WO2021261331A1 - 液晶ポリエステル繊維及び液晶ポリエステル繊維の製造方法 - Google Patents

液晶ポリエステル繊維及び液晶ポリエステル繊維の製造方法 Download PDF

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crystal polyester
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repeating unit
mol
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新治 大友
理彦 西田
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住友化学株式会社
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal polyester fiber and a method for producing a liquid crystal polyester fiber.
  • Liquid crystal polyester has excellent low hygroscopicity, heat resistance, thin wall forming property, etc., and is therefore widely used in various applications. In recent years, it has been studied to make liquid crystal polyester into a fiber by taking advantage of such characteristics of liquid crystal polyester.
  • the liquid crystal polyester fiber obtained by fiberizing the liquid crystal polyester is generally formed by melting the liquid crystal polyester once and then stretching it while extruding it through the pores. At this time, the liquid crystal polyester in the molten state can obtain finer fibers as the viscosity becomes lower, and can be satisfactorily made into fibers (Patent Document 1).
  • liquid crystal polyester fibers Even with conventional liquid crystal polyester fibers, the heat resistance is relatively high. On the other hand, liquid crystal polyester fibers are required to have higher heat resistance in order to be applied to handle heaters, protective clothing and the like.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a liquid crystal polyester fiber having higher heat resistance and a method for producing the liquid crystal polyester fiber.
  • a liquid crystal polyester fiber which is a fiber made of liquid crystal polyester and has a maximum value of crystallite size obtained by the following [method for measuring crystallite size] of 120 ⁇ 10 -10 m or more.
  • the crystallite size of the liquid crystal polyester fiber is based on the following equation (1s) based on the diffraction peak of 110 planes in the X-ray diffraction spectrum measured by the wide-angle X-ray diffraction method using X-rays having a wavelength of 1 ⁇ 10 -10 m. It can be obtained by the Scherrer equation expressed by.
  • D K ⁇ ⁇ / ⁇ cos ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (1s) (In the equation, D is the crystallite size, ⁇ is the measured X-ray wavelength, ⁇ is the full width at half maximum (radian), ⁇ is the diffraction angle, and K is the Scherrer constant (0.9). )
  • the liquid crystal polyester has a repeating unit (u1) represented by the following formula (1), a repeating unit (u2) represented by the following formula (2), and a repeating unit represented by the following formula (3) (The ratio of the repeating unit having u3) and containing the 2,6-naphthylene group among the repeating units (u1) to (u3) is the total amount of all the repeating units constituting the liquid crystal polyester.
  • Ar 1 represents a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group.
  • Ar 2 and Ar 3 independently represent a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group, respectively.
  • X and Y independently represent a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group, respectively.
  • the hydrogen atom of the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 is independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It may be substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the liquid crystal polyester has a repeating unit (u4) represented by the following formula (4), a repeating unit (u5) represented by the following formula (5), and a repeating unit represented by the following formula (6).
  • Ar 4 represents a phenylene group.
  • Ar 5 and Ar 6 each independently represent a phenylene group or a biphenylylene group.
  • X and Y each independently represent an oxygen atom or an imino group (-NH).
  • the hydrogen atom of the group represented by Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 is independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. It may be replaced.
  • a liquid crystal polyester fiber that is a fiber made of liquid crystal polyester and has a melting point of 360 ° C. or higher.
  • [5] The method for producing a liquid crystal polyester fiber according to any one of [1] to [4], wherein the fibrous process for processing the liquid crystal polyester into a fibrous form by a melt spinning method and the fibrousization step.
  • a method for producing a liquid crystal polyester fiber which comprises a heat treatment step of heating the fibrous liquid crystal polyester produced in 1 at a temperature of 330 ° C. or higher.
  • the liquid crystal polyester fiber of the first embodiment is a fiber made of liquid crystal polyester.
  • the maximum value of the crystallite size obtained by the [method for measuring crystallite size] described later is 120 ⁇ 10 -10 m or more.
  • the maximum value of the crystallite size obtained by the [method for measuring crystallite size] described later is 120 ⁇ 10-10 m or more, preferably 125 ⁇ 10-10 m or more, preferably 135. ⁇ 10-10 m or more is more preferable.
  • the maximum value of the crystallite size is usually 350 ⁇ 10 -10 m or less, preferably 310 ⁇ 10 -10 m or less, and more preferably 190 ⁇ 10 -10 m or less.
  • the heat resistance is further improved by increasing the molecular weight and increasing the orientation.
  • the maximum value of the crystallite size of the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment is equal to or less than the above upper limit value, the heat resistance can be easily maintained.
  • the maximum value of the crystallite size is preferably 120 ⁇ 10 -10 m or more and 350 ⁇ 10 -10 m or less, and 125 ⁇ 10 -10 m or more and 310 ⁇ 10 -10 m or less. Is more preferable, and 135 ⁇ 10 -10 m or more and 190 ⁇ 10 -10 m or less is further preferable.
  • Determining the crystallite size by the above equation (1) is a conventionally used method (for example, "X-ray structure analysis-determining the arrangement of atoms-", published on April 30, 2002, 3rd edition. , Yoshio Waseda, Eiichiro Matsubara, see).
  • the following procedure (1) is performed using a wide-angle X-ray diffraction method, preferably an X-ray scattering method using a beamline (beam size of about 1 ⁇ m) of a large-scale radiation facility (SPring-8).
  • the crystallite size is obtained by performing (5).
  • Procedure (1) First, X-ray diffraction measurement is performed by continuously irradiating the sample liquid polyester fiber with X-rays having a wavelength of 1 ⁇ 10 -10 m at intervals of 1 ⁇ m in the radial direction of the liquid crystal polyester fiber. conduct.
  • the start point and end point which are the ends where X-rays are incident on the liquid crystal polyester fiber, are defined as the point where the 110-plane diffraction peak derived from the liquid crystal polyester fiber appears (start point) and the point where it disappears (end point), respectively. ..
  • Procedure (2) The diffraction peak of 110 planes derived from the liquid crystal polyester is determined.
  • Procedure (3) The half width ( ⁇ ) of the determined diffraction peak of the 110 planes is obtained.
  • Procedure (4) Obtain the crystallite size using Scherrer's equation.
  • Procedure (5) The crystallite size is calculated by the procedure (3) and the procedure (4) for all the measurement data from the start point to the end point where the X-ray is incident on the liquid crystal polyester fiber.
  • the “maximum value of the crystallite size of the liquid crystal polyester fiber" in the liquid crystal polyester fiber is the maximum value of the crystallite size obtained by the above procedure.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment preferably has a melting point of 360 ° C. or higher, more preferably 370 ° C. or higher, and even more preferably 380 ° C. or higher.
  • the melting point is equal to or higher than the above-mentioned preferable value, the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment can be easily applied to products requiring higher heat resistance such as handle heaters and protective clothing.
  • the upper limit of the melting point of the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment is not particularly limited, and is preferably 450 ° C. or lower, for example.
  • the melting point of the liquid crystal polyester fiber is defined as the position of the endothermic peak on the highest temperature side observed when the temperature is measured from room temperature to 10 ° C./min by the differential calorific value measurement.
  • the maximum value of the crystallite size of the liquid crystal polyester fiber and the melting point can be controlled by the type of the liquid crystal polyester and the manufacturing method (specifically, the heat treatment temperature and the like).
  • the type of the repeating unit constituting the liquid crystal polyester or the ratio thereof may be appropriately selected.
  • the liquid crystal polyester resin in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a polyester resin that exhibits liquid crystal properties in a molten state.
  • the liquid crystal polyester resin in the present embodiment may be a liquid crystal polyester amide, a liquid crystal polyester ether, a liquid crystal polyester carbonate, a liquid crystal polyester imide or the like.
  • the liquid crystal polyester resin in the present embodiment is preferably a total aromatic liquid crystal polyester using only an aromatic compound as a raw material monomer.
  • the liquid crystal polyester resin in the present embodiment at least one selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, aromatic hydroxyamine and aromatic diamine.
  • aromatic hydroxycarboxylic acid the aromatic dicarboxylic acid, the aromatic diol, the aromatic hydroxyamine and the aromatic diamine are used independently, in place of a part or all of them, and their polymerizable derivatives. May be.
  • polymerizable derivatives of compounds having a carboxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids
  • examples of polymerizable derivatives of compounds having a carboxyl group are those obtained by converting a carboxyl group into an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group (ester); carboxyl.
  • examples thereof include those obtained by converting a group into a haloformyl group (acid halide); those obtained by converting a carboxyl group into an acyloxycarbonyl group (acid anhydride).
  • Examples of polymerizable derivatives of compounds having a hydroxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxyamines, are those obtained by acylating a hydroxyl group and converting it into an acyloxyl group (acylated product). ) Etc. can be mentioned.
  • the liquid crystal polyester used as a raw material for the liquid crystal polyester fiber has a flow start temperature of, for example, 280 ° C or higher, preferably 280 ° C or higher and 400 ° C or lower, and more preferably 280 ° C or higher and 360 ° C or lower.
  • the higher the flow start temperature the easier it is to improve heat resistance, strength, and rigidity, but if it is too high, the melt temperature and melt viscosity tend to increase, and fibrosis tends to be difficult.
  • the flow start temperature also called the flow temperature or the flow temperature, melts the liquid crystal polyester using a capillary leometer while raising the temperature at a rate of 4 ° C./min under a load of 9.8 MPa (100 kg / cm2).
  • the liquid crystal polyester resin in the present embodiment is preferably the liquid crystal polyester resin A or the liquid crystal polyester resin B shown below.
  • Resin A is preferable from the viewpoint of further improving the strength of the obtained liquid crystal polyester fiber
  • resin B is preferable from the viewpoint of further improving the elastic modulus of the obtained liquid crystal polyester.
  • the liquid crystal polyester A has a repeating unit (u1) represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as “repetition unit (u1)”) and a repeating unit (u2) represented by the following formula (2) (hereinafter, also referred to as “repetition unit (u1)”). It also has a “repetition unit (u2)”) and a repetition unit (u3) represented by the following formula (3) (hereinafter, also referred to as "repetition unit (u3)”).
  • the ratio of the repeating unit containing the 2,6-naphthylene group among the repeating units (u1) to (u3) is 40 mol% or more with respect to the total amount of all the repeating units constituting the liquid crystal polyester.
  • Ar 1 represents a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group.
  • Ar 2 and Ar 3 independently represent a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group, respectively.
  • X and Y independently represent a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group, respectively.
  • the hydrogen atom of the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 is independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It may be substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the repeating unit (u1) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • oil means that the chemical structure changes due to the polymerization of the raw material monomer, and no other structural change occurs.
  • Ar 1 represents a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group
  • the hydrogen atom contained in the phenylene group, the naphthylene group and the biphenylylene group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or carbon. It may be substituted with an aryl group of the number 6 to 20.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group and a 2-ethylhexyl group.
  • alkyl group examples include an n-octyl group and an n-decyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group.
  • the repeating unit (u1) is one in which Ar 1 is a p-phenylene group (a repeating unit derived from p-hydroxybenzoic acid) and one in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group (6).
  • Ar 1 is a p-phenylene group (a repeating unit derived from p-hydroxybenzoic acid) and one in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group (6).
  • a repeating unit derived from -hydroxy-2-naphthoic acid) is preferable
  • a repeating unit in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group repeatating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • the repeating unit (u2) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic dicarboxylic acid.
  • Ar 2 represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylylene group, and the hydrogen atom contained in the phenylene group, the naphthylene group, and the biphenylylene group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl having 6 to 20 carbon atoms. It may be substituted with a group.
  • the halogen atom, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be substituted with the hydrogen atom of the group represented by Ar 1, a halogen atom having 1 to 1 carbon atoms.
  • Examples thereof include an alkyl group having 10 and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the repeating unit (u2) is one in which Ar 2 is a p-phenylene group (repetition unit derived from terephthalic acid) and one in which Ar 2 is an m-phenylene group (repetition unit derived from isophthalic acid). ), Ar 2 is a 2,6-naphthylene group (repetition unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), and Ar 2 is a diphenylether-4,4'-diyl group (diphenyl).
