abstract
一種液晶聚酯樹脂組成物,其係以(A)成分:液晶聚酯、(B)成分:玻璃纖維、(C)成分:與前述(B)成分不同之纖維狀無機填充材作為必需成分,相對於前述(A)成分100質量份之前述(B)成分的摻混量為50質量份以上90質量份以下,相對於前述(A)成分100質量份之前述(C)成分的摻混量為1質量份以上40質量份以下,且滿足條件(1)及條件(2)。
Description
本發明係有關於一種液晶聚酯樹脂組成物及成形品。
周知液晶聚酯為流動性、耐熱性及尺寸精確度高之材料,係作為各種成形品的形成材料使用。成形成形品時,液晶聚酯一般係以含有各種填充材的液晶聚酯樹脂組成物使用。填充材則是依據各成形品的要求特性(例如機械強度)來選擇。
以液晶聚酯為形成材料之成形品,隨著作為電子設備之零件使用的電子設備的小型化,各零件也愈做愈小、愈薄。例如,以往具有1.0mm左右的壁厚之零件,為配合小型化要求而經薄型化至0.3mm厚左右。
此種薄型零件容易破損。因此,在零件的薄型化之際,係需要可抑制破損的零件(成形品),換言之為可提升機械強度的成形品。以往作為可提升機械強度的成形品之形成材料,已知有填充材使用纖維狀填充材的液晶聚酯樹脂組成物(專利文獻1)。
此外,例如專利文獻2中記載一種熱塑性樹脂組成物,其包含熱塑性樹脂與纖維狀結晶凝聚而成的凝聚粒子。專利文獻2中,作為熱塑性樹脂係記載液晶高分子。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-231832號公報
[專利文獻2]日本特開2010-215905號公報
[發明所欲解決之課題]
若將零件薄型化,尤其是薄壁部分的熔接強度容易降低。使用專利文獻1所記載之習知樹脂組成物而得到的薄型成形品其熔接強度較低,尚有改善的空間。
專利文獻2所記載之熱塑性樹脂組成物,以防止成形成形體時發生熔接為目的,其中記載可製造未觀察到熔接線的成形體。
另一方面,欲製造形狀複雜的成形品或薄型成形品時,不易完全防止熔接的發生。就專利文獻2所記載之技術,基於提升熔接強度之觀點尚有充分改良的空間。
本發明係以提供一種可製造薄型之熔接強度比以往更高的成形品之液晶聚酯樹脂組成物為目的。
[解決課題之手段]
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物係以(A)成分:液晶聚酯、(B)成分:玻璃纖維、(C)成分:與前述(B)成分不同之纖維狀無機填充材作為必需成分,相對於前述(A)成分100質量份之前述(B)成分的摻混量為50質量份以上90質量份以下,相對於前述(A)成分100質量份之前述(C)成分的摻混量為1質量份以上40質量份以下,且滿足下述條件(1)及條件(2)的液晶聚酯樹脂組成物;
條件(1):於自流動起始溫度起+20℃以上30℃以下的溫度範圍中所含之任意的測定溫度下,依據ISO 11443,在剪切速度1000sec-1
的條件下所測得之熔融黏度為 40Pa・s以上70Pa・s以下;
條件(2):於前述測定溫度下,依據ISO 11443,在剪切速度12000sec-1
的條件下所測得之熔融黏度為0.1Pa・s以上10Pa・s以下。
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物較佳為根據前述條件(1)所測得之熔融黏度與根據前述條件(2)所測得之熔融黏度的比((1)/(2))係超過5.0的液晶聚酯樹脂組成物。
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物較佳為加總前述(B)成分及前述(C)成分之全部纖維狀填充材的數量平均纖維長為40μm以上80μm以下的液晶聚酯樹脂組成物。
本實施形態中,較佳的是條件(1)中的流動起始溫度為320℃以上330℃以下,測定溫度為350℃。
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物較佳為(C)成分為矽灰石的液晶聚酯樹脂組成物。
本實施形態之成形品係以上述液晶聚酯樹脂組成物作為形成材料的成形品。
再者,本發明係包含以下樣態。
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物係以(A)成分:液晶聚酯、(B)成分:玻璃纖維、(C)成分:與前述(B)成分不同之纖維狀無機填充材作為必需成分,相對於前述(A)成分100質量份之前述(B)成分的摻混量為50質量份以上90質量份以下,相對於前述(A)成分100質量份之前述(C)成分的摻混量為1質量份以上40質量份以下,且滿足下述條件(1)及條件(2)的液晶聚酯樹脂組成物;
條件(1):於自流動起始溫度起+20℃以上30℃以下的溫度範圍中所含之任意的測定溫度下,依據ISO 11443,在剪切速度1000s-1
的條件下所測得之熔融黏度為40Pa・s以上70Pa・s以下;
