KR101794387B1

KR101794387B1 - 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 및 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 장치

Info

Publication number: KR101794387B1
Application number: KR1020137006723A
Authority: KR
Inventors: 쿠니히코 미야우치; 미치요시 마츠모토; 히데유키 우메츠
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2017-11-06
Also published as: TWI522388B; TW201233708A; WO2012090747A1; US8916673B2; CN103201310B; KR20140009121A; CN103201310A; US20130296523A1

Abstract

본 발명은, 아세틸화 반응조에서 원료의 아세틸화 반응과 올리고머화 반응을 실시하고, 그 다음으로 중축합 반응조에서 올리고머화 반응 후 액의 탈아세트산 중축합을 실시하는 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법이며, 아세틸화 반응조로서 내벽면이, Ni을 50질량% 이상, Mo을 10질량% 이상 함유하는 합금으로 구성된 조를 이용하고, 아세틸화 반응조의 내벽면을 조의 높이 방향으로 줄선 3개 이상의 띠모양의 영역으로 나누어, 각 띠모양 영역의 온도를 특정 관계로 유지하면서 올리고머화 반응을 실시하는 것이다. 본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의해, 아세틸화 반응조로의 올리고머화 반응시에, 조 내벽면의 부식을 억제할 수 있고, 또한 조 내벽면에의 이물의 부착을 억제해, 세정 주기와 품질을 개선할 수 있다.

Description

액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 및 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 장치{PROCESS FOR PRODUCTION OF LIQUID CRYSTALLINE POLYESTER RESIN, AND APPARATUS FOR PRODUCTION OF LIQUID CRYSTALLINE POLYESTER RESIN}

본 발명은 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 및 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 장치에 관한 것이다.

액정성 폴리에스테르 수지는 내열성, 유동성, 전기 특성 등이 우수하다. 그리고, 이 우수한 특성을 살려서, 전기·전자 용도의 소형 정밀 성형품을 중심으로 수요가 확대하고 있다. 또, 최근, 그 내열성이나 고열 치수 정도에 주목하여 발열 부품의 지지 기재로서 OA 기기나 휴대 전화의 액정 디스플레이 지지 기재나 램프의 구조 부품 등에 이용하는 검토가 이루어지고 있다.

액정성 폴리에스테르 수지의 원료로서는, p-히드록시벤조산이나 6-히드록시-2-나프토에산을 주성분으로 하고, 공중합 성분으로서 하이드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,6-나프탈렌디올, 지방족 디올 등의 디올, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 지방족 디카르복실산 등의 디카르복실산, p-아미노벤조산, 아미노페놀 등의 아미노기 함유 모노머가 이용된다.

그 중에서도 하이드로퀴논을 이용해 특정 조성 비율로 함으로써, 용융 가공성의 개선이나, 성형품의 가스의 발생이나 부품을 억제하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1~3).

또, 반응액면 및 그것보다 위의 반응액면 부근에 위치하는 부분의 온도를 규정해, 유출액을 내뿜어 되돌림으로써, 반응조의 세정 주기를 길게 하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 4). 또한, 아세틸화 반응조에 규정량의 아세트산을 유출시킨 후, 반응액을 중합조로 이행함으로써, 내열성이 우수한 액정성 폴리에스테르 수지를 얻는 것이 검토되고 있다(특허문헌 5).

한편, 액정성 폴리에스테르 수지의 제조에는, 무수 아세트산을 이용하는 아세틸화 반응 공정이 있다. 이 아세틸화 반응 공정에서는, 반응조 기상부나 상부의 배관이 부식해 버리기 때문에 그 대책이 검토되어 왔다. 예를 들면, 아세틸화 반응조의 재질로서는, 글래스 라이닝, 티탄, 하스테로이를 선택함으로써, 반응조의 부식을 억제하면서, 색조나 가공성을 개선하는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 6~9).

일본 특허공개 2004-256656호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허공개 2004-352862호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허공개 2006-89714호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허공개 평 10-7781호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허공개 평 6-192404호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허공개 2001-72750호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허공개 2003-171450호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허공표 2000-508002호 공보(실시예 6) 일본 특허공개 평 2-58531호 공보(특허 청구의 범위)

액정성 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서는, 소정량의 모노머 혼합물과 무수 아세트산을 반응조에 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 가열해, 환류하면서 수산기를 아세틸화 시키는 아세틸화 반응, 그 다음으로 소정의 온도까지 승온을 실시하면서 규정량까지 아세트산을 유출시키는 올리고머화 반응, 또한 감압하여 아세트산 유출을 완료시킴과 동시에, 규정의 점도까지 반응을 진행시키는 중축합 반응이 있다. 통상, 생산 효율을 중시해 아세틸화 반응조와 중축합 반응조를 사용하는 것이 많지만, 예를 들면, 특허문헌 4의 방법에서는 설비가 복잡해져 경제적으로 유효하지 않다. 또, 자켓의 분할 위치에 따라서는 효과가 불충분하다.

또, 특허문헌 5의 방법이어도, 하이드로퀴논을 이용한 계에서는 하이드로퀴논의 강한 환원성에 의해, 스텐레스강의 산화 피막이 파괴되어 반응조 내벽, 특히 기상부의 부식이 현저하다. 그 때문에, 단기간에 아세틸화 반응조를 사용할 수 없게 된다. 또한, 부식에 의해서 용출한 성분에 의해, 얻어지는 제품의 색조가 악화된다. 또한, 하이드로퀴논은 비점을 가지기 때문에 휘발하기 쉽고, 반응조 기상부나 상부에서 응축되어 퇴적한다고 하는 문제도 있다. 특히, 아세틸화 반응 이후의 아세트산 유출 공정(올리고머화 반응)에서는, 농축한 반응액으로부터 비산하는 하이드로퀴논이나 그 아세틸화물이 승온에 의해 고온이 된 반응조 기상부나, 상부에서 응축되어 퇴적함으로써, 보다 부식의 영향이 강해진다.

이 때문에, 특허문헌 6~9의 방법이 제안되고 있지만, 글래스 라이닝, 티탄에 대해서는 내식성에는 문제 없지만, 고가이기 때문에 설비비가 비싸져 버린다. 또 설비 보호의 관점에서 급격한 승온을 피하기 위해서, 장시간 걸쳐 승온을 실시할 필요가 있어, 생산성이 뒤떨어진다. 또한, 하스테로이를 사용하는 경우에 대해서도, 하이드로퀴논이나 그 아세틸화물의 휘발물의 퇴적이 있어, 세정 빈도의 증가 등 역시 생산성이 뒤떨어진다.

본 발명은, 아세틸화 반응조에서의 아세트산 유출의 공정에 있어서, 조 내벽의 부식을 억제할 수 있고, 조 내벽면에의 이물의 부착을 억제해, 세정 주기와 품질을 개선할 수 있는 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공한다. 또, 그 제조 방법을 실현할 수 있는 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 장치를 제공한다.

본 발명자 등은 아세틸화 반응조의 내벽면을 특정 비율의 합금으로 하고, 올리고머화 반응시에 아세틸화 반응조의 내벽면의 온도를 특정 분포로 함으로써, 올리고머화 반응시의, 조 내벽의 부식을 억제할 수 있는 것을 찾아냈다. 또한, 조 내벽면에의 이물의 부착을 억제할 수 있어 세정 주기와 품질을 개선할 수 있는 것을 찾아냈다.

즉, 본 발명은 아세틸화 반응조에서 원료의 아세틸화 반응과 올리고머화 반응을 실시하고, 그 다음으로 중축합 반응조에서 올리고머화 반응 후 액의 탈아세트산 중축합을 실시하는 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법이며,

상기 아세틸화 반응조로서, 상기 조 내벽면이 Ni을 50질량% 이상, Mo을 10질량% 이상 함유하는 합금으로 구성된 조를 이용하고,

상기 아세틸화 반응조의 내벽면을, 상기 조의 높이 방향으로 줄선 3개 이상의 띠모양의 영역으로 나누어, 각 띠모양 영역의 온도를 특정 관계로 유지하면서 상기 올리고머화 반응을 실시하는, 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법이다.

다만, 상기 각 띠모양 영역을, 상기 아세틸화 반응조의 아래쪽에서부터 순서대로 띠모양 영역 1, 띠모양 영역 2, … 띠모양 영역 n으로 했을 때, 적어도 띠모양 영역 m은 하기 식(1)으로 표시되는 조 높이 비율 20~80%의 범위 내이며, n은 3 이상의 정수이며, m은 2~(n-1) 중 어느 하나이며,

상기 각 띠모양 영역의 온도의 특정 관계는, 올리고머화 반응 중에 있어서, 하기 식(2)으로 표시되는 아세트산 유출률이 80% 이상이 된 시점으로부터, 하기 식(3)으로 표시되는 아세트산 유출 속도가 0.1%/분 이하가 되는 시점까지의 사이에서, 띠모양 영역 1~띠모양 영역(m-1)의 온도를 모두 띠모양 영역 m의 온도보다 높게하고, 띠모양 영역(m＋1)~띠모양 영역 n의 온도를 모두 띠모양 영역 m의 온도보다 낮게 한다.

식(1)：조 높이 비율(%)=아세틸화 반응조 내측 최하점으로부터 해당 위치까지의 높이(mm)/아세틸화 반응조 내측 최하점으로부터 최상점까지의 높이(mm)×100(%)

식(2)：아세트산 유출률(%)=유출액량(g)/［〔무수 아세트산 투입 몰 수-원료 모노머 중 수산기의 몰 수〕×무수 아세트산 분자량＋원료 모노머 중 수산기의 몰 수×2×아세트산 분자량＋원료 모노머 중 아세틸기의 몰 수×아세트산 분자량］(g)×100(%)

식(3)：아세트산 유출 속도(%/분)=5분간 유출한 아세트산 유출액량(g)/［〔무수 아세트산 투입 몰 수-원료 모노머 중 수산기의 몰 수〕×무수 아세트산 분자량＋원료 모노머 중 수산기의 몰 수×2×아세트산 분자량＋원료 모노머 중 아세틸기의 몰 수×아세트산 분자량］(g)×100(%)/5(분).

또, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 장치는, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 실현할 수 있는 것이며,

아세틸화 반응조와 중축합 반응조를 가지고,

상기 아세틸화 반응조는, 상기 조 내벽면이, Ni을 50% 이상, Mo을 10% 이상 함유하는 합금으로 구성되어 있고, 상기 조 내부를 가열하기 위한 가열체를 3개 이상 구비하고 있고,

상기 가열체를, 상기 아세틸화 반응조의 아래쪽에서부터 순서대로 가열체 1, 가열체 2, …및 가열체 n으로 했을 때, 적어도 가열체 m은 하기(1) 식으로 표시되는 조 높이 비율 20~80%의 범위 내에 있고, n은 3 이상의 정수이며, m은 2 이상(n-1) 이하의 정수 중 어느 하나인, 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 장치이다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의해, 아세틸화 반응조에서의 올리고머화 반응시에, 조 내벽의 부식을 억제할 수 있다. 또한, 조 내벽면에의 이물의 부착을 억제해, 세정 주기와 품질을 개선할 수 있다. 또, 본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 장치를 이용하면, 본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 용이하게 실시할 수 있다.

도 1은, 외벽면이 3개의 자켓으로 덮인, 본 발명에서의 아세틸화 반응조의 개략 단면도이다.
도 2는, 외벽면이 3개의 자켓으로 덮인, 본 발명에서의 별 양태의 아세틸화 반응조의 개략 단면도이다.
도 3은, 외벽면이 2개의 자켓으로 덮인 아세틸화 반응조의 개략 단면도이다.
도 4는, 중심축을 갖지 않는 나선형 리본 날개를 예시하는 개략도이다.
도 5는, 중심축을 가지는 나선형 리본 날개를 예시하는 개략도이다.

[액정성 폴리에스테르 수지]

액정성 폴리에스테르 수지란, 이방성 용융상을 형성하는 수지이고, 예를 들면, 액정성 폴리에스테르나 액정성 폴리에스테르아미드 등 에스테르 결합을 가지는 액정성 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.

액정성 폴리에스테르 수지의 구체예로서는, p-히드록시벤조산으로부터 생성한 구조단위, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성한 구조단위, 하이드로퀴논으로부터 생성한 구조단위, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 생성한 구조단위로 이루어진 액정성 폴리에스테르 수지, p-히드록시벤조산으로부터 생성한 구조단위, 에틸렌글리콜로부터 생성한 구조단위, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성한 구조단위, 하이드로퀴논으로부터 생성한 구조단위, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 생성한 구조단위로 이루어진 액정성 폴리에스테르 수지, p-히드록시벤조산으로부터 생성한 구조단위, 에틸렌글리콜로부터 생성한 구조단위, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성한 구조단위, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 생성한 구조단위로 이루어진 액정성 폴리에스테르 수지, p-히드록시벤조산으로부터 생성한 구조단위, 하이드로퀴논으로부터 생성한 구조단위, 4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성한 구조단위, 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 생성한 구조단위, 테레프탈산으로부터 생성한 구조단위로 이루어진 액정성 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 조합으로서 p-히드록시벤조산, 하이드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 예시된다.

하이드로퀴논과 p-히드록시벤조산, 4,4'-디히드록시비페닐, 테레프탈산, 이소프탈산 이외로 이용하는 모노머로서는, 방향족 히드록시 카르복실산으로서는, 예를 들면 6-히드록시-2-나프토에산이 들 수 있고, 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들면 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 1,2-비스(페녹시) 에탄-4,4'-디카르복실산, 1,2-비스(2-클로로페녹시) 에탄-4,4'-디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 등을 각각 들 수 있다. 방향족 디올로서는, 예를 들면 레조르시놀, t-부틸히드로퀴논, 페닐 하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 3,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 4,4'-디히드록시 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 아미노기를 가지는 모노머로서는, p-아미노벤조산, p-아미노페놀 등을 들 수 있다.

이방성 용융상을 형성하는 액정성 폴리에스테르 수지의 바람직한 예로서는, 하기 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)의 구조단위로 이루어진 액정성 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.

상기 구조단위(I)는 p-히드록시벤조산으로부터 생성한 구조단위를, 구조단위(II)는 4,4'-디히드록시비페닐로부터 생성한 구조단위를, 구조단위(III)는 하이드로퀴논으로부터 생성한 구조단위를, 구조단위(IV)는 테레프탈산으로부터 생성한 구조단위를, 구조단위(V)는 이소프탈산으로부터 생성한 구조단위를 각각 나타낸다.

이하, 이 액정성 폴리에스테르 수지를 예로 들어 설명한다.

상기 구조단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)의 공중합량은 임의이다. 그러나, 액정성 폴리에스테르 수지의 특성을 발휘시키기 위해서는 다음의 공중합량인 것이 바람직하다. 구조단위(I)는 구조단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해서 65~80몰%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 68~78몰%이다. 구조단위(II)는 구조단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 55~85몰%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 55~78몰%이며, 가장 바람직하게는 58~73몰%이다. 구조단위(IV)는 구조단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 50~95몰%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 55~90몰%이며, 가장 바람직하게는 60~85몰%이다.

구조단위(II) 및 (III)의 합계와 (IV) 및 (V)의 합계는 실질적으로 등몰이다. 여기서 말하는 「실질적으로 등몰」이란, 말단을 제외하는 폴리머 주쇄를 구성하는 구조단위가 등몰인 것을 나타낸다. 이 때문에, 말단을 구성하는 구조단위까지 포함했을 경우에는 반드시 등몰은 되지 않는 양태도, 「실질적으로 등몰」의 요건을 만족할 수 있다.

특히, 하이드로퀴논을 가지는 상기 구조단위를 선택했을 경우에는, 하이드로퀴논에 의해서 반응조 내벽이 부식하기 쉽거나, 균질한 반응액을 얻는데 시간이 걸리거나, 하이드로퀴논의 거품 일기나 승화에 의해서 조성 차이가 일어나기 쉽거나 하기 때문에, 본 발명이 특히 효과를 발휘할 수 있다.

상기 바람직하게 이용되는 액정성 폴리에스테르 수지는, 상기 구조단위(I)~(V)를 구성하는 성분 이외에, 3,3'-디페닐디카르복실산, 2,2'-디페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르복실산, 헥사하이드로 테레프탈산 등의 지환식 디카르복실산, 클로로 하이드로퀴논, 3,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시 디페닐술폰, 4,4'-디히드록시 디페닐설파이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,4'-디히드록시비페닐 등의 방향족 디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오페닐그리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시크로헥산디메탄올 등의 지방족, 지환식 디올 및 m-히드록시벤조산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등을, 액정성이나 특성을 해치지 않는 정도의 범위에서 더 공중합 시킬 수 있다.

예를 들면, 상기 액정성 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서, 다음의 제조 방법을 바람직하게 들 수 있다. 또한 하기 제조 방법은, p-히드록시벤조산 및 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 테레프탈산, 이소프탈산으로 이루어진 액정성 폴리에스테르 수지의 합성을 예를 들어 설명한 것이지만, 공중합 조성으로서는 이들로 한정되는 것이 아니고, 각각을 그 외의 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 히드록시화 카르보닐산, 방향족 디올 혹은 방향족 디카르복실산으로 치환하고, 하기 방법에 준해 제조할 수 있다.

본 발명의 실시 형태에 있어서, 액정성 폴리에스테르 수지에서의 각 구조단위의 함유량은, 이하의 처리에 의해서 산출할 수 있다. 즉, 액정성 폴리에스테르 수지를 NMR(핵자기공명) 시험관에 칭량해, 액정성 폴리에스테르 수지가 가용인 용매(예를 들면, 펜타플루오로페놀/중(重)테트라클로로에탄-d₂ 혼합용매)에 용해하고, ¹H-NMR 스펙트럼 측정을 실시한다. 각 구조단위의 함유량은, 각 구조단위 유래의 피크 면적비로부터 산출할 수 있다.

[액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법]

이하, 본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지의 제조에 대해서는, 소정량의 모노머 혼합물과 무수 아세트산을 반응조에 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 가열해, 환류하면서 수산기를 아세틸화 시키는 아세틸화 반응, 그 다음으로 소정의 온도까지 승온을 실시하면서 규정량까지 아세트산을 유출시키는 올리고머화 반응, 또한 감압해 아세트산 유출을 완료시킴과 동시에, 규정의 점도까지 반응을 진행시키는 중축합 반응이 있다.

본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 장치로서는, 아세틸화 반응조와 중축합 반응조의 2조를 이용한다. 그리고, 제1조째(目)의 아세틸화 반응조에서 아세틸화 반응과 올리고머화 반응을 실시하고, 제2조째의 중축합 반응조에서 탈아세트산 중축합 반응을 실시한다. 아세틸화 반응조로서는, 예를 들면, 원료 투입구, 교반 날개, 유출관, 가열 컨트롤용 자켓, 이행 라인을 구비한 조를 이용할 수 있다. 중축합 반응조로서는, 예를 들면, 아세틸화 반응조로부터의 이행 라인, 교반 날개, 유출관, 가열 컨트롤용 자켓, 감압 장치, 저부로 토출구를 구비한 조를 이용할 수 있다.

아세틸화 반응에서는, 우선, 소정량의 모노머 혼합물과 무수 아세트산을 아세틸화 반응조에 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 가열하고, 환류하면서 수산기를 아세틸화 시킨다. 그 다음으로 올리고머화 반응에서는, 유출관으로 바꾸어 아세트산을 유출시키면서 소정의 온도까지 승온을 실시해, 규정량까지 아세트산을 유출시킨다. 그 다음으로, 반응액을 중축합 반응조로 이행해, 규정량의 아세트산이 유출하면, 중축합 반응조를 감압해, 규정의 교반 토크(torque)에 도달하면, 탈아세트산 중축합 반응을 종료시킨다. 탈아세트산 중축합 반응이 종료되면, 교반을 정지하고, 반응조를 질소로 가압하고, 반응조 저부로부터 구금을 경유하여 스트랜드상으로 하여 커팅 장치로 펠렛화한다.

