TW201339386A - 纖維製造用材料及纖維 - Google Patents

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Mitsuo Maeda
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Sumitomo Chemical Co
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Abstract

本發明係關於一種纖維製造用材料，其係使用滿足下述(a)、(b)之要件之液晶聚酯，且邊脫氣邊熔融混練而得：(a)流動開始溫度為280℃以上360℃以下，(b)使用流動特性試驗機，於噴嘴孔徑0.5mm，剪切速度1000s-1之條件下以360℃測定之熔融黏度為70Pa．s以下。依據本發明，可提供一種可使纖維強度之偏差較小之纖維製造用材料、及纖維強度之偏差受抑制之纖維。

Description

纖維製造用材料及纖維
本發明係關於纖維製造用材料及纖維。本申請案基於2011年11月21日於日本提出申請之特願2011-253882號主張優先權，其內容援用於本文中。
液晶聚酯由於具有優異之低吸濕性、耐熱性及薄壁形成性，而廣泛使用作為電子零件等之材料。近年來，已檢討活用該種液晶聚酯之特性，使液晶聚酯纖維化。
使液晶聚酯纖維化時，一般係藉由使液晶聚酯暫且熔融後，邊透過細孔擠出邊拉伸而成形。此時，熔融狀態之液晶聚酯越為低黏度越可獲得較細的纖維，而可良好纖維化。
以往之液晶聚酯處於長時間熔融狀態時，會有黏度大幅增加，難以紡絲細纖維之情況。然而近幾年來，已提案即使在熔融狀態亦可確實抑制黏度增加，一方面維持特性一方面可容易纖維化之液晶聚酯(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2010-43380號公報
然而，使用液晶聚酯而成形之纖維會有強度產生偏差之情況，而尚有改善餘地。
本發明係鑑於該情況而完成者，其目的係提供一種可減小纖維強度偏差之纖維製造用材料。且，本發明之目的係提供一種藉由使用該材料而抑制纖維強度偏差之纖維。
針對上述課題，本發明人經各種檢討後，得知作為液晶聚酯之聚合殘留物而殘留於液晶聚酯中之如單體、二聚物、及寡聚物之低分子量成分為強度偏差之一原因。亦即，成形之纖維中，不存在低分子量成分之部位之纖維強度較大，但存在低分子量成分之部位之強度降低較大，確認有所謂的偏差。
因此，為解決上述課題，本發明提供一種纖維製造用材料，其係使用滿足下述(a)、(b)之要件之液晶聚酯，邊脫氣邊熔融混練而得：(a)流動開始溫度為280℃以上360℃以下，(b)使用流動特性試驗機，於噴嘴孔徑0.5mm，剪切速度1000s-1之條件下以360℃測定之熔融黏度為70Pa．s以下。
本發明中，前述液晶聚酯宜具有以下述式(1)、下述式(2)及下述式(3)表示之重複單位，【化1】(1)-O-Ar1-CO-
【化2】(2)-CO-Ar2-CO-
【化3】(3)-X-Ar3-Y-
(式中，Ar1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar2及Ar3各獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或以下述式(4)表示之基，X及Y各獨立表示氧原子或亞胺基(-NH-)，位於以Ar1、Ar2及Ar3表示之前述基上之氫原子可各獨立經鹵原子、碳數1~10之烷基或碳數6~20之芳基取代)，【化4】(4)-Ar4-Z-Ar5-
(式中，Ar4及Ar5各獨立表示伸苯基或伸萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
本發明中，前述液晶聚酯宜含有Ar1為1,4-伸苯基之以式(1)表示之重複單位、Ar2為1,4-伸苯基或1,3-伸苯基之以式(2)表示之重複單位、及Ar3為4,4’-伸聯苯基之以式(3)表示之重複單位。
本發明中，前述液晶聚酯之含2,6-伸萘基之重複單位之含量相對於全部重複單位之合計含量宜為40莫耳%以上。
本發明中，宜在0.04MPa以下之真空度條件下邊脫氣邊熔融混練而得。
本發明中，宜使用具有兩處以上之排氣部之擠出機， 自前述兩處以上之排氣部邊脫氣邊熔融混練而得。
本發明中，宜使用在排氣部之上游側具備揑合部之擠出機，自前述排氣部邊脫氣邊熔融混練而得。
又，本發明之纖維係使上述之纖維製造用材料紡絲而得。
亦即，本發明係關於下列。
[1]一種纖維製造用材料，其係使用滿足下述(a)、(b)之要件之液晶聚酯，邊脫氣邊熔融混練而得：(a)流動開始溫度為280℃以上360℃以下，(b)使用流動特性試驗機，於噴嘴孔徑0.5mm，剪切速度1000s-1之條件下以360℃測定之熔融黏度為70Pa．s以下。
