TWI522388B - 液晶性聚酯樹脂之製造方法及液晶性聚酯樹脂之製造裝置 - Google Patents

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Description

液晶性聚酯樹脂之製造方法及液晶性聚酯樹脂之製造裝置
本發明係關於一種液晶性聚酯樹脂之製造方法及液晶性聚酯樹脂之製造裝置。
液晶性聚酯樹脂係具優越之耐熱性、流動性、電特性等。而且，活化此優異的特性而擴大以電‧電子用途之小型精密成形品為中心的需求。又，近年來著眼於其熱安定性或熱尺寸高精確度而進行用於作為發熱零件支撐基材之OA機器或行動電話之液晶顯示器支撐基材或燈的構造零件等之探討。
液晶性聚酯樹脂之原料係以對羥基苯甲酸或6-羥基-2-萘甲酸作為主要成分，共聚合成分可使用氫醌、4,4’-二羥基聯苯、2,6-萘二醇、脂肪族二醇等之二元醇；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、脂肪族二羧酸等之二羧酸；對胺基苯甲酸、胺基酚等之含有胺基的單體。
其中，有人探討藉由使用氫醌且設定特定之組成比例而改善熔融加工性、發生成形品之氣體或抑制膨脹(專利文獻1至3)。
又，藉由規定位於反應液面及其上之反應液面附近部分的溫度且噴淋餾出液後回流而增長反應槽之洗淨週期(專利文獻4)。有人進一步探討利用乙醯化反應槽而使規定量之乙酸餾出後，將反應液移送至聚合槽內而獲得具優越耐熱性之液晶性聚酯樹脂(專利文獻5)。
另一方面，於液晶性聚酯樹脂之製造中，有使用乙酸酐之乙醯化反應步驟。於此乙醯化反應步驟中，由於反應槽氣相部或更上部之配管將被腐蝕，已有人探討其對策。例如，有人提案藉由選擇玻璃內襯、鈦、赫史特合金(Hastelloy)當作乙醯化反應槽之材質，一面抑制反應槽之腐蝕，一面改善色調及加工性之方法(專利文獻6至9)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1　日本特開2004-256656號公報(申請專利範圍)
專利文獻2　日本特開2004-352862號公報(申請專利範圍)
專利文獻3　日本特開2006-89714號公報(申請專利範圍)
專利文獻4　日本特開平10-7781號公報(申請專利範圍)
專利文獻5　日本特開平6-192404號公報(申請專利範圍)
專利文獻6　日本特開2001-72750號公報(申請專利範圍)
專利文獻7　日本特開2003-171450號公報(申請專利範圍)
專利文獻8　日本特表2000-508002號公報(實施例6)
專利文獻9　日本特開平2-58531號公報(申請專利範圍)
於液晶性聚酯樹脂之製造中，例如將既定量之單體混合物與乙酸酐進料於反應槽中，於氮氣環境下一面攪拌一面加熱，並一面回流一面進行使羥基乙醯化之乙醯化反應，接著，一面直到既定溫度下進行升溫一面使乙酸餾出直到規定量之寡聚物化反應，還有，經減壓而使乙酸餾出，同時也直到規定之黏度而加速反應的聚縮合反應。通常，大多重視生產效率而使用乙醯化反應槽與聚縮合反應槽，例如在專利文獻4之方法中，使設備變得複雜且經濟上並非有效。又，因夾套之分割位置而使效果上不足。
又，在專利文獻5之方法也於使用氫醌的系統中，由於氫醌之強還原性而使不銹鋼之氧化被覆膜受到破壞，反應槽內壁，特別是氣相部之腐蝕顯著。因此，使短時間內變得無法使用乙醯化反應槽。進一步根據因腐蝕所溶出的成分，所獲得的製品之色調將惡化。還有，也有由於氫醌具有低沸點而容易揮發，冷凝而沉積於反應氣相部或更上部之類的問題。尤其，在乙醯化反應以後之乙酸餾出步驟(寡聚物化反應)中，由於從已濃縮之反應液所飛散的氫醌或其乙醯化物因升溫成高溫的反應槽氣相部或更於上部冷凝而沉積，進一步使腐蝕的影響變強。
因此，有人提案專利文獻6至9之方法，針對玻璃內襯、鈦，雖然腐蝕性上無問題，但因價格昂貴而使設備費變高。又從設備保護之觀點，為了避免激烈的升溫，必須歷經長時間而進行升溫，使生產性變差。還有，使用赫史特合金之情形下，也有氫醌或其乙醯化物之揮發物沉積、洗淨頻率之增加等而依然使生產性變差。
本發明係提供一種液晶性聚酯樹脂之製造方法，其係於乙醯化反應槽中之乙酸餾出步驟中，能夠抑制槽內壁之腐蝕，進一步能夠抑制異物附著於槽內壁面，故能夠改善洗淨週期與品質。又，提供一種能夠實現其製造方法之液晶性聚酯樹脂之製造裝置。
本發明人等發現：藉由將乙醯化反應槽之內壁面作成特定比例之合金，且在使寡聚物化反應時之乙醯化反應槽的內壁面溫度成為特定之分布而可抑制寡聚物化反應時之槽內壁的腐蝕，還有，亦可抑制異物附著於槽內壁面且能改善洗淨週期與品質。
亦即，本發明係一種液晶性聚酯樹脂之製造方法，其係於乙醯化反應槽內，進行原料之乙醯化反應與寡聚物化反應，接著於聚縮合反應槽中，進行寡聚物化反應後之溶液脫乙酸聚縮合的液晶性聚酯樹脂之製造方法；該乙醯化反應槽係該槽內壁面為利用含有50質量%以上之Ni且10質量%以上之Mo的合金所構成的槽；一面將該乙醯化反應槽之內壁面區分為排列於該槽之高度方向的3個以上之帶狀區域而使各帶狀區域之溫度保持特定之關係，一面進行該寡聚物化反應。
但是，從該乙醯化反應槽之下側起依序將該各帶狀區域設為帶狀區域1、帶狀區域2、...、及帶狀區域n時，至少帶狀區域m為在下式(1)所表示之槽高度比例20至80%之範圍內，n係3以上之整數，m係2至(n-1)之中任一整數；該各帶狀區域溫度之特定關係於寡聚物化反應中，使下式(2)所表示之乙酸餾出率成為80%以上之時點起，直到使下式(3)所表示之乙酸餾出速度成為0.1%/分鐘以下之時點的期間，相較於該帶狀區域m之溫度，更提高帶狀區域1至帶狀區域(m-1)之中任一溫度，且相較於該帶狀區域m之溫度，更降低帶狀區域(m+1)至帶狀區域n之中任一溫度；式(1)：槽高度比例(%)=從乙醯化反應槽內側最低點起至該位置之高度(mm)/從乙醯化反應槽內側最低點起至最高點之高度(mm)×100(%)
式(2)：乙酸餾出率(%)=餾出液量(g)/[[乙酸酐進料莫耳數-原料單體中之羥基莫耳數]×乙酸酐分子量+原料單體中之羥基莫耳數×2×乙酸分子量+原料單體中之乙醯基莫耳數×乙酸分子量](g)×100%
式(3)：乙酸餾出速度(%/分鐘)=5分鐘所餾出的乙酸餾出液量(g)/[[乙酸酐進料莫耳數-原料單體中之羥基莫耳數]×乙酸酐分子量+原料單體中之羥基莫耳數×2×乙酸分子量+原料單體中之乙醯基莫耳數×乙酸分子量](g)×100%/5(分鐘)。
又，本發明之聚酯樹脂之製造裝置係能實現本發明之聚酯樹脂之製造方法者；一種，液晶性聚酯樹脂之製造裝置，其係具有乙醯化反應槽與聚縮合反應槽；該乙醯化反應槽係該槽內壁面為利用含有50質量%以上之Ni且10質量%以上之Mo的合金所構成，具備3個以上用以加熱該槽內部之加熱物；從該乙醯化反應槽之下側起依序將該加熱物設為加熱物1、加熱物2、...、及加熱物n時，至少加熱物m為在下式(1)所表示之槽高度比例20至80%之範圍內，n係3以上之整數，m係2以上(n-1)以下之中任一整數；式(1)：槽高度比例(%)=從乙醯化反應槽內側最低點起至該位置之高度(mm)/從乙醯化反應槽內側最低點起至最高點之高度(mm)×100(%)。
藉由本發明之液晶性聚酯樹脂之製造方法，能夠於乙醯化反應槽中之寡聚物化反應時，抑制槽內壁之腐蝕。進一步能夠抑制異物附著於槽內壁面而改善洗淨週期與品質。另外，若使用本發明之液晶性聚酯樹脂之製造裝置，能夠容易地實施本發明之液晶性聚酯樹脂之製造方法。
[用於實施發明之形態] [液晶性聚酯樹脂]
所謂液晶性聚酯樹脂係一種形成異向性熔融相之樹脂，例如，可舉例：液晶性聚酯或液晶性聚酯醯胺等之具有酯鍵的液晶性聚酯樹脂。
液晶性聚酯樹脂之具體例，可舉例：由包含從對羥基苯甲酸所生成之構造單元、從4,4’-二羥基聯苯所生成之構造單元、從氫醌所生成之構造單元、從對苯二甲酸及/或間苯二甲酸所生成之構造單元所構成的液晶性聚酯樹脂；由包含從對羥基苯甲酸所生成之構造單元、從乙二醇所生成之構造單元、從4,4’-二羥基聯苯所生成之構造單元、從氫醌所生成之構造單元、從對苯二甲酸及/或間苯二甲酸所生成之構造單元所構成的液晶性聚酯樹脂；由包含從對羥基苯甲酸所生成之構造單元、從乙二醇所生成之構造單元、從4,4’-二羥基聯苯所生成之構造單元、從對苯二甲酸及/或間苯二甲酸所生成之構造單元所構成的液晶性聚酯樹脂；由包含從對羥基苯甲酸所生成之構造單元、從氫醌所生成之構造單元、從4,4’-二羥基聯苯所生成之構造單元、從2,6-萘二甲酸所生成之構造單元、從對苯二甲酸所生成之構造單元的液晶性聚酯樹脂等。於此等之中較佳的組合，可舉例：對羥基苯甲酸、氫醌、4,4’-二羥基聯苯、對苯二甲酸及/或間苯二甲酸。