[아세틸화 반응조에 있어서의 아세틸화 반응과 올리고머화 반응]

본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 이러한 방법에 따라 액정성 폴리에스테르 수지를 제조할 때에, 아세틸화 반응조로서 조 내벽면이 Ni을 50질량% 이상, Mo을 10질량% 이상 함유하는 합금으로 구성된 조를 이용해 아세틸화 반응조의 내벽면을, 조의 높이 방향으로 줄선 3개 이상의 띠모양의 영역으로 나누어, 각 띠모양 영역의 온도를 특정 관계로 유지하면서 올리고머화 반응을 실시하는 방법이다.

여기서, 조의 높이 방향으로 줄선 3개 이상의 띠모양 영역을, 아세틸화 반응조의 아래쪽에서부터 순서대로 띠모양 영역 1, 띠모양 영역 2, … 띠모양 영역 n(다만, n은 3 이상의 정수)으로 했을 때, 적어도 띠모양 영역 m(다만, m은 2 이상(n-1) 이하의 정수 중 어느 하나)은 하기 식(1)으로 표시되는 조 높이 비율 20~80%의 범위 내에 있다. 즉, 맨 밑쪽의 띠모양 영역 1과 맨 위측의 띠모양 영역 n을 제외한 그 외의 띠모양 영역 중 적어도 1개의 띠모양 영역은, 조 높이 비율 20~80%의 범위 내에 있다.

식(1)：조 높이 비율(%)=아세틸화 반응조 내측 최하점으로부터 해당 위치까지의 높이(mm)/아세틸화 반응조 내측 최하점으로부터 최상점까지의 높이(mm)×100(%).

또, 각 띠모양 영역의 온도의 특정 관계는, 올리고머화 반응 중에 있어서, 하기 식(2)으로 표시되는 아세트산 유출률이 80% 이상이 된 시점으로부터, 하기 식(3)으로 표시되는 아세트산 유출 속도가 0.1%/분 이하가 되는 시점까지의 사이에서, 띠모양 영역 1~띠모양 영역(m-1)의 온도를 모두 띠모양 영역 m의 온도보다 높게 하고, 띠모양 영역(m＋1)~띠모양 영역 n의 온도를 모두 영역 m의 온도보다 낮게 한다.

무수 아세트산의 사용량은, 이용하는 액정성 폴리에스테르 수지 원료 중 페놀성 수산기의 합계의 1.00~1.20몰 당량인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.03~1.16몰 당량이다.

아세틸화 반응은, 반응액을 125℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 환류하면서, 방향족 디올의 모노아크릴화물의 잔존량이 특정 범위가 될 때까지 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 아세틸화 반응의 장치로서는, 예를 들면 환류관이나 정류탑, 응축기를 구비한 반응 장치를 이용할 수 있다. 아세틸화의 반응 시간으로서는 대략적으로는 1~5시간 정도이지만, 방향족 디올의 모노아크릴화물의 잔존량이 특정 범위가 될 때까지의 시간은, 이용하는 액정성 폴리에스테르 수지 원료나, 반응 온도에 따라서 다르다. 바람직하게는, 1.0~2.5시간이며, 반응 온도가 높을수록 단시간에 좋고, 무수 아세트산의 페놀성 수산기 말단에 대한 몰비가 클수록 단시간에 실시할 수 있기 때문에 바람직하다.

그 다음으로, 올리고머화 반응에 있어서, 아세트산을 유출시키면서 소정의 온도까지 승온을 실시할 때 , 정류탑의 탑정 온도를 115℃~150℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 균질인 액정성 폴리에스테르 수지를 얻기 위해서는, 올리고머화 반응중에서의 반응액의 온도와 아세트산 유출률의 관계가 중요하고, 반응액의 온도 250℃일 때에, 아세트산 유출률 50~80%가 되도록 승온, 유출시키는 것이 바람직하고, 아세트산 유출 속도가 0.1%/분 이하가 될 때까지 올리고머화 반응을 계속한다. 그리고, 반응액의 온도가 260℃~275℃의 범위에서, 아세트산 유출률 85% 이상으로 한 다음에 중합조로 이행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 아세트산 유출률 88% 이상으로 이행하는 것이다. 아세트산 유출률 85% 이상으로 이행함으로써, 하이드로퀴논을 효율적으로 반응시킬 수 있어 유출 상태가 안정하고, 조성 차이가 적은 양호한 액정성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 아세트산 유출률 85% 이상으로 이행함으로써, 잔류하는 디카르복실산의 반응도 촉진되어 균질한 반응액이 되어, 이행 라인에 눈 크기 0.5 mm 이하의 필터가 형성된 것을 전부 빠져나오기 때문에, 이물이 적은 양호한 품질의 폴리머를 얻는 조건으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 본원에서 올리고머화 반응의 개시란, 아세틸화 반응이 종료하고 아세트산의 유출이 시작되는 시점이며, 올리고머화 반응의 종료란 아세트산 유출 속도가 0.1%/분을 초과하고 다음으로 0.1%/분 이하가 되는 시점을 말한다. 올리고머화 반응 중이란, 이 개시 시점에서 종료 시점까지를 말한다.

아세트산 유출률 85% 이상을 달성하기 위해서는, 아세틸화 반응조 내벽면이 합금으로 구성되어 있고, 이 합금이 합금 전체에 대해서 Ni을 50질량% 이상, Mo을 10질량% 이상 함유하는 Ni-Mo 합금인 것이 필요하다. 바람직하게는, Ni-Mo 합금이, Cr을 10질량% 이상 더 함유하고 있는 것이다. 이 Ni-Mo 합금을 이용함으로써, 유출률 85% 이상까지 반응을 실시했을 때에도, 하이드로퀴논에 의한 아세틸화 반응조 내벽의 부식이 억제된다. 이 Ni-Mo 합금 이외의 소재를 이용했을 경우에는, 반응 액상부나, 특히 기상부의 부식이 일어나거나, 승온에 장시간을 필요로 하거나, 급격한 가열에 의한 발포가 일어나거나, 고온 영역에서의 재질의 강도 저하가 일어나기 때문에 바람직하지 않다.

또, 아세트산 유출률 85% 이상을 달성하기 위해서는, 아세틸화 반응조에서 올리고머화 반응을 실시할 때에, 조의 내벽면을 특정 온도 분포로 유지하면서 올리고머화 반응을 실시하는 것이 필요하다. 이 특정 온도 분포는 이하에 설명하는 바와 같다.

우선, 아세틸화 반응조의 내벽면을, 조의 높이 방향으로 줄선 3개 이상의 띠모양의 영역으로 나누고, 각 띠모양 영역을 아세틸화 반응조의 아래쪽에서부터 순서대로 띠모양 영역 1, 띠모양 영역 2, … 및 띠모양 영역 n(n은 3 이상의 정수)로 한다. 그리고, 맨 밑쪽의 띠모양 영역 1에서 맨 위측의 띠모양 영역 n을 제외한 그 외의 띠모양 영역 중 적어도 1개의 띠모양 영역을 선택하여, 그것을 띠모양 영역 m(m은 2 이상(n-1) 이하의 정수 중 어느 하나)으로 한다.

그리고, 올리고머화 반응 중에 있어서, 아세트산 유출률이 80% 이상이 된 시점으로부터, 아세트산 유출 속도가 0.1%/분 이하가 되는 시점까지의 사이에서, 띠모양 영역 1~띠모양 영역(m-1)의 온도를 모두 띠모양 영역 m의 온도보다 높게 하고, 띠모양 영역(m＋1)~띠모양 영역 n의 온도를 모두 띠모양 영역 m의 온도보다 낮게 하면서, 올리고머화 반응을 실시한다. 아세트산 유출률이 80% 이상이 되어, 아세틸화 반응조 내의 아세트산이 많아졌을 때에, 부식의 경향이 강한 아세틸화 반응조의 기상부는, 띠모양 영역(m＋1)~띠모양 영역 n의 범위로서 낮은 온도로 제어하고 부식을 억제한다. 그리고, 반응액을 승온하기 위해서 아세틸화 반응조의 아래쪽은, 띠모양 영역 1~띠모양 영역(m-1)의 범위로서 높은 온도로 제어한다. 또한, 아세트산의 유출에 의해서 액면이 저하하는 범위는 띠모양 영역 m으로서 상기의 온도 관계가 되도록 독립적으로 온도를 제어한다. 본원 발명의 제조 방법은, 이러한 온도로 제어하는 것에 의해서, 아세트산에 의한 아세틸화 반응조 내부의 부식을 억제하면서, 아세트산 유출률을 85% 이상으로까지 높일 수 있다.

반응액의 액면의 위치는, 올리고머화 반응의 종료 시점에서 액면이 띠모양 영역 m의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 올리고머화 반응의 개시시점에서는, 액면은 띠모양 영역(m＋1)~n의 범위 내에 있어도 좋지만, 띠모양 영역 m의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 즉, 올리고머화 반응의 개시부터 종료까지를 통해서, 반응액의 액면이 띠모양 영역 m의 범위 내에서 추이하는 것이 보다 바람직하다.

올리고머화 반응 중 아세트산이 유출되어가는 과정에서 반응액의 액면이 저하해, 반응액으로부터 노출한 벽면에 모노머나 올리고머가 부착된다. 그리고, 이들 모노머나 올리고머가 열이력을 받아 정상 폴리머의 융점 이상, 예를 들면 350℃ 이상에서도 용해하지 않는 이물이 되어 버린다. 그 때문에, 반응액의 액면의 변동 범위를 독립적으로 온도 제어함으로써, 아세틸화 반응조의 벽면에의 부착물의 퇴적을 억제한다.