  • Ar 2 is a p-phenylene group (repetition unit derived from terephthalic acid), and Ar 2 is a 2,6-naphthylene group. Some (repeated units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid) are more preferred.
  • the repeating unit (u3) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic diol, aromatic hydroxylamine or aromatic diamine.
  • Ar 3 represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylylene group, and the hydrogen atom contained in the phenylene group, the naphthylene group, and the biphenylylene group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl having 6 to 20 carbon atoms. It may be substituted with a group.
  • the halogen atom, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms may be substituted with the hydrogen atom of the group represented by Ar 1, a halogen atom having 1 to 1 carbon atoms.
  • Examples thereof include an alkyl group having 10 and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Each of X and Y is an oxygen atom or an imino group (-NH-) independently, and it is preferable that both are oxygen atoms.
  • Ar 3 is a p-phenylene group (a repeating unit derived from hydroquinone, p-aminophenol or p-phenylenediamine), and Ar 3 is a 4,4'-biphenylylene group.
  • Ar 3 is a p-phenylene group
  • X and Y are preferable. Those that are oxygen atoms (repetitive units derived from hydroquinone) are more preferable.
  • the ratio of the repeating unit containing the 2,6-naphthylene group among the repeating units (u1) to (u3) is the total amount of all the repeating units constituting the liquid crystal polyester. , 40 mol% or more, preferably 65 mol% or more, more preferably 68 mol% or more, still more preferably 70% or more.
  • the ratio of the repeating unit containing the 2,6-naphthylene group is preferably 85 mol% or less, preferably 82 mol% or less, based on the total amount of all the repeating units constituting the liquid crystal polyester. Is more preferable, and 80 mol% or less is further preferable.
  • the ratio of the repeating unit containing the 2,6-naphthylene group in the liquid crystal polyester A is within the above-mentioned preferable range, the strength and the electrical characteristics (low dielectric loss tangent) are further improved.
  • the ratio of the repeating unit containing the 2,6-naphthylene group is, for example, 40 mol% or more and 85 mol% or less with respect to the total amount of all the repeating units constituting the liquid crystal polyester. It is preferably 65 mol% or more and 82 mol% or less, more preferably 68 mol% or more and 80 mol% or less, and particularly preferably 70% or more and 80 mol% or less.
  • the content of the repeating unit (u1) is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, based on the total amount of all repeating units. It is more preferably 45% or more.
  • the content of the repeating unit (u1) is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and 65% or less with respect to the total amount of all repeating units. Is even more preferable.
  • the content of the repeating unit (u1) in the liquid crystal polyester A is preferably 30 mol% or more and 80 mol% or less, more preferably 40 mol% or more and 70 mol% or less, and 45% or more and 65% or less. The following is more preferable.
  • the content of the repeating unit (u2) is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, based on the total amount of all repeating units. It is more preferably 17.5% or more.
  • the content of the repeating unit (u2) is preferably 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and 27.5% or less with respect to the total amount of all repeating units. It is more preferable to have.
  • the content of the repeating unit (u2) in the liquid crystal polyester A is preferably 10 mol% or more and 35 mol% or less, more preferably 15 mol% or more and 30 mol% or less, and 17.5% or more. It is more preferably 27.5% or less.
  • the content of the repeating unit (u3) is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, based on the total amount of all repeating units. It is more preferably 17.5% or more.
  • the content of the repeating unit (u3) is preferably 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and 27.5% or less with respect to the total amount of all repeating units. It is more preferable to have.
  • the content of the repeating unit (u3) in the liquid crystal polyester A is preferably 10 mol% or more and 35 mol% or less, more preferably 15 mol% or more and 30 mol% or less, and 17.5% or more. It is more preferably 27.5% or less.
  • the liquid crystal polyester having such a predetermined repeating unit composition has an excellent balance between heat resistance and fibrosis.
  • the higher the content of the repeating unit (u1) the easier it is to improve the melt fluidity, heat resistance, strength and rigidity, but if it is too high, the melt temperature and melt viscosity tend to increase, and the temperature required for fiberization is high. Prone.
  • the content of the repeating unit (u2) and the content of the repeating unit (u3) in the liquid crystal polyester A are substantially equal to each other.
  • the ratio between the content of the repeating unit (u2) and the content of the repeating unit (u3) is expressed as [content of repeating unit (u2)] / [content of repeating unit (u3)] (mol / mol).
  • it is 0.9 / 1 to 1 / 0.9, preferably 0.95 / 1 to 1 / 0.95, and more preferably 0.98 / 1 to 1 / 0.98.
  • the liquid crystal polyester A may have two or more repeating units (u1) to (u3) independently of each other. Further, the liquid crystal polyester A may have a repeating unit other than the repeating units (u1) to (u3), but the content thereof is preferably, for example, 10 mol% or less with respect to the total amount of all the repeating units. Is 5 mol% or less.
  • the repeating unit (u1) in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group is preferably used with respect to the total amount of all repeating units. It has 40 mol% or more and 70 mol% or less, more preferably 45 mol% or more and 65 mol% or less, and further preferably 50 mol% or more and 60 mol% or less.
  • the repeating unit (u2) in which Ar 2 is a 2,6-naphthylene group (that is, a repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid) is preferably 10 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably. Has 12.5 mol% or more and 27.5 mol% or less, more preferably 15 mol% or more and 25 mol% or less.
  • the repeating unit (u2) in which Ar 2 is a 1,4-phenylene group (that is, a repeating unit derived from terephthalic acid) is preferably 1 mol% or more and 15 mol% or less, more preferably 2 mol% or more.
  • a repeating unit (u3) (ie, a repeating unit derived from hydroquinone) having 10 mol% or less, more preferably 3 mol% or more and 7 mol% or less, and (iv) Ar 3 being a 1,4-phenylene group.
  • Examples thereof include resins having 12.5 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably 17.5 mol% or more and 30 mol% or less, and further preferably 20 mol% or more and 25 mol% or less. In the resin, the total amount of the repeating units (u1) to (u3) does not exceed 100 mol%.
  • the liquid crystal polyester B has a repeating unit (u4) represented by the following formula (4) (hereinafter, also referred to as “repetition unit (u4)”) and a repeating unit (u5) represented by the following formula (5) (hereinafter, referred to as “repetition unit”). It is a resin having a “repetition unit (u5)”) and a repetition unit (u6) represented by the following formula (6) (hereinafter, also referred to as “repetition unit (u6)”).
  • Ar 4 represents a phenylene group.
  • Ar 5 and Ar 6 each independently represent a phenylene group or a biphenylylene group.
  • X and Y each independently represent an oxygen atom or an imino group (-NH). -).
  • the hydrogen atom of the group represented by Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 is independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. It may be replaced.
  • the repeating unit (u4) is a repeating unit derived from monohydroxybenzoic acid.
  • Ar 4 is a phenylene group, and the hydrogen atom of the phenylene group is substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. May be good.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group and a 2-ethylhexyl group.
  • alkyl group examples include an n-octyl group and an n-decyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group.
  • repeating unit (u4) among the above, those in which Ar 4 is a p-phenylene group (repeating unit derived from p-hydroxybenzoic acid) are preferable.
  • the repeating unit (u5) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic dicarboxylic acid.
  • Ar 5 represents a phenylene group or a biphenylylene group, and the hydrogen atom of the phenylene group and the biphenylylene group is substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. May be good.
  • the halogen atom, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms are halogen atoms which may be substituted with the hydrogen atom of the group represented by Ar 4, and the halogen atoms have 1 to 10 carbon atoms.
  • the same as the alkyl group of the above and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms can be mentioned.
  • the repeating unit (u5) is a repeating unit in which Ar 5 is a p-phenylene group (repetition unit derived from terephthalic acid) and Ar 5 is an m-phenylene group (repetition unit derived from isophthalic acid). ), And Ar 5 is a diphenylether-4,4'-diyl group (repetitive unit derived from diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid), and Ar 5 is a p-phenylene group. (Repeat unit derived from terephthalic acid) and those in which Ar 5 is an m-phenylene group (repetition unit derived from isophthalic acid) are more preferable.
  • the repeating unit (u6) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic diol, aromatic hydroxylamine or aromatic diamine.
  • Ar 6 represents a phenylene group or a biphenylylene group, and even if the hydrogen atom contained in the phenylene group and the biphenylylene group is substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. good.
  • the halogen atom, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms are halogen atoms which may be substituted with the hydrogen atom of the group represented by Ar 4, and the halogen atoms have 1 to 10 carbon atoms.
  • the same as the alkyl group of the above and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms can be mentioned.
  • Each of X and Y is an oxygen atom or an imino group (-NH-) independently, and it is preferable that both are oxygen atoms.
  • Ar 6 is a p-phenylene group (hydroquinone, p-aminophenol or p-phenylenediamine-derived repeating unit), and Ar 3 is 4,4'-.
  • Those having a biphenylylene group (a repeating unit derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl or 4,4'-diaminobiphenyl) are preferable, and Ar 6 is a 4,4'-biphenylylene group.
  • X and Y are oxygen atoms (repetition unit derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl).
  • the content of the repeating unit (u4) is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, still more preferably 50% or more, based on the total amount of all repeating units. ..
  • the content of the repeating unit (u4) is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and 65% or less with respect to the total amount of all repeating units. Is even more preferable.
  • the content of the repeating unit (u4) in the liquid crystal polyester B is preferably 30 mol% or more and 80 mol% or less, more preferably 40 mol% or more and 70 mol% or less, and 50% or more and 65%. The following is more preferable.
  • the content of the repeating unit (u5) is preferably 7 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 15% or more, based on the total amount of all repeating units. ..
  • the content of the repeating unit (u5) is preferably 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and 25% or less with respect to the total amount of all repeating units. Is even more preferable.
  • the content of the repeating unit (u5) in the liquid crystal polyester B is preferably 7 mol% or more and 35 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 30 mol% or less, and 15% or more and 25%. The following is more preferable.
  • the content of the repeating unit (u6) is preferably 7 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 15% or more, based on the total amount of all repeating units. ..
  • the content of the repeating unit (u6) is preferably 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and 25% or less with respect to the total amount of all repeating units. Is even more preferable.
  • the content of the repeating unit (u6) in the liquid crystal polyester B is preferably 7 mol% or more and 35 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 30 mol% or less, and 15% or more and 25%. The following is more preferable.
  • the liquid crystal polyester having such a predetermined repeating unit composition has an excellent balance between heat resistance and fibrosis.
  • the higher the content of the repeating unit (u4) the easier it is to improve the melt fluidity, heat resistance, strength and rigidity, but if it is too high, the melt temperature and melt viscosity tend to increase, and the temperature required for fiberization is high. Prone.
  • the content of the repeating unit (u5) and the content of the repeating unit (u6) in the liquid crystal polyester B are substantially equal to each other.
  • the ratio between the content of the repeating unit (u5) and the content of the repeating unit (u6) is expressed as [content of repeating unit (u5)] / [content of repeating unit (u6)] (mol / mol).
  • it is 0.9 / 1 to 1 / 0.9, preferably 0.95 / 1 to 1 / 0.95, and more preferably 0.98 / 1 to 1 / 0.98.
  • the liquid crystal polyester B may have two or more repeating units (u4) to (u6) independently of each other. Further, the liquid crystal polyester A may have a repeating unit other than the repeating units (u4) to (u6), but the content thereof is preferably, for example, 10 mol% or less with respect to the total amount of all the repeating units. Is 5 mol% or less.
  • the repeating unit (u4) in which Ar 4 is a p-phenylene group is preferably 40 mol% or more and 80. It has mol% or less, more preferably 45 mol% or more and 75 mol% or less, still more preferably 50 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the repeating unit (u5) in which Ar 5 is a p-phenylene group (that is, a repeating unit derived from terephthalic acid) is preferably 1 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably 5 mol% or more and 25 mol. % Or less, more preferably 10 mol% or more and 20 mol% or less.
