CN111566267B

CN111566267B - 液晶聚酯纤维

Info

Publication number: CN111566267B
Application number: CN201980007373.2A
Authority: CN
Inventors: 小日向雄作
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-01-18
Filing date: 2019-01-08
Publication date: 2023-09-05
Anticipated expiration: 2039-01-08
Also published as: CN111566267A; TW201936695A; US11370881B2; JPWO2019142692A1; US20210061948A1; WO2019142692A1; US20210388157A1; US11891478B2

Abstract

本发明的液晶聚酯纤维，其是含有液晶聚酯的纤维，该液晶聚酯具有由下述式(1)表示的重复单元、由下述式(2)表示的重复单元和由下述式(3)表示的重复单元，并且从该由式(1)表示的重复单元、该由式(2)表示的重复单元和该由式(3)表示的重复单元所组成的组中选择的至少一个重复单元含有2，6‑亚萘基，相对于构成该液晶聚酯的全部重复单元的总含量，含有2，6‑亚萘基的重复单元的含量为40摩尔％以上，该液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度为89％以上且95％以下。(1)‑O‑Ar¹‑CO‑；(2)‑CO‑Ar²‑CO‑；以及(3)‑X‑Ar³‑Y‑。Ar¹表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，Ar²和Ar³各自独立地表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，并且从Ar¹、Ar²和Ar³所组成的组中选择的至少一个含2，6‑亚萘基。X和Y各自独立地表示氧原子或亚氨基(‑NH‑)。由Ar¹、Ar²或Ar³表示的基团中的氢原子，各自独立地被卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代，或者未被取代。

Description

液晶聚酯纤维

技术领域

本发明涉及一种液晶聚酯纤维和被高强度化的液晶聚酯纤维。

本申请基于2018年1月18日于日本申请的日本特愿2018-006322号主张优先权，并将其内容引用于本申请中。

背景技术

液晶聚酯由于具有优异的低吸湿性、耐热性和薄片形成性，因此被广泛用作电子部件等的材料。近年来，研究了活用这样的液晶聚酯的特性，将液晶聚酯纤维化。

将液晶聚酯纤维化的液晶聚酯纤维，一般来说，通过在将液晶聚酯暂时熔融后，一边经由细孔挤出一边延伸而成型。此时，熔融状态的液晶聚酯，粘度越低越能够获得细纤维，且能够良好地纤维化(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-43380号公报。

发明内容

发明要解决的课题

使用现有已知的液晶聚酯来成型的纤维，虽然表达出高强度，但需要更高强度化，且存在改善的空间。

本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的是提供液晶聚酯纤维和被高强度化(例如，拉伸强度25cN/dtex以上)的液晶聚酯纤维，该液晶聚酯纤维可获得提高了强度的液晶聚酯纤维。

用于解决课题的手段

为解决上述的课题，本发明的一实施方案，提供一种液晶聚酯纤维，其是将液晶聚酯熔融纺丝而获得的纤维，液晶聚酯具有由下述式(1)表示的重复单元、由下述式(2)表示的重复单元和由下述式(3)表示的重复单元，相对于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总含量，含有40摩尔％以上含有2，6-亚萘基的重复单元，液晶聚酯的流动方向的取向度为89％以上且95％以下。

(1)-O-Ar¹-CO-

(2)-CO-Ar²-CO-

(3)-X-Ar³-Y-

(Ar¹表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。Ar²和Ar³各自独立地表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。X和Y各自独立地表示氧原子或亚氨基(-NH-)。由Ar¹、Ar²或Ar³表示的基团中的氢原子，各自独立地被卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代，或者未被取代。)

本发明的一实施方案中，液晶聚酯可以是相对于全部重复单元的总含量，包含65摩尔％以上且85摩尔％以下含有2，6-亚萘基的重复单元的构成。

本发明的一实施方案，提供一种对上述液晶聚酯纤维在250℃以上的温度条件下进行热处理而获得的高强度液晶聚酯纤维。

即，本发明包含以下方案。

[1]一种液晶聚酯纤维，其是含有液晶聚酯的纤维，其中，

所述液晶聚酯具有由下述式(1)表示的重复单元、由下述式(2)表示的重复单元和由下述式(3)表示的重复单元，

从由所述式(1)表示的重复单元、由所述式(2)表示的重复单元和由所述式(3)表示的重复单元所组成的组中选择的至少一个重复单元含有2，6-亚萘基，

相对于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总含量，所述含有2，6-亚萘基的重复单元的含量为40摩尔％以上，

所述液晶聚酯的所述纤维的长度方向的取向度为89％以上且95％以下。

(1)-O-Ar¹-CO-

(2)-CO-Ar²-CO-

(3)-X-Ar³-Y-

(Ar¹表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，Ar²和Ar³各自独立地表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，且从Ar¹、Ar²和Ar³所组成的组中选择的至少一个含有2，6-亚萘基。X和Y各自独立地表示氧原子或亚氨基(-NH-)。由Ar¹、Ar²或Ar³表示的所述基团中的氢原子，各自独立地被卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代，或者未被取代。)

[2]如[1]所述的液晶聚酯纤维，其中，

相对于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总含量，所述含有2，6-亚萘基的重复单元的含量为65摩尔％以上且85摩尔％以下。

[3]一种液晶聚酯纤维，其是含有液晶聚酯的纤维，其中，

拉伸强度为25cN/dtex以上且30cN/dtex以下。

[4]如[3]所述的液晶聚酯纤维，其中，

液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度为94％以上且小于100％。

[5]如[3]或[4]所述的液晶聚酯纤维，其中，

相对于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总含量，所述含有2，6-亚萘基的重复单元的含量为40摩尔％以上。