除了氫醌與對羥基苯甲酸、4,4’-二羥基聯苯、對苯二甲酸、間苯二甲酸之外所用之單體，芳香族羥基羧酸可舉例：例如6-羥基-2-萘甲酸；芳香族二羧酸分別可舉例：2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、1,2-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸等。芳香族二醇可舉例：例如間苯二酚、三級丁基氫醌、苯基氫醌、氯氫醌、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、3,4’-二羥基聯苯、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4’-二羥基二苯基醚等。具有胺基之單體可舉例：對胺基苯甲酸、對胺基酚等。
形成異向性熔融相之液晶性聚酯樹脂之較佳例，可舉例：由下列(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)之構造單元所構成的液晶性聚酯樹脂。
個別地，上述構造單元(I)係表示從對羥基苯甲酸所生成之構造單元、構造單元(II)係表示從4,4’-二羥基聯苯所生成之構造單元、構造單元(III)係表示從氫醌所生成之構造單元、構造單元(IV)係表示從對苯二甲酸所生成之構造單元、構造單元(V)係表示從間苯二甲酸所生成之構造單元。
以下，可舉出以此液晶性聚酯樹脂為例而進行說明。
上述構造單元(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)之共聚合量係任意。但是，為了使液晶性聚酯樹脂之特性發揮，較佳為下列之共聚物量。相對於構造單元(I)、(II)與(III)之合計而言，構造單元(I)較佳為65至80莫耳%。更佳為68至78莫耳%。相對於構造單元(II)與(III)之合計而言，構造單元(II)較佳為55至85莫耳%。更佳為55至78莫耳%，最佳為58至73莫耳%。相對於構造單元(IV)與(V)之合計而言，構造單元(IV)較佳為50至95莫耳%。更佳為55至90莫耳%，最佳為60至85莫耳%。
構造單元(II)及(III)之合計與構造單元(IV)及(V)之合計實質上為等莫耳。於此，所謂「實質上為等莫耳」係表示除了末端以外之構成聚合物主鏈的構造單元為等莫耳。因此，直到使構成末端之構造單元之情形下未必成為等莫耳之形態亦可符合「實質上為等莫耳」之要件。
尤其，選擇具有氫醌的上述構造單元之情形下，由於因氫醌而容易腐蝕反應槽內壁、或為了獲得均質之反應溶液而費時、或由於因氫醌之起泡或昇華而容易引起組成偏離，故本發明特別能夠發揮效果。
除了構成上述構造單元(I)至(V)之成分以外，於不損害液晶性或特性的程度之範圍內，上述較佳所用之液晶性聚酯樹脂能夠進一步使下列單體共聚合：3,3’-二苯基二甲酸、2,2’-二苯基二甲酸等之芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酮酸等之脂肪族二羧酸；六氫對苯二甲酸等之脂環式二羧酸；氯氫醌、3,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基硫醚、4,4’-二羥基二苯甲酮等之芳香族二元醇；丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等之脂肪族、脂環式二醇及間羥基苯甲酸、聚對苯二甲酸乙二酯等。
例如，於上述液晶性聚酯樹脂之製造中，可舉例下列之製造方法。還有，下列之製造方法係採取由對羥基苯甲酸及4,4’-二羥基聯苯、氫醌、對苯二甲酸、間苯二甲酸所構成的液晶性聚酯樹脂之合成為例子所說明者，共聚合組成並不受此等所限定，能夠將各個取代成其他之聚對苯二甲酸乙二酯、羥基羧酸、芳香族二元醇或芳香族二羧酸，依照下列之方法而製造。
於本發明之實施形態中，液晶性聚酯樹脂中之各構造單元之含量能夠藉由下列之處理而算出。亦即，於NMR(核磁共振)試管中量取液晶性聚酯樹脂，液晶性聚酯樹脂係溶解於可溶性溶劑(例如，五氟酚/重四氯乙烷-d2混合溶劑)中而進行1H-NMR光譜測定。各構造單元之含量能夠由源自各構造單元之波峰面積比而算出。
[液晶性聚酯樹脂之製造方法]
以下，針對本發明之液晶性聚酯樹脂之製造方法進行說明。
於本發明之液晶性聚酯樹脂之製造中，例如將既定量之單體混合物與乙酸酐進料於反應槽中，一面於氮氣環境下攪拌一面加熱，並一面回流一面使羥基乙醯化之乙醯化反應；接著一面進行直到既定溫度之升溫，一面使乙酸餾出直到既定量之寡聚物化反應；還有，減壓而完成乙酸餾出，同時直到規定黏度而加速反應之聚縮合反應。
本發明之液晶性聚酯樹脂之製造裝置係使用乙醯化反應槽與聚縮合反應槽之2槽。而且，在第1槽之乙醯化反應槽進行乙醯化反應與寡聚物化反應，在第2槽之聚縮合反應槽進行脫乙酸聚縮合反應。乙醯化反應槽能夠使用例如具備原料投入口、攪拌葉片、餾出管、加熱控制用之夾套、移送管線的槽。聚縮合反應槽能夠使用例如從乙醯化反應槽之移送管線、攪拌葉片、餾出管、加熱控制用之夾套、減壓裝置、在底部具備擠出口的槽。
於乙醯化反應中，首先將既定量之單體混合物與乙酸酐進料於乙醯化反應槽中，在氮氣環境下一面攪拌一面加熱，並一面回流一面使羥基乙醯化。接著於寡聚物化反應中，一面切換向餾出管而使乙酸餾出，一面進行直到既定溫度之升溫，使乙酸餾出直到既定量。接著，將反應液移送至聚縮合反應槽中，若餾出規定量之乙酸的話，則減壓聚縮合反應槽；若到達規定之攪拌轉矩的話，則使脫乙酸聚縮合反應結束。若結束脫乙酸聚縮合反應的話，則停止攪拌，利用氮氣加壓反應槽而從反應槽底部經由噴嘴後作成股狀，利用切割裝置而使其丸粒化。
[乙醯化反應槽中之乙醯化反應與寡聚物化反應]
本發明之液晶性聚酯樹脂之製造方法係於藉由此等之方法而製造液晶性聚酯樹脂之際，乙醯化反應槽係使用槽內壁面為含有50質量%以上之Ni且10質量%以上之Mo的合金所構成的槽，將乙醯化反應槽之內壁面區分為排列於槽高度方向之3個以上的帶狀區域，一面使各帶狀區域之溫度保持特定之關係，一面進行寡聚物化反應之方法。
於此，從乙醯化反應槽之下側起依序將排列於槽高度方向之3個以上的帶狀區域設為帶狀區域1、帶狀區域2、...、與帶狀區域n(但是，n係3以上之整體)時，至少帶狀區域m(但是，m係2以上(n-1)以下之中任一整數)為在下式(1)所表示之槽高度比例20至80%之範圍內。總之，除了最下側之帶狀區域1與最上側之帶狀區域n之外，其他帶狀區域之中的至少一個帶狀區域係在槽高度比例20至80%之範圍內。
式(1)：槽高度比例(%)=從乙醯化反應槽內側最低點起至該位置之高度(mm)/從乙醯化反應槽內側最低點起至最高點之高度(mm)×100(%)。
又，各帶狀區域溫度之特定關係在寡聚物化反應中，使下式(2)所表示之乙酸餾出率成為80%以上之時點起，直到使下式(3)所表示之乙酸餾出速度成為0.1%/分鐘以下之時點期間，帶狀區域1至帶狀區域(m-1)之中任一溫度皆較帶狀區域m之溫度為高，帶狀區域(m+1)至帶狀區域n之中任一溫度皆較區域m之溫度為低。
式(2)：乙酸餾出率(%)=餾出液量(g)/[[乙酸酐進料莫耳數-原料單體中之羥基莫耳數]×乙酸酐分子量+原料單體中之羥基莫耳數×2×乙酸分子量+原料單體中之乙醯基莫耳數×乙酸分子量](g)×100%
式(3)：乙酸餾出速度(%/分鐘)=5分鐘所餾出的乙酸餾出液量(g)/[[乙酸酐進料莫耳數-原料單體中之羥基莫耳數]×乙酸酐分子量+原料單體中之羥基莫耳數×2×乙酸分子量+原料單體中之乙醯基莫耳數×乙酸分子量](g)×100%/5(分鐘)。
乙酸酐之用量較佳為所用之液晶性聚酯樹脂原料中之酚性羥基合計的1.00至1.20莫耳當量。更佳為1.03至1.16莫耳當量。
乙醯化反應較佳為在125℃以上150℃以下之溫度下，一面回流一面使芳香族二元醇之單乙醯化物的殘存量直到成為特定範圍而進行反應。乙醯化反應之裝置能夠使用例如具備回流管或精餾塔、冷凝器之反應裝置。乙醯化之反應時間概略為1至5小時左右，使芳香族二元醇之單乙醯化物的殘存量成為特定範圍之時間也根據所用之液晶性聚酯樹脂原料或反應溫度而異。較佳為1.0至2.5小時，更佳為反應溫度越高而時間越短，由於相對於乙酸酐酚性羥基末端之莫耳比越大而時間越短，故較佳。