  • the repeating unit (u5) in which Ar 5 is an m-phenylene group (that is, a repeating unit derived from isophthalic acid) is preferably 1 mol% or more and 15 mol% or less, more preferably 2 mol% or more and 10 mol.
  • a repeating unit (u6) in which Ar 6 is a 4,4'-biphenylylene group and X and Y are oxygen atoms is preferably 5.
  • Examples thereof include resins having mol% or more and 35 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 30 mol% or less, and further preferably 15 mol% or more and 25 mol% or less. In the resin, the total amount of the repeating units (u4) to (u6) does not exceed 100 mol%.
  • the liquid crystal polyester resin in the present embodiment is preferably produced by melt-polymerizing the raw material monomers corresponding to the repeating units constituting the resin and solid-phase polymerizing the obtained polymer. This makes it possible to produce a high molecular weight liquid crystal polyester resin having high heat resistance, strength and rigidity with good operability.
  • the melt polymerization may be carried out in the presence of a catalyst.
  • this catalyst include metal compounds such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate and antimony trioxide, 4- (dimethylamino) pyridine, 1-methylimidazole and the like.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound of the above is mentioned, and the nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably used.
  • the liquid crystal polyester resin in the present embodiment is preferably melt-kneaded using an extruder and then molded into pellets.
  • the extruder one having a cylinder, one or more screws arranged in the cylinder, and one or more supply ports provided in the cylinder is preferably used. Further, as the extruder, one having one or more bent portions provided on the cylinder is more preferable. Further, it is preferable to use an extruder provided with a kneading portion on the downstream side of the supply port (when a plurality of supply ports are provided, each on the downstream side of each supply port).
  • the kneading portion refers to a portion provided in a part of the screw for efficiently performing melt-kneading. Examples of the kneading unit include a kneading disc (forward kneading disc, neutral kneading disc, reverse kneading disc), a mixing screw, and the like.
  • the extruder is connected to a decompression facility at a location having one or more vent portions.
  • a decompression facility By degassing the inside of the cylinder of the extruder using a decompression facility during melt-kneading of the liquid crystal polyester, the residual low molecular weight component can be removed from the liquid crystal polyester.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment may contain an arbitrary component other than the above-mentioned liquid crystal polyester as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the optional component include a light resistant agent, carbon black, titanium oxide, a coloring agent (pigment, dye), an antistatic agent, an antioxidant and the like.
  • the content of the liquid crystal polyester in the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass, that is, the liquid crystal polyester fiber is the liquid crystal polyester, based on the total amount of the liquid crystal polyester fiber. It is more preferable that it consists of only.
  • the heat resistance is higher than that of the conventional liquid crystal polyester fiber. It is presumed that this is because the liquid crystal polyester in the liquid crystal polyester fiber has a high molecular weight and a high orientation when the maximum value of the crystallite size is 120 ⁇ 10 -10 m or more.
  • the liquid crystal polyester fiber of the second embodiment is a fiber made of liquid crystal polyester.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment has a melting point of 360 ° C. or higher, preferably 370 ° C. or higher, and more preferably 380 ° C. or higher.
  • the melting point is equal to or higher than the above-mentioned preferable value, the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment can be easily applied to products requiring higher heat resistance such as handle heaters and protective clothing.
  • the upper limit of the melting point of the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment is not particularly limited, and is preferably 450 ° C. or lower, for example.
  • the maximum value of the crystallite size obtained by the above-mentioned [method for measuring crystallite size] is preferably 120 ⁇ 10-10 m or more, more preferably 125 ⁇ 10-10 m or more. It is more preferably 135 ⁇ 10 -10 m or more.
  • the maximum value of the crystallite size is usually 350 ⁇ 10 -10 m or less, preferably 310 ⁇ 10 -10 m or less, and more preferably 190 ⁇ 10 -10 m or less.
  • the heat resistance is further improved by increasing the molecular weight and increasing the orientation.
  • the maximum value of the crystallite size of the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment is equal to or less than the above upper limit value, the heat resistance can be easily maintained.
  • the maximum value of the crystallite size is preferably 120 ⁇ 10 -10 m or more and 350 ⁇ 10 -10 m or less, and 125 ⁇ 10 -10 m or more and 310 ⁇ 10 -10 m or less. Is more preferable, and 135 ⁇ 10 -10 m or more and 190 ⁇ 10 -10 m or less is further preferable.
  • the melting point of the liquid crystal polyester fiber and the maximum value of the crystallite size can be controlled by the type of the liquid crystal polyester and the manufacturing method.
  • the type of the repeating unit constituting the liquid crystal polyester or the ratio thereof may be appropriately selected.
  • the liquid crystal polyester resin in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a polyester resin exhibiting liquid crystal properties in a molten state, and examples thereof include the same liquid crystal polyesters described as the raw materials for the liquid crystal polyester fibers of the first embodiment.
  • the liquid crystal polyester used as a raw material for the liquid crystal polyester fiber has a flow start temperature of, for example, 280 ° C or higher, preferably 280 ° C or higher and 400 ° C or lower, and more preferably 280 ° C or higher and 360 ° C or lower.
  • the higher the flow start temperature the easier it is to improve heat resistance, strength, and rigidity, but if it is too high, the melt temperature and melt viscosity tend to increase, and fibrosis tends to be difficult.
  • the liquid crystal polyester resin in the present embodiment is preferably the liquid crystal polyester resin A or the liquid crystal polyester resin B described above.
  • Resin A is preferable from the viewpoint of further improving the strength of the obtained liquid crystal polyester fiber
  • resin B is preferable from the viewpoint of further improving the elastic modulus of the obtained liquid crystal polyester.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment may contain an arbitrary component other than the above-mentioned liquid crystal polyester as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the optional component include a light resistant agent, carbon black, titanium oxide, a coloring agent (pigment, dye), an antistatic agent, an antioxidant and the like.
  • the content of the liquid crystal polyester in the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass, that is, the liquid crystal polyester fiber is the liquid crystal polyester, based on the total amount of the liquid crystal polyester fiber. It is more preferable that it consists of only.
  • liquid crystal polyester fiber of the second embodiment described above has a melting point of 360 ° C. or higher, it has higher heat resistance than the conventional liquid crystal polyester fiber.
  • the method for producing the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment includes a fibrous process in which the liquid crystal polyester is processed into a fibrous form by a melt spinning method, and the fibrous liquid crystal polyester produced in the fibrous process is heated at a temperature of 330 ° C. or higher. It has a heat treatment process.
  • the fibrousization step is a step of processing the above-mentioned liquid crystal polyester into a fibrous form by a melt spinning method.
  • the liquid crystal polyester may be a single liquid crystal polyester, and contains the liquid crystal polyester and optional components such as a light resistant agent, carbon black, titanium oxide, a colorant (pigment, dye), an antistatic agent, and an antioxidant. It may be a liquid crystal polyester composition.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a spinning apparatus used in the method for producing a liquid crystal polyester fiber of the present embodiment.
  • the spinning device 1 includes an extruder 11, a gear pump 12, a nozzle portion 13, a take-up roller 14, a take-up portion 15, and a resin flow path 16.
  • the spinning device 1 includes a filter made of stainless steel or the like provided in the middle of the resin flow path 16, and an applying device provided between the nozzle portion 13 and the take-up roller 14 to apply a converging agent, an oil agent, or the like. May be good.
  • the extruder 11 and the nozzle portion 13 are connected by a resin flow path 16.
  • the gear pump 12 is provided in the middle of the resin flow path 16.
  • the take-up roller 14 is provided below the nozzle portion 13.
  • a melting operation of melting the liquid crystal polyester at a temperature equal to or higher than the flow start temperature of the liquid crystal polyester, a fibrosis operation of fiberizing the melted liquid crystal polyester, and winding of the fibrous liquid crystal polyester are performed. Has a take-up operation.
  • the liquid crystal polyester is heated to a temperature equal to or higher than the flow start temperature by using an extruder 11 to melt it.
  • the extruder 11 is not particularly limited as long as the liquid crystal polyester can be melted at the flow start temperature or higher, and may be a single-screw extruder or a twin-screw extruder.
  • the melting temperature and melting time of the liquid crystal polyester in the extruder 11 are preferable to adjust the melting temperature and melting time of the liquid crystal polyester in the extruder 11 within a range in which the liquid crystal polyester does not decompose at the time of melting.
  • the molten liquid crystal polyester is pressure-fed to the nozzle portion 13 by the gear pump 12 and extruded from the nozzle portion 13 to obtain a single fiber P of the liquid crystal polyester.
  • the nozzle unit 13 has a plurality of nozzles.
  • the hole diameter of the nozzle is preferably 0.05 mm or more and 0.20 mm or less, and more preferably 0.07 mm or more and 0.15 mm or less.
  • a strong shear stress is likely to be applied to the liquid crystal polyester extruded from the nozzle.
  • the degree of orientation of the liquid crystal polyester in the liquid crystal polyester fiber tends to be high.
  • the hole diameter of the nozzle is 0.05 mm or more, there is little possibility that the liquid crystal polyester is clogged in the nozzle.
  • the discharge amount of the liquid crystal polyester is, for example, 1 to 40 g / min, preferably 10 to 30 g / min.
  • Shear rate in the nozzle portion 13 is preferably at 10000s -1 or more 100000S -1 or less, and more preferably 30000S -1 or more 80000S -1 or less.
  • the shear rate is 10,000 s -1 or more, a strong shear stress is likely to be applied to the liquid crystal polyester extruded from the nozzle. As a result, the degree of orientation of the liquid crystal polyester in the liquid crystal polyester fiber tends to be high.
  • the shear rate is 100,000 s -1 or less, there is little possibility that yarn breakage of the liquid crystal polyester fiber occurs during melt spinning.
  • the number of nozzle holes in the nozzle unit 13 is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of the melt spinning apparatus to be used and the required production amount.
  • a plurality of liquid crystal polyester single fibers P are taken up by a take-up roller 14 and wound up on a SUS bobbin or the like by a take-up portion 15, so that the fibers are composed of a plurality of single fibers.
  • This fibrous liquid crystal polyester is a so-called multifilament fiber.
  • the winding speed of the fibrous liquid crystal polyester in the winding portion 15 is preferably 200 m / min or more and 1500 m / min or less, and preferably 400 m / min or more and 1200 m / min or less.
  • the winding speed of the fibrous liquid crystal polyester is 200 m / min or more, the liquid crystal polyester in the fibrous liquid crystal polyester is easily stretched in the longitudinal direction. As a result, the degree of orientation of the liquid crystal polyester tends to be high.
  • the winding speed of the fibrous liquid crystal polyester is 1500 m / min or less, the fibrous liquid crystal polyester is less likely to break.
  • the fibrous liquid crystal polyester obtained after the winding step of the present embodiment is called "as-spun fiber".
  • the strength of the fibrous liquid crystal polyester tends to be higher than the strength of the organic fiber made of polyester other than the liquid crystal polyester.
  • the heat treatment step is a step of heating the fibrous liquid crystal polyester produced in the fibrousization step at a temperature of 330 ° C. or higher.
  • a heat treatment step specifically, a fibrous liquid crystal polyester wound on a bobbin or the like is heated using an oven or the like.
  • the liquid crystal polyester fiber having a high molecular weight can be obtained, and the liquid crystal polyester fiber having improved heat resistance and strength can be obtained.
  • the heat treatment temperature in the heat treatment step of the present embodiment is 330 ° C. or higher, preferably 340 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and even more preferably 360 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature in the heat treatment step of the present embodiment is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 380 ° C. or lower.
  • the heat treatment temperature in the heat treatment step is equal to or higher than the above-mentioned preferable value, the molecular weight and high orientation of the liquid crystal polyester in the liquid crystal polyester fiber are likely to proceed, and the heat resistance of the manufactured liquid crystal polyester fiber is further improved. Further, when the heat treatment temperature in the heat treatment step is equal to or lower than the above-mentioned preferable value, there is little possibility that the liquid crystal polyester in the liquid crystal polyester fiber is thermally decomposed.