(1)-O-Ar¹-CO-

(2)-CO-Ar²-CO-

(3)-X-Ar³-Y-

[6]如[5]所述的液晶聚酯纤维，其中，

发明的效果

根据本发明的一实施方案提供液晶聚酯纤维和被高强度化的液晶聚酯纤维，该液晶聚酯纤维可获得提高了强度的液晶聚酯纤维。

附图说明

图1是表示本实施方式的液晶聚酯纤维的制造方法的纺丝装置的一个例子的概略图。

具体实施方式

对本实施方式的液晶聚酯纤维和被高强度化的液晶聚酯纤维进行说明。

本实施方式的液晶聚酯纤维，可使用后述方法将液晶聚酯熔融纺丝而获得。需要说明的是，本说明书中，将液晶聚酯成型为颗粒状的材料，也相同地被称作“液晶聚酯”。

[液晶聚酯]

本实施方式的液晶聚酯纤维的液晶聚酯，在熔融状态下示出液晶性，优选在300℃以上且450℃以下的温度下熔融。需要说明的是，液晶聚酯可以为液晶聚酯酰胺，可以为液晶聚酯醚，可以为液晶聚酯碳酸酯，可以为液晶聚酯酰亚胺。液晶聚酯，优选作为原料单体仅使用芳香族化合物而成的全芳香族液晶聚酯。

作为液晶聚酯的典型的例子，可举出：

(I)将芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸与从芳香族二醇、芳香族羟胺和芳香族二胺所组成的组中选出的至少一种化合物聚合(缩聚)而获得的聚合物；

(II)将复数种芳香族羟基羧酸聚合而获得的聚合物；

(III)将芳香族二羧酸与从芳香族二醇、芳香族羟胺和芳香族二胺所组成的组中选出的至少一种化合物聚合而获得的聚合物；以及

(IV)将聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸聚合而获得的聚合物。

所述芳香族羟基羧酸、所述芳香族二羧酸、所述芳香族二醇、所述芳香族羟胺或所述芳香族二胺含有2，6-亚萘基。

在此，关于芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟胺和芳香族二胺，能够使用能聚合的衍生物来各自独立地代替一部分或全部。

作为像芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸一样具有羧基的化合物的能聚合的衍生物的例子，可举出将羧基转换为烷氧羰基或芳氧羰基而成的物质(即，酯)、将羧基转换为卤甲酰基而成的物质(即，酰卤化物)和将羧基转换为酰氧羰基而成的物质(即，酸酐)。

作为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和芳香族羟胺一样具有羟基的化合物的能聚合的衍生物的例子，可举出将羟基酰化而转换为酰氧基而成的物质(即，酰化物)。

作为像芳香族羟胺和芳香族二胺一样具有氨基的化合物的能聚合的衍生物的例子，可举出将氨基酰化而转换为酰氨基而成的物质(氨基的酰化物)。

本实施方式的液晶聚酯纤维的液晶聚酯，具有由下述式(1)表示的重复单元(以下，有时记作“重复单元(1)”)、由下述式(2)表示的重复单元(以下，有时记作“重复单元(2)”)、由下述式(3)表示的重复单元(以下，有时记作“重复单元(3)”)。

(1)-O-Ar¹-CO-

(2)-CO-Ar²-CO-

(3)-X-Ar³-Y-

(Ar¹表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，Ar²和Ar³，各自独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基，且从Ar¹、Ar²和Ar³所组成的组中选择的至少一个含有2，6-亚萘基。X和Y，各自独立地表示氧原子或亚氨基(-NH-)。由Ar¹、Ar²或Ar³表示的所述基团中的氢原子，可以各自独立地被卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代。)

作为所述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

作为所述烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基和正癸基。

作为所述芳基，优选为碳原子数6～20的芳基，例如，可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基和2-萘基。

由Ar¹、Ar²或Ar³表示的所述基团中的氢原子，在被这些基团取代的情况下，该取代基的数量，在每一个由Ar¹、Ar²或Ar³表示的所述基团中，各自独立地，例如为两个以下，优选为一个。

重复单元(1)是源自规定的芳香族羟基羧酸的重复单元。

需要说明的是，本说明书中的“源自”，是指原料单体为了聚合而变化化学结构，且不产生其他结构变化。

作为重复单元(1)，优选Ar¹为对亚苯基的重复单元(例如，源自对羟基苯甲酸的重复单元)和Ar¹为2，6-亚萘基的重复单元(例如，源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元)。

重复单元(2)是源自规定的芳香族二羧酸的重复单元。作为重复单元(2)，优选Ar²为对亚苯基的重复单元(例如，源自对苯二甲酸的重复单元)、Ar²为间亚苯基的重复单元(例如，源自间苯二甲酸的重复单元)、Ar²为2，6-亚萘基的重复单元(例如，源自2，6-萘二甲酸的重复单元)和Ar²为二苯醚-4，4’-二基的重复单元(例如，源自二苯醚-4，4’-二羧酸的重复单元)。

重复单元(3)是源自规定的芳香族二醇、芳香族羟胺或芳香族二胺的重复单元。作为重复单元(3)，优选Ar³为对亚苯基的重复单元(例如，源自对苯二酚、对氨基酚或对亚苯基二胺的重复单元)和Ar³为4，4’-亚联苯基的重复单元(例如，源自4，4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4，4’-二氨基联苯的重复单元)。

重复单元(1)的含量，相对于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总量(即，通过将构成所述液晶聚酯的各重复单元的质量除以该各重复单元的式量，来求出各重复单元的物质当量(摩尔)，并将这些合计的值)，例如为30摩尔％以上，优选为30％以上且80摩尔％以下，更优选为40％以上且70摩尔％以下，进一步优选为45％以上且65摩尔％以下。