條件(2):於前述測定溫度下,依據ISO 11443,在剪切速度12000s-1
的條件下所測得之熔融黏度為0.1Pa・s以上10Pa・s以下。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種可製造比以往更薄且熔接強度更高之成形品的液晶聚酯樹脂組成物、及比以往更薄且熔接強度更高之成形品。
[實施發明之形態]
<液晶聚酯樹脂組成物>
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物係含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分。以下,有將「液晶聚酯樹脂組成物」省略為「樹脂組成物」而記載。
(A)成分:液晶聚酯。
(B)成分:玻璃纖維。
(C)成分:與(B)成分不同之纖維狀無機填充材。
本實施形態中,「液晶聚酯樹脂組成物」通常係指將(A)成分、(B)成分原料、(C)成分原料及視需求使用的其他成分熔融混練所製成的樹脂組成物。本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物可舉出例如顆粒狀的液晶聚酯樹脂組成物。
以下就構成本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物的各成分加以說明。
≪液晶聚酯:(A)成分≫
液晶聚酯樹脂組成物所含之液晶聚酯係於熔融狀態下顯示液晶性的聚酯,較佳具有在450℃以下的溫度下熔融之性質。此外,液晶聚酯可為液晶聚酯醯胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯或液晶聚酯醯亞胺。液晶聚酯較佳為僅使用芳香族化合物作為原料單體而成的全芳香族液晶聚酯。
液晶聚酯的典型實例可舉出以下者。
1)使(i)芳香族羥基羧酸、(ii)芳香族二羧酸與(iii)選自由芳香族二醇、芳香族羥胺及芳香族二胺所成群組的至少1種化合物聚合(聚縮合)而得的聚合物。
2)使多種芳香族羥基羧酸聚合而得的聚合物。
3)使(i)芳香族二羧酸與(ii)選自由芳香族二醇、芳香族羥胺及芳香族二胺所成群組的至少1種化合物聚合而得的聚合物。
4)使(i)聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯與(ii)芳香族羥基羧酸聚合而得的聚合物。
於此,作為液晶聚酯之原料單體的芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥胺及芳香族二胺可各自獨立且替代其一部分或全部地使用其可聚合之衍生物。
作為如芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸之具有羧基的化合物之可聚合的衍生物的實例,可舉出
(a)將羧基轉換成烷氧羰基或芳氧羰基而得到的酯、
(b)將羧基轉換成鹵甲醯基而得到的醯鹵化物、及
(c)將羧基轉換成醯氧羰基而得到的酸酐。
如芳香族羥基羧酸、芳香族二醇及芳香族羥胺之具有羥基的化合物之可聚合的衍生物的實例可舉出將羥基醯化轉換成醯氧基而得到的醯化物。
如芳香族羥胺及芳香族二胺之具有胺基的化合物之可聚合的衍生物的實例可舉出將胺基醯化轉換成醯胺基而得到的醯化物。
液晶聚酯較佳具有下述式(1)所示之重複單元,更佳具有重複單元(1)、下述式(2)所示之重複單元與下述式(3)所示之重複單元。
以下,有將下述式(1)所示之重複單元稱為「重複單元(1)」。
又,有將下述式(2)所示之重複單元稱為「重複單元(2)」。
又,有將下述式(3)所示之重複單元稱為「重複單元(3)」。
(1)-O-Ar1
-CO-
(2)-CO-Ar2
-CO-
(3)-X-Ar3
-Y-
(Ar1
表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基;
Ar2
及Ar3
各自獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述式(4)所示之基;
X及Y各自獨立表示氧原子或亞胺基(-NH-);
位於Ar1
、Ar2
或Ar3
所示之前述基的氫原子可各自獨立經鹵素原子、烷基或芳基取代)。
(4)-Ar4
-Z-Ar5
-
(Ar4
及Ar5
各自獨立表示伸苯基或伸萘基;
Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或伸烷基)。
可取代Ar1
、Ar2
或Ar3
所示之基所包含之氫原子的鹵素原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
可取代Ar1
、Ar2
或Ar3
所示之基所包含之氫原子的烷基的實例可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基及正癸基。烷基的碳數通常為1~10。