각 띠모양 영역의 구체적인 위치로서는, 띠모양 영역 m은 하기(1) 식으로 표시되는 조 높이 비율 20~80%의 범위 내에 있으면 좋다. 올리고머화 반응 중 반응액의 액면은, 이 조 높이 비율 20~80%의 범위 내에서 추이하므로, 이 범위 내에 띠모양 영역 m을 설정하면 좋다. 띠모양 영역 m보다 아래 쪽에 있는 띠모양 영역 1~띠모양 영역(m-1)의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 조 높이 비율 0~60%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 띠모양 영역 m보다 위쪽에 있는 띠모양 영역(m＋1)~띠모양 영역 n의 위치도 특별히 한정되지 않지만, 조 높이 비율 40~100%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

올리고머화 반응 중 각 띠모양 영역의 구체적인 온도로서는, 띠모양 영역(m＋1)~띠모양 영역 n을 모두 100~210℃, 띠모양 영역 m을 120~250℃, 띠모양 영역 1~띠모양 영역(m-1)을 모두 120~330℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 띠모양 영역(m＋1)~띠모양 영역 n을 모두 110~200℃, 띠모양 영역 m을 130~240℃, 띠모양 영역 1~띠모양 영역(m-1)을 모두 130~320℃로 하는 것이 보다 바람직하다.

또, 올리고머화 반응 중에서의 각 띠모양 영역의 온도차로서는, 아세트산 유출률 70% 이상에서, 띠모양 영역 m의 온도를 띠모양 영역(m＋1)~띠모양 영역 n 중 어느 온도보다 10℃ 이상 높이고, 띠모양 영역 1~띠모양 영역(m-1) 중 어느 온도도 띠모양 영역 m의 온도보다 10℃ 이상 높게 하는 것이 바람직하다. 또한, 아세트산 유출률 80% 이상에서, 띠모양 영역 m의 온도를 띠모양 영역(m＋1)~띠모양 영역 n의 어느 온도보다 20℃ 이상 높이고, 띠모양 영역 1~띠모양 영역(m-1) 중 어느 온도도 띠모양 영역 m의 온도보다 20℃ 이상 높게 하는 것이 보다 바람직하다.

띠모양 영역의 수는 3개 이상이면 좋지만, 3인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에서는, 올리고머화 반응 중에서 아세틸화 반응조의 내벽면을 다른 3개의 온도의 영역으로 나누면 좋기 때문에, 띠모양 영역도 3개로 나누어져 있으면 충분하다. 또한, 후술하는 조의 벽을 가열하기 위한 가열체도 3개로 끝나므로, 설비의 비용의 관점에서 바람직하다. 띠모양 영역의 수가 3개의 경우는, 띠모양 영역 m은 띠모양 영역 2가 된다. 또, 서로 이웃이 되는 띠모양 영역은 반드시 접하고 있을 필요는 없다. 본원의 발명의 효과를 해치지 않는 이상 서로 이웃이 되는 띠모양 영역의 사이에 온도 제어가 되어 있지 않은 공간이 있어도 좋다.

[액정성 폴리에스테르 수지의 제조 장치]

본 발명의 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 실현하기 위해서, 본 발명의 제조 장치는 이하와 같은 구성을 취한다.

우선, 본 발명의 제조 장치는, 아세틸화 반응조와 중축합 반응조를 가지고 있다. 그리고, 이 아세틸화 반응조는, 조 내벽면이 합금으로 구성되어 있고, 이 합금이 합금 전체에 대해서 Ni을 50질량% 이상, Mo을 10질량% 이상 함유하는 Ni-Mo 합금이다. 또, Ni-Mo 합금이, Cr을 10질량% 이상 더 함유하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제조 장치는, 상술한 각 띠모양 영역을 특정 온도로 유지하기 위해서, 띠모양 영역 1, 띠모양 영역 2, … 및 띠모양 영역 n에 대응하여 가열체 1, 가열체 2, … 및 가열체 n을 구비하고 있다. 그리고, 띠모양 영역 m에 대응하는 가열체를 가열체 m으로 해, 이 가열체 m을 조 높이 비율 20~80%의 범위 내에 구비하고 있다.

가열체의 설치 위치나 종류는 특별히 제한은 없고, 아세틸화 반응조의 내벽면에 달아도, 조의 벽의 벽면에 매립해도, 조의 외벽면에 달아 조의 벽을 통해 내벽면을 간접적으로 가열해도 좋다. 내벽면에 달거나 벽의 벽면에 매립하는 것으로서는 코일 등을 예시할 수 있다. 조의 외벽면에 다는 것으로서는, 코일이나 자켓 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 가열하는 위치를 용이하게 변경할 수 있고, 가열 범위를 균일한 온도로 가열할 수 있는 관점에서, 외벽면에 자켓을 다는 방법이 바람직하다. 가열체의 발열 방법으로서는, 자켓이나 코일을 전열선으로 가열하는 방법이나, 자켓이나 코일 내를 증기 또는 액상의 열매로 순환하는 방법 등이 이용된다. 바람직하게는 증기 또는 액상의 열매로 순환하는 방법이다. 더욱 바람직하게는, 자켓 내를 액상의 열매로 펌프에서 순환하는 방법이며, 이 방법으로 안정하게 온도를 제어할 수 있다. 또, 띠모양 영역에 따라서는, 적극적으로 가열할 필요는 없고, 보온하는 것만으로 좋은 경우가 있다. 이러한 띠모양 영역에는, 전열 선이나 열매 순환 라인을 갖지 않는 보온재를 이용해도 좋다. 본원에서는, 이러한 보온재도 「가열체」에 포함하는 것으로 한다.

각 가열체의 위치는 각 띠모양 영역의 위치에 대응시킨다. 구체적으로는, 가열체 m은 조 높이 비율 20~80%의 범위 내에 설치한다. 가열체 1~가열체(m-1)는 가열체 m보다 아래 쪽에 설치해, 바람직하게는 조 높이 비율 0~60%의 범위 내에 설치한다. 가열체(m＋1)~가열체 n은 영역 m보다 위쪽에 설치하고, 바람직하게는 조 높이 비율 40~100%의 범위 내에 설치한다. 또한, 아세틸화 반응조의 외벽면에 다는 가열체의 경우, 가열체의 상단 및 하단의 위치는, 각각 가열체와 외벽면과의 접촉면의 상단 및 하단의 위치이다. 또, 도 1의 부호 6의 가열체와 같이, 아세틸화 반응조의 조두께 부분만큼, 하단의 위치가 조 높이 비율 0%(부호 14)보다 아래쪽이 되는 경우가 있다. 이러한 경우는, 가열체의 하단이 조 높이 비율 0%의 위치에 있다고 간주한다.

각 가열체의 온도는, 상술한 각 띠모양 영역의 온도 관계를 실현하기 위해서, 올리고머화 반응 중에서, 아세트산 유출률이 80% 이상이 된 시점으로부터, 아세트산 유출 속도가 0.1%/분 이하가 되는 시점까지의 사이에서, 가열체 1~가열체(m-1)의 온도를 모두 가열체 m의 온도보다 높게 하고, 가열체(m＋1)~가열체 n의 온도를 모두 가열체 m의 온도보다 낮게 한다.

각 가열체의 구체적인 온도도, 상술한 띠모양 영역의 구체적인 온도를 실현하기 위해서, 올리고머화 반응 중에서, 가열체(m＋1)~가열체 n을 모두 100~210℃, 가열체 m을 120~250℃, 가열체 1~가열체(m-1)를 모두 120~330℃의 범위 내의 온도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열체(m＋1)~가열체 n을 모두 110~200℃, 가열체 m을 130~240℃, 가열체 1~가열체(m-1)를 모두 130~320℃의 범위 내의 온도로 하는 것이 보다 바람직하다.

또, 올리고머화 반응 중 각 가열체의 온도차로서는, 아세트산 유출률이 70% 이상에서, 가열체 m의 온도를 가열체(m＋1)~가열체 n의 어느 온도보다 10℃ 이상 높이고, 가열체 1~가열체(m-1)의 어느 온도도 가열체 m의 온도보다 10℃ 이상 높게 하는 것이 바람직하다. 또한, 아세트산 유출률 80% 이상에서, 가열체 m의 온도를 가열체(m＋1)~가열체 n의 어느 온도보다 20℃ 이상 높이고, 가열체 1~가열체(m-1)의 어느 온도도 가열체 m의 온도보다 20℃ 이상 높게 하는 것이 보다 바람직하다. 띠모양 영역과 가열체의 온도는 다소 차이가 생기는 것은 있지만, 이 온도 범위나 온도 관계로 가열체의 온도를 제어함으로써, 상술한 띠모양 영역의 온도 범위나 온도 관계를 실현할 수 있다. 또한, 가열체로서 열매 순환 라인을 매립한 자켓을 사용하는 경우, 가열체의 온도는, 자켓부에의 입구에 단 온도 합계에 의해서 측정한 열매의 온도이다.

가열체의 수는 3개 이상이면 좋지만, 띠모양 영역과 마찬가지로 3개인 것이 바람직하다. 가열체가 3개의 경우는, 가열체 m은 가열체 2가 된다. 또, 서로 이웃이 되는 띠모양 영역이 접하지 않은 것이면, 서로 이웃이 되는 가열체도 접하고 있을 필요는 없다.

아세틸화 반응조로부터 중축합 반응조에의 이행 방법은 특별히 제한이 없지만, 이행 라인에 필터를 마련했을 경우에는, 필터 눈에 이물이 포집되면 압손이 되어, 자연 낙하에서는 이행에 장시간을 필요로 하기 때문에, 아세틸화 반응조를 질소 등으로 가압해, 압송하는 방법이 바람직하다.