接著，在寡聚物化反應中，於一面使乙酸餾出一面升溫直到既定溫度之際，較佳為使精餾塔之塔頂溫度，於115℃至150℃之範圍內進行。
還有，為了獲得均質之液晶性聚酯樹脂、與寡聚物化反應中之反應液溫度與乙酸餾出率的關係重要，於反應液之溫度250℃時，較佳成為乙酸餾出率50至80%的方式來使其升溫、餾出，直到使乙酸餾出速度成為0.1%/分鐘以下而持續寡聚物化反應。然後，反應液之溫度係於260至275℃之範圍內，較佳為乙酸餾出率達到85%以上之後移送至聚合槽。更佳為乙酸餾出率88%以上後進行移送。藉由在乙酸餾出率85%以上進行移送，能夠有效地使氫醌反應，由於能夠獲得餾出狀態安定、組成偏離少的良好液晶性聚酯樹脂，故較佳。還有，藉由乙酸餾出率在85%以上進行移送，也加速所殘留的二羧酸之反應而使其成為均質之反應液，由於能夠在移送管線設置網孔徑0.5 mm以下之過濾器，故能夠較佳設為獲得異物少的良好品質聚合物之條件後使用。
還有，於本發明申請案中所謂開始寡聚物化反應係指乙醯化反應結束而使乙酸開始餾出之時點；所謂寡聚物化反應之結束係指乙酸餾出速度超過0.1%/分鐘，接著使其成為0.1%/分鐘以下之時點。所謂寡聚物化反應中係指從該開始時點起直到結束時點。
為了達成乙酸餾出率85%以上，乙醯化反應槽內壁面係以合金所構成，相對於整體合金而言，此合金必須為含有50質量%以上之Ni、含有10質量%以上之Mo的Ni-Mo合金。Ni-Mo合金進一步較佳含有10質量%以上之Cr。藉由使用此Ni-Mo合金，於直到餾出率85%以上而進行反應之際，亦可抑制因氫醌所造成的乙醯化反應槽內壁之腐蝕。使用此Ni-Mo合金以外的材料之情形下，由於引起反應液相部或是尤其引起氣相部之腐蝕、或升溫需要長時間、或引起因激烈加熱所造成的起泡、或引起在高溫區域下之材質的強度降低，故不佳。
又，為了達成乙酸餾出率85%以上，於在乙醯化反應槽中進行寡聚物化反應之際，必須一面使槽之內壁面保持特定之溫度分布一面進行寡聚物化反應。此特定之溫度分布係如以下所說明。
首先，將乙醯化反應槽之內壁面區分為排列於槽之高度方向的3個以上之帶狀區域，從乙醯化反應槽之下側起依序將各帶狀區域設為帶狀區域1、帶狀區域2、...、與帶狀區域n(n為3以上之整數)。而且，除了最下側之帶狀區域1與最上側之帶狀區域n以外，選擇其他帶狀區域中之至少一個帶狀區域，將該帶狀區域設為帶狀區域m(m為2以上(n-1)以下之中任一整數)。
而且，於寡聚物化反應中，使乙酸餾出率成為80%以上之時點起，直到使乙酸餾出速度成為0.1%/分鐘以下之時點期間，一面使帶狀區域1至帶狀區域(m-1)之中任一溫度皆較帶狀區域m之溫度為高，並使帶狀區域(m+1)至帶狀區域n之中任一溫度皆較帶狀區域m之溫度為低，一面進行寡聚物化反應。使乙酸餾出率成為80%以上，於乙醯化反應槽內之乙酸逐漸增加時，腐蝕傾向強的乙醯化反應槽之氣相部係使帶狀區域(m+1)至帶狀區域n之範圍控制於低一點的溫度而抑制腐蝕。而且，為了進行反應液之升溫，乙醯化反應槽之下側係使帶狀區域1至帶狀區域(m-1)之範圍控制於高一點的溫度。還有，藉由乙酸之餾出而降低液面之範圍係使帶狀區域m成為上述溫度關係的方式來獨立地控制溫度。本發明申請案之製造方法係藉由在該溫度下進行控制，能夠一面抑制因乙酸所造成的乙醯化反應槽內部之腐蝕，一面使乙酸餾出率提高直到85%以上。
反應液之液面位置係在寡聚物化反應之結束時點，液面較佳為在帶狀區域m之範圍內。在開始寡聚物化反應之時點，液面亦可於帶狀區域(m+1)至n之範圍內，但更佳為在帶狀區域m之範圍內。總之，更佳為在經過開始寡聚物化反應而直到結束，使反應液之液面在帶狀區域m之範圍內變化。
在寡聚物化反應中之乙酸逐漸餾出的過程中，反應液之液面將降低，單體或寡聚物將從反應液附著於所露出的壁面。而且，此等單體或寡聚物將受到熱歷程，成為即使在正常聚合物之熔點以上，例如350℃以上也不熔融之異物。因此，藉由獨立地溫控反應液之液面的變動範圍而控制對乙醯化反應槽壁面之附著物的堆積。
各帶狀區域之具體位置，帶狀區域m只要為下式(1)所示之槽高度比例20至80%之範圍內的話即可。因為寡聚物化反應中之反應液的液面係在此槽高度比例20至80%之範圍內變化，只要在此範圍內設定帶狀區域m的話即可。位於較帶狀區域m更下側之帶狀區域1至帶狀區域(m-1)之位置並未予以特別限定，較佳為在槽高度比例0至60%之範圍內。較帶狀區域m更上側之帶狀區域(m+1)至帶狀區域n之位置也並未予以特別限定，較佳為槽高度比例40至100%之範圍內。
式(1)：槽高度比例(%)=從乙醯化反應槽內側最低點起至該位置之高度(mm)/從乙醯化反應槽內側最低點起至最高點之高度(mm)×100(%)。
寡聚物化反應中之各帶狀區域的具體溫度較佳為將帶狀區域(m+1)至帶狀區域n之中任一溫度皆設為100至210℃、將帶狀區域m設為120至250℃、將帶狀區域1至帶狀區域(m-1)之中任一溫度皆設為120至330℃。進一步較佳為將帶狀區域(m+1)至帶狀區域n之中任一溫度皆設為110至200℃、將帶狀區域m設為130至240℃、將帶狀區域1至帶狀區域(m-1)之中任一溫度皆設為130至320℃。
又，在寡聚物化反應中之各帶狀區域的溫差較佳為乙酸餾出率70%以上，且帶狀區域(m+1)至帶狀區域n之中任一溫度皆較帶狀區域m之溫度更高10℃以上，帶狀區域1至帶狀區域(m-1)之中任一溫度皆較帶狀區域m之溫度更高10℃以上。進一步較佳為乙酸餾出率80%以上且帶狀區域(m+1)至帶狀區域n之中任一溫度皆較帶狀區域m之溫度更高20℃以上，帶狀區域1至帶狀區域(m-1)之中任一溫度皆較帶狀區域m之溫度更高20℃以上。
帶狀區域之數目只要為3個以上的話即可，較佳為3個。如上所述，於本發明之製造方法中，在寡聚物化反應中，只要將乙醯化反應槽之內壁面區分為不同的3個溫度之帶狀區域的話即可，若帶狀區域區分為3個的話，便足夠。還有，因為以3個也完成用以加熱所後述之槽壁的加熱物，在設備費用之觀點也較佳。帶狀區域之數目為3個之情形，使帶狀區域m成為帶狀區域2。又，相鄰的帶狀區域並無一定連接的必要，只是不損害本發明申請案之效果，在相鄰的帶狀區域之間，亦可有未被溫控之空間。
[液晶性聚酯樹脂之製造裝置]
為了實現本發明之液晶性聚酯樹脂之製造方法，本發明之製造裝置係採取如下之構造。
首先，本發明之製造裝置係具有乙醯化反應槽與聚縮合反應槽。而且，此乙醯化反應槽係以合金構成槽內壁面，相對於整體合金而言，此合金為含有50質量%以上之Ni、含有10質量%以上之Mo的Ni-Mo合金。又，Ni-Mo合金進一步較佳含有10質量%以上之Cr。
還有，本發明之製造裝置係為了將上述各帶狀區域保持於特定之溫度，對應於帶狀區域1、帶狀區域2、...、及帶狀區域n而具備加熱物1、加熱物2、...、及加熱物n。而且，將對應於帶狀區域m之加熱物設為加熱物m，在槽高度比例20至80%之範圍內具備此加熱物m。
加熱物之設置位置或種類並無特別之限制，不論裝設於乙醯化反應槽之內壁面、或埋入槽壁之內側、或裝設於槽之外壁面而使槽壁介於中間而間接地加熱內壁面皆可。裝設於內壁面或埋入壁之內側者可舉例線圈等。裝設於槽之外壁面者可舉例線圈或夾套等。此等之中，在能容易變更所加熱之位置且以均一之溫度而能進行加熱範圍的加熱之觀點，較佳為將夾套裝設於外壁面之方法。加熱物之發熱方法則可利用以電熱線加熱夾套或線圈之方法、或是以蒸氣或液狀之熱媒而循環夾套或線圈內之方法等。較佳為以蒸氣或液狀之熱媒而循環之方法。進一步較佳以液狀之熱媒且利用泵循環夾套內之方法，若為此方法的話，則可穩定地控制溫度。又，藉由帶狀區域而無積極地加熱之必要，有亦可僅進行保溫之情形。在該帶狀區域中，亦可使用不具有電熱線或熱媒循環管線之保溫材。於本發明申請案中，該保溫材亦設為包含於「加熱物」中者。
各加熱物之位置係對應於各帶狀區域之位置，具體而言，加熱物m係設置於槽高度比例20至80%之範圍內。加熱物1至加熱物(m-1)係設置於較加熱物m更下側，較佳係設置於槽高度比例0至60%之範圍內。加熱物(m+1)至加熱物n係設置於較區域m更上側，較佳係設置於槽高度比例40至100%之範圍內。還有，裝設於乙醯化反應槽外壁面之情形，加熱物之上端及下端的位置分別為加熱物與外壁面之接觸面之上端及下端的位置。又，如第1圖之符號6的加熱物，僅有使乙醯化反應槽之槽厚度部分、下端之位置成為較槽高度比例0%(符號14)為下側。該情形係視為加熱物之下端係在槽高度比例0%之位置。