重复单元(2)的含量，相对于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总量，例如为35摩尔％以下，优选为10％以上且35摩尔％以下，更优选为15％以上且30摩尔％以下，进一步优选为17.5％以上且27.5摩尔％以下。

重复单元(3)的含量，相对于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总量，例如为35摩尔％以下，优选为10％以上且35摩尔％以下，更优选为15％以上且30摩尔％以下，进一步优选为17.5％以上且27.5摩尔％以下。

具有这样的规定的重复单元组成的液晶聚酯，耐热性与成型性的平衡优异。虽然重复单元(1)的含量越多，就越易提高熔融流动性、成型品的耐热性、强度、刚性，但当含量过多时，熔融温度、熔融粘度易升高，成型所需要的温度易升高。

作为一个侧面，当重复单元(1)的含量在上述范围内时，易提高熔融流动性、成型品的耐热性、强度、刚性，且易调整至适于成型的熔融温度或熔融粘度。

需要说明的是，重复单元(2)的含量与重复单元(3)的含量，优选为实质上相等。即，重复单元(2)的含量与重复单元(3)的含量的比例，由[重复单元(2)的含量]/[重复单元(3)的含量](摩尔/摩尔)表示，例如为0.9/1～1/0.9，优选为0.95/1～1/0.95，更优选为0.98/1～1/0.98。

需要说明的是，液晶聚酯可以各自独立地具有两种以上重复单元(1)～(3)。

另外，液晶聚酯虽然可以具有重复单元(1)～(3)以外的重复单元，但是其含量相对于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总量，例如为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下。

作为一个侧面，重复单元(1)、重复单元(2)、重复单元(3)的总含量，相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的总量，为90摩尔％以上且100摩尔％以下，优选为95摩尔％以上且100摩尔％以下。

本实施方式的液晶聚酯纤维的液晶聚酯，作为重复单元(3)，优选具有X和Y分别为氧原子的重复单元。即，液晶聚酯优选具有源自规定的芳香族二醇的重复单元。由此，液晶聚酯的熔融粘度易降低。液晶聚酯，作为重复单元(3)，更优选仅为X和Y分别为氧原子的重复单元。

本实施方式的液晶聚酯纤维的液晶聚酯，相对于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总含量，含有2，6-亚萘基的重复单元的含量为40摩尔％以上。对由这样的液晶聚酯构成的液晶聚酯纤维进行后述的热处理工序，可获得提高了强度的液晶聚酯纤维。另外，可获得电气特性(例如，低介电损耗角正切)优异的液晶聚酯纤维。另外，相对于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总含量，含有2，6-亚萘基的重复单元的含量优选为85摩尔％以下。

此外，本实施方式的液晶聚酯纤维的液晶聚酯，当重复单元(1)的Ar¹含有1，4-亚苯基、重复单元(2)的Ar²含有1，4-亚苯基和1，3-亚苯基中的任一个、重复单元(3)的Ar³含有4，4’-亚联苯基时，获得的纤维的强度、弹性模量优异。

本实施方式的液晶聚酯纤维的液晶聚酯，相对于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总含量，含有2，6-亚萘基的重复单元的含量优选为65摩尔％以上，更优选为68摩尔％以上，进一步优选为70％以上。

所述液晶聚酯，相对于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总含量，含有2，6-亚萘基的重复单元的含量优选为82摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下。

能够任意组合上述上限值和下限值。

作为一个侧面，所述含有2，6-亚萘基的重复单元的含量，相对于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总含量为40摩尔％以上且85摩尔％以下，优选为65摩尔％以上且85摩尔％以下，更优选为65摩尔％以上且82摩尔％以下，进一步优选为68摩尔％以上且80摩尔％以下，尤其优选为70％以上且80摩尔％以下，非常优选为72摩尔％以上且77摩尔％以下。

作为另一个侧面，本实施方式的液晶聚酯纤维的液晶聚酯，是如下所述的液晶聚酯，其具有重复单元(1)、重复单元(2)、重复单元(3)，

从由所述式(1)表示的重复单元、由所述式(2)表示的重复单元和由所述式(3)表示的重复单元所组成的组中选择的至少一个重复单元，含有2，6-亚萘基，

相对于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总量，

所述重复单元(1)的含量为30摩尔％以上，优选为30％以上且80摩尔％以下，更优选为40％以上且70摩尔％以下，进一步优选为45％以上且65摩尔％以下，

所述重复单元(2)的含量为35摩尔％以下，优选为10％以上且35摩尔％以下，更优选为15％以上且30摩尔％以下，进一步优选为17.5％以上且27.5摩尔％以下，

所述重复单元(3)的含量为35摩尔％以下，优选为10％以上且35摩尔％以下，更优选为15％以上且30摩尔％以下，进一步优选为17.5％以上且27.5摩尔％以下，

但是，所述重复单元(1)、所述重复单元(2)、所述重复单元(3)的总含量不超过100摩尔％，

所述含有2，6-亚萘基的重复单元的含量，相对于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总含量，为40摩尔％以上且85摩尔％以下，优选为65摩尔％以上且85摩尔％以下，更优选为65摩尔％以上且82摩尔％以下，进一步优选为68摩尔％以上且80摩尔％以下，尤其优选为70％以上且80摩尔％以下，非常优选为72摩尔％以上且77摩尔％以下。

作为重复单元(1)，优选Ar¹为2，6-亚萘基的重复单元(例如，源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元)。

作为重复单元(2)，优选Ar²为2，6-亚萘基的重复单元(例如，源自2，6-萘二甲酸的重复单元)和Ar²为1，4-亚苯基的重复单元(源自对苯二甲酸的重复单元)。

作为重复单元(3)，优选Ar³为1，4-亚苯基的重复单元(例如，源自对苯二酚的重复单元)和Ar³为4，4’-亚联苯基的重复单元(例如，源自4，4’-二羟基联苯的重复单元)。