[2]如[1]所記載之纖維製造用材料，其中前述液晶聚酯具有以下述式(1)、下述式(2)及下述式(3)表示之重複單位，【化5】(1)-O-Ar1-CO-【化6】(2)-CO-Ar2-CO-【化7】(3)-X-Ar3-Y-(Ar1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar2及Ar3各獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或以下述式(4)表示之基，X及Y各獨立表示氧原子或亞胺基(-NH-)，位 於以Ar1、Ar2及Ar3表示之前述基上之氫原子可各獨立經鹵原子、碳數1~10之烷基或碳數6~20之芳基取代)，【化8】(4)-Ar4-Z-Ar5-(Ar4及Ar5各獨立表示伸苯基或伸萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
[3]如[2]所記載之纖維製造用材料，其中前述液晶聚酯含有Ar1為1,4-伸苯基之以式(1)表示之重複單位、Ar2為1,4-伸苯基或1,3-伸苯基之以式(2)表示之重複單位、及Ar3為4,4’-伸聯苯基之以式(3)表示之重複單位。
[4]如[2]或[3]所記載之纖維製造用材料，其中前述液晶聚酯之含2,6-伸萘基之重複單位之含量相對於全部重複單位之合計含量為40莫耳%以上。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之纖維製造用材料，其係在0.04MPa以下之真空度條件下邊脫氣邊熔融混練而得。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之纖維製造用材料，其係使用具有兩處以上之排氣部之擠出機，自前述兩處以上之排氣部邊脫氣邊熔融混練而得。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載之纖維製造用材料，其係使用在排氣部之上游側具備揑合部之擠出機，自前述排氣部邊脫氣邊熔融混練而得。
[8]一種纖維，其係使如[1]至[7]中任一項所記載之 纖維製造用材料紡絲而得。
[9]一種纖維製造用材料之製造方法，其具有使用滿足下述(a)、(b)之要件之液晶聚酯，邊脫氣邊熔融混練之步驟，(a)流動開始溫度為280℃以上360℃以下，(b)使用流動特性試驗機，於噴嘴孔徑0.5mm，剪切速度1000s-1之條件下以360℃測定之熔融黏度為70Pa．s以下。
[10]如[9]所記載之纖維製造用材料之製造方法，其中前述液晶聚酯具有以下述式(1)、下述式(2)及下述式(3)表示之重複單位，【化9】(1)-O-Ar1-CO-【化10】(2)-CO-Ar2-CO-【化11】(3)-X-Ar3-Y-(Ar1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar2及Ar3各獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或以下述式(4)表示之基，X及Y各獨立表示氧原子或亞胺基(-NH-)，位於以Ar1、Ar2及Ar3表示之前述基上之氫原子可各獨立經鹵原子、碳數1~10之烷基或碳數6~20之芳基取代)，【化12】(4)-Ar4-Z-Ar5- (Ar4及Ar5各獨立表示伸苯基或伸萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
[11]如[10]所記載之纖維製造用材料之製造方法，其中前述液晶聚酯含有Ar1為1,4-伸苯基之以式(1)表示之重複單位、Ar2為1,4-伸苯基或1,3-伸苯基之以式(2)表示之重複單位、及Ar3為4,4’-伸聯苯基之以式(3)表示之重複單位。
[12]如[10]或[11]所記載之纖維製造用材料之製造方法，其中前述液晶聚酯之含2,6-伸萘基之重複單位之含量相對於全部重複單位之合計含量為40莫耳%以上。
[13]如[9]至[12]中任一項記載之纖維製造用材料之製造方法，其中邊脫氣邊熔融混練之步驟係在0.04MPa以下之真空度條件下邊脫氣邊熔融混練之步驟。
[14]如[9]至[13]中任一項所記載之纖維製造用材料之製造方法，其係使用具有兩處以上之排氣部之擠出機，自前述兩處以上之排氣部邊脫氣邊熔融混練。
[15]如[9]至[14]中任一項所記載之纖維製造用材料之製造方法，其係使用在排氣部之上游側具備揑合部之擠出機，自前述排氣部邊脫氣邊熔融混練。
依據本發明，可提供在熔融混練時藉脫氣減低低分子量成分量，且可減小纖維強度偏差之纖維製造用材料。且，藉由使用該材料，可提供纖維強度偏差受抑制之纖 維。
本實施形態之纖維製造用材料係使用滿足下述(a)、(b)之要件之液晶聚酯，邊脫氣邊熔融混練而得：(a)流動開始溫度為280℃以上360℃以下，(b)使用流動特性試驗機，於噴嘴孔徑0.5mm，剪切速度1000s-1之條件下以360℃測定之熔融黏度為70Pa．s以下。
又，本實施形態之纖維係使上述纖維製造用材料紡絲而獲得。