各加熱物之溫度係用以實現上述各帶狀區域之溫度關係，於寡聚物化反應中，使乙酸餾出率成為80%以上之時點起，直到使乙酸餾出速度成為0.1%/分鐘以下之時點期間，使加熱物1至加熱物(m-1)之溫度皆較加熱物m之溫度為高，加熱物(m+1)至加熱物n之中任一溫度皆較加熱物m之溫度為低。
各加熱物之具體的溫度皆用以實現上述帶狀區域之具體溫度，於寡聚物化反應中，較佳為將加熱物(m+1)至加熱物n之中任一溫度皆設為100至210℃、將加熱物m設為120至250℃、將加熱物1至加熱物(m-1)之中任一溫度皆設為120至330℃之範圍內的溫度。還有，更佳為將加熱物(m+1)至加熱物n之中任一溫度皆設為110至200℃、將加熱物m設為130至240℃、將加熱物1至加熱物(m-1)之中任一溫度皆設為130至320℃之範圍內的溫度。
又，在乙酸餾出率為70%以上，寡聚物化反應中之各加熱物的溫度差較佳為使加熱物m之溫度較加熱物(m+1)至加熱物n之中任一溫度皆高10℃以上，且較加熱物1至加熱物(m-1)之中任一溫度皆高10℃以上。還有，在乙酸餾出率為80%以上，更佳為使加熱物m之溫度較加熱物(m+1)至加熱物n之中任一溫度皆高20℃以上，且較加熱物1至加熱物(m-1)之中任一溫度皆高20℃以上。雖然有帶狀區域與加熱物之溫度產生若干差異，但藉由以此溫度範圍或溫度關係而控制加熱物之溫度，能夠實現上述帶狀區域之溫度範圍或溫度關係。還有，將已埋入熱媒循環管線之夾套作為加熱物使用之情形，依照裝設於向夾套部之入口的溫度計所測出的熱媒之溫度。
只要加熱物之數目為3個以上的話即可，與帶狀區域同樣地，較佳為3個。加熱物為3個之情形，使加熱物m成為加熱物2。又，若相鄰的帶狀區域為未連接的話，相鄰之加熱物亦無連接的必要。
從乙醯化反應槽向聚縮合反應槽之輸送方向並無特別之限制，在輸送管線中設置過濾器之情形下，若異物被過濾器網目所捕集的話，將成為壓力損耗，由於自然降落之情形需要長時間，較佳為利用氮氣等以加壓乙醯化反應槽而壓送之方法。
[聚縮合反應槽中之聚縮合反應]
聚縮合反應槽較佳為將具備螺旋帶狀葉片之反應容器作為攪拌葉片使用。所謂螺旋帶狀葉片係將螺旋帶狀葉片裝設於攪拌軸之框者，例如，可舉例：如第4圖、第5圖者。第4圖之螺旋帶狀葉片係將帶狀葉片裝設於無中心軸之框的螺旋帶狀葉片(以下，稱為無中心軸之螺旋帶狀葉片)。該無中心軸之螺旋帶狀葉片係由旋轉軸16、固定於旋轉軸16之末端且長邊方向為反應容器20之直徑方向的固定棒21、固定於該固定棒兩端且長邊方向平行於反應容器20壁面之2條以上的框架棒17、一面螺旋狀捲繞於此等框架棒17一面被固定的螺旋帶狀葉片18所構成。各框棒離反應容器20壁面之距離係位於反應器內徑之0.2倍以內之處。而且，隨著旋轉軸16之旋轉，以旋轉軸16為中心而在反應容器20之中，螺旋帶狀葉片18將旋轉。第5圖之螺旋帶狀葉片係由兼具中心軸的旋轉軸16、固定於旋轉軸16且長邊方向為反應容器20之直徑方向的複數支之固定棒21、固定於固定棒21之末端且沿著反應容器20壁面而螺旋狀行進之螺旋帶狀葉片18所構成。離螺旋帶狀葉片18之反應容器20壁面的間隙較佳為50 mm以下，進一步較佳為20 mm以下。
於聚縮合反應中，為了抑制因氫醌之起泡或昇華所造成的反應液之上升，螺旋帶狀葉片之旋轉方向更佳為下降攪拌方向。此處所謂下降攪拌方向係指根據帶狀葉片之旋轉方向而使罐壁面附近之反應液向罐底部下降擠壓。相反地，所謂提高攪拌方向係指根據帶狀葉片之旋轉方向而使罐壁面附近之反應液提高擠壓。
還有，為了達成效率更佳的攪拌混合狀態，減壓前之攪拌剪切速度較佳為150至500(1/秒)之範圍。攪拌剪切速度之下限更佳為200(1/秒)以上。攪拌剪切速度之上限更佳為350(1/秒)以下。所謂該攪拌剪切速度係指利用下式(4)而求出在攪拌葉片與罐壁面的剪切速度之值。
式(4)：剪切速度(1/秒)=2×2×3.14×攪拌數(旋轉/秒)×罐內徑×罐內徑/(罐內徑×罐內徑-攪拌葉片外徑×攪拌葉片外徑)。
若攪拌剪切速度之下限為150(1/秒)以上的話，由於含有氫醌之反應液能均一地混合，故較佳。若攪拌剪切速度之上限為500(1/秒)以下的話，由於能抑制因高速攪拌混合所造成的反應液之飛散或昇華物之飛散，故較佳。
又，螺旋帶狀葉片較佳為無中心軸之螺旋帶狀葉片。若使用無中心軸之螺旋帶狀葉片，朝剪切速度小的攪拌軸中心部之聚合物附著量少，能夠極力地減少罐殘留聚合物。其結果，能夠消除中心軸附近之異常滯留，反應液被均一地攪拌而獲得內溫分布小且均一之反應液，故能夠獲得良好之液晶性聚酯樹脂。
還有，於利用螺旋帶狀葉片進行聚縮合反應之際，由於必須使氫醌充分反應後進行減壓，較佳在乙酸餾出率之90%以上而開始減壓。更佳為93%以上。若乙酸餾出率低於90%時，由於氫醌之反應為不完全，於開始減壓後，昇華物朝減壓裝置飛散，或由於氫醌之起泡被加速，故不佳。
乙酸餾出率90%後之聚縮合時的壓力，較佳為進行減壓而成為1333 Pa以下，更佳成為133 Pa以下。
最終聚合溫度較佳為熔點+20℃左右，更佳為370℃以下。
脫乙酸聚縮合反應結束後，為了從聚縮合反應槽取出所獲得的聚合物，能夠在聚合物進行熔融的溫度下，將聚縮合反應槽內加壓至例如大約0.02至0.5 MPa，從在聚縮合反應槽下部所設置的擠出口而擠出成股狀，於冷卻水中冷卻股，切斷成丸粒狀而獲得樹脂丸粒。熔融聚合法係用以製造均一之聚合物的有利方法，因為能夠獲得氣體發生量更少的優異之聚合物，故較佳。
於製造液晶性聚酯樹脂之際，也能夠利用固相聚合法而使聚縮合反應完成。例如，可舉例：利用粉碎機而粉碎液晶性聚酯樹脂之聚合物或寡聚物，於氮氣氣流下或減壓下，在液晶性樹脂之熔點-5℃至熔點-50℃之範圍內加熱1至50小時，直到所期望之聚合度進行聚縮合而使反應結束之方法。固相聚合法係用以製造高聚合度之聚合物的有利方法。
液晶性聚酯樹脂之熔融黏度較佳為10至500 Pa‧s，更佳為12至200 Pa‧s。還有，此熔融黏度係以熔點(Tm)+10℃之條件，且以剪切速度1000(1/秒)之條件，藉由高化式流動測試計所測出之值。
雖然液晶性聚酯樹脂之熔點並未予以特別限定，但為了用於高耐熱用途，較佳為使其成為280℃以上的方式來組合共聚合成分。
液晶性聚酯樹脂之聚縮合反應係即使無觸媒也進行，但也能夠使用乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鈣及乙酸鈉、三氧化銨、金屬鎂等之金屬化合物。
為了賦予液晶性聚酯樹脂之機械強度其他特性，能夠進一步地摻合填充材。填充材並未予以特別限定，能夠使用纖維狀、板狀、粉末狀、粒狀等之填充材。具體而言，可舉例：例如玻璃纖維、PAN系或瀝青系之碳纖維、不銹鋼纖維、鋁纖維或黃銅纖維等之金屬纖維；芳香族聚醯胺纖維或液晶性聚酯纖維等之有機纖維；石膏纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽纖維、氧化鈦纖維、碳化矽纖維、礦棉纖維、玄武岩纖維、氧化鈦晶鬚、鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚等之纖維狀、晶鬚狀填充材；雲母、滑石、高嶺土、二氧化矽、玻璃珠、玻璃片、玻璃微球、黏土、二硫化鉬、矽灰石、氧化鈦、氧化鋅、聚磷酸鈣及石墨等之粉狀或粒狀或是板狀之填充材。填充材也能夠利用習知之偶合劑(例如，矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等)、其他表面處理劑而處理其表面後使用。
此等填充材之中，從玻璃纖維取得性、機械強度均衡之觀點，特佳使用玻璃纖維。只要為一般用於樹脂強化用者的話，玻璃纖維之種類並無特別之限定，例如，能夠從長纖維型或短纖維型之切股及熔融纖維等選出後使用。另外，也能夠併用此等之中的2種以上而使用。在機械強度之觀點，玻璃纖維係具優越之弱鹼性者，故能夠較佳使用。又，玻璃纖維較佳利用環氧系、胺基甲酸乙酯系、丙烯酸系等之被覆或集束劑予以處理，特佳為環氧系。又，較佳為利用矽烷系、鈦酸酯系等之偶合劑、其他表面處理劑處理予以處理，特佳為環氧基矽烷、胺基矽烷系之偶合劑。
還有，玻璃纖維也可以利用乙烯/乙酸乙烯共聚物等之熱塑性樹脂或環氧樹脂等之熱固性樹脂予以被覆或集束。
相對於液晶性聚酯樹脂100質量份而言，填充材之摻合量通常為30至200質量份，較佳為40至150質量份。