可取代Ar1
、Ar2
或Ar3
所示之基所包含之氫原子的芳基的實例可舉出苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基及2-萘基。芳基的碳數通常為6~20。
Ar1
、Ar2
或Ar3
所示之基所包含之氫原子經鹵素原子、烷基或芳基取代時,鹵素原子、烷基或芳基的個數,按每個Ar1
、Ar2
或Ar3
所示之前述基,各自獨立地通常為2個以下,較佳為1個以下。
Z所示之伸烷基的實例可舉出伸甲基、伸乙基、伸異丙基、伸正丁基及伸2-乙基己基。伸烷基的碳數通常為1~10。
重複單元(1)為芳香族羥基羧酸所衍生之重複單元。
重複單元(1)較佳為Ar1
為p-伸苯基的重複單元。
Ar1
為p-伸苯基的重複單元為對羥基苯甲酸所衍生之重複單元。
重複單元(1)的其他實例可舉出Ar1
為2,6-伸萘基的重複單元。Ar1
為2,6-伸萘基的重複單元為6-羥基-2-萘甲酸所衍生之重複單元。
此外,本說明書中所稱「衍生」,係指為了使原料單體聚合,有助於聚合之官能基的化學結構發生變化,而未發生其他的結構變化之意。
重複單元(2)為芳香族二羧酸所衍生之重複單元。重複單元(2)較佳為Ar2
為p-伸苯基的重複單元、Ar2
為m-伸苯基的重複單元、Ar2
為2,6-伸萘基的重複單元、及Ar2
為二苯基醚-4,4’-二基的重複單元。
Ar2
為對伸苯基的重複單元為對苯二甲酸所衍生之重複單元。
Ar2
為間伸苯基的重複單元為間苯二甲酸所衍生之重複單元。
Ar2
為2,6-伸萘基的重複單元為2,6-萘二羧酸所衍生之重複單元。
Ar2
為二苯基醚-4,4’-二基的重複單元為二苯基醚-4,4’-二羧酸所衍生之重複單元。
重複單元(3)為芳香族二醇、芳香族羥胺或芳香族二胺所衍生之重複單元。重複單元(3)較佳為Ar3
為p-伸苯基的重複單元、及Ar3
為4,4’-伸聯苯基的重複單元。
Ar3
為p-伸苯基的重複單元為氫醌、對胺基酚或對伸苯二胺所衍生之重複單元。
Ar3
為4,4’-伸聯苯基的重複單元為4,4’-二羥基聯苯、4-胺基-4’-羥基聯苯或4,4’-二胺基聯苯所衍生之重複單元。
重複單元(1)的含量,相對於總重複單元的合計量,通常為30莫耳%以上,較佳為30~80莫耳%,更佳為40~70莫耳%,再更佳為45~65莫耳%。
此外,本說明書中所稱「總重複單元的合計量」,係指由構成液晶聚酯之各重複單元的質量除以各重複單元的式量,求出各重複單元的物質量等效量(莫耳),再加總所得物質量等效量所得的值。
重複單元(2)的含量,相對於總重複單元的合計量,通常為35莫耳%以下,較佳為10莫耳%以上35莫耳%,更佳為15莫耳%以上30莫耳%以下,再更佳為17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下。
重複單元(3)的含量,相對於總重複單元的合計量,通常為35莫耳%以下,較佳為10莫耳%以上35莫耳%以下,更佳為15莫耳%以上30莫耳%以下,再更佳為17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下。
重複單元(1)的含量愈多,愈容易提升熔融流動性、耐熱性或強度・剛性,但過多的話,則熔融溫度或熔融黏度容易升高,而使成形所需溫度容易提高。
重複單元(2)的含量與重複單元(3)的含量的比例係以[重複單元(2)的含量]/[重複單元(3)的含量](莫耳/莫耳)表示,通常為0.9/1~1/0.9,較佳為0.95/1~1/0.95,更佳為0.98/1~1/0.98。
此外,液晶聚酯亦可各自獨立地具有2種以上之重複單元(1)~(3)。又,液晶聚酯亦可具有重複單元(1)~(3)以外的重複單元,惟相對於總重複單元的合計量,其含量通常為10莫耳%以下,較佳為5莫耳%以下。
就液晶聚酯,作為重複單元(3),較佳具有X及Y各為氧原子的重複單元,亦即具有芳香族二醇所衍生之重複單元,更佳為僅具有X及Y各為氧原子的重複單元。
液晶聚酯若具有芳香族二醇所衍生之重複單元,則容易降低液晶聚酯的熔融黏度而較佳。
液晶聚酯其流動起始溫度通常為270℃以上,較佳為270℃以上400℃以下,更佳為280℃以上380℃以下,特佳為290℃以上350℃以下,尤佳為320℃以上 330℃以下。流動起始溫度愈高則愈容易提升強度。
此外,流動起始溫度亦稱熔流溫度或流動溫度。液晶聚酯的流動起始溫度係使用流變儀,一邊在9.8MPa的荷重下以4℃/分的速度升溫一邊使液晶聚酯熔融,再由內徑1mm及長度10mm的噴嘴予以擠出時,顯示4800Pa・s(48000泊)的黏度之溫度。液晶聚酯的流動起始溫度係作為液晶聚酯之分子量的基準(茲參照小出直之編,「液晶聚合物-合成・成形・應用-」, CMC股份有限公司, 1987年6月5日, p.95)。