[중축합 반응조에 있어서의 중축합 반응]

중축합 반응조는, 교반 날개로서 나선형 리본 날개를 구비한 반응 용기를 이용하는 것이 바람직하다. 나선형 리본 날개란, 교반축의 프레임에 나선 모양에 리본 날개가 장착되고 있는 것이고, 예를 들면, 도 4, 도 5와 같은 것을 들 수 있다. 도 4의 나선형 리본 날개는, 중심축을 갖지 않는 프레임에 리본 날개가 장착되고 있는 나선형 리본 날개이다(이하, 중심축을 갖지 않는 나선형 리본 날개로 함). 이 중심축을 갖지 않는 나선형 리본 날개는, 회전축(16)과, 회전축(16)의 말단에 고정되어 긴 방향이 반응 용기(20)의 직경 방향인 고정봉(21)과, 이 고정봉의 양단에 고정되어 긴 방향이 반응 용기(20) 벽면에 평행한 2개 이상의 프레임봉(17)과, 이들 프레임봉(17)에 나선 모양으로 감기면서 고정된 리본 날개(18)로 구성되어 있다. 각 프레임봉은 반응 용기(20) 벽면으로부터의 거리가 반응 용기 내경의 0.2배 이내의 곳에 위치하고 있다. 그리고, 회전축(16)의 회전에 수반해, 회전축(16)을 중심으로 반응 용기(20) 중에서 리본 날개(18)가 회전한다. 도 5의 나선형 리본 날개는, 중심축을 겸한 회전축(16)과, 회전축(16)에 고정되어 긴 방향이 반응 용기(20)의 직경 방향인 복수의 고정봉(21)과, 고정봉(21)의 말단에 고정되어 반응 용기(20) 벽면을 따라서 나선 모양으로 진행되는 리본 날개(18)로 구성되어 있다. 나선형 리본 날개(18)의 반응 용기(20) 벽면으로부터의 클리어런스는 50 mm 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 mm 이하이다.

중축합 반응에 있어서, 하이드로퀴논의 거품 일기나 승화에 의한 반응액의 상승을 억제하기 위해, 나선형 리본 날개의 회전 방향은 쓸어내리는 방향인 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 쓸어내리는 방향이란, 관 벽면 부근의 반응액이 리본 날개의 회전 방향에 의해서 관 저부로 향해 눌러 내릴 수 있는 것이다. 반대로, 쓸어올리는 방향이란, 관 벽면 부근의 반응액이 리본 날개의 회전 방향에 의해서 상향으로 밀어 올릴 수 있는 것을 말한다.

또한, 보다 효율이 좋은 교반 혼합상태를 달성하기 위해, 감압 전의 교반 전단 속도는 150~500(1/초)의 범위인 것이 바람직하다. 교반 전단 속도의 하한은 200(1/초) 이상이 보다 바람직하다. 교반 전단 속도의 상한은 350(1/초) 이하가 보다 바람직하다. 이 교반 전단 속도란, 교반 날개와 관 벽면에서의 전단 속도를 하기 식(4)으로 구해지는 값을 말한다.

식(4)：전단 속도(1/초)=2×2×3.14×교반수 (회전/초)×관 내 지름×관 내 지름/(관 내 지름×관 내 지름-교반 날개 외 지름×교반 날개 외 지름).

교반 전단 속도의 하한이 150(1/초) 이상이면, 하이드로퀴논을 포함한 반응액이 균일하게 혼합할 수 있기 때문에 바람직하다. 교반 전단 속도의 상한이 500(1/초) 이하이면, 고속 교반 혼합에 의한 반응액의 비산이나 승화물의 비산을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

또, 나선형 리본 날개로서는, 중심축을 갖지 않는 나선형 리본 날개가 바람직하다. 중심축을 갖지 않는 나선형 리본 날개를 이용하면, 전단 속도가 작은 교반축 중심부에의 폴리머 부착량이 적고, 관에 남는 폴리머를 매우 줄일 수 있다. 그 결과, 중심축 근방의 이상 체류가 없어져, 반응액이 균일하게 교반되고, 내온(內溫) 분포가 작고 균일한 반응액을 얻을 수 있어, 양호한 액정성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.

또한, 나선형 리본 날개로 중축합 반응을 실시할 때에, 하이드로퀴논을 충분히 반응시키고 나서 감압을 실시할 필요가 있기 때문에, 아세트산 유출률의 90% 이상으로 감압을 개시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 93% 이상이다. 아세트산 유출률이 90% 미만이면, 하이드로퀴논의 반응이 불충분하기 때문에, 감압을 개시한 후에 감압 장치로 향해 승화물이 비산하거나 하이드로퀴논의 거품 일기가 촉진되기 때문에 바람직하지 않다.

아세트산 유출률 90% 후의 중축합 시의 압력으로서는, 감압하여 1333 Pa 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 133 Pa 이하이다.

최종 중합온도는, 융점＋20℃ 정도가 바람직하고, 370℃ 이하인 것이 바람직하다.

탈아세트산 중축합 반응 종료 후, 얻어지는 폴리머를 중축합 반응조로부터 꺼내려면, 폴리머가 용해하는 온도에서 중축합 반응조 내를, 예를 들면 대략 0.02~0.5 MPa로 가압해, 중축합 반응조 하부에 설치된 토출구로부터 스트랜드상으로 토출해, 스트랜드를 냉각수 중에서 냉각하고, 펠릿상으로 절단해, 수지 펠렛을 얻을 수 있다. 용융 중합법은 균일한 폴리머를 제조하기 위해서 유리한 방법이며, 가스 발생량이 보다 적은 우수한 폴리머를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

액정성 폴리에스테르 수지를 제조할 때에, 고상 중합법에 의해 중축합 반응을 완료시킬 수도 있다. 예를 들면, 액정성 폴리에스테르 수지의 폴리머 또는 올리고머를 분쇄기로 분쇄해, 질소 기류하, 또는, 감압하, 액정성 폴리에스테르 수지의 융점-5℃~융점-50℃의 범위에서 1~50시간 가열해, 소망한 중합도까지 중축합 하여, 반응을 완료시키는 방법을 들 수 있다. 고상 중합법은 고중합도의 폴리머를 제조하기 위한 유리한 방법이다.

액정성 폴리에스테르 수지의 용해 점도는 10~500 Pa·s가 바람직하다. 보다 바람직하게는 12~200 Pa·s이다. 또한, 이 용해 점도는 융점(Tm)＋10℃의 조건에서, 전단 속도 1000(1/초)의 조건하에서 고화식 플로우 테스터에 의해서 측정한 값이다. 액정성 폴리에스테르 수지의 융점은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고내열 용도로 이용하기 위해서 280℃ 이상이 되도록 공중합 성분을 조합하는 것이 바람직하다.

액정성 폴리에스테르 수지의 중축합 반응은 무촉매에서도 진행 하지만, 아세트산 제1주석, 테트라부틸 티타네이트, 칼륨아세트산염 및 아세트산나트륨, 3산화안티몬, 금속 마그네슘 등의 금속 화합물을 사용할 수도 있다.

액정성 폴리에스테르 수지의 기계 강도 그 외의 특성을 부여하기 위해서, 충전재를 더 배합할 수 있다. 충전재는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 섬유상, 판상, 분말상, 입상 등의 충전재를 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 유리 섬유, PAN계나 피치계의 탄소 섬유, 스테인리스 섬유, 알루미늄 섬유나 황동 섬유 등의 금속 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유나 액정성 폴리에스테르 섬유 등의 유기 섬유, 석고 섬유, 세라믹 섬유, 석면 섬유, 지르코니아 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 산화 티탄 섬유, 탄화 규소 섬유, 암면(rock wool), 현무암(basalt) 섬유, 산화 티탄 위스커(Whisker), 티탄산칼륨 위스커, 티탄산바륨 위스커, 붕산염 알루미늄 위스커, 질화 규소 위스커 등의 섬유상, 위스커상 충전재, 마이카, 탈크, 카오린, 실리카, 글래스 비즈, 글래스 프레이크, 글래스 마이크로 벌룬, 진흙, 이황화몰리브데늄, 규회석(wollastonite), 산화 티탄, 산화 아연, 폴리 인산 칼슘 및 흑연 등의 분상이나 입상 혹은 판상의 충전재를 들 수 있다. 충전재는, 그 표면을 공지의 커플링제(예를 들면, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등), 그 외의 표면처리제로 처리해 이용할 수도 있다.

이들 충전재 중에서 특히 유리 섬유가 입수성, 기계적 강도의 밸런스의 관점에서 바람직하게 사용된다. 유리 섬유의 종류는, 일반적으로 수지의 강화용으로 이용하는 것이라면 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 장섬유 타입이나 단섬유 타입의 ?h드스트란드(chopped strands) 및 밀드 파이버 등에서 선택해 이용할 수 있다. 또, 이러한 중 2종 이상을 병용해 사용할 수도 있다. 유리 섬유로서는, 약알칼리성의 것이 기계적 강도의 관점에서 우수해 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 유리 섬유는 에폭시계, 우레탄계, 아크릴계 등의 피복 혹은 수속제(收束劑)로 처리되고 있는 것이 바람직하고, 에폭시계가 특히 바람직하다. 또 실란계, 티타네이트계 등의 커플링제, 그 외 표면처리제로 처리되고 있는 것이 바람직하고, 에폭시 실란, 아미노 실란계의 커플링제가 특히 바람직하다.

또한, 유리 섬유는, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 혹은 수렴되고 있어도 좋다.

충전재의 배합량은, 액정성 폴리에스테르 수지 100질량부에 대해, 통상 30~200질량부이며, 바람직하게는 40~150질량부이다.

또한, 액정성 폴리에스테르 수지에는, 산화방지제 및 열안정제(예를 들어 힌더드 페놀, 하이드로퀴논, 포스페이트류 및 이들의 치환체 등), 자외선 흡수제(예를 들어 레조르시놀, 살리실레이트), 아인산염 또는 차아인산염 등의 착색 방지제, 윤활제 및 이형제(몬탄산 및 그 금속염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드 및 폴리에틸렌 왁스 등), 염료 및 안료를 포함한 착색제, 도전제 혹은 착색제로서 카본블랙, 결정핵제, 가소제, 난연제(취소계 난연제, 인계 난연제, 적인(赤燐), 실리콘계 난연제 등), 난연조제, 및 대전 방지제 등의 통상의 첨가제, 열가소성 수지 이외의 중합체를 배합하고, 소정의 특성을 더욱 부여할 수 있다.