還有，於液晶性聚酯樹脂中，能夠摻合抗氧化劑及熱安定劑(例如受阻酚、氫醌、亞磷酸酯類及此等之取代物等)、紫外線吸收劑(例如間苯二酚、水楊酸酯)、亞磷酸鹽或次磷酸鹽等之著色防止劑、潤滑劑及脫模劑(褐煤酸及其金屬鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂醯胺及聚乙烯蠟等)、含有染料及顏料之著色劑、作為導電劑或著色劑之碳黑、晶核劑、塑化劑、難燃劑(溴系難燃、磷系難燃、紅磷、矽酮系難燃劑等)、難燃助劑、及抗靜電劑、熱塑性樹脂以外之聚合物而進一步賦予既定之特性。
摻合此等添加劑之方法較佳為依照熔融混練方式，能夠將習知方法用於熔融混練。例如能夠使用班布里混合機、橡膠滾筒機、揑合機、單層或雙軸擠出機等，在180至350℃，更佳為在250至320℃之溫度下，經熔融混練而作成液晶性聚酯樹脂組成物。於此時，利用下列中任一種方法皆可：1)液晶性聚酯樹脂、任意成分之填充材及其添加劑之一併混練法；2)首先在液晶性聚酯樹脂中作成高濃度地含有其他添加劑之液晶性聚酯樹脂組成物(母料丸粒)，接著成為規定濃度的方式來添加其他熱塑性樹脂、填充材及其他添加劑之方法(母料丸粒法)；3)一次混練液晶性聚酯樹脂及其他添加劑之一部分，接著添加剩餘的填充材片及其他添加劑之分開添加法等。
液晶性聚酯樹脂及含有它之液晶性聚酯樹脂組成物係藉由通常之射出成形、擠壓成形、壓製成形等之成形方法而能夠加工成具有優異的表面外觀(色調)及機械性質、耐熱性、難燃性之三次元成形品、薄片、容器、管、薄膜等。其中也適合於藉射出成形所獲得的電‧電子零件用途。
如上述般進行，所獲得的液晶性聚酯樹脂及含有它之液晶性聚酯樹脂組成物能夠利用於例如繼電器關聯零件、線圈關聯零件、開關或電動機關聯零件、感測器關聯零件、軸承關聯零件、HDD關聯零件、LED關聯零件、連接器關聯零件、吸音‧緩衝材關聯零件、薄膜、纖維等。
實施例
以下，藉由實施例及比較例而更具體說明本發明，但本發明並不受此等例子所限制。
分別最大10次(10批次)進行實施例1至6及比較例1至5之製造步驟、分別最大20次(20批次)進行實施例7至15及比較例6至15之製造步驟，進行在下列(1)至(11)所示之評估。還有，以少於最大批次數之批次而結束試驗之情形，記載直到結束的批次之平均值。
(1)乙醯化反應槽內壁面合金之組成(質量%)
將與乙醯化反應槽內壁面相同的合金切斷成縱10 mm×橫10 mm×厚3 mm。利用日立HighTech Fielding股份有限公司製之附能量分散型X線分析裝置的掃瞄型電子顯微鏡(SEMEDX Type N型)調查所切斷的合金之組成(質量%)。
(2)寡聚物化反應結束時之液面位置
在試驗第1批次之乙醯化反應槽之寡聚物化反應結束後，從上部凸緣插入SUS製之棒。從附著於SUS棒之反應液位置而計算液面之高度，調查液面之位置係在哪個帶狀區域之範圍內。
(3)乙酸餾出率(%)、乙酸餾出速度(%/分鐘)
在乙醯化反應槽之寡聚物化反應中，經常測定餾出乙酸容器內之乙酸質量(g)，求出寡聚物化反應中之乙酸餾出率與乙酸餾出速度。
針對在聚縮合反應槽中之乙酸餾出率，經常測定餾出乙酸容器內之乙酸質量(g)，從在乙醯化反應槽所餾出的乙酸質量(g)與從在寡聚物化反應槽所餾出的乙酸質量(g)之合計乙酸質量(g)而求出乙酸餾出率，設為減壓開始時之乙酸餾出率。
(4)寡聚物化反應時間(分鐘)
於乙醯化反應槽中，每一試驗批次調查從開始餾出乙酸起而直到乙酸餾出速度超過0.1%/分鐘後接著成為0.1%/分鐘以下之時間。然後，將全部試驗批次之平均值設為各實施例與比較例中之寡聚物化反應時間。
(5)過濾器捕集物之質量(g)
全部之試驗批次結束後，卸下從乙醯化反應槽向聚縮合反應槽之輸送管線所裝設的過濾器，調查附著物之質量。
(6)在槽內之氣相部、液相部之腐蝕度(mm/y)
使用# 400砂紙研磨試驗片而進行脫脂洗淨，測定質量。在氣相部之腐蝕度係利用SUS316L鐵絲，從上部凸緣吊掛試驗片而測定。在液相部之腐蝕度係利用SUS316L鐵絲固定試驗片後測定。於全部之試驗批次結束後，取出試驗片，利用三乙烯醇而進行250℃×5hr洗淨，超音波洗淨後，進行水洗、乾燥後測定質量。腐蝕度係利用下式求出：‧腐蝕度(mm/y)=[365(日)×24(小時)×試驗片之質量差(g)]/[試驗片之比重(g/cm3)×試驗片之表面積(cm2)×試驗時間(小時)]
另外，針對水洗、乾燥後之試驗片，使用顯微鏡而進行表面觀察。
(7)減壓不良發生批次數
連續進行試驗批次，調查減壓時之開始發生控制不良或真空度偏差之批次數。
(8)噴嘴堵塞發生批次數
連續進行試驗批次，調查擠出口噴嘴開始堵塞之批次數。
(9)製品產率
求出每個試驗批次之製品產率。然後，將全部試驗批次之平均值設為各實施例與比較例之製品產率。
‧製品產率(%)=丸粒質量(kg)/理論聚合物質量(kg)×100。
(10)熔點之偏異(標準偏差)
使用PerkinElmer製之示差掃瞄熱量計DSC-7而測出。從室溫起，以20℃/分鐘之升溫條件而在測定之際所觀測到的吸熱波峰溫度(Tm1)。接著，在Tm1+20℃之溫度下保持5分鐘後，以20℃/分鐘之降溫條件而暫時冷卻直至室溫，將再度以20℃/分鐘之升溫條件而在測定之際所觀測到的吸熱波峰溫度(Tm2)設為熔點，求出其標準偏差值。
(11)色調(L值)
使用Suga試驗器股份有限公司製SM彩色電腦裝置，測定每個試驗批次所獲得的丸粒之亮度(L值)。然後，將全部試驗批次之平均值設為各實施例與比較例之色調(L值)。
(實施例1)
準備具有餾出管與餾出乙酸容器、螺旋葉片，且內壁面為利用材質A(組成：Ni 57質量%、Cr 16質量%、Mo 16質量%)所構成的容積5L的乙醯化反應槽1。加熱物係使用內部埋入熱媒循環管線之夾套，利用3分割的夾套覆蓋乙醯化反應槽1之外壁面。各夾套係以加熱物1(帶狀區域1)：槽高度比例0至30%、加熱物2(帶狀區域2)：槽高度比例30至70%、加熱物3(帶狀區域3)：槽高度比例70至90%之範圍覆蓋外壁面。利用連接於各自的夾套之加熱器與循環泵而使熱媒(新日鐵化學公司製、Therm S 600)循環於夾套內。一面個別地溫控各自的3個夾套，一面如下方式來進行聚合。
將對羥基苯甲酸1012質量份(54莫耳%)、4,4’-二羥基聯苯409質量份(16莫耳%)、氫醌104質量份(7莫耳%)、對苯二甲酸339質量份(15莫耳%)、間苯二甲酸182質量份(8莫耳%)及乙酸酐1527質量份(酚性羥基合計之1.10當量)進料於乙醯化反應槽1中。於氮氣環境中，一面攪拌所進料的原料，一面將加熱物3(帶狀區域3)溫度控制於120℃、將加熱物2(帶狀區域2)與加熱物1(帶狀區域1)溫度控制於150℃；並一面使反應液之溫度保持於145℃，一面使其乙醯化反應1.5小時。
接著，將餾出管切換成餾出乙酸容器側，以0.8℃/分鐘之升溫速度，分別將加熱物3(帶狀區域3)之溫度升溫直到170℃、將加熱物2(帶狀區域2)之溫度升溫直到220℃、將加熱物1(帶狀區域1)之溫度升溫直到275℃，直到乙酸餾出速度降低至0.1%/分鐘以下而持續寡聚物化反應。此時之反應液的溫度係267℃、乙酸餾出率係89%、液面位置係在加熱物2(帶狀區域2)之高度範圍內。
接著，經由輸送管線而將反應液輸送至聚縮合反應槽中。聚縮合反應槽2係具有餾出管、餾出乙酸容器與減壓裝置，聚縮合反應槽內壁與不具有中心軸之螺旋帶狀葉片之間隙為5 mm，內壁之材質為SUS316L之容積5L的槽。於聚縮合反應槽2中，一面在氮氣環境下、以剪切速度285(1/秒)而朝下降攪拌方向進行攪拌，一面歷經約1小時而使反應液之溫度升溫直到335℃。在到達乙酸餾出率95%之時點開始減壓，歷經1小時後進行直到133 Pa(1 torr)之減壓。途中，在到達13.3 kPa(100 torr)之時點，使攪拌剪切速度變更成180(1/秒)，進一步一面使其減壓一面持續聚縮合反應，於到達規定之攪拌轉矩時，使脫乙酸聚縮合反應結束。接著，以氮氣而將聚縮合反應槽2內加壓至0.1 MPa，經由具有直徑10 mm之圓形擠出口的噴嘴而將聚合物擠出成股狀物，藉由切割機而予以丸粒化。利用上述方法而進行10批次之聚合。
試驗片之腐蝕度係無問題，過濾器捕集物之量也少而無問題。針對所獲得的丸粒之品質，熔點為312.5℃(平均值)且偏異也少，色調L值亦無問題。
(實施例2)
除了使進料於乙醯化反應槽1之成分變更成下列者以外，與實施例1同樣地進行。
‧對羥基苯甲酸977質量份(54莫耳%)
‧4,4’-二羥基聯苯541質量份(22莫耳%)
‧氫醌15質量份(1莫耳%)