又，流動開始溫度亦稱為流體溫度或流動溫度，係使用毛細管流變計，在9.8MPa(100kg/cm2)荷重下，邊以4℃/分鐘之速度升溫，邊使液晶聚酯熔融，自內徑1mm及長度10mm之噴嘴押出時，顯示4800Pa．s(48000泊)之黏度時之溫度，為液晶聚酯之分子量之標準者(參照小出直之編輯，「液晶聚合物-合成．成形．應用-」，CMC股份有限公司，1987年6月5日，第95頁)。
本說明書中之液晶聚酯之分子量表示為Mw，為15000以上30000以下，較好為18000以上30000以下。若Mw為15000以上，則低分子量成分得以減低，有拉伸強度變大之傾向。Mw在30000以下，則可穩定地紡絲。
以下針對本發明加以詳細說明。
(液晶聚酯)
本實施形態之纖維製造用材料中所用之液晶聚酯較好在熔融狀態下顯示液晶性，在450℃以下之溫度下為熔融者。又，液晶聚酯可為液晶聚酯醯胺，亦可為液晶聚酯醚，亦可為液晶聚酯碳酸酯，亦可為液晶聚酯醯亞胺。液晶聚酯較好為僅使用芳香族化合物作為原料單體之全芳香族液晶聚酯。
液晶聚酯之典型例列舉如下：(I)使由芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所組成之群組選出之至少一種化合物，與芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸聚合(聚縮合)而成之液晶聚酯，(II)使複數種芳香族羥基羧酸聚合而成之液晶聚酯，(III)使由芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所組成之群組選出之至少一種化合物，與芳香族二羧酸聚合而成之液晶聚酯，以及(IV)使聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯與芳香族羥基羧酸聚合而成之液晶聚酯。
所謂芳香族羥基羧酸係由芳香族化合物，分別以羥基及羧基取代鍵結於該芳香族化合物之兩個氫原子而成之化合物。
所謂芳香族二羧酸係由芳香族化合物，分別以羧基取代鍵結於該芳香族化合物之兩個氫原子而成之化合物。
所謂芳香族二醇為自芳香族化合物，分別以羥基取代 鍵結於該芳香族化合物之兩個氫原子而成之化合物。
所謂芳香族羥基胺為自芳香族化合物，分別以羥基及胺基取代鍵結於該芳香族化合物之兩個氫原子而成之化合物。
所謂芳香族二胺為自芳香族化合物，分別以胺基取代鍵結於該芳香族化合物之兩個氫原子而成之化合物。
芳香族化合物列舉為例如苯、萘、聯苯。
此處，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺可分別獨立使用其可聚合之衍生物取代其一部分或全部。
如芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸之具有羧基之化合物之可聚合之衍生物之例列舉為將羧基轉化成烷氧基羰基或芳基氧基羰基之酯，將羧基轉化成鹵甲醯基之醯鹵化物，及將羧基變換成醯氧基羰基之酸酐。
如芳香族羥基羧酸、芳香族二醇及芳香族羥基胺之具有羥基之化合物之可聚合之衍生物之例列舉為使羥基醯化轉化成醯氧基之醯化物。
芳香族羥基胺及芳香族二胺等具有胺基之化合物之可聚合衍生物之例列舉為使胺基醯化而轉化成醯基胺基之醯化物。
液晶聚酯較好為具有以下述式(1)表示之重複單位(以下有時稱為「重複單位(1)」)，更好具有重複單位(1)、以下述式(2)表示之重複單位(以下有時稱為「重複單位(2)」)、及以下述式(3)表示之重複單位 (以下有時稱為「重複單位(3)」)。
【化13】(1)-O-Ar1-CO-
【化14】(2)-CO-Ar2-CO-
【化15】(3)-X-Ar3-Y-
(式中，Ar1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar2及Ar3各獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或以下述式(4)表示之基，X及Y各獨立表示氧原子或亞胺基(-NH-)，位於以Ar1、Ar2及Ar3表示之前述基上之氫原子可各獨立經鹵原子、碳數1~10之烷基或碳數6~20之芳基取代)，【化16】(4)-Ar4-Z-Ar5-
(Ar4及Ar5各獨立表示伸苯基或伸萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
前述鹵原子列舉為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
前述烷基之例較好其碳數為1~10，列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基及正癸基。
前述芳基之例較好其碳數為6~20，列舉為例如苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、1-萘基及2-萘基。
位於以Ar1、Ar2或Ar3表示之前述基中之某氫原子經該等基取代時，其數於以Ar1、Ar2或Ar3表示之每前述基各獨立通常為2個以下，較好為1個以下。