耐热性、熔融张力高的液晶聚酯，是如下所述的液晶聚酯。

(i)相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的总量，具有Ar¹为2，6-亚萘基的重复单元(1)，即源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元，优选为40摩尔％以上且70摩尔％以下，更优选为45摩尔％以上且65摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以上且60摩尔％以下，

(ii)具有Ar²为2，6-亚萘基的重复单元(2)，即源自2，6-萘二甲酸的重复单元，优选为10摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为12.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以上且25摩尔％以下，

(iii)具有Ar²为1，4-亚苯基的重复单元(2)，即源自对苯二甲酸的重复单元，优选为0摩尔％以上且15摩尔％以下，更优选为0摩尔％以上且12摩尔％以下，进一步优选为0摩尔％以上且10摩尔％以下，

(iv)具有Ar³为1，4-亚苯基的重复单元(3)，即源自对苯二酚的重复单元，或4，4’-亚联苯基的重复单元(3)，即源自4，4’-二羟基联苯的重复单元，优选为12.5摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为17.5摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以上且25摩尔％以下，并且，

(v)Ar²和Ar³实质上等摩尔(即，(源自2，6-萘二甲酸的重复单元与源自对苯二甲酸的重复单元的总含量)/(源自对苯二酚的重复单元或源自4，4’-二羟基联苯的重复单元的含量)(摩尔/摩尔)为0.9/1～1/0.9，优选为0.95/1～1/0.95，更优选为0.98/1～1/0.98)。另外，升华性高的成分，可以在小于1摩尔％的范围内过量地包含。

作为一个侧面，本实施方式的液晶聚酯纤维的液晶聚酯，是如下所述的液晶聚酯。

相对于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总量，

源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的含量为40摩尔％以上且70摩尔％以下，优选为45摩尔％以上且65摩尔％以下，更优选为50摩尔％以上且60摩尔％以下，

源自2，6-萘二甲酸的重复单元的含量为10摩尔％以上且30摩尔％以下，优选为12.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上且25摩尔％以下，

源自对苯二甲酸的重复单元的含量为0摩尔％以上且15摩尔％以下，优选为0摩尔％以上且12摩尔％以下，更优选为0摩尔％以上且10摩尔％以下，

源自对苯二酚的重复单元或源自4，4’-二羟基联苯的重复单元的含量为12.5摩尔％以上且30摩尔％以下，优选为17.5摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以上且25摩尔％以下，并且，

(所述源自2，6-萘二甲酸的重复单元与所述源自对苯二甲酸的重复单元的总含量)/(所述源自对苯二酚的重复单元或所述源自4，4’-二羟基联苯的重复单元的含量)(摩尔/摩尔)为0.9/1～1/0.9，优选为0.95/1～1/0.95，更优选为0.98/1～1/0.98。

本实施方式的液晶聚酯纤维的液晶聚酯，相对于全单体的总量，具有2，6-亚萘基的单体的总量(6-羟基-2-萘甲酸、2，6-萘二甲酸和2，6-萘二醇的总量)为40摩尔％以上且85摩尔％以下，能够通过聚合(缩聚)来制造。

本实施方式的液晶聚酯纤维的液晶聚酯，优选通过使与构成液晶聚酯的重复单元相对应的原料单体熔融聚合，并使获得的聚合物(以下，有时记作“预聚物”)固相聚合来制造。由此，能够操作性良好地制造耐热性、强度、刚性高的高分子量的液晶聚酯。熔融聚合可以在催化剂的存在下进行，作为该催化剂的例子，可举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属化合物；或4-(二甲基氨基)吡啶、1-甲基咪唑等含氮杂环式化合物，优选使用含氮杂环式化合物。

用作液晶聚酯纤维的原料的上述液晶聚酯，流动开始温度，例如为280℃以上，优选为280℃以上且400℃以下，更优选为280℃以上且360℃以下。虽然流动开始温度越高，就越易提高耐热性、强度、刚性，但过高时，熔融温度、熔融粘度易升高，存在难以纤维化的倾向。

即，当流动开始温度在上述范围内时，耐热性、强度、刚性易提高，且易调整至适于纤维化的熔融温度或熔融粘度。

需要说明的是，流动开始温度还称作粘流温度或流动温度，使用毛细管流变仪在9.8MPa(100kg/cm²)的载荷下，一边以4℃/分钟的速度升温，一边将液晶聚酯熔融，在从内径1mm且长度10mm的喷嘴中挤出时，显示出4800Pa·s(48000泊)的粘度时的温度，成为液晶聚酯的分子量的标准(参照小出直之编写，《液晶聚合物-合成·成型·应用-(液晶ポリマー－合成·成形·応用－)》，株式会社CMC(株式会社シーエムシー)，1987年6月5日发行，95页)。

本实施方式的液晶聚酯纤维的液晶聚酯，优选在使用挤出机熔融混炼后，成型为颗粒状。

作为挤出机，优选使用具有料筒、在料筒内配置的至少一根螺杆、设置于料筒的至少一处供给口的挤出机。此外，作为挤出机，更优选具有设置于料筒的至少一处排气部的挤出机。另外，优选使用在供给口的下游侧(在设置有复数个供给口的情况下，在各供给口的下游侧分别)具备捏合部的挤出机。在此，捏合部是指设置于螺杆的一部分，为使熔融混炼有效进行的部分。作为所述捏合部，可举出捏合盘(右捏合盘、中间捏合盘、右捏合盘)、混合螺杆等。