‧對苯二甲酸328質量份(15莫耳%)
‧間苯二甲酸177質量份(8莫耳%)
‧乙酸酐1476質量份(酚性羥基合計之1.10當量)
在乙醯化反應槽1之寡聚物化反應結束時之反應液的溫度為267℃、乙酸餾出率係89%。試驗片之腐蝕度係無問題，過濾器捕集物之量也少而無問題。針對所獲得的丸粒之品質，熔點為324.1℃(平均值)且偏異也少，色調L值亦無問題。
(實施例3)
除了使進料於乙醯化反應槽1之成分變更成下列者以外，與實施例1同樣地進行。
‧對羥基苯甲酸1354質量份(73莫耳%)
‧4,4’-二羥基聯苯228質量份(9莫耳%)
‧對苯二甲酸204質量份(9莫耳%)
‧聚對苯二甲酸乙二酯236質量份(9莫耳%)
‧次磷酸鈉0.36質量份(0.02莫耳%)
‧乙酸酐1382質量份(酚性羥基合計之1.11當量)
在乙醯化反應槽1之寡聚物化反應結束時之反應液的溫度為267℃、乙酸餾出率係89%。試驗片之腐蝕度係無問題，過濾器捕集物之量也少而無問題。針對所獲得的丸粒之品質，熔點為326.2℃(平均值)且偏異也少，色調L值亦無問題。
(實施例4)
除了將利用3分割的夾套覆蓋乙醯化反應槽1的外壁之範圍設為加熱物1(帶狀區域1)：槽高度比例0至45%、加熱物2(帶狀區域2)：槽高度比例45至70%、加熱物3(帶狀區域3)：槽高度比例70至100%之外，與實施例1同樣地進行。
在乙醯化反應槽1之寡聚物化反應結束時之反應液的溫度為268℃、乙酸餾出率係89%，反應結束時的液面位置係在加熱物1(帶狀區域1)之高度範圍內。又，結束輸送至聚縮合反應槽2後，若卸下裝設於輸送管線之過濾器而進行附著物之確認時，附著6 g之白色狀固形物係輕微。
試驗片之腐蝕度係無問題。針對所獲得的丸粒之品質，熔點為311.6℃(平均值)且偏異也少，色調L值亦無問題。
(實施例5)
除了在乙醯化反應槽1，於反應液之溫度145℃、使其乙醯化反應1.5小時後，將餾出管切換至餾出乙酸容器側，將加熱物2(帶狀區域2)之溫度升溫直到250℃之外，與實施例1同樣地進行。
在乙醯化反應槽1之寡聚物化反應結束時之反應液的溫度為267℃、乙酸餾出率係89%，直到反應結束之時間係175分鐘，提早約5分鐘左右。
試驗片之腐蝕度係無問題，過濾器捕集物之量也少而無問題。針對所獲得的丸粒之品質，熔點為312.0℃(平均值)且偏異也少，色調L值亦無問題。
(實施例6)
除了在乙醯化反應槽1，以乙酸餾出速度0.14%/分鐘、乙酸餾出率84%而結束寡聚物化反應後，經由移送管線而將反應液輸送至聚縮合反應槽2之外，與實施例1同樣地進行。
在乙醯化反應槽1之寡聚物化反應結束時之反應液的溫度為263℃、直到反應結束之時間係168分鐘，提早約12分鐘左右。
又，結束輸送至聚縮合反應槽2後，卸下輸送管線所裝設的過濾器而進行附著物之確認時，雖然附著7 g之白色狀固形物，但為輕微。
試驗片之腐蝕度係無問題，針對所獲得的丸粒之品質，熔點為311.1℃(平均值)且偏異也少，色調L值亦無問題。
(實施例7)
除了將試驗設為重複20批次之外，與實施例1同樣地進行。
試驗片之腐蝕度係無問題，針對所獲得的丸粒之品質，熔點為312.8℃(平均值)且偏異也少，色調L值亦無問題。
(實施例8)
除了將試驗設為重複20批次之外，與實施例2同樣地進行。
試驗片之腐蝕度係無問題，針對所獲得的丸粒之品質，熔點為324.4℃(平均值)且偏異也少，色調L值亦無問題。
(實施例9)
除了將試驗設為重複20批次之外，與實施例3同樣地進行。
試驗片之腐蝕度係無問題，針對所獲得的丸粒之品質，熔點為326.3℃(平均值)且偏異也少，色調L值亦無問題。
(實施例10)
除了將試驗設為重複20批次之外，與實施例4同樣地進行。
試驗片之腐蝕度係無問題，針對所獲得的丸粒之品質，熔點為311.3℃(平均值)且偏異也少，色調L值亦無問題。
(實施例11)
除了將試驗設為重複20批次之外，與實施例5同樣地進行。
試驗片之腐蝕度係無問題，針對所獲得的丸粒之品質，熔點為312.2℃(平均值)且偏異也少，色調L值亦無問題。
(實施例12)
除了將試驗設為重複20批次之外，與實施例6同樣地進行。
試驗片之腐蝕度係無問題，針對所獲得的丸粒之品質，熔點為310.9℃(平均值)且偏異也少，色調L值亦無問題。
(實施例13)
除了在乙醯化反應槽2，在乙酸餾出率達到89%之時點開始減壓，將試驗設為重複20批次之外，與實施例6同樣地進行。在第19批次開始發生減壓時之真空度偏差，由於為輕微而完成了20批次之連續運轉。
試驗片之腐蝕度係無問題，針對所獲得的丸粒之品質，熔點為310.6℃(平均值)且偏異也少，色調L值亦無問題。
(實施例14)
除了在乙醯化反應槽2，在乙酸餾出率達到90%之時點開始減壓，將試驗設為重複20批次之外，與實施例7同樣地進行。試驗片之腐蝕度係無問題，針對所獲得的丸粒之品質，熔點為312.3℃(平均值)且偏異也少，色調L值亦無問題。
(實施例15)
除了在乙醯化反應槽2使用具有中心軸之螺旋帶狀葉片與將試驗設為重複20批次之外，與實施例7同樣地進行。
在第19批次開始觀察到噴嘴堵塞為輕微，完成了20批次之連續運轉。
試驗片之腐蝕度係無問題，針對所獲得的丸粒之品質，熔點為310.6℃(平均值)且偏異也少，色調L值亦無問題。
(比較例1)
除了將乙醯化反應槽1之內壁的材質作成鈦合金(組成：Ni 0質量%、Cr 0質量%、Mo 0質量%)之外，與實施例1同樣地進行。
在乙醯化反應槽1之反應液的溫度上升慢，寡聚物化反應結束時之反應液溫度係263℃，反應時間係300分鐘，大幅地延遲。又，結束移送至聚縮合反應槽2後，卸下輸送管線所裝設的過濾器而進行附著物之確認時，雖然附著25 g之白色狀固形物，但為輕微。
試驗片之腐蝕度係無問題，熔點為307.9℃(平均值)而有偏低的傾向，觀察到偏異，所獲得的丸粒之色調L值為低。
(比較例2)
除了將乙醯化反應槽1之內壁的材質作成玻璃內襯(組成：Ni 0質量%、Cr 0質量%、Mo 0質量%)之外，與實施例1同樣地進行。
在乙醯化反應槽1之反應液的溫度上升慢，寡聚物化反應結束時之溫度係262℃，反應時間係335分鐘，大幅地延遲。又，結束移送至聚縮合反應槽2後，卸下輸送管線所裝設的過濾器而進行附著物之確認時，附著32 g之白色狀固形物。
試驗片之腐蝕度係無問題。熔點為307.3℃(平均值)而有偏低的傾向，偏異為大，所獲得的丸粒之色調L值為低。
(比較例3)
除了將乙醯化反應槽1之內壁的材質作成SUS316L(組成：Ni 14質量%、Cr 18質量%、Mo 3質量%)之外，與實施例1同樣地進行。
在乙醯化反應槽1之寡聚物化反應結束時的反應液之溫度為269℃，直到反應結束之時間係165分鐘，提早約15分鐘左右。
結束移送至聚縮合反應槽2後，卸下輸送管線所裝設的過濾器而進行附著物之確認時，附著16 g之白色狀固形物，試驗片在氣相部、液相部皆觀察到整面腐蝕，腐蝕度也大。又，在乙醯化反應槽1之內壁及攪拌軸部觀察到被認為是反應時之起泡的液面上升痕跡(附著物)。針對所獲得的丸粒之品質，熔點為310.5℃(平均值)，色調L值係稍低。
(比較例4)
除了將乙醯化反應槽1之內壁的材質作成SUS316L(組成：Ni 14質量%、Cr 18質量%、Mo 3質量%)，直到成為乙酸餾出速度0.24%/分鐘、乙酸餾出率80%持續反應後，經由輸送管線而將反應液輸送至聚縮合反應槽2之外，與實施例1同樣地進行。
在乙醯化反應槽1之寡聚物化反應結束時的反應液之溫度為261℃，直到反應結束之時間係147分鐘，提早約33分鐘左右。第5批次變得無法進行輸送而中止試驗。若檢查過濾器部時，未反應單體堵塞過濾器篩孔。整理試驗裝置而於反應容器之洗淨後，利用同樣之方法而再恢復試驗，但第5批次變得無法進行輸送而中止試驗。
試驗片係觀察到在氣相部整面腐蝕，腐蝕度也大；並觀察到在液相部輕微的整面腐蝕。又，在乙醯化反應槽1之內壁及攪拌軸部觀察到被認為是反應時之起泡的液面上升痕跡(附著物)。針對所獲得的丸粒之品質，熔點為304.6℃(合計10批次之平均值)，熔點低且偏異也大，丸粒有黑色之傾向。
(比較例5)
除了加熱物係使用內部埋入熱媒循環管線之夾套，利用2分割的夾套覆蓋外壁面之外，與實施例1同樣地使用乙醯化反應槽1。各夾套係以加熱物1(帶狀區域1)：槽高度比例0至50%、加熱物2(帶狀區域2)：槽高度比例50至90%之範圍覆蓋外壁面。利用連接於各自的夾套之加熱器與循環泵而使熱媒循環於夾套內。個別地溫控各自的2個夾套，如下方式來進行聚合。