  • the heat treatment temperature in the heat treatment step is, for example, preferably 330 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, more preferably 340 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, further preferably 350 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and 360 ° C. or higher. It is particularly preferable that the temperature is 380 ° C. or lower.
  • the heat treatment time in the heat treatment step of the present embodiment is preferably 0.5 hours or more and 50 hours or less, and more preferably 1 hour or more and 20 hours or less.
  • an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon or a vacuum having a vacuum degree of 13.3 kPa (100 mmHg) or less is preferable.
  • an inert gas such as nitrogen or argon or a vacuum having a vacuum degree of 13.3 kPa (100 mmHg) or less.
  • the liquid crystal polyester tends to be easily hydrolyzed, it is preferably a dehumidified inert gas.
  • the dew point of the inert gas is preferably ⁇ 20 ° C. or lower, more preferably ⁇ 50 ° C. or lower.
  • the method for producing the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment described above includes a heat treatment step of heating the fibrous liquid crystal polyester at a temperature of 330 ° C. or higher. Since the method for producing the liquid crystal polyester fiber of the present embodiment includes a step of treating the liquid crystal polyester fiber at a temperature higher than the melting point of the raw material liquid crystal polyester, the liquid crystal polyester in the liquid crystal polyester fiber can be increased in molecular weight and highly oriented. .. Therefore, according to the method for producing a liquid crystal polyester fiber of the embodiment, it is possible to produce a liquid crystal polyester fiber having improved heat resistance.
  • the fibrous liquid polyester fiber discharged from the nozzle portion 13 is passed through the heating furnace as it is to heat-treat the fibrous liquid crystal polyester to produce the liquid crystal polyester fiber. good.
  • the fibrous liquid crystal polyester may be pulled out from a bobbin or the like and heat-treated.
  • the temperature was raised from 140 ° C. to 310 ° C. over 3 hours and 30 minutes while distilling off by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and the temperature was kept at 310 ° C. for 3 hours.
  • the resulting contents were taken out and cooled to room temperature.
  • the obtained solid material was pulverized with a pulverizer to a particle size of about 0.1 to 1 mm to obtain a prepolymer powder.
  • the flow start temperature of the prepolymer was 265 ° C.
  • the ratio of each constituent unit of the resin A1 calculated from the charged amount of the raw material monomer is the repeating unit (u1) (that is, 6-) in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group with respect to the total amount of all repeating units.
  • the unit (u3) ie, a repeating unit derived from hydroquinone
  • the ratio of the repeating unit containing the 2,6-naphthylene group of the resin A1 was 77.5 mol% with respect to the total amount of all the repeating units.
  • the ratio of each constituent unit of the resin B1 calculated from the charged amount of the raw material monomer is the repeating unit (u4) in which Ar 4 is a p-phenylene group (that is, p-hydroxybenzoic acid) with respect to the total amount of all repeating units.
  • the repeating unit derived from acid) is 60 mol%
  • Ar 5 is a p-phenylene group
  • the repeating unit (u5) that is, the repeating unit derived from terephthalic acid
  • Ar 5 is an m-phenylene group.
  • a repeating unit (u6) ie, a repeating unit in which a repeating unit (u5) (ie, a repeating unit derived from isophthalic acid) is 5 mol%, Ar 6 is a 4,4'-biphenylylene group, and X and Y are oxygen atoms. , 4,4'-Dihydroxybiphenyl-derived repeating unit) was 20 mol%.
  • Example 1 The liquid crystal polyester (resin B1) obtained in Production Example 2 of the liquid crystal polyester is melt-kneaded at 340 ° C. using a twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Corp.; trade name “PCM-30”) to form pellets. Granulated. As a result of measuring the flow start temperature of the pellet-shaped liquid crystal polyester (pellet-shaped resin B1), it was 300 ° C.
  • the pellet-shaped liquid crystal polyester was melted, and the melted liquid crystal polyester was filtered (made of stainless steel) using a multifilament spinning device (manufactured by Chubu Kagaku Kikai Seisakusho Co., Ltd .; trade name "Polymer Mate V"). After filtering by It was wound around a perforated metal bobbin to obtain a fibrous liquid crystal polyester.
  • a multifilament spinning device manufactured by Chubu Kagaku Kikai Seisakusho Co., Ltd .; trade name "Polymer Mate V"
  • the fibrous liquid crystal polyester wound around the perforated metal bobbin was treated in a nitrogen atmosphere at a heat treatment temperature of 360 ° C. to obtain the liquid crystal polyester fiber of Example 1.
  • the fiber diameter of the liquid crystal polyester fiber of Example 1 measured with a scanning electron microscope was 20 ⁇ m.
  • Example 2 The liquid crystal polyester (resin A1) obtained in Production Example 1 of the liquid crystal polyester is melt-kneaded at 340 ° C. using a twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Corp.; trade name “PCM-30”) to form pellets. Granulated. As a result of measuring the flow start temperature of the pellet-shaped liquid crystal polyester (pellet-shaped resin A1), it was 303 ° C.
  • the pellet-shaped liquid crystal polyester was melted, and the melted liquid crystal polyester was filtered (made of stainless steel) using a multifilament spinning device (manufactured by Chubu Kagaku Kikai Seisakusho Co., Ltd .; trade name "Polymer Mate V"). After filtering by It was wound around a perforated metal bobbin to obtain a fibrous liquid crystal polyester.
  • a multifilament spinning device manufactured by Chubu Kagaku Kikai Seisakusho Co., Ltd .; trade name "Polymer Mate V"
  • the fibrous liquid crystal polyester wound around the perforated metal bobbin was treated in a nitrogen atmosphere at a heat treatment temperature of 360 ° C. to obtain the liquid crystal polyester fiber of Example 2.
  • the fiber diameter of the liquid crystal polyester fiber of Example 2 measured with a scanning electron microscope was 20 ⁇ m.
  • Example 3 The liquid crystal polyester fiber of Example 3 was obtained by the same method as in Example 1 except that the heat treatment temperature in the heat treatment step was changed from 360 ° C. to 330 ° C.
  • the fiber diameter of the liquid crystal polyester fiber of Example 3 measured with a scanning electron microscope was 20 ⁇ m.
  • Example 4 The liquid crystal polyester fiber of Example 4 was obtained by the same method as in Example 2 except that the heat treatment temperature in the heat treatment step was changed from 360 ° C. to 330 ° C.
  • the fiber diameter of the liquid crystal polyester fiber of Example 4 measured with a scanning electron microscope was 20 ⁇ m.
  • the pelletized liquid crystal polyester is melted, and the melted liquid crystal polyester is filtered (made of stainless steel) using a multifilament spinning device (manufactured by Chubu Kagaku Kikai Seisakusho Co., Ltd .; trade name "Polymer Mate V").
  • the fibers are discharged from a nozzle having a hole diameter of 0.15 mm and a number of holes of 24 under the conditions of a spinning temperature of 345 ° C., a discharge rate of 11 g / min, and a winding speed of 380 m / min, and the fibers obtained by melt spinning are holes.
  • the liquid crystal polyester fiber of Comparative Example 1 was obtained by winding it on a perforated metal bobbin.
  • the fiber diameter of the liquid crystal polyester fiber of Comparative Example 1 measured with a scanning electron microscope was 20 ⁇ m.
  • the pelletized liquid crystal polyester is melted, and the melted liquid crystal polyester is filtered (made of stainless steel) using a multifilament spinning device (manufactured by Chubu Kagaku Kikai Seisakusho Co., Ltd .; trade name "Polymer Mate V").
  • the fibers are discharged from a nozzle having a hole diameter of 0.15 mm and a number of holes of 24 under the conditions of a spinning temperature of 345 ° C., a discharge rate of 11 g / min, and a winding speed of 380 m / min, and the fibers obtained by melt spinning are holes.
  • the liquid crystal polyester fiber of Comparative Example 2 was obtained by winding it on a perforated metal bobbin.
  • the fiber diameter of the liquid crystal polyester fiber of Comparative Example 2 measured with a scanning electron microscope was 20 ⁇ m.
  • the crystallite size of the liquid crystal polyester fiber of each example was measured by the X-ray diffraction method using the beam line BL03XU (FSBL second hatch, beam size 1 ⁇ m, detector Pilatus) of the large radiation facility SPring-8.
  • Procedure (1) The liquid crystal polyester fibers of each example as a sample are continuously irradiated with X-rays having a wavelength of 1 ⁇ 10 -10 m at intervals of 1 ⁇ m (distance 0 to 18 ⁇ m) in the radial direction of the liquid crystal polyester fibers. did.
  • D K ⁇ ⁇ / ⁇ cos ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (1s)
  • D is the crystallite size
  • ⁇ is the measured X-ray wavelength
  • ⁇ is the full width at half maximum (radian)
  • ⁇ is the diffraction angle
  • K is the Scherrer constant (0.9).
  • the liquid crystal polyester fibers of Examples 1 to 4 having the maximum value of the crystallite size of the liquid crystal polyester fiber of 120 ⁇ 10 -10 m or more have the maximum value of the crystallite size of 120 ⁇ 10 It was confirmed that the melting point was higher and the heat resistance was more excellent than that of the liquid crystal polyester fibers of Comparative Examples 1 and 2 having a length of less than -10 m.
  • the liquid crystal polyester fibers of Examples 1 and 2 in which the maximum value of the crystallite size of the liquid crystal polyester fiber is 140 ⁇ 10 -10 and 180 ⁇ 10 -10 m have a particularly high melting point and are more heat resistant. It was confirmed that it was excellent.
  • the melting point of the liquid crystal polyester fiber of Example 2 was more than 400 ° C., which was a temperature above the measurement limit.