前述亞烷基之例較好其碳數為1~10，列舉為例如亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞正丁基及2-乙基亞己基。
重複單位(1)為源自特定之芳香族羥基羧酸之重複單位。至於重複單位(1)較好為Ar1為對-伸苯基者(源自對-羥基苯甲酸之重複單位)，及Ar1為2,6-伸萘基者(源自6-羥基-2-萘甲酸之重複單位)。
重複單位(2)為源自特定之芳香族二羧酸之重複單位。至於重複單位(2)較好為Ar2為對-伸苯基者(源自對苯二甲酸之重複單位)、Ar2為間-伸苯基者(源自間苯二甲酸之重複單位)、Ar2為2,6-伸萘基者(源自2,6-萘二羧酸之重複單位)、及Ar2為二苯基醚-4,4’-二基者(源自二苯基醚-4,4’-二羧酸之重複單位)。
重複單位(3)為源自特定之芳香族二醇、芳香族羥基胺或芳香族二胺之重複單位，至於重複單位(3)較好為Ar3為對-伸苯基者(源自氫醌、對-胺基酚或對-苯二胺之重複單位)、及Ar3為4,4’-伸聯苯基者(源自4,4’-二羥基聯苯、4-胺基-4’-羥基聯苯或4,4’-二胺基聯苯之重複單位)。
重複單位(1)之含量相對於全部重複單位之合計量(使構成液晶聚酯之各重複單位之質量除以其各重複單位之分子式量，而求得各重複單位之物質量相當量(莫 耳)，合計該等之值)，通常為30莫耳%以上，較好為30莫耳%以上80莫耳%以下，更好為40莫耳%以上70莫耳%以下，又更好為45莫耳%以上65莫耳%以下。
重複單位(2)之含量相對於全部重複單位之合計量，通常為35莫耳%以下，較好為10莫耳%以上35莫耳%以下，更好為15莫耳%以上30莫耳%以下，又更好為17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下。
重複單位(3)之含量相對於全部重複單位之合計量，通常為35莫耳%以下，較好為10莫耳%以上35莫耳%以下，更好為15莫耳%以上30莫耳%以下，又更好為17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下。
具有該種特定重複單位組成之液晶聚酯之耐熱性與成形性之均衡優異。重複單位(1)之含量愈多，則熔融流動性或耐熱性或強度．剛性愈容易提升，但過多時，熔融溫度或熔融黏度容易變高，容易使成形所需之溫度變高。
又，重複單位(2)之含量與重複單位(3)之含量較好實質上相等。重複單位(2)之含量與重複單位(3)之含量之比例係以[重複單位(2)之含量]/[重複單位(3)之含量](莫耳/莫耳)表示，通常為0.9/1~1/0.9，較好為0.95/1~1/0.95，更好為0.98/1~1/0.98。
又，液晶聚酯亦可各獨立具有兩種以上之重複單位(1)~(3)。且，液晶聚酯雖可具有重複單位(1)~(3)以外之重複單位，但其含量相對於全部重複單位之合計量通常為10莫耳%以下，較好為5莫耳%以下。
液晶聚酯具有X及Y分別為氧原子者作為重複單位(3)(具有源自特定之芳香族二醇之重複單位)時，由於熔融黏度容易變低故較佳，至於重複單位(3)更好為X及Y分別僅為氧原子者。
又，液晶聚酯含有重複單位(1)之Ar1為1,4-伸苯基、重複單位(2)之Ar2為1,4-伸苯基及1,3-伸苯基之任一者、重複單位(3)之Ar3為4,4’-聯苯基作為必要之構成成分時，所得纖維之強度或彈性率優異。
另外，液晶聚酯中，相對於全部重複單位之合計含量，含有2,6-伸萘基之重複單位之含量為40莫耳%以上時，所得纖維之電特性(低介電正切)優異。
該情況下，重複單位(1)係Ar1為2,6-伸萘基者(源自6-羥基-2-萘甲酸之重複單位)時，由於使所得纖維之電特性(低介電正切)優異故較佳。
又，重複單位(2)係Ar2為2,6-伸萘基者(源自2,6-萘二羧酸之重複單位)、及Ar2為1,4-伸苯基者(源自對苯二甲酸之重複單位)時，由於使所得纖維之電特性(低介電正切)優異故較佳。
另外，重複單位(3)係Ar3為1,4-伸苯基者(源自氫醌之重複單位)、及Ar3為4,4’-伸聯苯基者(源自4,4’-二羥基聯苯之重複單位)時，由於使所得纖維之電特性(低介電正切)優異故較佳。
耐熱性或熔融張力高之液晶聚酯之典型例為如下者：(i)相對於全部重複單位之合計量，Ar1為2,6-伸萘 基之重複單位(1)(源自6-羥基-2-萘甲酸之重複單位)較好具有40莫耳%以上74.8莫耳%以下，更好40莫耳%以上64.5莫耳%以下，又更好50莫耳%以上58莫耳%以下，(ii)相對於全部重複單位之合計量，Ar2為2,6-伸萘基之重複單位(2)(源自2,6-萘二羧酸之重複單位)較好具有12.5莫耳%以上30莫耳%以下，更好17.5莫耳%以上30莫耳%以下，又更好20莫耳%以上25莫耳%以下，(iii)相對於全部重複單位之合計量，Ar2為1,4-伸苯基之重複單位(2)(源自對苯二甲酸酸之重複單位)較好具有0.2莫耳%以上15莫耳%以下，更好0.5莫耳%以上12莫耳%以下，又更好2莫耳%以上10莫耳%以下，(iv)相對於全部重複單位之合計量，Ar3為1,4-伸苯基之重複單位(3)(源自氫醌之重複單位)較好具有12.5莫耳%以上30莫耳%以下，更好17.5莫耳%以上30莫耳%以下，又更好20莫耳%以上25莫耳%以下，且(v)相對於全部重複單位之合計量，Ar2為2,6-伸萘基之重複單位(2)之含量相對於Ar2為2,6-伸萘基之重複單位(2)及Ar2為1,4-伸苯基之重複單位(2)之合計含量，較好為0.5莫耳倍以上，更好為0.6莫耳倍以上。