除了於氮氣環境中進料原料單體，一面攪拌一面將加熱物2(帶狀區域2)之溫度控制於150℃、將加熱物1(帶狀區域1)之溫度控制於150℃，使反應液之溫度於145℃使其乙醯化反應1.5小時後，將餾出管切換成餾出乙酸容器側，分別將加熱物2(帶狀區域2)之溫度與加熱物1(帶狀區域1)之溫度升溫直到275℃之外，與實施例1同樣地進行。
在乙醯化反應槽1之寡聚物化反應結束時之反應液的溫度係265℃，直到反應結束之時間係162分鐘，提早約18分鐘，反應結束時之液面位置係在加熱物1(帶狀區域1)之高度範圍內。又，結束輸送至聚縮合反應槽2後，卸下輸送管線所裝設的過濾器而進行附著物之確認時，附著40 g之白色狀固形物。
試驗片係在氣相部觀察到輕微的變色，液相部則無問題。針對所獲得的丸粒之品質，有熔點低至309.8℃(平均值)之傾向且偏異大、色調L值則稍低。
(比較例6)
除了將試驗設為重複20批次之外，與實施例1同樣地進行。
在第14批次開始發生減壓時之真空度的偏異，雖然在第18批次開始觀察到噴嘴堵塞，但為輕微，完成了20批次之連續運轉。
針對所獲得的丸粒之品質，熔點為307.6℃(平均值)而有偏低的傾向，觀察到偏異，色調L值為低。
(比較例7)
除了在聚縮合反應槽2攪拌螺旋帶狀葉片之旋轉方向為上升攪拌方向之外，與比較例6同樣地進行。
在第12批次開始發生減壓時之真空度的偏異，雖然在第15批次開始觀察到噴嘴堵塞，但為輕微，完成了20批次之連續運轉。
針對所獲得的丸粒之品質，熔點為306.3℃(平均值)傾向低、偏異也大，色調L值為低。
若於20批次結束後，拆解聚縮合反應槽2之上部，進行內部檢查時，在內壁之氣相部觀察到些微聚合物之附著。
(比較例8)
除了在聚縮合反應槽2使用具有中心軸之錨型攪拌葉片之外，與比較例6同樣地進行。
在第6批次開始發生減壓時之真空度的偏異，在第2批次開始觀察到噴嘴堵塞。之後，因為噴嘴堵塞逐漸嚴重，於第6批次之擠出結束後更換噴嘴。又，在第7批次開始發生減壓時之真空度的偏異，其後，真空度之偏異也變大，於第10批次之噴出後，若檢查減壓管線時，因為約一半之配管被昇華物閉塞，因此於該批次而中止試驗。真空度到達1333 Pa後之聚合時間延遲至141分鐘(10批次之平均)。
針對所獲得的丸粒之品質，熔點低至304.1℃(10批次之平均值)、偏異也大，丸粒有黑色之傾向。製品產率為低的結果。
(比較例9)
除了將試驗設為重複20批次之外，與比較例2同樣地進行。
在第12批次開始發生減壓時之真空度的偏異，雖然在第18批次開始觀察到噴嘴堵塞，但為輕微，完成了20批次之連續運轉。
針對所獲得的丸粒之品質，熔點低至306.9℃(平均值)偏異也大，色調L值為低。
(比較例10)
除了將試驗設為重複20批次之外，與比較例3同樣地進行。
在第16批次開始發生減壓時之真空度的偏異，雖然在第18批次開始觀察到噴嘴堵塞，但為輕微，完成了20批次之連續運轉。
又，在乙醯化反應槽1之內壁及攪拌軸部觀察到被認為是反應時之起泡的液面上升痕跡(附著物)。
針對所獲得的丸粒之品質，熔點為310.1℃(平均值)色調L值則稍低。
(比較例11)
除了將試驗設為重複20批次之外，與比較例4同樣地進行。
在第5批次變得無法輸送而中止試驗。若檢查過濾器部時，未反應單體堵塞過濾器篩孔。整理試驗裝置而於反應容器之洗淨後，利用同樣之方法而再恢復試驗，但第5批次變得無法進行輸送而中止試驗。又，在乙醯化反應槽1之內壁及攪拌軸部觀察到被認為是反應時之起泡的液面上升痕跡(附著物)。
真空度到達1333 Pa後之聚合時間延遲至128分鐘(合計10批次之平均)。
製品產率為低的結果。
針對所獲得的丸粒之品質，熔點低至304.6℃(合計10批次之平均值)、偏異也大，丸粒有黑色之傾向。
(比較例12)
除了在聚縮合反應槽2，乙酸餾出率到達85%之時點開始減壓之外，與比較例11同樣地進行。
在第5批次變得無法輸送而中止試驗。若檢查過濾器部時，未反應單體堵塞過濾器篩孔。整理試驗裝置而於反應容器之洗淨後，利用同樣之方法而再恢復試驗，但第5批次變得無法進行輸送而中止試驗。又，在乙醯化反應槽1之槽內壁及攪拌軸部觀察到被認為是反應時之起泡的液面上升痕跡(附著物)。
從第1批次起開始發生減壓時之真空度的偏異，使偏異慢慢地變大，若於5批次結束後檢查聚縮合反應槽2之減壓管線時，約一半以上配管被昇華物所堵塞。真空度到達1333 Pa後之聚合時間大幅延遲至300分鐘(合計10批次之平均)。製品產率為低的結果。
針對所獲得的丸粒之品質，熔點低至302.3℃(合計10批次之平均值)、偏異也大，丸粒有黑色之傾向。
(比較例13)
除了將試驗設為重複20批次之外，與比較例5同樣地進行。
在第10批次開始發生減壓時之真空度的偏異，在第16批次開始觀察到噴嘴堵塞。之後，雖然減壓時之真空度的偏異慢慢地逐漸變大，但完成了20批次之連續運轉。若於20批次結束後檢查聚縮合反應槽2之減壓管線時，約一半以上之配管被昇華物所堵塞。
針對所獲得的丸粒之品質，有熔點低至309.1℃(平均值)之傾向，偏異也大，色調L值為低。
(比較例14)
除了將試驗設為重複20批次，將利用3分割的夾套覆蓋乙醯化反應槽1的外壁之範圍設為加熱物1(帶狀區域1)：槽高度比例0至50%、加熱物2(帶狀區域2)：槽高度比例50至90%、加熱物3(帶狀區域3)：槽高度比例90至100%，在反應液之溫度145℃使其乙醯化反應1.5小時後，將餾出管切換至餾出乙酸容器側，分別使加熱物2(帶狀區域2)與加熱物3(帶狀區域3)之溫度升溫至275℃之外，與實施例1同樣地進行。
在乙醯化反應槽1之寡聚物化反應結束時之反應液的溫度為265℃、乙酸餾出率係89%，反應結束時的液面位置係在加熱物1(帶狀區域1)之高度範圍內。又，結束輸送至聚縮合反應槽2後，若卸下裝設於輸送管線之過濾器而進行附著物之確認時，附著69 g之白色狀固形物。試驗片係在氣相部觀察到輕微的變色，但液相部則無問題。
在第9批次開始發生減壓時之真空度的偏異，在第16批次開始觀察到噴嘴堵塞。之後，雖然減壓時之真空度的偏異慢慢地逐漸變大，但完成了20批次之連續運轉。若於20批次結束後檢查聚縮合反應槽2之減壓管線時，約一半以上之配管被昇華物所堵塞。
針對所獲得的丸粒之品質，有熔點低至307.9℃(平均值)之傾向，偏異也大，色調L值為低。
(比較例15)
除了將乙醯化反應槽1之材質作成SUS316L(組成：Ni 14質量%、Cr 18質量%、Mo 3質量%)，直到使其成為乙酸餾出速度0.24%/分鐘、乙酸餾出率80%而持續反應後，經由輸送管線而使反應液輸送至聚縮合反應槽2之外，與比較例13同樣地進行。
接著，在聚縮合反應槽2中使用具有中心軸之錨型攪拌葉片，一面以剪切速度510(1/秒)攪拌一面升溫，於餾出乙酸量達到85%之時間開始減壓之外，與比較例13同樣地進行。
在乙醯化反應槽1之寡聚物化反應結束時之反應液的溫度為260℃，反應結束時的液面位置係在加熱物1(帶狀區域1)之高度範圍內。
試驗片係觀察到在氣相部整面腐蝕，腐蝕度也大；並觀察到在液相部輕微的整面腐蝕。又，在乙醯化反應槽1之槽內壁及攪拌軸部觀察到被認為是反應時之起泡的液面上升痕跡(附著物)。
真空度到達1333 Pa後之攪拌轉矩上升慢而在途中停止聚合，由於從第1批次起觀察到減壓時之真空度的偏異與噴嘴堵塞，在第2批次真空度不良與噴嘴部之堵塞變得嚴重而中止試驗。若於2批次結束後檢查聚縮合反應槽2之減壓管線時，約一半以上之配管被昇華物所閉塞。
又，結束輸送至聚縮合反應槽2後，若卸下裝設於輸送管線之過濾器而進行附著物之確認時，未反應單體已堵塞過濾器篩孔。製品產率為最低的結果。
針對所獲得的丸粒之品質，熔點最低達到300.3℃(2批次之平均值)，丸粒有最為黑色之傾向。
將各實施例、比較例之條件與結果彙整於表1至10。還有，乙醯化反應槽內壁之帶狀區域的分割數係與各表中之加熱物的分割數相同，各帶狀區域所佔之槽高度比例(%)之值係與各表中之加熱物的槽高度比例(%)之值相同，各帶狀區域的溫度(℃)係與各表中之加熱物的溫度(℃)相同。
1．．．乙醯化反應槽
2．．．攪拌葉片
3．．．向聚縮合反應槽的移送管線
4．．．加熱物3(帶狀區域3)
5．．．加熱物2(帶狀區域2)
6．．．加熱物1(帶狀區域1)
7．．．至加熱物1(帶狀區域1)下端的高度
8．．．至加熱物1(帶狀區域1)上端的高度
9．．．至加熱物2(帶狀區域2)下端的高度
10．．．至加熱物2(帶狀區域2)上端的高度
11．．．至加熱物3(帶狀區域3)下端的高度
12．．．至加熱物3(帶狀區域3)上端的高度