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Abstract

液晶ポリエステルからなる繊維であって、波長１×１０－１０ｍのＸ線を用いた広角Ｘ線回折法によって測定されたＸ線回折スペクトルにおける１１０面の回折ピークに基づいて、Ｄ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ（式中、Ｄは結晶子サイズであり、λは測定Ｘ線波長であり、βは半値幅（ラジアン）であり、θは回折角であり、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９）である）により求まる結晶子サイズの最大値が、２０×１０－１０ｍ以上である、液晶ポリエステル繊維。

Description

液晶ポリエステル繊維及び液晶ポリエステル繊維の製造方法
　本発明は、液晶ポリエステル繊維及び液晶ポリエステル繊維の製造方法に関する。
　本願は、２０２０年６月２４日に日本に出願された、特願２０２０－１０８９００号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。
　液晶ポリエステルは、優れた低吸湿性、耐熱性および薄肉形成性等を有するため、様々な用途で広く用いられている。近年では、このような液晶ポリエステルの特性を活かして、液晶ポリエステルを繊維化することが検討されている。
　液晶ポリエステルを繊維化した液晶ポリエステル繊維は、一般的には、液晶ポリエステルをいったん溶融した後に、細孔を介して押し出しながら引き延ばすことにより成形される。この際、溶融状態の液晶ポリエステルは、低粘度であるほど細い繊維を得ることが可能であり、良好に繊維化が可能である（特許文献１）。
特開２０１０－４３３８０号公報
　従来の液晶ポリエステル繊維であっても、耐熱性は比較的高い。一方で、ハンドルヒーターや防護衣料等への用途に適用するため、液晶ポリエステル繊維は、さらなる高耐熱性が求められている。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、より耐熱性が高められた液晶ポリエステル繊維及び当該液晶ポリエステル繊維の製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
　［１］液晶ポリエステルからなる繊維であって、下記［結晶子サイズの測定方法］により求まる結晶子サイズの最大値が、１２０×１０－１０ｍ以上である、液晶ポリエステル繊維。
　［結晶子サイズの測定方法］
　液晶ポリエステル繊維の結晶子サイズは、波長１×１０－１０ｍのＸ線を用いた広角Ｘ線回折法によって測定されたＸ線回折スペクトルにおける１１０面の回折ピークに基づいて、下記式（１ｓ）で表されるＳｃｈｅｒｒｅｒの式により求まる。
　　Ｄ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ　・・・（１ｓ）
　（式中、Ｄは結晶子サイズであり、λは測定Ｘ線波長であり、βは半値幅（ラジアン）であり、θは回折角であり、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９）である。）
　［２］前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位（ｕ１）、下記式（２）で表される繰返し単位（ｕ２）及び下記式（３）で表される繰返し単位（ｕ３）を有し、前記の繰返し単位（ｕ１）～（ｕ３）のうち、２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の割合が、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、４０モル％以上である、［１］に記載の液晶ポリエステル繊維。
　（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
　（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
　（３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
　（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニリレン基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（－ＮＨ－）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基が有する水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
　［３］前記液晶ポリエステルが、下記式（４）で表される繰返し単位（ｕ４）、下記式（５）で表される繰返し単位（ｕ５）、及び下記式（６）で表される繰返し単位（ｕ６）を有する、［１］に記載の液晶ポリエステル繊維。
　（４）－Ｏ－Ａｒ４－ＣＯ－
　（５）－ＣＯ－Ａｒ５－ＣＯ－
　（６）－Ｘ－Ａｒ６－Ｙ－
　（式中、Ａｒ４は、フェニレン基を表す。Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立に、フェニレン基、又はビフェニリレン基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（－ＮＨ－）を表す。Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６で表される前記基が有する水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
　［４］液晶ポリエステルからなる繊維であって、融点が３６０℃以上である、液晶ポリエステル繊維。
　［５］［１］～［４］のいずれか一項に記載された液晶ポリエステル繊維の製造方法であって、液晶ポリエステルを溶融紡糸法により繊維状に加工する繊維化工程と、前記繊維化工程で作製した繊維状の液晶ポリエステルを３３０℃以上の温度で加熱する熱処理工程とを有する、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
　本発明によれば、より耐熱性が高められた液晶ポリエステル繊維及び当該液晶ポリエステル繊維の製造方法を提供することができる。
本実施形態の液晶ポリエステル繊維の製造方法に用いられる紡糸装置の一例を示す概略図である。
　（液晶ポリエステル繊維）
　＜第一実施形態の液晶ポリエステル繊維＞
　第一実施形態の液晶ポリエステル繊維は、液晶ポリエステルからなる繊維である。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維は、後述の［結晶子サイズの測定方法］により求まる結晶子サイズの最大値が、１２０×１０－１０ｍ以上である。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維は、後述の［結晶子サイズの測定方法］により求まる結晶子サイズの最大値が、１２０×１０－１０ｍ以上であり、１２５×１０－１０ｍ以上が好ましく、１３５×１０－１０ｍ以上がより好ましい。
　また、結晶子サイズの最大値は、通常３５０×１０－１０ｍ以下であり、３１０×１０－１０ｍ以下が好ましく、１９０×１０－１０ｍ以下がより好ましい。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維の結晶子サイズの最大値が、前記の好ましい下限値以上であれば、高分子量化及び高配向化により、耐熱性がより向上する。
　一方で、本実施形態の液晶ポリエステル繊維の結晶子サイズの最大値が、前記の上限値以下であれば、耐熱性を保持しやすい。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維について、結晶子サイズの最大値は、例えば、１２０×１０－１０ｍ以上３５０×１０－１０ｍ以下が好ましく、１２５×１０－１０ｍ以上３１０×１０－１０ｍ以下がより好ましく、１３５×１０－１０ｍ以上１９０×１０－１０ｍ以下がさらに好ましい。
　［結晶子サイズの測定方法］
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維の結晶子サイズは、波長１×１０－１０ｍのＸ線を用いた広角Ｘ線回折法によって測定されたＸ線回折スペクトルにおける１１０面の回折ピークに基づいて、下記式（１ｓ）で表されるＳｃｈｅｒｒｅｒの式により求まる。
　　Ｄ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ　・・・（１ｓ）
　（式中、Ｄは結晶子サイズであり、λは測定Ｘ線波長であり、βは半値幅（ラジアン）であり、θは回折角であり、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９）である。）
　上式（１）により、結晶子サイズを決定することは従来から使用されている手法である（例えば、「Ｘ線構造解析－原子の配列を決める－」２００２年４月３０日第３版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著、参照）。
　本実施形態においては、広角Ｘ線回折法、好ましくは、大型放射光施設（ＳＰｒｉｎｇ－８）のビームライン（ビームサイズ約１μｍ）を利用したＸ線散乱法を用いて、下記の手順（１）～（５）を行うことにより結晶子サイズを求める。
　手順（１）：まず、試料である液晶ポリエステル繊維に対し、波長１×１０－１０ｍのＸ線を、当該液晶ポリエステル繊維の径方向に１μｍ間隔で連続的に照射してＸ線回折測定を行う。液晶ポリエステル繊維にＸ線が入射した端部である開始点および終了点は、液晶ポリエステル繊維由来の１１０面の回折ピークが出現した点（開始点）および消失した点（終了点）とそれぞれ定義する。
　手順（２）：液晶ポリエステル由来の１１０面の回折ピークを決定する。
　手順（３）：決定した１１０面の回折ピークの半値幅（β）を求める。
　手順（４）：Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを求める。
　手順（５）：液晶ポリエステル繊維にＸ線が入射した開始点から終了点の全測定データに対し、手順（３）及び手順（４）により結晶子サイズを算出する。
　液晶ポリエステル繊維における「液晶ポリエステル繊維の結晶子サイズの最大値」は、上記手順により得られた、結晶子サイズの最大値とする。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維は、融点が３６０℃以上であることが好ましく、３７０℃以上であることがより好ましく、３８０℃以上であることがさらに好ましい。
　融点が前記の好ましい値以上であれば、本実施形態の液晶ポリエステル繊維をハンドルヒーターや防護衣料等のより耐熱性が求められる製品にも適用しやすくなる。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維の融点の上限値は特に限定されず、例えば、４５０℃以下が好ましい。
　本明細書において、液晶ポリエステル繊維の融点は、示差熱量測定により室温から１０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される最も高温側の吸熱ピークの位置を融点とする。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維において、例えば、液晶ポリエステルの種類、製造方法（具体的には、熱処理温度等）によって、液晶ポリエステル繊維の結晶子サイズの最大値、及び融点を制御することができる。
　液晶ポリエステルの種類による制御については、液晶ポリエステルを構成する繰り返し単位の種類又はその割合などを適宜選択すればよい。
　＜液晶ポリエステル＞
　本実施形態における液晶ポリエステル樹脂は、溶融状態で液晶性を示すポリエステル樹脂であれば、特に限定されない。本実施形態における液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルエーテル、液晶ポリエステルカーボネート、液晶ポリエステルイミド等であってもよい。
　本実施形態における液晶ポリエステル樹脂は、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
　本実施形態における液晶ポリエステル樹脂の典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの；複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの；芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。
　ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部または全部に代えて、重合可能なそれらの誘導体が用いられてもよい。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）；カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）；カルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）等が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）等が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）等が挙げられる。
　液晶ポリエステル繊維の原料として用いる液晶ポリエステルは、流動開始温度が、例えば２８０℃以上、好ましくは２８０℃以上４００℃以下、より好ましくは２８０℃以上３６０℃以下である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上しやすいが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなりやすく、繊維化しにくい傾向がある。
　流動開始温度は、フロー温度または流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となる（小出直之編、「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
　本実施形態における液晶ポリエステル樹脂は、上記の中でも、以下に示す液晶ポリエステル樹脂Ａ又は液晶ポリエステル樹脂Ｂであることが好ましい。得られる液晶ポリエステル繊維の強度をより向上させる観点からは、樹脂Ａが好ましく、得られる液晶ポリエステルの弾性率をより向上させる観点からは、樹脂Ｂが好ましい。
　≪液晶ポリエステルＡ≫
　液晶ポリエステルＡは、下記式（１）で表される繰返し単位（ｕ１）（以下、「繰返し単位（ｕ１）」ともいう）、下記式（２）で表される繰返し単位（ｕ２）（以下、「繰返し単位（ｕ２）」ともいう）、及び、下記式（３）で表される繰返し単位（ｕ３）（以下、「繰返し単位（ｕ３）」ともいう）を有し、
　前記の繰返し単位（ｕ１）～（ｕ３）のうち、２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の割合が、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、４０モル％以上である、樹脂である。
　（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
　（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
　（３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
　（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニリレン基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（－ＮＨ－）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基が有する水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
　・繰返し単位（ｕ１）
　繰り返し単位（ｕ１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。
　本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。
　上記式（１）中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、該フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニリレン基が有する水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。
　前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
　前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基及びｎ－デシル基が挙げられる。
　前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基および２－ナフチル基が挙げられる。
　繰り返し単位（ｕ１）としては、上記の中でも、Ａｒ１がｐ－フェニレン基であるもの（ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６－ナフチレン基であるもの（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましく、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基であるもの（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位）がより好ましい。