이러한 첨가제를 배합하는 방법은, 용융 혼련에 의하는 것이 바람직하고, 용융 혼련에는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 밴버리 믹서, 고무롤기, 니더, 단축 혹은 2축 압출기 등을 이용해 180~350℃, 보다 바람직하게는 250~320℃의 온도로 용융 혼련해 액정성 폴리에스테르 수지 조성물로 할 수 있다. 그 때에는, 1) 액정성 폴리에스테르 수지, 임의 성분인 충전재 및 그 외의 첨가제와의 일괄 혼련법, 2) 우선 액정성 폴리에스테르 수지에 그 외의 첨가제를 고농도로 포함한 액정성 폴리에스테르 수지 조성물(마스터 펠렛)을 작성해, 그 다음에 규정의 밀도가 되도록 그 외의 열가소성 수지, 충전재 및 그 외의 첨가제를 첨가하는 방법(마스터 펠렛법), 3) 액정성 폴리에스테르 수지와 그 외의 첨가제의 일부를 한번 혼련하고, 그 다음에 나머지의 충전재 및 그 외의 첨가제를 첨가하는 분할 첨가법 등, 어느 방법을 이용해도 상관없다.

액정성 폴리에스테르 수지 및 그것을 포함한 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 통상의 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등의 성형 방법에 의해서, 우수한 표면 외관(색조) 및 기계적 성질, 내열성, 난소성을 가지는 삼차원 성형품, 시트, 용기, 파이프, 필름 등으로 가공할 수 있다. 그 중에서도 사출 성형에 의해 얻을 수 있는 전기·전자 부품 용도에 적절하다.

이와 같이 하여 얻어지는 액정성 폴리에스테르 수지 및 그것을 포함한 액정성 폴리에스테르 수지 조성물은, 예를 들면, 릴레이 관련 부품, 코일 관련 부품, 스위치나 모터 관련 부품, 센서 관련 부품, 베어링 관련 부품, HDD 관련 부품, LED 관련 부품, 커넥터 관련 부품, 흡음·완충재 관련 부품, 필름, 섬유 등에 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 제한되는 것은 아니다.

실시예 1~6 및 비교예 1~5의 제조 공정을 각각 최대 10회(10 배치), 실시예 7~15 및 비교예 6~15의 제조 공정을 각각 최대 20회(20 배치) 실시해, 다음의 (1)~(11)로 표시되는 평가를 실시했다. 또한, 최대 배치수에 못 미친 배치에서 시험을 종료했을 경우는, 종료한 배치까지의 평균치를 기재했다.

(1) 아세틸화 반응조 내벽면 합금의 조성(질량%)

아세틸화 반응조 내벽면과 동일한 합금을, 세로 10 mm × 가로 10 mm × 두께 3 mm로 절단했다. Hitachi High-Tech Fielding Corporation 제품의 에너지 분산형 X선 분석 장치가 부착된 주사형 전자 현미경(SEMEDX TypeN형)으로, 절단한 합금의 조성(질량%)을 조사했다.

(2) 올리고머화 반응 종료시의 액면 위치

시험 1 배치째의 아세틸화 반응조에서의 올리고머화 반응이 종료한 후, 상부 플랜지로부터 SUS제의 봉을 삽입했다. SUS봉에 부착한 반응액의 위치로부터 액면 높이를 계산해, 액면의 위치가 어느 띠모양 영역의 범위 내에 있는지를 조사했다.

(3)아세트산 유출률(%), 아세트산 유출 속도(%/분)

아세틸화 반응조에서의 올리고머화 반응 중에, 유출 아세트산 용기 내의 아세트산 질량(g)을 상시 측정해, 올리고머화 반응 중의 아세트산 유출률과 아세트산 유출 속도를 구했다.

중축합 반응조에서의 아세트산 유출률에 대해서는, 유출 아세트산 용기 내의 아세트산 질량(g)을 상시 측정해, 아세틸화 반응조에서 유출한 아세트산 질량(g)과 중축합 반응조에서 유출한 아세트산 질량(g)의 합계 아세트산 질량(g)으로부터 아세트산 유출률을 구해 감압 개시 시의 아세트산 유출률로 했다.

(4) 올리고머화 반응 시간(분)

아세틸화 반응조에서, 아세트산을 유출 개시하고 나서, 아세트산 유출 속도가 0.1%/분을 넘긴 다음에 0.1%/분 이하가 될 때까지의 시간을, 시험 배치마다 조사했다. 그리고, 모든 시험 배치의 평균치를 각 실시예와 비교예에서의 올리고머화 반응 시간으로 했다.

(5) 필터 포집물의 질량(g)

모든 시험 배치 종료 후, 아세틸화 반응조에서부터 올리고머화 반응조에의 이행 라인에 장착된 필터를 제외, 부착물의 질량을 조사했다.

(6) 조내의 기상부, 액상부로의 부식도(mm/y)

시험편을 ＃400 샌드 페이퍼로 닦고, 탈지 세정해, 질량을 측정했다. 기상부에서의 부식도는, 상부 플랜지로부터 SUS316L 철사로 시험편을 매달고 측정했다. 액상부에서의 부식도는, 교반축에 SUS316L 철사로 시험편을 고정해 측정했다. 모든 시험 배치 종료 후에 시험편을 꺼내, 트리에틸렌글리콜로 250℃×5 시간 세정을 실시해, 초음파 세정 후, 수세하고, 건조 후에 질량을 측정했다. 부식도는 하기 식으로 구했다.

·부식도(mm/년)=[365(일)×24(시간)×시험편의 질량차(g)]/[시험편의 비중(g/㎤)×시험편의 표면적(㎠)×시험 시간(시간)]

또, 수세, 건조 후의 시험편에 대해서는, 현미경을 이용해 표면 관찰을 실시했다.

(7) 감압 불량 발생 배치수

시험 배치를 계속 실시해, 감압시의 컨트롤 불량이나 진공도의 편차가 생기기 시작한 배치수를 조사했다.

(8) 구금 막힘 발생 배치수

시험 배치를 계속 실시해, 토출구의 구금이 막히기 시작한 배치수를 조사했다.

(9) 제품 수율

시험 배치마다 제품 수율을 구했다. 그리고, 모든 시험 배치의 평균치를 각 실시예와 비교예의 제품 수율로 했다.

·제품 수율(%)=펠렛 질량(kg)/이론 폴리머 질량(kg)×100.

(10) 융점의 불균형(표준편차)

PerkinElmer Co., Ltd. 제품의 시차주사열량계 DSC-7을 이용해 측정했다. 실온으로부터 20℃／분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)를 관측했다. 그 다음으로, Tm1＋20℃의 온도에서 5분간 보지(保持)한 후, 20℃／분의 강온 조건으로 실온까지 일단 냉각하고, 재차 20℃／분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm2)를 융점으로 해, 그 표준편차값을 구했다.

(11) 색조(L값)

시험 배치마다 얻어지는 펠렛을, Suga Test Instruments Co.,Ltd. 제품의 SM 컬러 컴퓨터 장치를 이용하고, 밝은 곳(L값)을 측정했다. 그리고, 모든 시험 배치의 평균치를 각 실시예와 비교예의 색조(L값)로 했다.

(실시예 1)

유출관과 유출 아세트산 용기, 나선형 날개를 가지고, 내벽면이 재질 A(조성：Ni 57질량%, Cr 16질량%, Mo 16질량%)로 구성된 용적 5 L의 아세틸화 반응조(1)를 준비했다. 가열체로서 내부에 열매 순환 라인을 매립한 자켓을 이용해 아세틸화 반응조(1)의 외벽면을 3 분할한 자켓으로 가렸다. 각 자켓은 외벽면을, 가열체 1(띠모양 영역 1)：조 높이 비율 0~30%, 가열체 2(띠모양 영역 2)：조 높이 비율 30~70%, 가열체 3(띠모양 영역 3)：조 높이 비율 70~90%의 범위를 가렸다. 각각의 자켓에 접속한 히터와 순환 펌프로 열매(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD. 제품, 서무에스 600)를 자켓 내에 순환시켰다. 3개의 자켓을 각각 개별적으로 온도 제어하면서, 다음과 같이 중합을 실시했다.

아세틸화 반응조(1)에 p-히드록시벤조산 1012질량부(54몰%), 4,4'-디히드록시비페닐 409질량부(16몰%), 하이드로퀴논 104질량부(7몰%), 테레프탈산 339질량부(15몰%), 이소프탈산 182질량부(8몰%) 및 무수 아세트산 1527질량부(페놀성 수산기 합계의 1.10당량)을 투입했다. 투입한 원료를 질소 가스 분위기하에서 교반하면서, 가열체 3(띠모양 영역 3) 온도를 120℃, 가열체 2(띠모양 영역 2)과 가열체 3(띠모양 영역 1) 온도를 150℃로 제어하고, 반응액의 온도를 145℃로 유지하면서 1.5시간 아세틸화 반응시켰다.

다음으로, 유출관을 유출 아세트산 용기 쪽으로 바꾸어 가열체 3(띠모양 영역 3)의 온도를 170℃, 가열체 2(띠모양 영역 2)의 온도를 220℃, 가열체 1(띠모양 영역 1)의 온도를 275℃까지, 각각 0.8℃／분의 승온 속도로 승온하고, 아세트산 유출 속도가 0.1%/분 이하로 저하할 때까지 올리고머화 반응을 계속했다. 그 때의 반응액의 온도는 267℃, 아세트산 유출률은 89%, 액면 위치는 가열체 2(띠모양 영역 2)의 높이 범위 내였다.