13．．．乙醯化反應槽內側最上點
14．．．乙醯化反應槽內側最下點
15．．．乙醯化反應槽的高度
16．．．旋轉軸(中心軸)
17．．．框架棒
18．．．螺旋帶狀葉片
19．．．底部葉片
20．．．反應容器
21．．．固定棒
第1圖係外壁面被3個夾套所被覆，在本發明之乙醯化反應槽的概略剖面圖。
第2圖係外壁面被3個夾套所被覆，在本發明之其他形態之乙醯化反應槽的概略剖面圖。
第3圖係外壁面被2個夾套所被覆之乙醯化反應槽的概略剖面圖。
第4圖係例示無中心軸之螺旋帶狀葉片的概略圖。
第5圖係例示具有中心軸之螺旋帶狀葉片的概略圖。
1．．．乙醯化反應槽
2．．．攪拌葉片
3．．．向聚縮合反應槽的移送管線
4．．．加熱物3(帶狀區域3)
5．．．加熱物2(帶狀區域2)
6．．．加熱物1(帶狀區域1
8．．．至加熱物1(帶狀區域1)上端的高度
9．．．至加熱物2(帶狀區域2)下端的高度
10．．．至加熱物2(帶狀區域2)上端的高度
11．．．至加熱物3(帶狀區域3)下端的高度
12．．．至加熱物3(帶狀區域3)上端的高度
13．．．乙醯化反應槽內側最上點
14．．．乙醯化反應槽內側最下點
15．．．乙醯化反應槽的高度

Claims (18)

  1. 一種液晶性聚酯樹脂之製造裝置，其係具有乙醯化反應槽與聚縮合反應槽；該乙醯化反應槽係該槽內壁面為含有50質量%以上之Ni且10質量%以上之Mo的合金所構成，具備3個以上用以加熱該槽內部之加熱物；從該乙醯化反應槽之下側起依序將該加熱物設為加熱物1、加熱物2、...、與加熱物n時，至少加熱物m為在下式(1)所表示之槽高度比例20至80%之範圍內，n係3以上之整數，m係2以上(n-1)以下之中任一整數；式(1)：槽高度比例(%)=從乙醯化反應槽內側最低點起至該位置之高度(mm)/從乙醯化反應槽內側最低點起至最高點之高度(mm)×100(%)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶性聚酯樹脂之製造裝置，其中構成該乙醯化反應槽內壁面之合金進一步含有10質量%以上之Cr。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶性聚酯樹脂之製造裝置，其中該加熱物係將該乙醯化反應槽之外壁面包裹成帶狀的夾套。
  4. 如申請專利範圍第1項之液晶性聚酯樹脂之製造裝置，其中該乙醯化反應槽具備3個該加熱物。
  5. 如申請專利範圍第1項之液晶性聚酯樹脂之製造裝置，其中該聚縮合反應槽係具有裝設於不具有中心軸之框的螺旋帶狀葉片。
  6. 一種液晶性聚酯樹脂之製造方法，其係使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之液晶性聚酯樹脂之製造裝置，於該乙醯化反應槽內，進行原料之乙醯化反應與寡聚物化反應，接著於該聚縮合反應槽中，進行寡聚物化反應後之溶液脫乙酸聚縮合的液晶性聚酯樹脂之製造方法；於該寡聚物化反應中，使下式(2)所表示之乙酸餾出率成為80%以上之時點起，直到使下式(3)所表示之乙酸餾出速度成為0.1%/分鐘以下之時點的期間，一面相較於該加熱物m之溫度，更提高該加熱物1至加熱物(m-1)之中任一溫度，且相較於該加熱物m之溫度，更降低該加熱物(m+1)至加熱物n之中任一溫度，一面進行寡聚物化反應；式(2)：乙酸餾出率(%)=餾出液量(g)/[[乙酸酐進料莫耳數-原料單體中之羥基莫耳數]×乙酸酐分子量+原料單體中之羥基莫耳數×2×乙酸分子量+原料單體中之乙醯基莫耳數×乙酸分子量](g)×100%；式(3)：乙酸餾出速度(%/分鐘)=5分鐘所餾出的乙酸餾出液量(g)/[[乙酸酐進料莫耳數-原料單體中之羥基莫耳數]×乙酸酐分子量+原料單體中之羥基莫耳數×2×乙酸分子量+原料單體中之乙醯基莫耳數×乙酸分子量](g)×100%/5(分鐘)。
  7. 如申請專利範圍第6項之液晶性聚酯樹脂之製造方法，其中以該寡聚物化反應後之液面高度成為該加熱物m之加熱範圍內的方式來進料原料單體量。
  8. 一種液晶性聚酯樹脂之製造方法，其係於乙醯化反應槽中進行原料之乙醯化反應與寡聚物化反應，接著於聚縮合反應槽中進行寡聚物化反應後之溶液脫乙酸聚縮合的液晶性聚酯樹脂之製造方法；該乙醯化反應槽係利用該槽內壁面為含有50質量%以上之Ni且10質量%以上之Mo的合金所構成的槽；一面將該乙醯化反應槽之內壁面區分為排列於該槽之高度方向的3個以上之帶狀區域，使各帶狀區域之溫度保持特定之關係，一面進行該寡聚物化反應；但是，從該乙醯化反應槽之下側起依序將該帶狀區域設為帶狀區域1、帶狀區域2、...、與帶狀區域n時，至少帶狀區域m為在下式(1)所表示之槽高度比例20至80%之範圍內，n係3以上之整數，m係2以上(n-1)以下之中任一整數；該各帶狀區域溫度之特定關係於寡聚物化反應中，使下式(2)所表示之乙酸餾出率成為80%以上之時點起，直到使下式(3)所表示之乙酸餾出速度成為0.1%/分鐘以下之時點的期間，相較於該帶狀區域m之溫度，更提高帶狀區域1至帶狀區域(m-1)之中任一溫度，且相較於該帶狀區域m之溫度，更降低帶狀區域(m+1)至帶狀區域n之中任一溫度；式(1)：槽高度比例(%)=從乙醯化反應槽內側最低點起至該位置之高度(mm)/從乙醯化反應槽內側最低點起至最高點之高度(mm)×100(%)；式(2)：乙酸餾出率(%)=餾出液量(g)/[[乙酸酐進料 莫耳數-原料單體中之羥基莫耳數]×乙酸酐分子量+原料單體中之羥基莫耳數×2×乙酸分子量+原料單體中之乙醯基莫耳數×乙酸分子量](g)×100%；式(3)：乙酸餾出速度(%/分鐘)=5分鐘所餾出的乙酸餾出液量(g)/[[乙酸酐進料莫耳數-原料單體中之羥基莫耳數]×乙酸酐分子量+原料單體中之羥基莫耳數×2×乙酸分子量+原料單體中之乙醯基莫耳數×乙酸分子量](g)×100%/5(分鐘)。
  9. 如申請專利範圍第8項之液晶性聚酯樹脂之製造方法，其中構成該乙醯化反應槽內壁面之合金進一步含有10質量%以上之Cr。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之液晶性聚酯樹脂之製造方法，其中一面將該乙醯化反應槽之內壁面區分為排列於該槽之高度方向的該3個帶狀區域，個別保持各帶狀區域之溫度且一面使各帶狀區域之溫度保持於該特定之關係，而進行該寡聚物化反應。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之液晶性聚酯樹脂之製造方法，其中以該寡聚物化反應後之液面高度成為該帶狀區域m之範圍內的方式來進料原料單體量。
  12. 如申請專利範圍第6或8項之液晶性聚酯樹脂之製造方法，其中於該乙醯化反應槽中，使原料中之乙酸餾出直到理論乙酸餾出量之85%以上後，將該原料移送至聚縮合反應槽中。
  13. 如申請專利範圍第6或8項之液晶性聚酯樹脂之製造方法，其中於該脫乙酸聚縮合之步驟中，在乙酸餾出 率90%以上而開始減壓。
  14. 如申請專利範圍第6或8項之液晶性聚酯樹脂之製造方法，其中該聚縮合反應槽係具有螺旋帶狀葉片，於進行該脫乙酸聚縮合反應之步驟中，將減壓開始前之攪拌剪切速度設為150至500(1/秒)。
  15. 如申請專利範圍第14項之液晶性聚酯樹脂之製造方法，其中於進行該脫乙酸聚縮合之步驟中，攪拌葉片之旋轉方向為下降攪拌之方向。
  16. 如申請專利範圍第6或8項之液晶性聚酯樹脂之製造方法，其係含有氫醌作為原料單體。
  17. 如申請專利範圍第6或8項之液晶性聚酯樹脂之製造方法，其中該液晶性聚酯樹脂係由下列構造單元(I)、(II)、(III)、(IV)與(V)所構成，相對於構造單元(I)、(II)與(III)之合計而言，構造單元(I)為65至80莫耳%；相對於構造單元(II)與(III)之合計而言，構造單元(II)為55至85莫耳%；相對於構造單元(IV)與(V)之合計而言，構造單元(IV)為50至95莫耳%；構造單元(II)和(III)之合計與構造單元(IV)和(V)之合計實質上為等莫耳之液晶性聚酯樹脂，
  18. 如申請專利範圍第6或8項之液晶性聚酯樹脂之製造方法，其係含有氫醌作為原料單體，且該聚縮合反應槽係具有螺旋帶狀葉片，於進行該脫乙酸聚縮合反應之步驟中，將減壓開始前之攪拌剪切速度設為150至500(1/秒)。
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