液晶聚酯可藉由使具有2,6-伸萘基之單體之合計量(6-羥基-2-萘甲酸、2,6-萘二羧酸及2,6-萘二醇之合計量)相對於全部單體之合計量，成為40莫耳%以上之方 式，進行聚合(聚縮合)而製造。
液晶聚酯較好藉由使對應於構成其之重複單位之原料單體熔融聚合，使所得聚合物(以下有時稱為「預聚物」)經固相聚合而製造。據此，可操作性良好地製造耐熱性或強度．剛性高之高分子量液晶聚酯。熔融聚合可在觸媒存在下進行，該觸媒之例列舉為乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等金屬化合物，或4-(二甲基胺基)吡啶、1-甲基咪唑等含氮雜環式化合物，較好使用含氮雜環式化合物。
作為纖維製造用材料之原料使用之上述液晶聚酯之流動開始溫度通常為280℃以上，較好為280℃以上400℃以下，更好為280℃以上360℃以下。流動開始溫度愈高，則耐熱性或強度．剛性容易提高，但過高時，熔融溫度或熔融黏度容易升高，有不易纖維化之傾向。
又，液晶聚酯使用流動特性試驗機，在噴嘴孔徑0.5mm，剪切速度1000s-1之條件下，於360℃測定之熔融黏度顯示在70Pa．s以下。該熔融黏度大於70Pa．s時所得纖維之強度有下降之傾向，且有低分子量成分難於降低之傾向。
液晶聚酯較好為在上述條件下於360℃測定之熔融黏度顯示為40Pa．s以下者，更好為在上述條件下於360℃測定之熔融黏度顯示為20Pa．s以下者。
考慮纖維化之液晶聚酯之長期熱安定性時，使用之液晶聚酯較好在上述條件測定之熔融黏度顯示70Pa．s以下之 溫度為340℃，更好在上述條件測定之熔融黏度顯示40Pa．s以下之溫度為340℃，又更好在上述條件測定之熔融黏度顯示20Pa．s以下之溫度為340℃。
又，上述熔融黏度係針對纖維製造用材料之原料的上述液晶聚酯之粉末所測定之值，與針對如後述使用擠出機熔融混練，成為顆粒狀之纖維製造用材料測定之值之間大致未見到差異。因此，亦可針對測定上較簡便之顆粒狀之纖維製造用材料進行測定。
(纖維製造用材料)
本實施形態之纖維製造用材料可使用擠出機熔融混練上述之液晶聚酯予以調製。熔融混練後較好成形為顆粒狀。
擠出機較好使用具有汽缸、配置在汽缸內之一根以上之螺桿、設在汽缸上之一處以上之供給口，及設置在汽缸上之一處以上之排氣部者。又，較好使用於供給口之下游側(於設置複數個供給口時分別為各供給口之下游側)具備揑合部之擠出機。此處所謂揑合部意指設在螺桿之一部分上用以有效地進行熔融混練之部分。至於該揑合部可列舉為揑合盤(右揑合盤、中間揑合盤、右揑合盤)、混合螺桿等。
本實施形態之纖維製造用材料係藉由在具有設於汽缸之一處以上之排氣部之部位連接減壓設備，在熔融混練時使用減壓設備使汽缸內脫氣，而自熔融混練之液晶聚酯中 去除殘留之低分子量成分，並減低其含量而獲得。
所得纖維製造用材料係使用流動特性試驗機，在噴嘴孔徑0.5mm，剪切速度1000s-1之條件下，於360℃測定之熔融黏度顯示在70Pa．s以下。以上述條件在360℃測定之熔融黏度大於70Pa．s時，會有不易減低低分子量成分之傾向。
依據發明者之檢討，了解到作為纖維製造用材料之原料使用之液晶聚酯中殘留低分子量成分時，在熔融混練之過程中，及纖維製造時(紡絲時)該低分子量成分會氣化，而於內部形成氣泡。使用液晶聚酯形成板材或框體等之成形體時，由於此氣泡之大小相對於成形體之壁厚相當小，故即使存在氣泡亦不易對強度造成影響。然而，使用液晶聚酯紡絲纖維時，相對於纖維剖面之大小，相對地氣泡為無法無視之大小時，則纖維愈容易自氣泡之位置斷裂。此氣泡由於存在於所得纖維之任何位置，故所得纖維於不存在氣泡之部分為高強度，於存在氣泡之部分為低強度，會造成強度偏差。
相對的，本實施形態之纖維製造用材料由於邊脫氣邊熔融混練，故可適度地減少液晶聚酯內部之低分子量成分，不易形成以上述低分子量成分造成之氣泡。據此，不易產生因氣泡造成之纖維斷裂，成為強度偏差之發生受抑制者。
就更降低液晶聚酯中殘留之低分子量成分而言，較好使用減壓設備在0.04MPa以下之真空度條件下脫氣，更好 在0.03MPa以下，又更好在0.02MPa以下。
減壓設備並無特別限制，但排氣部之減壓通常使用泵進行，其例列舉為水封式泵、旋轉式泵、油擴散泵、渦流泵。
又，纖維製造用材料之製造中，較好使用具有兩處以上之排氣部之擠出機，將減壓設備連接於各排氣部，自兩處以上之排氣部邊脫氣邊熔融混練。
又，較好使用於連接減壓設備之排氣部之上游側具備揑合部之擠出機予以熔融混練。