다음으로, 중축합 반응조 2에 이행 라인 경유로 반응액을 이행했다. 중축합 반응조 2는, 유출관, 유출 아세트산 용기와 감압 장치를 가지고, 중축합 반응조 내벽과 중심축을 갖지 않는 나선형 리본 날개와의 틈새가 5 mm이며, 내벽의 재질이 SUS316L인 용적 5 L의 조이다. 중축합 반응조 2에서, 질소 가스 분위기하에서 전단 속도 285(1/초)로 쓸어내리는 방향으로 교반하면서, 반응액의 온도를 335℃까지 약 1시간에 걸쳐 승온시켰다. 아세트산 유출률 95%에 이른 시점에서 감압을 개시하고, 1시간에 걸쳐 133 Pa(1 torr)까지 감압을 실시했다. 도중, 13.3 kPa(100 torr)에 도달한 시점에서 교반 전단 속도를 180(1/초)으로 변경해, 더 감압시키면서 중축합 반응을 계속해 규정의 교반 토크(torque)에 도달했을 때 탈아세트산 중축합 반응을 종료시켰다. 다음으로 중축합 반응조 2 내를 0.1 MPa로 질소로 가압해, 직경 10 mm의 원형 토출구를 가지는 구금을 경유해 폴리머를 스트랜드상물로 토출하여 커터에 의해 펠렛화했다. 상기 방법으로 반복해 10 배치의 중합을 실시했다.

시험편의 부식도는 문제 없고, 필터 포집물의 양도 적어 문제 없었다. 얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 312.5℃(평균치)로 불균형도 작고, 색조 L값도 문제 없었다.

(실시예 2)

아세틸화 반응조(1)에 투입하는 성분을 하기 것으로 변경하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 행했다.

·p-히드록시벤조산 977질량부(54몰%)

·4,4'-디히드록시비페닐 541질량부(22몰%)

·하이드로퀴논 15질량부(1몰%)

·테레프탈산 328질량부(15몰%)

·이소프탈산 177질량부(8몰%)

·무수 아세트산 1476질량부(페놀성 수산기 합계의 1.10당량)

아세틸화 반응조(1)에서의 올리고머화 반응 종료 시의 반응액의 온도는 267℃이고, 아세트산 유출률은 89%이었다. 시험편의 부식도는 문제 없고, 필터 포집물의 양도 적어 문제 없었다. 얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 324.1℃(평균치)에서 불균형도 작고, 색조 L값도 문제 없었다.

(실시예 3)

아세틸화 반응조(1)에 투입하는 성분을, 하기 것으로 변경하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 행했다.

·p-히드록시벤조산 1354질량부(73몰%)

·4,4'-디히드록시비페닐 228질량부(9몰%)

·테레프탈산 204질량부(9몰%)

·폴리에틸렌 테레프탈레이트 236질량부(9몰%)

·차아인산 나트륨 0.36질량부(0.02질량%)

·무수 아세트산 1382질량부(페놀성 수산기 합계의 1.11당량)

아세틸화 반응조(1)에서의 올리고머화 반응 종료 시의 반응액의 온도는 267℃이고, 아세트산 유출률은 89%이었다. 시험편의 부식도는 문제 없고, 필터 포집물의 양도 적어 문제 없었다. 얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 326.2℃(평균치)에서 불균형도 작고, 색조 L값도 문제 없었다.

(실시예 4)

3분할한 자켓으로 아세틸화 반응조(1)의 외벽을 가리는 범위를, 가열체 1(띠모양 영역 1)：조 높이 비율 0~45%, 가열체 2(띠모양 영역 2)：조 높이 비율 45~70%, 가열체 3(띠모양 영역 3)：조 높이 비율 70~100%, 로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 행했다.

아세틸화 반응조(1)에서의 올리고머화 반응 종료 시의 반응액의 온도는 268℃이고, 아세트산 유출률은 89%이며, 반응 종료 시의 액면 위치는 가열체 1(띠모양 영역 1)의 높이 범위 내였다. 또, 중축합 반응조 2에의 이행 완료 후, 이행 라인에 장착된 필터를 제외 부착물의 확인을 실시하면, 백색상의 고형물이 6 g 부착되어 있었지만 경미했다.

시험편의 부식도는 문제 없고, 얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 311.6℃(평균치)에서 불균형도 작고, 색조 L값도 문제 없었다.

(실시예 5)

아세틸화 반응조(1)에서, 반응액의 온도를 145℃에서 1.5시간 아세틸화 반응시킨 후에, 유출관을 유출 아세트산 용기 쪽으로 바꾸어 가열체 2(띠모양 영역 2)의 온도를 250℃까지 승온한 이외는, 실시예 1과 동일하게 행했다.

아세틸화 반응조(1)에서의 올리고머화 반응 종료시의 반응액의 온도는 267℃이고, 아세트산 유출률은 89%이며, 반응 종료까지의 시간은 175분과 약 5분 정도 빨랐다.

시험편의 부식도는 문제 없고, 필터 포집물의 양도 적어 문제 없었다. 얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 312.0℃(평균치)에서 불균형도 작고, 색조 L값도 문제 없었다.

(실시예 6)

아세틸화 반응조(1)에서, 아세트산 유출 속도 0.14%/분, 아세트산 유출률 84%로 올리고머화 반응을 종료한 후에, 중축합 반응조 2에 이행 라인 경유로 반응액을 이행한 이외는, 실시예 1과 동일하게 행했다.

아세틸화 반응조(1)에서의 올리고머화 반응 종료시의 반응액의 온도는 263℃이고, 반응 종료까지의 시간은 168분과 약 12분 정도 빨랐다.

또, 중축합 반응 용기 2에의 이행 완료 후, 이행 라인에 장착된 필터를 제외 부착물의 확인을 실시하면, 백색상의 고형물이 7 g 부착되어 있었지만, 경미했다.

시험편의 부식도는 문제 없고, 얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 311.1℃(평균치)에서 불균형도 작고, 색조 L값도 문제 없었다.

(실시예 7)

시험을 반복해 20 배치로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 행했다.

시험편의 부식도는 문제 없고, 얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 312.8℃(평균치)에서 불균형도 작고, 색조 L값도 문제 없었다.

(실시예 8)

시험을 반복해 20 배치로 한 이외는, 실시예 2와 동일하게 행했다.

시험편의 부식도는 문제 없고, 얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 324.4℃(평균치)로 불균형도 작고, 색조 L값도 문제 없었다.

(실시예 9)

시험을 반복해 20 배치로 한 이외는, 실시예 3과 동일하게 행했다.

시험편의 부식도는 문제 없고, 얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 326.3℃(평균치)에서 불균형도 작고, 색조 L값도 문제 없었다.

(실시예 10)

시험을 반복해 20 배치로 한 이외는, 실시예 4와 동일하게 행했다.

시험편의 부식도는 문제 없고, 얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 311.3℃(평균치)에서 불균형도 작고, 색조 L값도 문제 없었다.

(실시예 11)

시험을 반복해 20 배치로 한 이외는, 실시예 5와 동일하게 행했다.

시험편의 부식도는 문제 없고, 얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 312.2℃(평균치)로 불균형도 작고, 색조 L값도 문제 없었다.

(실시예 12)

시험을 반복해 20 배치로 한 이외는, 실시예 6과 동일하게 행했다.

시험편의 부식도는 문제 없고, 얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 310.9℃(평균치)로 불균형도 작고, 색조 L값도 문제 없었다.

(실시예 13)

중축합 반응조 2로, 아세트산 유출률이 89%에 이른 시점에서 감압을 개시한 것과, 시험을 반복해 20 배치로 한 이외는, 실시예 6과 동일하게 행했다. 19 배치째에 감압시의 진공도의 편차가 생기기 시작했지만, 경미하기 때문에 20 배치의 연속 운전을 할 수 있었다.

시험편의 부식도는 문제 없고, 얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 310.6℃(평균치)에서 불균형도 작고, 색조 L값도 문제 없었다.

(실시예 14)

중축합 반응조 2로, 아세트산 유출률이 90%에 이른 시점에서 감압을 개시한 것과, 시험을 반복해 20 배치로 한 이외는, 실시예 7과 동일하게 행했다.

시험편의 부식도는 문제 없고, 얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 312.3℃(평균치)에서 불균형도 작고, 색조 L값도 문제 없었다.

(실시예 15)

중축합 반응조 2로, 중심축을 가지는 나선형 리본 날개를 이용한 것과 시험을 반복해 20 배치로 한 이외는, 실시예 7과 동일하게 행했다.

19 배치째에서 구금 막힘이 보이기 시작했지만 경미하여 20 배치의 연속 운전을 할 수 있었다.

(비교예 1)

아세틸화 반응조(1)의 내벽의 재질을 티탄합금(조성：Ni 0질량%, Cr 0질량%, Mo 0질량%)로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 행했다.

아세틸화 반응조(1)에서의 반응액의 온도의 상승이 늦고, 올리고머화 반응 종료시의 반응액의 온도는 263℃이고, 반응 시간은 300분으로 큰폭으로 지연되었다.

또, 중축합 반응조 2에의 이행 완료 후, 이행 라인에 장착된 필터를 제외 부착물의 확인을 실시하면, 백색상의 고형물이 25 g 부착되어 있었다.

시험편의 부식도는 문제 없었지만, 융점이 307.9℃(평균치)로 낮은 경향이 있고, 불균형을 볼 수 있어, 얻어지는 펠렛의 색조 L값은 낮았다.

(비교예 2)

아세틸화 반응조(1)의 내벽의 재질을 글래스 라이닝(조성：Ni 0질량%, Cr 0질량%, Mo 0질량%)로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 행했다.

아세틸화 반응조(1)에서의 반응액의 온도의 상승이 늦고, 올리고머화 반응 종료시의 반응액의 온도는 262℃이고, 반응 시간은 335분으로 큰폭으로 지연되었다.

또, 중축합 반응조 2에의 이행 완료 후, 이행 라인에 장착된 필터를 제외 부착물의 확인을 실시하면, 백색상의 고형물이 32 g 부착되어 있었다.

시험편의 부식도는 문제 없었지만, 융점이 307.3℃(평균치)로 낮은 경향이 있고, 불균형이 크고, 얻어지는 펠렛의 색조 L값은 낮았다.

(비교예 3)

아세틸화 반응조(1)의 내벽의 재질을 SUS316L(조성：Ni 14질량%, Cr 18질량%, Mo 3질량%)로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 행했다.