本實施形態中所使用之液晶聚酯可藉由周知之聚縮合法或開環聚合法等來製造。本實施形態中所使用之液晶聚酯可藉由使對應構成之重複單元的原料單體進行熔融聚合,並將所得聚合物進行固相聚合來製造。藉此,可操作性良好地製造強度高的高分子量液晶聚酯。
熔融聚合亦可於觸媒的存在下進行。此觸媒的實例可舉出乙酸鎂、乙酸亞錫、四丁基鈦酸酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等金屬化合物、或4-(二甲胺基)吡啶、1-甲基咪唑等含氮雜環式化合物。其中,較佳使用含氮雜環式化合物。
≪玻璃纖維:(B)成分≫
本實施形態之樹脂組成物係包含(B)成分。(B)成分為玻璃纖維。就(B)成分,可將(B)成分原料與其他成分進行熔融混練,而使其存在於樹脂組成物中。於所述熔融混練時,周知(B)成分原料會斷裂。
換言之,(B)成分原料係用於熔融混練之成分。(B)成分原料的纖維徑在熔融混練的前後實質上未變化。以下,就(B)成分原料加以說明。
(B)成分原料可舉出例如長纖維類型的短切玻璃纖維、短纖維類型的磨碎玻璃纖維。(B)成分原料的製造方法不特別限定,可使用周知之方法。於本實施形態中,(B)成分原料較佳為短切玻璃纖維。(B)成分原料可單獨使用1種,亦可併用2種以上來使用。
(B)成分原料的種類可舉出E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S玻璃或此等之混合物等。其中,E-玻璃由於強度優良且容易取得而能夠較佳地使用。
(B)成分原料可為氧化矽的含量相對於(B)成分原料的總質量為50質量%以上80質量%以下的玻璃纖維、或52質量%以上60質量%以下的玻璃纖維。
(B)成分原料亦可為視需求經矽烷系偶合劑或鈦系偶合劑等偶合劑處理之玻璃纖維。
(B)成分原料亦可為經集束劑處理之玻璃纖維。集束劑可舉出胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等熱塑性樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂等。
(B)成分原料的數量平均纖維長較佳為20μm以上6000μm以下。(B)成分原料的數量平均纖維長更佳為1000μm以上,再更佳為2000μm以上。(B)成分原料的數量平均纖維長更佳為5000μm以下,再更佳為4500μm以下。
上述上限值及下限值可任意組合。組合之實例可舉出1000μm以上5000μm以下、2000μm以上4500μm以下。
當(B)成分原料的數量平均纖維長為上述下限值以上時,可充分補強所得之成形品。又,當(B)成分的數量平均纖維長為上述上限值以下時,則製造時的(B)成分原料容易取用處理。
(B)成分原料的單纖維直徑較佳為5μm以上17μm以下。當(B)成分原料的單纖維直徑為5μm以上時,可充分補強所得之成形品。又,當(B)成分原料的纖維徑為17μm以下時,可提高液晶聚酯樹脂組成物的熔融流動性。此處所稱「單纖維直徑」,係指(B)成分原料之單纖維的纖維直徑。
((B)成分原料的數量平均纖維長及單纖維直徑的測定方法)
本說明書中所稱「(B)成分原料的數量平均纖維長」,除非特別合先敘明,否則意指以JIS R3420「7.8 短切原絲的長度」所記載之方法所測得的值。
又,本說明書中所稱「(B)成分原料的單纖維直徑」,除非特別合先敘明,否則意指以JIS R3420「7.6 單纖維直徑」所記載之方法當中的「A法」所測得的值。
於本實施形態中,相對於(A)成分100質量份之(B)成分的摻混量為50質量份以上90質量份以下,較佳為70質量份以上90質量份以下。於本實施形態中,透過(B)成分的摻混量為上述範圍內,在製造超薄型的成形品時,仍可抑制相較於非熔接部之熔接部之強度的降低。於本實施形態中,若增加(B)成分的摻混量,可提升非熔接部的強度。
此處所稱超薄型,係指0.5mm以下,較佳為0.3mm以下的壁厚。
≪與(B)成分不同之纖維狀無機填充材:(C)成分≫
(C)成分係與前述(B)成分不同之纖維狀填充材。就(C)成分,可將(C)成分原料與其他成分進行熔融混練,而使其存在於樹脂組成物中。於所述熔融混練時,周知(C)成分原料會變形。變形的實例可舉出斷裂。換言之,(C)成分原料係用於熔融混練之成分。(C)成分原料的纖維直徑在熔融混練的前後實質上未變化。以下,就(C)成分原料加以說明。
(C)成分原料較佳為數量平均纖維長與前述(B)成分原料不同的纖維狀無機填充材。(B)成分原料與(C)成分原料的數量平均纖維長的差較佳為5μm以上。
於本實施形態中,可使(B)成分原料的數量平均纖維長長於(C)成分原料,亦可使(C)成分原料的數量平均纖維長長於(B)成分原料。
本實施形態所使用之(C)成分原料較佳為數量平均纖維長短於(B)成分原料的纖維狀無機填充材。
於本實施形態中,(C)成分原料可舉出碳纖維、二氧化矽纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽氧化鋁纖維等陶瓷纖維、不鏽鋼纖維等金屬纖維、晶鬚等。此等當中較佳為碳纖維或晶鬚。