挤出机优选在具有至少一处排气部的位置连接减压设备。在液晶聚酯的熔融混炼时，通过使用减压设备使挤出机的料筒内脱气，能够从液晶聚酯除去残存的低分子量成分。

[液晶聚酯纤维和被高强度化的液晶聚酯纤维]

本实施方式的液晶聚酯纤维，通过使上述的液晶聚酯熔融纺丝而获得。

作为一个侧面，本实施方式的液晶聚酯纤维，纤维直径优选为5～100μm。

另外，通过将本实施方式的液晶聚酯纤维进一步在250℃以上且350℃以下的温度下热处理，能够获得比热处理前的所述液晶聚酯纤维强度更高的液晶聚酯纤维。

可以认为这是由于通过将液晶聚酯纤维在250℃以上的温度下进行热处理，使得液晶聚酯纤维中的液晶聚酯高分子量化。这能够从液晶聚酯纤维对于液晶聚酯纤维的良溶剂变得不溶或难溶来推测。

本实施方式的液晶聚酯纤维中液晶聚酯的流动方向(MD方向)的取向度为89％以上且95％以下。液晶聚酯纤维中液晶聚酯的MD方向的取向度越高，液晶聚酯纤维中液晶聚酯的取向方向越易一致。由此，认为在液晶聚酯纤维的MD方向上的强度增高。因此，认为最终获得的液晶聚酯纤维的强度也增高。

需要说明的是，本说明书中的“液晶聚酯纤维中液晶聚酯的流动方向”或“MD方向”是指液晶聚酯纤维的长度方向，存在将“流动方向”和“MD方向”称作“纤维的长度方向”的情况，存在将“流动方向的取向度”称作“纤维的长度方向的取向度”的情况。

由这样的理由出发，液晶聚酯纤维中液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为94％以上。

但是，由发明人的研究可知，当液晶聚酯纤维中液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度过高时(例如超过95％)，即使实施热处理，液晶聚酯纤维的强度也不提高，不能获得被高强度化的液晶聚酯纤维。这样的现象，已知只要是相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的总含量而包含40摩尔％以上含有2，6-亚萘基的重复单元的液晶聚酯，就与结构无关地发生。

发明人预测了当液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度过高时(超过95％)，液晶聚酯具有难以高分子量化的结构。因此，发明人尝试了通过延长液晶聚酯纤维的热处理时间，使液晶聚酯纤维中的液晶聚酯高分子量化，以提高液晶聚酯纤维的强度。

但是，已知即使延长液晶聚酯纤维的热处理时间，也不能提高液晶聚酯纤维的强度。由上述可知，虽然原因不明，但当液晶聚酯纤维中液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度过高时(超过95％)，热处理工序前后的液晶聚酯纤维的强度的上升幅度小，不能获得被高强度化的液晶聚酯纤维。因此，本实施方式的液晶聚酯纤维中液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度优选为95％以下。

本实施方式的液晶聚酯纤维中液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度的上限值和下限值能够任意组合。

作为一个侧面，液晶聚酯纤维中液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度优选为90％以上且95％以下，更优选为93％以上且95％以下，尤其优选为94％以上且95％以下。

本实施方式的液晶聚酯纤维中液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度，通过适宜地控制后述纤维化工序和卷取工序的条件，调整至89％以上且95％以下的范围。

本实施方式的液晶聚酯纤维，虽然可以含有液晶聚酯以外的树脂或添加材料，但为了提高液晶聚酯的强度，液晶聚酯的含量，相对于液晶聚酯纤维的总质量，优选为80质量％以上且100质量％以下。

(取向度)

液晶聚酯纤维和被高强度化的液晶聚酯纤维中液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度，基于下述式(S1)算出。半峰宽W能够使用日本理学株式会社(株式会社リガク)制的旋转对阴极型X线衍射装置RINT2500型，将衍射角2θ固定在20°附近的衍射峰上，并测定从0°到360°的德拜环的衍射峰的强度分布来求出。式(S1)的W表示衍射峰强度的半峰宽(单位：°)。

纤维的长度方向的取向度(％)＝{(360-ΣW)/360}×100(S1)

[液晶聚酯纤维及其制造方法]

使用附图说明本实施方式的液晶聚酯纤维的制造方法。图1是表示本实施方式的液晶聚酯纤维的制造方法所使用的纺丝装置的一个例子的概略图。

纺丝装置1具备挤出机11、齿轮泵12、喷嘴部13、引取辊14、卷取部15、树脂流路16。

需要说明的是，纺丝装置1也可以具备在树脂流路16的途中设置的不锈钢制等过滤器、在喷嘴部13与引取辊14之间设置的赋予收敛剂、油剂等的赋予装置。

挤出机11和喷嘴部13连接于树脂流路16。齿轮泵12设置于树脂流路16的途中。引取辊14设置于喷嘴部13的下方。

本实施方式的液晶聚酯纤维的制造方法(熔融纺丝)，包含熔融工序、纤维化工序、卷取工序。

(熔融工序)

在本实施方式的熔融工序中，由挤出机11将液晶聚酯在流动开始温度以上熔融。

挤出机11只要能够使液晶聚酯在流动开始温度以上熔融就没有特别的限定，可以为单螺杆挤出机，可以为双螺杆挤出机。

挤出机11中的液晶聚酯的熔融温度和熔融时间，优选调整到熔融时液晶聚酯不分解的范围。例如，熔融温度优选为330～370℃，熔融时间优选为5分钟～30分钟。

需要说明的是，在液晶聚酯纤维所使用的液晶聚酯中，在不损害本发明效果的范围内，能够添加耐光剂、碳黑、氧化钛等各种粒子、颜料、染料等着色剂、抗静电剂、抗氧化剂等。

(纤维化工序)