(由液晶聚酯所成之纖維及纖維布)
接著，針對紡絲上述實施形態之纖維製造用材料獲得之纖維及使用其之纖維布(不織布等)加以說明。
本實施形態之纖維為使上述之纖維製造用材料紡絲而獲得者。該纖維可藉由習知方法使纖維製造用材料纖維化而獲得，例如可藉由熔融紡絲纖維製造用材料而獲得。
藉由熔融紡絲纖維製造用材料使之纖維化時，可藉由加熱纖維製造用材料使成為熔融狀態，使該熔融狀態之纖維製造用材料通過特定之噴嘴擠出，一邊拉伸纖維製造用材料一邊冷卻再經固化，使纖維製造用材料細線化獲得纖維。
此時，藉熔融紡絲而拉伸之纖維製造用材料可直接捲取獲得液晶聚酯纖維，另一方面可在纖維製造用材料完全固化前，邊移動噴嘴等邊使之堆積在特定基板上，可獲得 由液晶聚酯纖維所成之纖維布(不織布)。
該種液晶聚酯纖維由於為使上述本實施形態之纖維製造用材料紡絲而獲得者，故可成為介電損失小且具有高耐熱性者。又，纖維製造用材料之原料的液晶聚酯由於即使處於長時間熔融狀態黏度降低亦小且具有高的熱安定性，故除了可容易藉上述熔融紡絲纖維化以外，亦可維持低黏性，故亦可形成細的纖維。
因此，本實施形態之液晶聚酯纖維及纖維布(不織布)不只容易纖維化，且成為具有細的纖維徑，進而亦維持低介電損失及高耐熱性之液晶聚酯之優異特性者，而可應用於以電子零件為代表之各種用途中。
依據如上述構成之纖維製造用材料，在熔融混練時藉脫氣降低低分子量成分量，可減少纖維強度偏差。
又，依據如上述構成之液晶聚酯纖維，則藉由使用上述材料而成為纖維強度偏差受到抑制之纖維。
[實施例]
以下以實施例說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
[熔融黏度]
熔融黏度係針對所得顆粒，使用東洋機械製作所(股)製造之流動特性試驗機(CAPILOGRAPH)1B，對於各測定溫度，以噴嘴孔徑0.5mm，剪切速度1000s-1之 條件進行測定。
[流動開始溫度]
纖維製造用材料原料的液晶聚酯之流動開始溫度係使用島津製作所(股)製造之流動特性評價裝置「Flow Tester CFT-500型」測定。將試料約2g填充於安裝內徑1mm、長度10mm之模嘴的毛細管型流變機中，在9.8MPa(100kgf/cm2)荷重下以升溫速度4℃/分鐘，自噴嘴擠出液晶聚酯，以熔融黏度顯示4800Pa．s(48000泊)之溫度作為流動開始溫度。
(預聚物之合成)
於具備攪拌裝置、扭力計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，添加對-羥基苯甲酸911g(6.6莫耳)、4,4’-二羥基聯苯409g(2.2莫耳)、間苯二甲酸91g(0.55莫耳)、對苯二甲酸274g(1.65莫耳)、乙酸酐1235g(12.1莫耳)並經攪拌。
接著，添加1-甲基咪唑0.17g作為觸媒，以氮氣充分置換反應器內部後，在氮氣流下以15分鐘升溫至150℃，保持在該溫度下回流1小時。
接著，添加1-甲基咪唑1.7g後，邊餾除餾出之副產物乙酸、未反應之乙酸酐邊以2小時50分鐘升溫至320℃。確認扭力上升之時點視為反應終點，取出內容物，獲得預聚物之粉末(粒徑約為0.1mm~約1mm)。流動開始溫 度為257℃。
〈合成例1〉
以1小時使所得預聚物粉末自25℃升溫至250℃後，以3小時34分鐘自250℃升溫至280℃。隨後，在280℃保溫5小時進行固相聚合，再經冷卻，獲得粉末狀之液晶聚酯(A)-1。
液晶聚酯(A)-1之流動開始溫度為330℃。
〈合成例2〉
以1小時使所得預聚物粉末自25℃升溫至250℃後，以2小時23分鐘自250℃升溫至270℃。隨後，在270℃保溫5小時進行固相聚合，再經冷卻，獲得粉末狀之液晶聚酯(A)-2。
液晶聚酯(A)-2之流動開始溫度為315℃。
〈合成例3〉
以1小時使所得預聚物粉末自25℃升溫至250℃後，以2小時58分鐘自250℃升溫至275℃。隨後，在275℃保溫5小時進行固相聚合，再經冷卻，獲得粉末狀之液晶聚酯(A)-3。
液晶聚酯(A)-3之流動開始溫度為320℃。
〈合成例4〉
以1小時使所得預聚物粉末自25℃升溫至250℃後，以3小時13分鐘自250℃升溫至277℃。隨後，在277℃保溫5小時進行固相聚合，再經冷卻，獲得粉末狀之液晶聚酯(A)-4。
液晶聚酯(A)-4之流動開始溫度為325℃。
〈實施例1〉
使用二軸擠出機(PCM-30，池貝(股)製造)，熔融混練合成例1所得之液晶聚酯(A)-1，造粒加工成顆粒狀。所用擠出機之汽缸設置兩個排氣部，且各排氣部連接水封式泵，熔融混練時以水封式泵邊減壓至0.02MPa邊加工。
針對所得顆粒以上述條件測定熔融黏度時，在350℃為35Pa．s。以發明者之見解，關於液晶聚酯之熔融黏度，可知針對熔融混練前之液晶聚酯測定之值，與針對熔融混練後之顆粒測定之值並無差異。通常，液晶聚酯由於溫度愈高熔融黏度愈低，故以360℃測定液晶聚酯(A)-1之熔融黏度時，應獲得比上述測定結果35Pa．s低之熔融黏度之值。亦即，可知在360℃測定液晶聚酯(A)-1之熔融黏度為70Pa．s以下。