碳纖維之市售品可舉出TORAY股份有限公司製「TORAYCA(註冊商標)」、Mitsubishi Chemical股份有限公司製「Pyrofil(註冊商標)」、「DIALEAD(註冊商標)」、帝人股份有限公司製「Tenax(註冊商標)」、Nippon Graphite Fiber股份有限公司製「GRANOC(註冊商標)」、Osaka Gas Chemicals股份有限公司製「Donacarbo(註冊商標)」、Kureha股份有限公司製「Kureca(註冊商標)」。
晶鬚可舉出鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚、矽酸鈣晶鬚等。
矽酸鈣晶鬚可舉出矽灰石、硬矽鈣石、雪矽鈣石、白矽鈣石。
於本實施形態中,(C)成分原料較佳為矽灰石、鈦酸鉀晶鬚或硼酸鋁晶鬚,其中由取得容易性或經濟性觀點而言更佳為矽灰石。
鈦酸鉀晶鬚之市售品可舉出大塚化學公司製「Tismo D」、「Tismo N」。
硼酸鋁晶鬚之市售品可舉出四國化成工業公司製「Arborex G」「Arborex Y」。
本實施形態所使用之矽灰石可為纖維狀矽灰石或粒狀矽灰石。纖維狀矽灰石係指長徑比為3以上的矽灰石。粒狀矽灰石則指長徑比未達3的矽灰石。此處所稱長徑比,係指「(C)成分原料的數量平均纖維長/(C)成分原料的數量平均纖維直徑」。
於本實施形態中,較佳為纖維狀的矽灰石,長徑比更佳為3以上20以下,再更佳為5以上15以下,特佳為10以上13以下。若使用長徑比為此種範圍的纖維狀矽灰石,則可提升薄型成形品的熔接強度。
矽灰石不特別限定,可使用例如周知之矽灰石。矽灰石可單獨使用1種,亦可組合使用長徑比、(C)成分原料的數量平均纖維長、(C)成分原料的數量平均纖維直徑等不同的2種以上者。
(C)成分原料的數量平均纖維長較佳為1μm以上,更佳為3μm以上,特佳為5μm以上,尤佳為10μm以上。又,較佳為10000μm以下,更佳為500μm以下,再更佳為300μm以下,又更佳為150μm以下,尤佳為60μm以下。
上述上限值及下限值可任意組合。
組合之實例可舉出1μm以上10000μm以下、3μm以上500μm以下、5μm以上300μm以下、10μm以上150μm以下、10μm以上60μm以下。
(C)成分原料的數量平均纖維直徑較佳為0.4μm以上,更佳為0.7μm以上,再更佳為1μm以上,又更佳為3μm以上,尤佳為4μm以上。又,較佳為50μm以下,更佳為10μm以下,再更佳為8μm以下,尤佳為5μm以下。
上述上限值及下限值可任意組合。
組合之實例可舉出0.4μm以上50μm以下、0.4μm以上10μm以下、0.4μm以上8μm以下、0.7μm以上8μm以下。
・(C)成分原料的數量平均纖維長與數量平均纖維直徑的測定方法
(C)成分原料的數量平均纖維長與數量平均纖維直徑可透過使用顯微鏡觀察100根(C)成分原料的長度及直徑並算出平均值來求得。
於本實施形態中,相對於(A)成分100質量份之(C)成分的摻混量為1質量份以上40質量份以下。透過(C)成分的摻混量為上述範圍,在製造超薄型的成形品時,仍可提升熔接強度。(C)成分的該摻混量較佳為5質量份以上40質量份以下。
於本實施形態中,加總前述(B)成分及前述(C)成分之全部纖維狀填充材的數量平均纖維長,數量平均纖維長較佳為40μm以上80μm以下,更佳為45μm以上79μm以下,特佳為48μm以上78μm以下。
此處所稱「加總前述(B)成分及前述(C)成分之全部纖維狀填充材的數量平均纖維長」,係指熔融混練後之液晶聚酯樹脂組成物、或將液晶聚酯樹脂組成物成形而得之成形品所包含之全部纖維狀填充材的數量平均纖維長。
加總前述(B)成分及前述(C)成分之全部纖維狀填充材的數量平均纖維長若為上述範圍,在製造超薄型的成形品時亦可維持機械強度。
(全部纖維狀填充材的數量平均纖維長的測定方法)
茲就全部纖維狀填充材的測定方法加以說明。
首先,將本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物5g在馬弗爐(Yamato Scientific股份有限公司製「FP410」)中於空氣環境下以600℃加熱4小時而去除樹脂,而得到包含纖維狀填充材的灰化殘渣。
將灰化殘渣0.3g投入50mL的純水中,為使分散性更良好而添加界面活性劑(例如0.5體積%的micro-90(Sigma-Aldrich Japan製)水溶液),而得到混合液。
對所得混合液進行超音波分散5分鐘,而得到使灰化殘渣所包含之纖維狀填充材均勻分散於溶液中的試料液。超音波分散可使用儀器名:ULTRA SONIC CLEANER NS200-60(日本精機製作所股份有限公司製)等。超音波強度只要以例如30kHz來實施即可。