　・繰返し単位（ｕ２）
　繰り返し単位（ｕ２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。
　Ａｒ２は、フェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニリレン基を表し、該フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニリレン基が有する水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。該ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～２０のアリール基としては、Ａｒ１で表される前記基の水素原子と置換されていてもよい、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～２０のアリール基と同様のものが挙げられる。
　繰り返し単位（ｕ２）としては、上記の中でも、Ａｒ２がｐ－フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ－フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基であるもの（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ－テル－４，４’－ジイル基であるもの（ジフェニルエ－テル－４，４’－ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましく、Ａｒ２がｐ－フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基であるもの（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）がより好ましい。
　・繰返し単位（ｕ３）
　繰り返し単位（ｕ３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。
　Ａｒ３は、フェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニリレン基を表し、該フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニリレン基が有する水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。該ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～２０のアリール基としては、Ａｒ１で表される前記基の水素原子と置換されていてもよい、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～２０のアリール基と同様のものが挙げられる。
　Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（－ＮＨ－）であり、いずれも酸素原子であることが好ましい。
　繰り返し単位（ｕ３）としては、Ａｒ３がｐ－フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ－アミノフェノール又はｐ－フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル又は４，４’－ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましく、Ａｒ３がｐ－フェニレン基であり、Ｘ及びＹが酸素原子であるもの（ヒドロキノンに由来する繰返し単位）がより好ましい。
　本実施形態における液晶ポリエステルＡにおいて、繰返し単位（ｕ１）～（ｕ３）のうち、２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の割合が、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、４０モル％以上であり、６５モル％以上であることが好ましく、６８モル％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
　一方で、２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の割合が、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、８５モル％以下であることが好ましく、８２モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることがさらに好ましい。
　液晶ポリエステルＡにおける２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の割合が、前記の好ましい範囲内であれば、強度及び電気特性（低誘電正接）がより向上する。
　本実施形態における液晶ポリエステルＡは、２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の割合が、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、例えば、４０モル％以上８５モル％以下であることが好ましく、６５モル％以上８２モル％以下であることがより好ましく、６８モル％以上８０モル％以下であることがさらに好ましく、７０％以上８０モル％以下であることが特に好ましい。
　本実施形態における液晶ポリエステルＡにおいて、繰返し単位（ｕ１）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、４５％以上であることがさらに好ましい。
　一方で、繰返し単位（ｕ１）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましく、６５％以下であることがさらに好ましい。
　例えば、液晶ポリエステルＡにおける繰返し単位（ｕ１）の含有量は、３０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以上７０モル％以下であることがより好ましく、４５％以上６５％以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態における液晶ポリエステルＡにおいて、繰返し単位（ｕ２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、１７．５％以上であることがさらに好ましい。
　一方で、繰返し単位（ｕ２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２７．５％以下であることがさらに好ましい。
　例えば、液晶ポリエステルＡにおける繰返し単位（ｕ２）の含有量は、１０モル％以上３５モル％以下であることが好ましく、１５モル％以上３０モル％以下であることがより好ましく、１７．５％以上２７．５％以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態における液晶ポリエステルＡにおいて、繰返し単位（ｕ３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、１７．５％以上であることがさらに好ましい。
　一方で、繰返し単位（ｕ３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２７．５％以下であることがさらに好ましい。
　例えば、液晶ポリエステルＡにおける繰返し単位（ｕ３）の含有量は、１０モル％以上３５モル％以下であることが好ましく、１５モル％以上３０モル％以下であることがより好ましく、１７．５％以上２７．５％以下であることがさらに好ましい。
　このような所定の繰返し単位組成を有する液晶ポリエステルは、耐熱性と繊維化とのバランスに優れている。繰返し単位（ｕ１）の含有量が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上しやすいが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなりやすく、繊維化に必要な温度が高くなりやすい。
　液晶ポリエステルＡにおける繰返し単位（ｕ２）の含有量と繰返し単位（ｕ３）の含有量とは、実質的に等しいことが好ましい。繰返し単位（ｕ２）の含有量と繰返し単位（ｕ３）の含有量との割合は、［繰返し単位（ｕ２）の含有量］／［繰返し単位（ｕ３）の含有量］（モル／モル）で表して、例えば０．９／１～１／０．９、好ましくは０．９５／１～１／０．９５、より好ましくは０．９８／１～１／０．９８である。
　液晶ポリエステルＡは、繰返し単位（ｕ１）～（ｕ３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルＡは、繰返し単位（ｕ１）～（ｕ３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、例えば１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
　耐熱性が高い液晶ポリエステルＡの具体例としては、
　（ｉ）全繰返し単位の合計量に対して、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（ｕ１）（すなわち、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位）を、好ましくは４０モル％以上７０モル％以下、より好ましくは４５モル％以上６５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以上６０モル％以下有し、
　（ｉｉ）Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（ｕ２）（すなわち、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）を、好ましくは１０モル％以上３０モル％以下、より好ましくは１２．５モル％以上２７．５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上２５モル％以下有し、
　（ｉｉｉ）Ａｒ２が１，４－フェニレン基である繰返し単位（ｕ２）（すなわち、テレフタル酸に由来する繰返し単位）を、好ましくは１モル％以上１５モル％以下、より好ましくは２モル％以上１０モル％以下、さらに好ましくは３モル％以上７モル％以下有し、　（ｉｖ）Ａｒ３が１，４－フェニレン基である繰返し単位（ｕ３）（すなわち、ヒドロキノンに由来する繰返し単位）を、好ましくは１２．５モル％以上３０モル％以下、より好ましくは１７．５モル％以上３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上２５モル％以下有する、樹脂が挙げられる。該樹脂において、繰返し単位（ｕ１）～（ｕ３）の合計量は、１００モル％を超えない。
　≪液晶ポリエステルＢ≫
　液晶ポリエステルＢは、下記式（４）で表される繰返し単位（ｕ４）（以下、「繰返し単位（ｕ４）」ともいう）、下記式（５）で表される繰返し単位（ｕ５）（以下、「繰返し単位（ｕ５）」ともいう）、及び下記式（６）で表される繰返し単位（ｕ６）（以下、「繰返し単位（ｕ６）」ともいう）を有する樹脂である。
　（４）－Ｏ－Ａｒ４－ＣＯ－
　（５）－ＣＯ－Ａｒ５－ＣＯ－
　（６）－Ｘ－Ａｒ６－Ｙ－
　（式中、Ａｒ４は、フェニレン基を表す。Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立に、フェニレン基、又はビフェニリレン基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（－ＮＨ－）を表す。Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６で表される前記基が有する水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
　・繰返し単位（ｕ４）
　繰返し単位（ｕ４）は、モノヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位である。
　上記式（４）中、Ａｒ４は、フェニレン基であり、該フェニレン基が有する水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。
　前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
　前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基及びｎ－デシル基が挙げられる。
　前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基および２－ナフチル基が挙げられる。
　繰り返し単位（ｕ４）としては、上記の中でも、Ａｒ４がｐ－フェニレン基であるもの（ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
　・繰返し単位（ｕ５）
　繰返し単位（ｕ５）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。
　Ａｒ５は、フェニレン基、又はビフェニリレン基を表し、該フェニレン基及びビフェニリレン基が有する水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。該ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～２０のアリール基としては、Ａｒ４で表される前記基の水素原子と置換されていてもよいハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～２０のアリール基と同様のものが挙げられる。
　繰り返し単位（ｕ５）としては、上記の中でも、Ａｒ５がｐ－フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ５がｍ－フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ５がジフェニルエ－テル－４，４’－ジイル基であるもの（ジフェニルエ－テル－４，４’－ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましく、Ａｒ５がｐ－フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ５がｍ－フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）がより好ましい。
　・繰返し単位（ｕ６）
　繰返し単位（ｕ６）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。
　Ａｒ６は、フェニレン基又はビフェニリレン基を表し、該フェニレン基及びビフェニリレン基が有する水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。該ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～２０のアリール基としては、Ａｒ４で表される前記基の水素原子と置換されていてもよいハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～２０のアリール基と同様のものが挙げられる。
　Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（－ＮＨ－）であり、いずれも酸素原子であることが好ましい。
　繰り返し単位（ｕ６）としては、上記の中でも、Ａｒ６がｐ－フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ－アミノフェノール又はｐ－フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル又は４，４’－ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましく、Ａｒ６が４，４’－ビフェニリレン基であり、Ｘ及びＹが酸素原子であるもの（４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位）がより好ましい。
　繰返し単位（ｕ４）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。
　一方で、繰返し単位（ｕ４）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましく、６５％以下であることがさらに好ましい。
　例えば、液晶ポリエステルＢにおける繰返し単位（ｕ４）の含有量は、３０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以上７０モル％以下であることがより好ましく、５０％以上６５％以下であることがさらに好ましい。
　繰返し単位（ｕ５）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、７モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。
　一方で、繰返し単位（ｕ５）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがさらに好ましい。
　例えば、液晶ポリエステルＢにおける繰返し単位（ｕ５）の含有量は、７モル％以上３５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上３０モル％以下であることがより好ましく、１５％以上２５％以下であることがさらに好ましい。
　繰返し単位（ｕ６）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、７モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。