在本实施方式的纤维化工序中，通过齿轮泵12将熔融状态的液晶聚酯向喷嘴部13压送，从喷嘴部13挤出以获得液晶聚酯的单纤维。

喷嘴部13具有复数个喷嘴。喷嘴的孔径优选为0.05mm以上且0.20mm以下，更优选为0.07mm以上且0.15mm以下。当喷嘴的孔径为0.20mm以下时，易向从喷嘴挤出的液晶聚酯施加强剪切应力。其结果是，易提高液晶聚酯纤维中液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度。另一方面，当喷嘴的孔径为0.05mm以上时，液晶聚酯堵塞喷嘴的风险小。

喷嘴部13中的液晶聚酯的排出量，优选调整到熔融纺丝时不发生液晶聚酯纤维断线的范围。液晶聚酯的排出量，例如为1～40g/分钟，优选为10～30g/分钟。

喷嘴部13中的剪切速度，优选为10000s^-1以上且100000s^-1以下，更优选为30000s^-1以上且80000s^-1以下。当剪切速度为10000s^-1以上时，易向从喷嘴挤出的液晶聚酯施加强剪切应力。其结果是，易提高液晶聚酯纤维中液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度。另一方面，当剪切速度为100000s^-1以下时，在熔融纺丝时，发生液晶聚酯纤维断线的风险小。

喷嘴部13中喷嘴的孔数，没有特别的限制，可根据使用的熔融纺丝装置的种类、所需要的生产量来适宜选择。

(卷取工序)

本实施方式的液晶聚酯纤维的制造方法的卷取工序，包含通过使用引取辊14引取复数个单纤维，并由卷取部15卷取到SUS制的线轴等，以获得由复数个单纤维构成的液晶聚酯纤维。在这种情况下，液晶聚酯纤维是所谓的被称作复丝的纤维。

卷取部15中液晶聚酯纤维的卷取速度，优选为200m/分钟以上且1500m/分钟以下，优选为400m/分钟以上且1200m/分钟以下。当液晶聚酯纤维的卷取速度为200m/分钟以上时，液晶聚酯纤维中的液晶聚酯易在长方向上被拉伸。其结果是，易提高液晶聚酯纤维中液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度。另一方面，当液晶聚酯纤维的卷取速度为1500m/分钟以下时，液晶聚酯纤维断裂的风险小。

在本实施方式的卷取工序后获得的液晶聚酯纤维，被称作“初纺(as-spun)纤维”。本实施方式的液晶聚酯纤维的强度为5～8cN/dtex左右。本实施方式的液晶聚酯纤维的强度，可以说比由尼龙或液晶聚酯以外的聚酯构成的有机纤维的强度高。

需要说明的是，液晶聚酯纤维的强度，是指使用拉伸试验机，例如株式会社岛津制作所制的自动绘制AG-1KNIS(オートグラフAG-1KNIS)，在测定温度23℃、试样间隔20cm、拉伸速度20cm/分钟下测定而获得的拉伸强度。

本实施方式的液晶聚酯纤维中液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度，基于液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度与喷嘴部13中的剪切速度和卷取部15中的卷取速度的关系，调整至89％以上且95％以下的范围。

[被高强度化的液晶聚酯纤维]

本实施方式的液晶聚酯纤维，可以根据需要进一步实施热处理。

通过对本实施方式的液晶聚酯纤维实施热处理，能够获得提高了液晶聚酯纤维的强度的液晶聚酯纤维。

[被高强度化的液晶聚酯纤维及其制造方法]

本实施方式的被高强度化的液晶聚酯纤维的制造方法，包含热处理工序。

本实施方式的热处理工序，将卷绕到线轴等的液晶聚酯纤维，由烤箱等加热。由此，使液晶聚酯纤维中的液晶聚酯高分子量化，以提高液晶聚酯纤维的强度。

本实施方式的热处理工序中的热处理温度为250℃以上且350℃以下，优选为270℃以上且340℃以下，更优选为280℃以上且330℃以下，进一步优选为290℃以上且320℃以下。

当热处理温度为250℃以上时，易进行液晶聚酯纤维中的液晶聚酯的高分子量化。其结果是，能够获得提高了强度的液晶聚酯纤维。另一方面，当热处理温度为350℃以下时，液晶聚酯纤维中的液晶聚酯熔融的风险小。由此，抑制液晶聚酯的单纤维之间热熔合，易发挥液晶聚酯的单纤维的强度。其结果是，易保持液晶聚酯纤维整体的强度。

本实施方式的热处理工序中的热处理时间，优选为0.5小时以上且50小时以下，更优选为1小时以上且20小时以下。

作为热处理时的环境，优选为氮、氩等非活性气体环境或13.3kPa(100mmHg)以下真空度的真空。但是，由于液晶聚酯存在易加水分解的倾向，因此优选为被除湿了的非活性气体。例如，非活性气体的露点，优选为-20℃以下，更优选为-50℃以下。

需要说明的是，作为一个侧面，本实施方式的热处理工序，可以通过将从喷嘴部13排出的液晶聚酯纤维直接通过加热炉中，来对液晶聚酯纤维热处理。

另外，作为另一个侧面，本实施方式的热处理工序，可以在卷取工序后，从线轴等拉出液晶聚酯纤维，并进行热处理。

已知这样获得的被高强度化的液晶聚酯纤维中液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度为90％以上且小于100％，优选为94％以上且小于100％，并且比液晶聚酯纤维的长度方向的取向度高。认为这是由于伴随着液晶聚酯纤维中液晶聚酯的高分子量化，液晶聚酯纤维的长度方向的取向方向一致了。