其次,採取所得試料液5mL,置入試樣杯中,以純水稀釋5倍,而得到試樣液體。在下述條件下使用粒子形狀影像解析裝置(SEISHIN企業股份有限公司製「PITA-3」),使所得試樣液體通過流槽,逐一拍攝在液中移動的纖維狀填充材。此外,於此測定方法中,係以測定起始時間點至累積之全部纖維狀填充材的個數達到30000個的時間點作為測定結束時間點。
[條件]
測定個數:30000個
分散溶劑:水
分散條件:載體液體1及載體液體2係使用micro-90的0.5體積%水溶液。
試樣液體速度:4.17μL/秒
載體液體1速度:500μL/秒
載體液體2速度:500.33μL/秒
觀察倍率:對物10倍
調光濾色片:擴散PL
對所得影像進行二值化處理,測定處理後之影像中的纖維狀填充材的外切矩形長徑,以30000個外切矩形長徑之值的平均值作為全部纖維狀填充材的數量平均纖維長。
≪任意成分≫
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物,作為任意成分亦可包含計量安定劑、脫模劑、抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、界面活性劑、阻燃劑及著色劑等添加劑。
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物可將(A)成分、(B)成分原料、(C)成分原料及視需求使用的其他成分,使用擠出機進行熔融混練而予以顆粒化。
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物係滿足下述條件(1)及(2)。
條件(1):於自流動起始溫度起+20℃以上30℃以下的溫度範圍中所含之任意的測定溫度下,依據ISO 11443,在剪切速度1000s-1
的條件下所測得之熔融黏度為40Pa・s以上70Pa・s以下,較佳為45Pa・s以上70Pa・s以下,更佳為50Pa・s以上70Pa・s以下,特佳為60Pa・s以上70Pa・s以下。
條件(2):於前述測定溫度下,依據ISO 11443,在剪切速度12000s-1
的條件下所測得之熔融黏度為0.1Pa・s以上10Pa・s以下,較佳為1Pa・s以上10Pa・s以下,更佳為5Pa・s以上10Pa・s以下,特佳為7Pa・s以上10Pa・s以下。
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物,透過適宜選定使用液晶聚酯(A)、玻璃纖維(B)及與前述(B)成分不同之纖維狀無機填充材(C)的種類與量,能以可提高熔融黏度之剪切速度相依性的組成物獲得。
於本實施形態中,較佳的是前述流動起始溫度為320℃以上330℃以下,前述測定溫度為350℃。測定熔融黏度時,係以將本實施形態之樹脂組成物以120℃乾燥3小時以上後再行測定為佳。
圖1(A)示出習知樹脂組成物經熔融之熔融樹脂1的前端的示意圖。符號21~26所示箭號係表示熔融樹脂。又,各箭號的長度係表示熔融樹脂的流速。模具內壁側之熔融樹脂21及熔融樹脂22,比起流動於模具內側的熔融樹脂23及熔融樹脂24較慢,流動於對應前端20之位置的熔融樹脂25及熔融樹脂26最快。由於熔融樹脂的流速產生此種差異,而使得熔融樹脂的前端20呈凸形狀。
圖1(B)示出本實施形態之樹脂組成物經熔融之熔融樹脂30A的前端的示意圖。符號31~36所示箭號係表示熔融樹脂。本實施形態之樹脂組成物,由於熔融黏度之剪切速度依存性較高,比起圖1(A)之習知樹脂組成物,模具內壁側與模具內側之熔融樹脂的流速差較大,而研判熔融樹脂前端的凸形狀會變得更尖銳。
而且,更尖銳之凸形狀的前端彼此一發生碰撞,推測熔融樹脂其前端彼此會相互融入而導致界面變得更雜亂。透過界面變得更雜亂,熔融樹脂的前端彼此的接觸面積會增加。藉此,研判可提升熔接強度。
於本實施形態中,根據條件(1)所測得之熔融黏度與根據條件(2)所測得之熔融黏度的比((1)/(2))較佳超過5.0,更佳為5.1以上,再更佳為5.2以上。就其上限值,通常為50,較佳為20,更佳為18,尤佳為17。熔融黏度的比若處於範圍,研判流動於模具內壁側附近之熔融樹脂與流動於模具內側附近之熔融樹脂可擴大其流速差。
比((1)/(2))的上限值及下限值可任意組合。組合之實例可舉出超過5.0且為50以下、5.1以上20以下、5.2以上18以下。
<成形品>
本實施形態之成形品通常為作為電氣・電子設備中的殼體內裝零件等使用的射出成形品。電氣・電子設備可舉出相機、電腦、行動電話、智慧型手機、平板電腦、印表機、投影機等。此種電氣・電子設備中的殼體內裝零件可舉出針對連接器、相機模組、送風風扇或印表機的固定零件。
本實施形態之成形品較佳為具有厚度為0.3mm以下之超薄型部的成形品。成形品的厚度係指成形品的其中一面至另一面的厚度。
[實施例]
以下,根據實施例對本發明之效果更詳細地加以說明。液晶聚酯的分析及特性評定係根據以下所記載方法來進行。
<(A)成分:液晶聚酯(LCP)的製造>