接著，使用中部化學機械製作所(股)製造之多纖絲紡絲裝置「POLYMERMATE V」，使熔融之材料通過過濾器(不鏽鋼製)後，自噴嘴噴出，在350℃熔融紡絲。噴嘴係使用孔徑0.3mm、孔數24個者，以噴出量25g/分鐘 ，紡絲速400m/分鐘予以捲取。
針對液晶聚酯纖維開始噴出10分鐘後、30分鐘後、1小時後所得液晶聚酯纖維進行取樣，將各取樣之纖維捲在金屬線軸(bobbin)上，以320℃加熱處理12小時。測定如此獲得之各熱處理絲之拉伸強度(試驗片5片之平均值)。
〈實施例2〉
針對所得液晶聚酯(A)-2，除使熔融混練時之減壓度成為0.04MPa以外，餘與實施例1同樣顆粒化。
針對所得顆粒以上述條件測定熔融黏度時，在340℃為15Pa．s。通常，液晶聚酯由於溫度愈低熔融黏度愈低，故以360℃測定液晶聚酯(A)-2之熔融黏度時，應獲得比上述測定結果15Pa．s低之熔融黏度之值。亦即，可知在360℃測定液晶聚酯(A)-2之熔融黏度為70Pa．s以下。
使用所得顆粒，與實施例1同樣進行紡絲。
〈實施例3〉
針對所得液晶聚酯(A)-3，除使熔融混練時之減壓度成為0.01MPa以外，餘與實施例1同樣顆粒化。
針對所得顆粒以上述條件測定熔融黏度時，在350℃為16Pa．s。通常，液晶聚酯由於溫度愈低熔融黏度愈低，故以360℃測定液晶聚酯(A)-3之熔融黏度時，應獲得比上述測定結果16Pa．s低之熔融黏度之值。亦即，可知在 360℃測定液晶聚酯(A)-3之熔融黏度為70Pa．s以下。
使用所得顆粒，與實施例1同樣進行紡絲。
〈實施例4〉
針對所得液晶聚酯(A)-4，除使熔融混練時之減壓度成為0.02MPa以外，餘與實施例1同樣顆粒化。
針對所得顆粒以上述條件測定熔融黏度時，在350℃為25Pa．s。通常，液晶聚酯由於溫度愈低熔融黏度愈低，故以360℃測定液晶聚酯(A)-4之熔融黏度時，應獲得比上述測定結果25Pa．s低之熔融黏度之值。亦即，可知在360℃測定液晶聚酯(A)-4之熔融黏度為70Pa．s以下。
使用所得顆粒，與實施例1同樣進行紡絲。
〈比較例1〉
針對所得液晶聚酯(A)-1，除熔融混練時未進行減壓而加工以外，餘與實施例1同樣顆粒化。
針對所得顆粒以上述條件測定熔融黏度時，在320℃為22Pa．s。通常，液晶聚酯由於溫度愈低熔融黏度愈低，故以360℃測定液晶聚酯(A)-1之熔融黏度時，應獲得比上述測定結果22Pa．s低之熔融黏度之值。亦即，可知在360℃測定液晶聚酯(A)-1之熔融黏度為70Pa．s以下。
使用所得顆粒，與實施例1同樣進行紡絲。
〈比較例2〉
針對所得液晶聚酯(A)-2，除熔融混練時未進行減壓而加工以外，餘與實施例1同樣顆粒化。
針對所得顆粒以上述條件測定熔融黏度時，在340℃為15Pa．s。通常，液晶聚酯由於溫度愈低熔融黏度愈低，故以360℃測定液晶聚酯(A)-2之熔融黏度時，應獲得比上述測定結果15Pa．s低之熔融黏度之值。亦即，可知在360℃測定液晶聚酯(A)-2之熔融黏度為70Pa．s以下。
使用所得顆粒，與實施例1同樣進行紡絲。
〈比較例3〉
針對所得液晶聚酯(A)-3，除熔融混練時未進行減壓而加工以外，餘與實施例1同樣顆粒化。
針對所得顆粒以上述條件測定熔融黏度時，在350℃為16Pa．s。通常，液晶聚酯由於溫度愈低熔融黏度愈低，故以360℃測定液晶聚酯(A)-3之熔融黏度時，應獲得比上述測定結果16Pa．s低之熔融黏度之值。亦即，可知在360℃測定液晶聚酯(A)-3之熔融黏度為70Pa．s以下。
使用所得顆粒，與實施例1同樣進行紡絲。
〈比較例4〉
針對所得液晶聚酯(A)-4，除熔融混練時未進行減壓而加工以外，餘與實施例1同樣顆粒化。
針對所得顆粒以上述條件測定熔融黏度時，在350℃為25Pa．s。通常，液晶聚酯由於溫度愈低熔融黏度愈低， 故以360℃測定液晶聚酯(A)-4之熔融黏度時，應獲得比上述測定結果25Pa．s低之熔融黏度之值。亦即，可知在360℃測定液晶聚酯(A)-4之熔融黏度為70Pa．s以下。
使用所得顆粒，與實施例1同樣進行紡絲。
針對實施例及比較例之拉伸強度測定結果，及分散(標準偏差之平方)示於下表1。
首先評價結果，關於實施例及比較例均自液晶聚酯纖維之噴出開始至1小時之間，並無液晶聚酯纖維斷絲，而可穩定地紡絲。
又，針對所得纖維之拉伸強度，關於經減壓脫氣熔融混練所得之纖維製造用材料(實施例1~4)，比未經脫氣而熔融混練所得之纖維製造用材料(比較例1~4)之分散更小，可知獲得具有均質強度之纖維。
由該等結果，確定本發明之有用性。
[產業上之可能利用性]
本發明之液晶聚酯纖維可不斷絲地穩定紡絲，且由於具有均質之強度，故可適當地使用於例如電子零件等中。

Claims (15)