本实施方式的被高强度化的液晶聚酯纤维的拉伸强度，为25cN/dtex以上且30cN/dtex以下。作为另一个侧面，所述被高强度化的液晶聚酯纤维的拉伸强度，可以为26cN/dtex以上且30cN/dtex以下，可以为25cN/dtex以上且26cN/dtex以下。本实施方式的被高强度化的液晶聚酯纤维的拉伸强度，为液晶聚酯纤维的拉伸强度的3倍以上且6倍以下。

根据本实施方式可获得液晶聚酯纤维和被高强度化的液晶聚酯纤维，该液晶聚酯纤维可获得提高了拉伸强度的液晶聚酯纤维。

作为一个侧面，本实施方式的液晶聚酯纤维，是含有液晶聚酯的纤维。

所述液晶聚酯，是如下所述的液晶聚酯：

包含作为重复单元(1)的源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、作为重复单元(2)的源自对苯二甲酸的重复单元和源自2，6-萘二甲酸的重复单元、作为重复单元(3)的源自对苯二酚的重复单元，或者

包含作为重复单元(1)的源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、作为重复单元(2)的源自2，6-萘二甲酸的重复单元、作为重复单元(3)的源自4，4’-二羟基联苯的重复单元，

相对于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总量，

但是，所述重复单元(1)、所述重复单元(2)、所述重复单元(3)的总含量不超过100摩尔％；

所述液晶聚酯含有2，6-亚萘基的重复单元的含量，相对于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总含量，为40摩尔％以上且85摩尔％以下，优选为65摩尔％以上且85摩尔％以下，更优选为65摩尔％以上且82摩尔％以下，进一步优选为68摩尔％以上且80摩尔％以下，尤其优选为70％以上且80摩尔％以下，非常优选为72摩尔％以上且77摩尔％以下；

所述液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度为89％以上且95％以下，优选为90％以上且95％以下，更优选为93％以上且95％以下，进一步优选为94％以上且95％以下；

纤维的拉伸强度为5～8cN/dtex。

作为一个侧面，本实施方式的被高强度化的液晶聚酯纤维，是如下所述的液晶聚酯纤维：

所述液晶聚酯纤维中所述液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度为90％以上且小于100％，优选为94％以上且小于100％；

所述被高强度化的液晶聚酯纤维的拉伸强度为25cN/dtex以上且30cN/dtex以下。

[实施例]

以下，示出本发明的实施例，本发明不限定于此。

〔液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度的测定〕

液晶聚酯纤维中液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度，基于下述式(S1)算出。半峰宽W能够使用日本理学株式会社制的旋转对阴极型X线衍射装置RINT2500型，将衍射角2θ固定在20°附近的衍射峰上，并测定从0°到360°的德拜环的衍射峰的强度分布来求出。式(S1)的W表示衍射峰强度的半峰宽(单位：°)。

纤维的长度方向的取向度(％)＝{(360-ΣW)/360}×100 (S1)

〔液晶聚酯纤维的拉伸强度的测定〕

液晶聚酯纤维的拉伸强度，使用株式会社岛津制作所制的自动绘制AG-1KNIS，在测定温度23℃、试样间隔20cm、拉伸速度20cm/分钟下测定并求出。测定次数为5次，使用这些的平均值。

〔液晶聚酯的流动开始温度的测定〕

使用株式会社岛津制作所制的流动特性评价装置“流量测试仪CFT-500型”测定液晶聚酯的流动开始温度。将试样约2g向安装了内径1mm、长度10mm的口模的毛细管型流变仪中填充，在9.8MPa(100kgf/cm²)的载荷下，以升温速度4℃/分钟将液晶聚酯从喷嘴挤出时，显示出熔融粘度为4800Pa·s(48000泊)时的温度，记作流动开始温度。

[制造例1]

向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中，添加2-羟基-6-萘甲酸1034.99g(5.5摩尔)、对苯二酚272.52g(2.475摩尔，过量进料0.225摩尔)、2，6-萘二甲酸378.33g(1.75摩尔)、对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)、乙酸酐1226.87g(12.0摩尔)和作为催化剂的1-甲基咪唑0.17g，在室温搅拌15分钟后，一边搅拌一边升温。在内温达到145℃时，保持在145℃并搅拌1小时。

由原料单体的进料量算出的含有2，6-亚萘基的重复单元的含量为72.5摩尔％。

此后，在进一步添加1.7g1-甲基咪唑后，一边将蒸馏出的副产的乙酸和未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边花费3小时30分钟升温至310℃。将在310℃保温3小时的液晶聚酯，以厚度为2cm的方式，在熔融状态下取出到盘(vat)中。

将这样获得的液晶聚酯冷却至室温左右并固化，使用立式粉碎机(株式会社精信企业(株式会社セイシン企业)制的“ORIENT VM-16(オリエントVM-16)”)粉碎，获得具有约0.1mm～约1mm的粒径的预聚物粉末。取出一部分获得的预聚物的粉末，测定该流动开始温度，为266℃。

在将预聚物的粉末从25℃花费1小时升温到250℃后，从该温度花费7小时升温到285℃，进一步在285℃保温5小时，进行固相聚合。

将固相聚合后的粉末冷却，获得液晶聚酯的粉末(树脂A)。测定获得的液晶聚酯的流动开始温度的结果为315℃。

[制造例2]

向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中，添加2-羟基-6-萘甲酸987.90g(5.25摩尔)、4，4’-二羟基联苯442.20g(2.375摩尔)、2，6-萘二甲酸513.50g(2.375摩尔)、乙酸酐1229.80g(11.5摩尔)和作为催化剂的1-甲基咪唑0.17g，在室温搅拌15分钟后，一边搅拌一边升温。在内温达到145℃时，保持在145℃并搅拌1小时。