對具備攪拌裝置、轉矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器的反應機饋入4-羥基苯甲酸994.5g(7.2莫耳)、對苯二甲酸272.1g(1.64莫耳)、間苯二甲酸126.6g(0.76莫耳)、4,4’-二羥基聯苯446.9g(2.4莫耳)及乙酸酐1347.6g(13.2莫耳),添加0.2g之作為觸媒的1-甲基咪唑,並將反應器內充分以氮氣取代。
其後,邊在氮氣氣流下攪拌,邊以30分鐘由室溫升溫至150℃,保持於該溫度進行回流30分鐘。
其次,添加1-甲基咪唑2.4g,邊餾去副產物乙酸與未反應之乙酸酐,邊以2小時50分鐘由150℃升溫至320℃,於320℃保持30分鐘後,取出內容物並將其冷卻至室溫。
將所得固體物以粉碎機粉碎成粒徑0.1mm以上1mm以下後,藉由在氮氣環境下,以1小時由室溫升溫至250℃,再以5小時由250℃升溫至295℃,並於295℃保持3小時,來進行固相聚合。固相聚合後,冷卻而得到粉末狀的液晶聚酯(LCP)。所得液晶聚酯的流動起始溫度為312℃。
<(B)成分:玻璃纖維>
(B)成分原料係使用日東紡績股份有限公司製短切玻璃纖維(CS 3J-260S(單纖維直徑11μm、數量平均纖維長3mm))。
<(C)成分:纖維狀無機填充材>
(C)成分原料係使用NYCO Minerals公司製矽灰石(NYGLOS 4W(數量平均纖維長50μm、數量平均纖維直徑4.5μm))。表1~表3中,記載為「(C)成分」時,係指使用NYCO Minerals公司製矽灰石(NYGLOS 4W(數量平均纖維長50μm、數量平均纖維直徑4.5μm))。
表4中之「(C)-1」係指(C)成分使用鈦酸鉀晶鬚(製品名:Tismo D、大塚化學股份有限公司製、數量平均纖維長15μm、數量平均纖維直徑0.45μm)。
表4中之「(C)-2」係指(C)成分使用碳纖維(製品名:TR06NL、Mitsubishi Chemical公司製、數量平均纖維長6mm、數量平均纖維直徑7.0μm)。
表4中之「(C)-3」係指(C)成分使用硼酸鋁晶鬚(製品名:Arborex Y、四國化成工業股份有限公司製、數量平均纖維長20μm、數量平均纖維直徑0.75μm)。
將上述(A)成分、(B)成分原料、(C)成分原料以表1~4所示各比例預先使用亨舍爾混合機加以混合後,使用池貝股份有限公司製之同方向雙軸擠出機(PCM-30),於330℃進行熔融混練,而得到顆粒狀的液晶聚酯樹脂組成物。此外,以比較例18之比例混合的混合物無法造粒成顆粒狀。
<液晶聚酯樹脂組成物之流動起始溫度的測定方法>
使用流量測試儀(島津製作所股份有限公司「CFT-500型」),將以120℃乾燥3小時後的液晶聚酯樹脂組成物顆粒約2g填充於安裝有具有內徑1mm及長度10mm的噴嘴之塑模的缸筒中,於9.8MPa的荷重下,邊以4℃/分的速度升溫,邊使液晶聚酯熔融並由噴嘴擠出,並測定顯示4800Pa・s(48000泊)之黏度的溫度。
<熔融黏度的測定>
液晶聚酯樹脂組成物的熔融黏度測定係利用毛細管流變儀(東洋精機股份有限公司製「CAPILOGRAPH 1D」)。毛細管係使用1.0mmΦ×10mm。將以120℃乾燥3小時之顆粒狀的液晶聚酯樹脂組成物20g置入設定於350℃的缸筒中,依據ISO 11443,測定剪切速度1000s-1
及12000s-1
下的熔融黏度。
<熔接彎曲強度的測定>
・試片
圖2示出用於熔接彎曲強度試驗之試片S的俯視圖。試片S係使用射出成形機(FANUC股份有限公司製「ROBOSHOTS-2000i 30B」)將顆粒狀的液晶聚酯樹脂組成物成形而成的成形品。
・・試片S
試片S的尺寸係定為L1
:35mm、L3
、L4
:5mm、L2
:25mm、L5
:20mm、L6
、L7
:5mm、L8
:10mm。L2
×L6
的部分處未存在樹脂組成物。試片S的厚度,其中L7
所示範圍的厚度為0.3mm。L8
所示範圍的厚度為0.5mm。L6
所示範圍係呈傾斜狀。
試片S係由符號G所示位置注入樹脂組成物而形成。試片S係於符號W所示位置形成有熔接線。
由試片S分別切出使用於熔接部之彎曲強度試驗的試片S1、使用於非熔接部之彎曲強度試驗的試片S2。切出部位係由圖2之虛線所分別包圍的部位。
・・試片S1
於試片S1的製作中,係調整切出位置,以使熔接線位於試片S1之長軸方向的中央。試片S1的形狀係取長方形。
切出範圍係定為A10
×A9
。試片S1之短軸的長度係實質上與L7
相等地為5mm,長軸的長度係定為15mm。
・・試片S2
於試片S2的製作中,替代圖3所示試片S1而將試片S2載置於支持台42時,調整切出位置,以使L40
之間不包含熔接線。試片S2的形狀係取長方形。
切出範圍係定為A12
×A11
。試片S2之短軸的長度係實質上與L7
相等地為5mm,長軸的長度係定為15mm。
・彎曲強度試驗
利用圖3來說明彎曲強度試驗的試驗方法。熔接彎曲強度試驗係使用下述使用儀器,在支點間距離L40