  1. 一種纖維製造用材料，其係使用滿足下述(a)、(b)之要件之液晶聚酯，且邊脫氣邊熔融混練而得，(a)流動開始溫度為280℃以上360℃以下，(b)使用流動特性試驗機，於噴嘴孔徑0.5mm，剪切速度1000s-1之條件下以360℃測定之熔融黏度為70Pa．s以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維製造用材料，其中前述液晶聚酯具有以下述式(1)、下述式(2)及下述式(3)表示之重複單位，【化1】(1)-O-Ar1-CO-【化2】(2)-CO-Ar2-CO-【化3】(3)-X-Ar3-Y-(Ar1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar2及Ar3各獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或以下述式(4)表示之基，X及Y各獨立表示氧原子或亞胺基(-NH-)，位於以Ar1、Ar2及Ar3表示之前述基上之氫原子可各獨立經鹵原子、碳數1~10之烷基或碳數6~20之芳基取代)，【化4】(4)-Ar4-Z-Ar5-(Ar4及Ar5各獨立表示伸苯基或伸萘基，Z表示氧 原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
  3. 如申請專利範圍第2項之纖維製造用材料，其中前述液晶聚酯含有Ar1為1,4-伸苯基之以式(1)表示之重複單位，Ar2為1,4-伸苯基或1,3-伸苯基之以式(2)表示之重複單位，及Ar3為4,4’-伸聯苯基之以式(3)表示之重複單位。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之纖維製造用材料，其中前述液晶聚酯之含2,6-伸萘基之重複單位之含量相對於全部重複單位之合計含量為40莫耳%以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之纖維製造用材料，其係在0.04MPa以下之真空度條件下邊脫氣邊熔融混練而得。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之纖維製造用材料，其係使用具有兩處以上之排氣部之擠出機，自前述兩處以上之排氣部邊脫氣邊熔融混練而得。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之纖維製造用材料，其係使用在排氣部之上游側具備揑合部之擠出機，自前述排氣部邊脫氣邊熔融混練而得。
  8. 一種纖維，其係使如申請專利範圍第1至7項中任一項之纖維製造用材料紡絲而得。
  9. 一種纖維製造用材料之製造方法，其具有使用滿足下述(a)、(b)之要件之液晶聚酯，且邊脫氣邊熔融混練之步驟，(a)流動開始溫度為280℃以上360℃以下， (b)使用流動特性試驗機，於噴嘴孔徑0.5mm，剪切速度1000s-1之條件下以360℃測定之熔融黏度為70Pa．s以下。
  10. 如申請專利範圍第9項之纖維製造用材料之製造方法，其中前述液晶聚酯具有以下述式(1)、下述式(2)及下述式(3)表示之重複單位，【化5】(1)-O-Ar1-CO-【化6】(2)-CO-Ar2-CO-【化7】(3)-X-Ar3-Y-(Ar1表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar2及Ar3各獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或以下述式(4)表示之基，X及Y各獨立表示氧原子或亞胺基(-NH-)，位於以Ar1、Ar2及Ar3表示之前述基上之氫原子可各獨立經鹵原子、碳數1~10之烷基或碳數6~20之芳基取代)，【化8】(4)-Ar4-Z-Ar5-(Ar4及Ar5各獨立表示伸苯基或伸萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
  11. 如申請專利範圍第10項之纖維製造用材料之製造方法，其中前述液晶聚酯含有Ar1為1,4-伸苯基之以式 (1)表示之重複單位，Ar2為1,4-伸苯基或1,3-伸苯基之以式(2)表示之重複單位，及Ar3為4,4’-伸聯苯基之以式(3)表示之重複單位。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之纖維製造用材料之製造方法，其中前述液晶聚酯之含2,6-伸萘基之重複單位之含量相對於全部重複單位之合計含量為40莫耳%以上。
  13. 如申請專利範圍第9至12項中任一項之纖維製造用材料之製造方法，其中邊脫氣邊熔融混練之步驟係在0.04MPa以下之真空度條件下邊脫氣邊熔融混練之步驟。
  14. 如申請專利範圍第9至13項中任一項之纖維製造用材料之製造方法，其係使用具有兩處以上之排氣部之擠出機，自前述兩處以上之排氣部邊脫氣邊熔融混練。
  15. 如申請專利範圍第9至14項中任一項之纖維製造用材料之製造方法，其係使用在排氣部之上游側具備揑合部之擠出機，自前述排氣部邊脫氣邊熔融混練。
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