　一方で、繰返し単位（ｕ６）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがさらに好ましい。
　例えば、液晶ポリエステルＢにおける繰返し単位（ｕ６）の含有量は、７モル％以上３５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上３０モル％以下であることがより好ましく、１５％以上２５％以下であることがさらに好ましい。
　このような所定の繰返し単位組成を有する液晶ポリエステルは、耐熱性と繊維化とのバランスに優れている。繰返し単位（ｕ４）の含有量が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上しやすいが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなりやすく、繊維化に必要な温度が高くなりやすい。
　液晶ポリエステルＢにおける繰返し単位（ｕ５）の含有量と繰返し単位（ｕ６）の含有量とは、実質的に等しいことが好ましい。繰返し単位（ｕ５）の含有量と繰返し単位（ｕ６）の含有量との割合は、［繰返し単位（ｕ５）の含有量］／［繰返し単位（ｕ６）の含有量］（モル／モル）で表して、例えば０．９／１～１／０．９、好ましくは０．９５／１～１／０．９５、より好ましくは０．９８／１～１／０．９８である。
　液晶ポリエステルＢは、繰返し単位（ｕ４）～（ｕ６）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルＡは、繰返し単位（ｕ４）～（ｕ６）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、例えば１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
　耐熱性が高い液晶ポリエステルＢの具体例としては、
　（ｉ）全繰返し単位の合計量に対して、Ａｒ４がｐ－フェニレン基である繰返し単位（ｕ４）（すなわち、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）を、好ましくは４０モル％以上８０モル％以下、より好ましくは４５モル％以上７５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以上７０モル％以下有し、
　（ｉｉ）Ａｒ５がｐ－フェニレン基である繰返し単位（ｕ５）（すなわち、テレフタル酸に由来する繰返し単位）を、好ましくは１モル％以上３０モル％以下、より好ましくは５モル％以上２５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以上２０モル％以下有し、
　（ｉｉｉ）Ａｒ５がｍ－フェニレン基である繰返し単位（ｕ５）（すなわち、イソフタル酸に由来する繰返し単位）を、好ましくは１モル％以上１５モル％以下、より好ましくは２モル％以上１０モル％以下、さらに好ましくは３モル％以上７モル％以下有し、
　（ｉｖ）Ａｒ６が４，４’－ビフェニリレン基であり、Ｘ及びＹが酸素原子である繰返し単位（ｕ６）（すなわち、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位）を、好ましくは５モル％以上３５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上２５モル％以下有する、樹脂が挙げられる。該樹脂において、繰返し単位（ｕ４）～（ｕ６）の合計量は、１００モル％を超えない。
　本実施形態における液晶ポリエステル樹脂は、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物を固相重合させることにより、それぞれ製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステル樹脂を操作性良く製造することができる。
　溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよい。この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属化合物や、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１－メチルイミダゾールなどの含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
　本実施形態における液晶ポリエステル樹脂は、押出機を用いて溶融混練した後、ペレット状に成形することが好ましい。
　押出機としては、シリンダーと、シリンダー内に配置された１本以上のスクリューと、シリンダーに設けられた１箇所以上の供給口と、を有するものが好ましく用いられる。さらに、押出機としては、シリンダーに設けられた１箇所以上のベント部を有するものがより好ましい。また、供給口の下流側には（複数の供給口が設けられている場合には、各供給口の下流側にそれぞれ）、ニーディング部を備えた押出機を用いることが好ましい。ここでニーディング部とは、スクリューの一部に設けられて溶融混練を効率的に行うための部分をいう。該ニーディング部としては、ニーディングディスク（順ニーディングディスク、ニュートラルニーディングディスク、逆ニーディングディスク）、ミキシングスクリュー等を挙げることができる。
　押出機は、１箇所以上のベント部を有する箇所に減圧設備が接続されていることが好ましい。液晶ポリエステルの溶融混練時に減圧設備を用いて押出機のシリンダー内を脱気することで、液晶ポリエステルから残存する低分子量成分を除去することができる。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した液晶ポリエステル以外の任意成分を含んでいてもよい。該任意成分としては、耐光剤、カーボンブラック、酸化チタン、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維における液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル繊維全量に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％、すなわち、液晶ポリエステル繊維が液晶ポリエステルのみからなることがさらに好ましい。
　以上説明した第一実施形態の液晶ポリエステル繊維は、結晶子サイズの最大値が、１２０×１０－１０ｍ以上であるため、従来の液晶ポリエステル繊維に比べて耐熱性が高い。これは、結晶子サイズの最大値が、１２０×１０－１０ｍ以上である場合、液晶ポリエステル繊維中の液晶ポリエステルが高分子量化及び高配向化されていることに由来すると推測される。
　＜第二実施形態の液晶ポリエステル繊維＞
　第二実施形態の液晶ポリエステル繊維は、液晶ポリエステルからなる繊維である。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維は、融点が３６０℃以上であり、３７０℃以上であることが好ましく、３８０℃以上であることがより好ましい。
　融点が前記の好ましい値以上であれば、本実施形態の液晶ポリエステル繊維をハンドルヒーターや防護衣料等のより耐熱性が求められる製品にも適用しやすくなる。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維の融点の上限値は特に限定されず、例えば、４５０℃以下が好ましい。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維について、上述した［結晶子サイズの測定方法］により求まる結晶子サイズの最大値は、１２０×１０－１０ｍ以上が好ましく、１２５×１０－１０ｍ以上がより好ましく、１３５×１０－１０ｍ以上がさらに好ましい。
　また、結晶子サイズの最大値は、通常３５０×１０－１０ｍ以下であり、３１０×１０－１０ｍ以下が好ましく、１９０×１０－１０ｍ以下がより好ましい。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維の結晶子サイズの最大値が、前記の好ましい下限値以上であれば、高分子量化及び高配向化により、耐熱性がより向上する。
　一方で、本実施形態の液晶ポリエステル繊維の結晶子サイズの最大値が、前記の上限値以下であれば、耐熱性を保持しやすい。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維について、結晶子サイズの最大値は、例えば、１２０×１０－１０ｍ以上３５０×１０－１０ｍ以下が好ましく、１２５×１０－１０ｍ以上３１０×１０－１０ｍ以下がより好ましく、１３５×１０－１０ｍ以上１９０×１０－１０ｍ以下がさらに好ましい。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維において、例えば、液晶ポリエステルの種類、製造方法によって、液晶ポリエステル繊維の融点、及び結晶子サイズの最大値を制御することができる。
　液晶ポリエステルの種類による制御については、液晶ポリエステルを構成する繰り返し単位の種類又はその割合などを適宜選択すればよい。
　＜液晶ポリエステル＞
　本実施形態における液晶ポリエステル樹脂は、溶融状態で液晶性を示すポリエステル樹脂であれば、特に限定されず、第一実施形態の液晶ポリエステル繊維の原料として説明した液晶ポリエステルと同様のものが挙げられる。
　液晶ポリエステル繊維の原料として用いる液晶ポリエステルは、流動開始温度が、例えば２８０℃以上、好ましくは２８０℃以上４００℃以下、より好ましくは２８０℃以上３６０℃以下である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上しやすいが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなりやすく、繊維化しにくい傾向がある。
　本実施形態における液晶ポリエステル樹脂は、上述した液晶ポリエステル樹脂Ａ又は液晶ポリエステル樹脂Ｂであることが好ましい。得られる液晶ポリエステル繊維の強度をより向上させる観点からは、樹脂Ａが好ましく、得られる液晶ポリエステルの弾性率をより向上させる観点からは、樹脂Ｂが好ましい。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した液晶ポリエステル以外の任意成分を含んでいてもよい。該任意成分としては、耐光剤、カーボンブラック、酸化チタン、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維における液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル繊維全量に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％、すなわち、液晶ポリエステル繊維が液晶ポリエステルのみからなることがさらに好ましい。
　以上説明した第二実施形態の液晶ポリエステル繊維は、融点が３６０℃以上であるため、従来の液晶ポリエステル繊維に比べて耐熱性が高い。
　（液晶ポリエステル繊維の製造方法）
　本実施形態の液晶ポリエステル繊維の製造方法は、液晶ポリエステルを溶融紡糸法により繊維状に加工する繊維化工程と、前記繊維化工程で作製した繊維状の液晶ポリエステルを３３０℃以上の温度で加熱する熱処理工程とを有する。
　［繊維化工程］
　繊維化工程は、上述した液晶ポリエステルを溶融紡糸法により繊維状に加工する工程である。該液晶ポリエステルは、液晶ポリエステル単一であってもよく、液晶ポリエステルと任意成分として、耐光剤、カーボンブラック、酸化チタン、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、酸化防止剤等とを含む液晶ポリエステル組成物であってもよい。
　図１は、本実施形態の液晶ポリエステル繊維の製造方法に用いられる紡糸装置の一例を示す概略図である。
　紡糸装置１は、押出機１１と、ギヤポンプ１２と、ノズル部１３と、引取ローラー１４と、巻取部１５と、樹脂流路１６と、を備えている。
　紡糸装置１は、樹脂流路１６の途中に設けられたステンレス製などのフィルターや、ノズル部１３と引取ローラー１４との間に設けられた収束剤や油剤などを付与する付与装置を備えていてもよい。
　押出機１１とノズル部１３とが、樹脂流路１６で接続されている。ギヤポンプ１２は、樹脂流路１６の途中に設けられている。引取ローラー１４は、ノズル部１３の下方に設けられている。
　繊維化工程として、具体的には、液晶ポリエステルを、該液晶ポリエステルの流動開始温度以上で溶融させる溶融操作と、溶融状態の液晶ポリエステルを繊維化する繊維化操作と、繊維化した液晶ポリエステルを巻き取る巻取操作とを有する。
　・溶融操作
　溶融操作では、押出機１１を用いて液晶ポリエステルを流動開始温度以上に加熱して、溶融させる。
　押出機１１は、液晶ポリエステルを流動開始温度以上で溶融させることができる限り特に限定されず、単軸押出機であっても、二軸押出機であってもよい。
　押出機１１での液晶ポリエステルの溶融温度および溶融時間は、溶融時に液晶ポリエステルが分解しない範囲で調整することが好ましい。
　・繊維化操作
　繊維化操作では、溶融状態の液晶ポリエステルをギヤポンプ１２によってノズル部１３に圧送し、ノズル部１３から押し出して液晶ポリエステルの単繊維Ｐを得る。
　ノズル部１３は複数のノズルを有する。ノズルの孔径は、０．０５ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であることが好ましく、０．０７ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であることがより好ましい。ノズルの孔径が０．２０ｍｍ以下であると、ノズルから押し出される液晶ポリエステルに強いせん断応力が掛かりやすい。その結果、液晶ポリエステル繊維における液晶ポリエステルの配向度が高くなりやすい。一方、ノズルの孔径が０．０５ｍｍ以上であるとノズルに液晶ポリエステルが詰まるおそれが少ない。
　ノズル部１３での液晶ポリエステルの吐出量は、溶融紡糸時に液晶ポリエステル繊維の糸切れが発生しない範囲で調整することが好ましい。液晶ポリエステルの吐出量は、例えば１～４０ｇ／分であり、１０～３０ｇ／分であると好ましい。
　ノズル部１３におけるせん断速度は、１００００ｓ－１以上１０００００ｓ－１以下であることが好ましく、３００００ｓ－１以上８００００ｓ－１以下であることがより好ましい。
　せん断速度が１００００ｓ－１以上であると、ノズルから押し出される液晶ポリエステルに強いせん断応力が掛かりやすい。その結果、液晶ポリエステル繊維における液晶ポリエステルの配向度が高くなりやすい。
　一方、せん断速度が１０００００ｓ－１以下であると溶融紡糸時に液晶ポリエステル繊維の糸切れが発生するおそれが少ない。
　ノズル部１３におけるノズルの孔数は、特に制限されるものではなく、使用する溶融紡糸装置の種類や、必要とする生産量に応じて適宜選択すればよい。
　・巻取操作
　巻取操作は、複数の液晶ポリエステルの単繊維Ｐを引取ローラー１４で引き取り、巻取部１５によってＳＵＳ製のボビンなどに巻き取ることにより、複数の単繊維から構成される繊維状の液晶ポリエステルを得る。この繊維状の液晶ポリエステルは、いわゆるマルチフィラメントと呼ばれる繊維である。
　巻取部１５における繊維状の液晶ポリエステルの巻取速度は、２００ｍ／分以上１５００ｍ／分以下であることが好ましく、４００ｍ／分以上１２００ｍ／分以下であることが好ましい。
　繊維状の液晶ポリエステルの巻取速度が２００ｍ／分以上であると、繊維状の液晶ポリエステル中の液晶ポリエステルが長手方向に引き伸ばされやすい。その結果、液晶ポリエステルの配向度が高くなりやすい。
　一方、繊維状の液晶ポリエステルの巻取速度が１５００ｍ／分以下であると、繊維状の液晶ポリエステルが破断するおそれが少ない。
　本実施形態の巻取工程後に得られる繊維状の液晶ポリエステルは、「アズスパン（ａｓ－ｓｐｕｎ）繊維」と呼ばれる。該繊維状の液晶ポリエステルの強度は、液晶ポリエステル以外のポリエステルからなる有機繊維の強度より高い傾向がある。
　［熱処理工程］
　熱処理工程は、上記繊維化工程で作製した繊維状の液晶ポリエステルを３３０℃以上の温度で加熱する工程である。
　熱処理工程として、具体的には、ボビンなどに巻き取った繊維状の液晶ポリエステルを、オーブンなどを用いて加熱する。これにより、液晶ポリエステルを高分子量化させて、耐熱性及び強度が向上した液晶ポリエステル繊維が得られる。
　本実施形態の熱処理工程における熱処理温度は、３３０℃以上であり、３４０℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、３６０℃以上であることがさらに好ましい。
　一方で、本実施形態の熱処理工程における熱処理温度は、４００℃以下が好ましく、３８０℃以下がより好ましい。
　熱処理工程における熱処理温度が前記の好ましい値以上であれば、液晶ポリエステル繊維中の液晶ポリエステルの高分子量化及び高配向化が進行しやすく、製造される液晶ポリエステル繊維の耐熱性がより向上する。
　また、熱処理工程における熱処理温度が前記の好ましい値以下であれば、液晶ポリエステル繊維中の液晶ポリエステルが熱分解するおそれが少ない。
　熱処理工程における熱処理温度は、例えば、３３０℃以上４００℃以下であることが好ましく、３４０℃以上４００℃以下であることがより好ましく、３５０℃以上４００℃以下であることがさらに好ましく、３６０℃以上３８０℃以下であることが特に好ましい。
　本実施形態の熱処理工程における熱処理時間は、０．５時間以上５０時間以下であることが好ましく、１時間以上２０時間以下がより好ましい。
　熱処理時の雰囲気としては、窒素やアルゴンなどの不活性気体雰囲気または１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）以下の真空度の真空が好ましい。ただし、液晶ポリエステルは加水分解を受けやすい傾向があるので、除湿された不活性ガスであることが好ましい。例えば、不活性ガスの露点は、－２０℃以下が好ましく、－５０℃以下がより好ましい。