為5mm的支持台42上載置試片S1,使壓頭朝符號40所示方向以試驗速度2mm/min移動而施力,藉由3點彎曲試驗來實施。壓頭其前端半徑R=0.5mm,以使壓頭與熔接部重疊而於測定時對熔接部施加荷重的方式配置試片S1。非熔接部的彎曲強度試驗係針對試片S2,以與上述相同的條件進行3點彎曲試驗。
(使用儀器)
精密荷重測定器MODEL-1605 II VL,Aikoh Engineering股份有限公司製。
算出非熔接部之彎曲強度相對於熔接部之彎曲強度的保持率。例如就實施例1,保持率係如下述計算。
保持率(%)=50/155 ×100
=32%
對於以後的實施例及比較例亦同樣地計算。
<全部纖維狀填充材的數量平均纖維長的測定方法>
將液晶聚酯樹脂組成物顆粒5g在馬弗爐(Yamato Scientific股份有限公司製「FP410」)中於空氣環境下以600℃加熱4小時而去除樹脂,而得到包含纖維狀填充材的灰化殘渣。將灰化殘渣0.3g投入50mL的純水中,添加作為界面活性劑之0.5體積%的micro-90(Sigma-Aldrich Japan製)水溶液,而得到混合液。對所得混合液進行超音波分散5分鐘,而調製成灰化殘渣所包含之纖維狀填充材均勻分散於溶液中的試料液。超音波分散係使用儀器名:ULTRA SONIC CLEANER NS200-60(日本精機製作所股份有限公司製)等。超音波強度係設為30kHz。
其次,將所得試料液以吸量管取5mL置入試樣杯中,以純水稀釋5倍,而得到試樣液體。在下述條件下使用粒子形狀影像解析裝置(SEISHIN企業股份有限公司製「PITA-3」),使所得試樣液體通過流槽,逐一拍攝在液中移動的纖維狀填充材。此外,係以測定起始時間點至累積之全部纖維狀填充材的個數達到30000個的時間點作為測定結束時間點。
[條件]
測定個數:30000個
分散溶劑:水
分散條件:載體液體1及載體液體2係使用micro-90的0.5體積%水溶液。
試樣液體速度:4.17μL/秒
載體液體1速度:500μL/秒
載體液體2速度:500.33μL/秒
觀察倍率:對物10倍
調光濾色片:擴散PL
對所得影像進行二值化處理,測定處理後之影像中的纖維狀填充材成分的外切矩形長徑,以30000個外切矩形長徑之值的平均值作為全部纖維狀填充材成分的數量平均纖維長。
如上述表1所示,應用本發明之實施例1~4其非熔接彎曲強度相對於熔接彎曲強度的保持率皆為30%以上,可確認在製造超薄型的成形品時熔接強度仍較高。相對於此,未應用本發明之比較例1~18其保持率皆為25%以下。
如上述表4所示,應用本發明之實施例5~7其非熔接彎曲強度相對於熔接彎曲強度的保持率均高於比較例19~21,可確認在製造超薄型的成形品時熔接強度仍較高。
1:熔融樹脂
20:前端
21:熔融樹脂
22:熔融樹脂
23:熔融樹脂
24:熔融樹脂
25:熔融樹脂
26:熔融樹脂
30:前端
30A:熔融樹脂
31:熔融樹脂
32:熔融樹脂
33:熔融樹脂
34:熔融樹脂
35:熔融樹脂
36:熔融樹脂
40:方向
42:支持台
G:位置
L7:長度
L40:支點間距離
S:試片
S1:試片
S2:試片
W:位置
[圖1]為用以說明應用本發明時之樹脂的流動狀態的示意圖。
[圖2]為實施例中所製造之成形品的俯視圖。
[圖3]為用以說明熔接強度試驗之試驗方法的示意圖。
Claims (6)
- 一種液晶聚酯樹脂組成物,其係以(A)成分:液晶聚酯、(B)成分:玻璃纖維、(C)成分:與前述(B)成分不同之纖維狀無機填充材作為必需成分,相對於前述(A)成分100質量份之前述(B)成分的摻混量為50質量份以上90質量份以下,相對於前述(A)成分100質量份之前述(C)成分的摻混量為1質量份以上40質量份以下,且滿足下述條件(1)及條件(2):條件(1):於自流動起始溫度起+20℃以上30℃以下的溫度範圍中所含之任意的測定溫度下,依據ISO 11443,在剪切速度1000s-1的條件下所測得之熔融黏度為40Pa‧s以上70Pa‧s以下;條件(2):於前述測定溫度下,依據ISO 11443,在剪切速度12000s-1的條件下所測得之熔融黏度為0.1Pa‧s以上10Pa‧s以下。
- 如請求項1之液晶聚酯樹脂組成物,其中根據前述條件(1)所測得之熔融黏度與根據前述條件(2)所測得之熔融黏度的比((1)/(2))係超過5.0。
- 如請求項1或2之液晶聚酯樹脂組成物,其中加總前述(B)成分及前述(C)成分之全部纖維狀填充材的數量平均纖維長為40μm以上80μm以下。
- 如請求項1或2之液晶聚酯樹脂組成物,其中前述流動起始溫度為320℃以上330℃以下,前述測定溫度為350℃。
- 如請求項1或2之液晶聚酯樹脂組成物,其中前述(C)成分為矽灰石。
- 一種成形品,其係以如請求項1~5中任一項之液晶聚酯樹脂組成物作為形成材料。
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