由原料单体的进料量算出的含有2，6-亚萘基的重复单元的含量为76.3摩尔％。

此后，在进一步添加1.7g1-甲基咪唑后，一边将蒸馏出的副产的乙酸和未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边花费3小时30分钟升温至310℃。将在310℃保温3小时的液晶聚酯，以厚度为2cm的方式，在熔融状态下取出到盘中。

将这样获得的液晶聚酯冷却至室温左右并固化，使用立式粉碎机(株式会社精信企业制的“ORIENT VM-16”)粉碎，获得具有约0.1mm～约1mm的粒径的预聚物粉末。取出一部分获得的预聚物的粉末，在测定该流动开始温度时，为261℃。

在将预聚物的粉末从25℃花费1小时升温到250℃后，从该温度花费10小时升温到285℃，进一步在285℃保温5小时，进行固相聚合。将固相聚合后的粉末冷却，获得液晶聚酯的粉末(树脂B)。测定获得的液晶聚酯的流动开始温度的结果，为324℃。

[制造例3]

向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中，添加对羟基苯甲酸911g(6.6摩尔)、4，4’-二羟基联苯409g(2.2摩尔)、间苯二甲酸91g(0.55摩尔)、对苯二甲酸274g(1.65摩尔)、乙酸酐1235g(12.1摩尔)，并将这些搅拌。接着，向搅拌后的混合物中添加1-甲基咪唑0.17g，在由氮气充分将反应器内置换后，在氮气气流下花费15分钟升温到150℃，直接保持该温度回流1小时。

由原料单体的进料量算出的含有2，6-亚萘基的重复单元的含量为0摩尔％。

此后，在进一步添加1.7g1-甲基咪唑后，一边将蒸馏出的副产的乙酸和未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边花费2小时50分钟升温到320℃。将发现转矩上升的时刻视作反应结束，并取出内容物。

与制造例1相同地进行，获得具有约0.1mm～约1mm的粒径的预聚物粉末。取出一部分获得的预聚物的粉末，在测定该流动开始温度时，为257℃。

在将预聚物的粉末从25℃花费1小时升温到250℃后，从该温度花费2.5小时升温到270℃，进一步在同温度下保温5小时，进行固相聚合。将固相聚合后的粉末冷却，获得液晶聚酯的粉末(树脂C)。测定获得的液晶聚酯的流动开始温度的结果为316℃。

[制造例4]

向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中，添加4-羟基苯甲酸1209.9g(8.76摩尔)、6-羟基-2-萘甲酸609.7g(3.24摩尔)、乙酸酐1347.6g(13.2摩尔)，在由氮气充分将反应器内置换后，在氮气气流下花费15分钟升温到150℃，直接保持该温度回流3小时。

由原料单体的进料量算出的含有2，6-亚萘基的重复单元的含量为27.0摩尔％。

此后，一边将蒸馏出的副产的乙酸和未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边花费4小时升温到290℃。将在290℃保温1.5小时的液晶聚酯，以厚度为2cm的方式，在熔融状态下取出到盘中。

与制造例1相同地，获得具有约0.1mm～约1mm的粒径的预聚物粉末。取出一部分获得的预聚物的粉末，在测定该流动开始温度时，为235℃。

在将预聚物的粉末从25℃花费10小时升温到265℃后，从该温度花费7小时升温到265℃，进一步在同温度下保温5小时，进行固相聚合。

将固相聚合后的粉末冷却，获得液晶聚酯的粉末(树脂D)。测定获得的液晶聚酯的流动开始温度的结果为288℃。

[实施例1～3、比较例1～10]

将制造例1～4中获得的液晶聚酯，使用株式会社池贝铁工制双螺杆挤出机(PCM-30)，在表1的加工温度下进行熔融混炼并造粒加工为颗粒状。

接着，使用株式会社中部化学机械制作所制的复丝纺丝装置“聚合物伴侣V(ポリマーメイトV)”，通过过滤器(不锈钢制)将熔融的液晶聚酯过滤后，在表1的条件下，从孔径0.15mm、孔数24个的喷嘴排出，并将熔融纺丝而获得的纤维卷绕于开孔金属线轴。测定液晶聚酯纤维的液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度和拉伸强度，将这些测定结果示于表2。

在将液晶聚酯纤维卷绕于线轴的状态下，在表1的条件下进行了加热处理。

测定这样获得的热处理后的液晶聚酯纤维中液晶聚酯的纤维的长度方向的取向度和拉伸强度，将这些测定结果示于表2。

[表1]

[表2]

由表1、2所示的结果，可知应用了本发明的一实施方案的液晶聚酯纤维，可获得提高了拉伸强度的液晶聚酯纤维。

根据上述示出本发明是有用的。

工业实用性

根据本发明，由于能够提供液晶聚酯纤维和被高强度化的液晶聚酯纤维，该液晶聚酯纤维可获得提高了强度的液晶聚酯纤维，因此在工业上非常有用。

附图标记的说明

1 纺丝装置。

11 挤出机。

12 齿轮泵。

13 喷嘴部。

14 引取辊。

15 卷取部。

16 树脂流路。

Claims

1.一种液晶聚酯纤维，其是含有液晶聚酯的纤维，其中，

所述液晶聚酯的所述纤维的长度方向的取向度为89％以上且95％以下，

纤维直径为5～100μm，

(1)-O-Ar¹-CO-；

(2)-CO-Ar²-CO-；

(3)-X-Ar³-Y-；

式中，Ar¹表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，Ar²和Ar³各自独立地表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，且从Ar¹、Ar²和Ar³所组成的组中选择的至少一个含有2，6-亚萘基；X和Y各自独立地表示氧原子或亚氨基即-NH-；由Ar¹、Ar²或Ar³表示的所述基团中的氢原子，各自独立地被卤素原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～20的芳基取代，或者未被取代。

2.如权利要求1所述的液晶聚酯纤维，其中，