　以上説明した本実施形態の液晶ポリエステル繊維の製造方法は、繊維状の液晶ポリエステルを３３０℃以上の温度で加熱する熱処理工程を有する。本実施形態の液晶ポリエステル繊維の製造方法は、原料である液晶ポリエステルの融点以上の高い温度で処理する工程を有するため、液晶ポリエステル繊維中の液晶ポリエステルを高分子量化及び高配向化させることができる。そのため、実施形態の液晶ポリエステル繊維の製造方法によれば、耐熱性が向上した液晶ポリエステル繊維を製造することができる。
　・他の実施形態
　熱処理工程では、ノズル部１３から吐出された繊維状の液晶ポリエステルをそのまま加熱炉中に通過させることにより繊維状の液晶ポリエステルを熱処理することにより、液晶ポリエステル繊維を製造してもよい。また、熱処理工程は、巻取工程後、ボビンなどから繊維状の液晶ポリエステルを引き出して、熱処理してもよい。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　［液晶ポリエステルの流動開始温度の測定］
　液晶ポリエステル繊維の原料として用いた液晶ポリエステルの流動開始温度は、流動特性評価装置（島津製作所社製；商品名「フローテスターＣＦＴ－５００型」を用いて測定した。
　試料約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）を示す温度を流動開始温度とした。その結果を、「流動開始温度（℃）」として、表１に示す。
　［液晶ポリエステルの製造例１（樹脂Ａ１の製造例）］
　（１）溶融重合
　撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰仕込み）、２，６－ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２．０モル）および触媒として１－メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間にわたって撹拌した後、撹拌しながら昇温した。内温が１４０℃となったところで、１４０℃を保持したまま１時間にわたって撹拌した。
　次いで、副生酢酸や未反応の無水酢酸を留去しながら、１４０℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温し、３１０℃で３時間保温した。得られた内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粒径約０．１～１ｍｍに粉砕して、プレポリマーの粉末を得た。プレポリマーの流動開始温度は、２６５℃であった。
　（２）固相重合
　プレポリマーの粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、２５０℃から２８５℃まで７時間かけて昇温し、さらに２８５℃で５時間保温して、固相重合させた。固相重合後の粉末を冷却して、液晶ポリエステルの粉末を得た。得られた液晶ポリエステル（樹脂Ａ１）の流動開始温度を測定した結果、３１０℃であった。
　原料モノマーの仕込み量から算出される樹脂Ａ１の各構成単位の割合は、全繰返し単位の合計量に対して、Ａｒ１が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（ｕ１）（すなわち、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が５５モル％、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（ｕ２）（すなわち、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）が２２．５モル％、Ａｒ２が１，４－フェニレン基である繰返し単位（ｕ２）（すなわち、テレフタル酸に由来する繰返し単位）が５モル％、Ａｒ３が１，４－フェニレン基である繰返し単位（ｕ３）（すなわち、ヒドロキノンに由来する繰返し単位）が１７．５モル％であった。
　また、樹脂Ａ１の２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の割合は、全繰返し単位の合計量に対して、７７．５モル％であった。
　［液晶ポリエステルの製造例２（樹脂Ｂ１の製造例）］
　（１）溶融重合
　撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸を９１１ｇ（６．６モル）、４，４’－ジヒドロキシビフェニルを４０９ｇ（２．２モル）、イソフタル酸を９１ｇ（０．５５モル）、テレフタル酸を２７４ｇ（１．６５モル）、無水酢酸を１２３５ｇ（１２．１モル）加え、これらを撹拌した。次に、撹拌後の混合物中に１－メチルイミダゾールを０．１７ｇ添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１４０℃まで昇温し、１４０℃の温度を保持して１時間還流させた。
　次いで、副生酢酸や未反応の無水酢酸を留去しながら、１４０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了として内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粒径約０．１～１ｍｍに粉砕して、プレポリマーの粉末を得た。プレポリマーの流動開始温度は、２５０℃であった。
　（２）固相重合
　プレポリマーの粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、２５０℃から２６５℃まで２．５時間かけて昇温し、さらに２６５℃で５時間保温して、固相重合させた。固相重合後の粉末を冷却して、液晶ポリエステルの粉末を得た。得られた液晶ポリエステル（樹脂Ｂ１）の流動開始温度を測定した結果、３０７℃であった。
　原料モノマーの仕込み量から算出される樹脂Ｂ１の各構成単位の割合は、全繰返し単位の合計量に対して、Ａｒ４がｐ－フェニレン基である繰返し単位（ｕ４）（すなわち、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）が６０モル％、Ａｒ５がｐ－フェニレン基である繰返し単位（ｕ５）（すなわち、テレフタル酸に由来する繰返し単位）が１５モル％、Ａｒ５がｍ－フェニレン基である繰返し単位（ｕ５）（すなわち、イソフタル酸に由来する繰返し単位）が５モル％、Ａｒ６が４，４’－ビフェニリレン基であり、Ｘ及びＹが酸素原子である繰返し単位（ｕ６）（すなわち、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位）が２０モル％であった。
　［実施例１］
　液晶ポリエステルの製造例２で得られた液晶ポリエステル（樹脂Ｂ１）を、二軸押出機（池貝社製；商品名「ＰＣＭ－３０」）を用いて、３４０℃で溶融混練してペレット状に造粒加工した。該ペレット状の液晶ポリエステル（ペレット状の樹脂Ｂ１）の流動開始温度を測定した結果、３００℃であった。
　・繊維化工程
　次いで、ペレット状の液晶ポリエステルを溶融し、マルチフィラメント紡糸装置（中部化学機械製作所社製；商品名「ポリマーメイトＶ」）を用い、溶融させた液晶ポリエステルを、フィルター（ステンレス製）により濾過した後、紡糸温度３４５℃、吐出量１１ｇ／ｍｉｎ、巻取速度３８０ｍ／ｍｉｎの条件にて孔径０．１５ｍｍ、孔数２４個のノズルから吐出し、溶融紡糸して得られた繊維を穴あき金属ボビンに巻き取り、繊維状の液晶ポリエステルを得た。
　・熱処理工程
　次いで、穴あき金属ボビンに巻き取った状態の繊維状の液晶ポリエステルを、窒素雰囲気下で、熱処理温度３６０℃で処理し、実施例１の液晶ポリエステル繊維を得た。
　走査型電子顕微鏡で測定した、実施例１の液晶ポリエステル繊維の繊維径は２０μｍであった。
　［実施例２］
　液晶ポリエステルの製造例１で得られた液晶ポリエステル（樹脂Ａ１）を、二軸押出機（池貝社製；商品名「ＰＣＭ－３０」）を用いて、３４０℃で溶融混練してペレット状に造粒加工した。該ペレット状の液晶ポリエステル（ペレット状の樹脂Ａ１）の流動開始温度を測定した結果、３０３℃であった。
　・繊維化工程
　次いで、ペレット状の液晶ポリエステルを溶融し、マルチフィラメント紡糸装置（中部化学機械製作所社製；商品名「ポリマーメイトＶ」）を用い、溶融させた液晶ポリエステルを、フィルター（ステンレス製）により濾過した後、紡糸温度３４５℃、吐出量１１ｇ／ｍｉｎ、巻取速度３８０ｍ／ｍｉｎの条件にて孔径０．１５ｍｍ、孔数２４個のノズルから吐出し、溶融紡糸して得られた繊維を穴あき金属ボビンに巻き取り、繊維状の液晶ポリエステルを得た。
　・熱処理工程
　次いで、穴あき金属ボビンに巻き取った状態の繊維状の液晶ポリエステルを、窒素雰囲気下で、熱処理温度３６０℃で処理し、実施例２の液晶ポリエステル繊維を得た。
　走査型電子顕微鏡で測定した、実施例２の液晶ポリエステル繊維の繊維径は２０μｍであった。
　［実施例３］
　熱処理工程における熱処理温度を３６０℃から３３０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例３の液晶ポリエステル繊維を得た。
　走査型電子顕微鏡で測定した、実施例３の液晶ポリエステル繊維の繊維径は２０μｍであった。
　［実施例４］
　熱処理工程における熱処理温度を３６０℃から３３０℃に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法により、実施例４の液晶ポリエステル繊維を得た。
　走査型電子顕微鏡で測定した、実施例４の液晶ポリエステル繊維の繊維径は２０μｍであった。
　［比較例１］
　液晶ポリエステルの製造例２で得られた液晶ポリエステル（樹脂Ｂ１）を、二軸押出機（池貝社製；商品名「ＰＣＭ－３０」）を用いて、３４０℃で溶融混練してペレット状に造粒加工した。
　・繊維化工程
　次いで、ペレット状の液晶ポリエステルを溶融し、マルチフィラメント紡糸装置（中部化学機械製作所社製；商品名「ポリマーメイトＶ」）を用い、溶融させた液晶ポリエステルをフィルター（ステンレス製）により濾過した後、紡糸温度３４５℃、吐出量１１ｇ／ｍｉｎ、巻取速度３８０ｍ／ｍｉｎの条件にて孔径０．１５ｍｍ、孔数２４個のノズルから吐出し、溶融紡糸して得られた繊維を穴あき金属ボビンに巻き取り、比較例１の液晶ポリエステル繊維を得た。
　走査型電子顕微鏡で測定した、比較例１の液晶ポリエステル繊維の繊維径は２０μｍであった。
　［比較例２］
　液晶ポリエステルの製造例１で得られた液晶ポリエステル（樹脂Ａ１）を、二軸押出機（池貝社製；商品名「ＰＣＭ－３０」）を用いて、３４０℃で溶融混練してペレット状に造粒加工した。
　・繊維化工程
　次いで、ペレット状の液晶ポリエステルを溶融し、マルチフィラメント紡糸装置（中部化学機械製作所社製；商品名「ポリマーメイトＶ」）を用い、溶融させた液晶ポリエステルをフィルター（ステンレス製）により濾過した後、紡糸温度３４５℃、吐出量１１ｇ／ｍｉｎ、巻取速度３８０ｍ／ｍｉｎの条件にて孔径０．１５ｍｍ、孔数２４個のノズルから吐出し、溶融紡糸して得られた繊維を穴あき金属ボビンに巻き取り、比較例２の液晶ポリエステル繊維を得た。
　走査型電子顕微鏡で測定した、比較例２の液晶ポリエステル繊維の繊維径は２０μｍであった。
　［液晶ポリエステル繊維の結晶子サイズの最大値の測定］
　各例の液晶ポリエステル繊維におけるＸ線回折法による結晶子サイズの測定を、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ０３ＸＵ（ＦＳＢＬ第２ハッチ、ビームサイズ１μｍ、検出器Ｐｉｌａｔｕｓ）を用いて行った。
　手順（１）：試料である各例の液晶ポリエステル繊維に対し、波長１×１０－１０ｍのＸ線を、当該液晶ポリエステル繊維の径方向に１μｍ間隔（距離０～１８μｍ）で連続的に照射した。
　手順（２）：液晶ポリエステル由来の１１０面の回折ピークを決定した。
　手順（３）：決定した１１０面の回折ピークの半値幅（β）を求めた。
　手順（４）：次いで、下式（１ｓ）で表されるＳｃｈｅｒｒｅｒの式より、結晶子サイズを求めた。
　Ｄ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ　・・・（１ｓ）
　式中、Ｄは結晶子サイズであり、λは測定Ｘ線波長であり、βは半値幅（ラジアン）であり、θは回折角であり、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９）である。
　手順（５）：次いで、当該液晶ポリエステル繊維の径方向の結晶子サイズ分布を算出し、その最大値を求めた。その結果を「結晶子サイズの最大値（１０－１０ｍ）」として、表１に示す。
　［液晶ポリエステル繊維の融点の測定］
　各例の液晶ポリエステル繊維の融点は、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ－５０）を用いて測定した。室温から１０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される最も高温側の吸熱ピークの位置を、液晶ポリエステル繊維の融点とした。その結果を「融点（℃）」として、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、液晶ポリエステル繊維の結晶子サイズの最大値が、１２０×１０－１０ｍ以上である実施例１～４の液晶ポリエステル繊維は、該結晶子サイズの最大値が、１２０×１０－１０ｍ未満である比較例１及び２の液晶ポリエステル繊維に比べ、融点が高く、より耐熱性に優れることが確認できた。また、その中でも、液晶ポリエステル繊維の結晶子サイズの最大値が、１４０×１０－１０及び１８０×１０－１０ｍである実施例１及び２の液晶ポリエステル繊維は特に融点が高く、より耐熱性に優れることが確認できた。実施例２の液晶ポリエステル繊維の融点は４００℃超であり、測定限界以上の温度の融点であった。
　以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
１　　　　紡糸装置
１１　　　押出機
１２　　　ギヤポンプ
１３　　　ノズル部
１４　　　引取ローラー
１５　　　巻取部
１６　　　樹脂流路
Ｐ　　　　液晶ポリエステルの単繊維

Claims (5)

  1. 　液晶ポリエステルからなる繊維であって、
    　下記［結晶子サイズの測定方法］により求まる結晶子サイズの最大値が、１２０×１０－１０ｍ以上である、液晶ポリエステル繊維。
    　［結晶子サイズの測定方法］
    　液晶ポリエステル繊維の結晶子サイズは、波長１×１０－１０ｍのＸ線を用いた広角Ｘ線回折法によって測定されたＸ線回折スペクトルにおける１１０面の回折ピークに基づいて、下記式（１ｓ）で表されるＳｃｈｅｒｒｅｒの式により求まる。
    　　Ｄ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ　・・・（１ｓ）
    　（式中、Ｄは結晶子サイズであり、λは測定Ｘ線波長であり、βは半値幅（ラジアン）であり、θは回折角であり、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．９）である。）
  2. 　前記液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰返し単位（ｕ１）、下記式（２）で表される繰返し単位（ｕ２）及び下記式（３）で表される繰返し単位（ｕ３）を有し、
    　前記の繰返し単位（ｕ１）～（ｕ３）のうち、２，６－ナフチレン基を含む繰返し単位の割合が、前記液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、４０モル％以上である、請求項１に記載の液晶ポリエステル繊維。
    　（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
    　（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－
    　（３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
    　（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（－ＮＨ－）を表す。Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基が有する水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
  3. 　前記液晶ポリエステルが、下記式（４）で表される繰返し単位（ｕ４）、下記式（５）で表される繰返し単位（ｕ５）及び下記式（６）で表される繰返し単位（ｕ６）を有する、請求項１に記載の液晶ポリエステル繊維。
    　（４）－Ｏ－Ａｒ４－ＣＯ－
    　（５）－ＣＯ－Ａｒ５－ＣＯ－
    　（６）－Ｘ－Ａｒ６－Ｙ－
    　（式中、Ａｒ４は、フェニレン基を表す。Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立に、フェニレン基、又はビフェニリレン基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（－ＮＨ－）を表す。Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６で表される前記基が有する水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基で置換されていてもよい。）
  4. 　液晶ポリエステルからなる繊維であって、
    　融点が３６０℃以上である、液晶ポリエステル繊維。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載された液晶ポリエステル繊維の製造方法であって、
    　液晶ポリエステルを溶融紡糸法により繊維状に加工する繊維化工程と、
    　前記繊維化工程で作製した繊維状の液晶ポリエステルを３３０℃以上の温度で加熱する熱処理工程とを有する、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
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