아세틸화 반응조(1)에서의 올리고머화 반응 종료시의 반응액의 온도는 269℃이고, 반응 종료까지의 시간은 165분으로, 약 15분 정도 빨랐다.

중축합 반응조 2에의 이행 완료 후, 이행 라인에 장착된 필터를 제외 부착물의 확인을 실시하면, 백색상의 고형물이 16 g 부착되어 있어, 시험편은 기상부, 액상부 모두 전면 부식을 볼 수 있어 부식도도 컸다. 또, 아세틸화 반응조(1)의 내벽 및 교반축부에는, 반응시 발포라고 생각되는 액면 상승 자취(부착물)를 볼 수 있었다. 얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 310.5℃(평균치)에서, 색조 L값은 약간 낮았다.

(비교예 4)

아세틸화 반응조(1)의 내벽의 재질을 SUS316L(조성：Ni 14질량%, Cr 18질량%, Mo 3질량%)로 하고, 아세트산 유출 속도 0.24%/분, 아세트산 유출률 80%가 될 때까지 반응을 계속한 후에, 중축합 반응조 2에 이행 라인 경유로 반응액을 이행한 이외는, 실시예 1과 동일하게 행했다.

아세틸화 반응조(1)에서의 올리고머화 반응 종료시의 반응액의 온도는 261℃이고, 반응 종료까지의 시간은 147분으로, 약 33분 정도 빨랐다. 5 배치째에서 이행을 할 수 없게 되어, 시험을 중지했다. 필터부를 점검하면, 미반응 모노머가 필터 눈에 막혀 있었다. 시험 장치를 정비해, 반응 용기의 세정 후에 동일한 방법으로 시험을 재개했지만, 5 배치째에서 이행할 수 없게 되어, 시험을 중지했다.

시험편은 기상부에서 전면 부식을 볼 수 있어 부식도도 크고, 액상부는 가벼운 전면 부식을 볼 수 있었다. 또, 아세틸화 반응조(1)의 내벽 및 교반축부에는, 반응시 발포라고 생각되는 액면 상승 자취(부착물)를 볼 수 있었다. 얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 304.6℃(합계 10 배치의 평균치)으로 낮고, 불균형도 크고, 펠렛은 흑색 경향이 있었다.

(비교예 5)

가열체로서 내부에 열매 순환 라인을 매립한 자켓을 이용해 외벽면을 2분할한 자켓으로 가리는 이외는, 실시예 1과 동일한 아세틸화 반응조(1)를 이용했다. 각 자켓은 외벽면을, 가열체 1(띠모양 영역 1)：조 높이 비율 0~50%, 가열체 2(띠모양 영역 2)：조 높이 비율 50~90%의 범위에서 가렸다. 각각의 자켓에 접속한 히터와 순환 펌프로 열매를 자켓 내에 순환시켰다. 2개의 자켓을 각각 개별적으로 온도 제어하면서, 다음과 같이 중합을 실시했다.

원료 모노머를 투입하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서, 가열체 2(띠모양 영역 2)의 온도를 150℃, 가열체 1(띠모양 영역 1)의 온도를 150℃로 제어해, 반응액의 온도를 145℃로 1.5시간 아세틸화 반응시킨 후에, 유출관을 유출 아세트산 용기 쪽으로 바꾸어 가열체 2(띠모양 영역 2)의 온도와 가열체 1(띠모양 영역 1)의 온도를 각각 275℃까지 승온한 이외는, 실시예 1과 동일하게 행했다.

아세틸화 반응조(1)에서의 올리고머화 반응 종료시의 반응액의 온도는 265℃이며, 반응 종료까지의 시간은 162분으로. 약 18분 정도 빠르고, 반응 종료했을 때의 액면 위치는 가열체 1(띠모양 영역 1)의 높이 범위 내였다. 또, 중축합 반응조 2에의 이행 완료 후, 이행 라인에 장착된 필터를 제외, 부착물의 확인을 실시하면, 백색상의 고형물이 40 g 부착되어 있었다. 시험편은 기상부가 경미한 변색을 볼 수 있었지만, 액상부는 문제 없었다. 얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 309.8℃(평균치)로 낮은 경향이 있고, 불균형이 크고, 색조 L값은 약간 낮았다.

(비교예 6)

시험을 반복해 20 배치로 한 이외는, 비교예 1과 동일하게 행했다.

14 배치째에서 감압시의 진공도의 편차가 생기기 시작해 18 배치째에서 구금 막힘이 보이기 시작했지만 경미하여 20 배치의 연속 운전을 할 수 있었다.

얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 307.6℃(평균치)로 낮은 경향이 있고, 불균형을 볼 수 있어, 색조 L값은 낮았다.

(비교예 7)

중축합 반응조 2에서 나선형 리본 날개의 회전 방향을 쓸어 올리는 것으로 한 이외는, 비교예 6과 동일하게 행했다.

12 배치째에서 감압시의 진공도의 편차가 생기기 시작해 15 배치째에서 구금 막힘이 보이기 시작했지만 경미하여 20 배치의 연속 운전을 할 수 있었다.

얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 306.3℃(평균치)로 낮고, 불균형도 크고, 색조 L값은 낮았다.

20 배치 종료 후에 중축합 반응조 2의 상부를 해체해, 내부 점검을 실시하면, 내벽의 기상부에서 근근이 폴리머의 부착을 볼 수 있었다.

(비교예 8)

중축합 반응조 2에서 중심축을 가지는 엥커형 교반 날개를 이용한 이외는, 비교예 6과 동일하게 행했다.

6 배치째에서 감압시의 진공도의 편차가 생기기 시작하고, 2 배치째에서 구금 막힘이 보이기 시작했다. 그 후, 구금 막힘이 심해졌으므로, 6 배치째의 토출 종료 후에 구금을 교환했다. 또, 7 배치째에서 감압시의 진공도의 편차가 생기기 시작해 그 후도 진공도의 편차가 커져, 10 배치째의 토출 후에 감압 라인을 점검하면, 배관의 약 반이 승화물로 폐색하고 있었으므로, 이 배치에서 실험을 중지했다. 진공도 1333 Pa 도달 후의 중합 시간은 141분 (10 배치의 평균)으로 지연되었다.

얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 304.1℃(10 배치의 평균치)으로 낮고, 불균형도 크고, 펠렛은 흑색 경향이 있었다. 제품 수율은 낮은 결과이었다.

(비교예 9)

시험을 반복해 20 배치로 한 이외는, 비교예 2와 동일하게 행했다.

12 배치째에서 감압시의 진공도의 편차가 생기기 시작하고, 18 배치째에서 구금 막힘이 보이기 시작했지만 경미하여 20 배치의 연속 운전을 할 수 있었다.

얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 306.9℃(평균치)로 낮고, 불균형도 크고, 색조 L값은 낮았다.

(비교예 10)

시험을 반복해 20 배치로 한 이외는, 비교예 3과 동일하게 행했다.

16 배치째에서 감압시의 진공도의 편차가 생기기 시작하고, 18 배치째에서 구금 막힘이 보이기 시작했지만 경미하여 20 배치의 연속 운전을 할 수 있었다.

또, 아세틸화 반응조(1)의 내벽 및 교반축부에는, 반응시 발포라고 생각되는 액면 상승 자취(부착물)를 볼 수 있었다.

얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 310.1℃(평균치)로, 색조 L값은 약간 낮았다.

(비교예 11)

시험을 반복해 20 배치로 한 이외는, 비교예 4와 동일하게 행했다.

5 배치째에서 이행을 할 수 없게 되어, 시험을 중지했다. 필터부를 점검하면, 미반응 모노머가 필터 눈에 막혀 있었다. 시험 장치를 정비해, 반응 용기의 세정 후에 동일한 방법으로 시험을 재개했지만, 5 배치째에서 이행을 할 수 없게 되어, 시험을 중지했다. 또, 아세틸화 반응조(1)의 내벽 및 교반축부에는, 반응시 발포라고 생각되는 액면 상승 자취(부착물)를 볼 수 있었다.

진공도 1333 Pa 도달 후의 중합 시간은 128분 (합계 10 배치의 평균)으로 지연되었다.

제품 수율은 낮은 결과이었다.

얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 304.6℃(합계 10 배치의 평균치)로 낮고, 불균형도 크고, 펠렛은 흑색 경향이 있었다.

(비교예 12)

중축합 반응조 2로, 아세트산 유출률이 85%에 이른 시점에서 감압을 개시한 이외는, 비교예 11과 동일하게 행했다.

5 배치째에서 이행을 할 수 없게 되어, 시험을 중지했다. 필터부를 점검하면, 미반응 모노머가 필터 눈에 막혀 있었다. 시험 장치를 정비해, 반응 용기의 세정 후에 동일한 방법으로 시험을 재개했지만, 5 배치째에서 이행을 할 수 없게 되어, 시험을 중지했다. 또, 아세틸화 반응조(1)의 조 내벽 및 교반축부에는, 반응시 발포라고 생각되는 액면 상승 자취(부착물)를 볼 수 있었다.

1 배치째에서부터 감압시의 진공도의 편차가 생기기 시작해 서서히 편차가 커져, 5 배치 종료 후에 중축합 반응조 2의 감압 라인을 점검하면, 배관의 약 반 이상이 승화물로 폐색하고 있었다. 진공도 1333 Pa 도달 후의 중합 시간은 300분 (합계 10 배치의 평균)으로 큰폭으로 지연되었다. 제품 수율은 매우 낮은 결과였다.

얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 302.3℃(합계 10 배치의 평균치)으로 낮고, 불균형도 크고, 펠렛은 흑색 경향이 있었다.

(비교예 13)

시험을 반복해 20 배치로 한 이외는, 비교예 5와 동일하게 행했다.

10 배치째에서 감압시의 진공도의 편차가 생기기 시작해 16 배치째에서 구금 막힘이 보이기 시작했다. 그 후, 감압시의 진공도의 편차가 서서히 커져 왔지만, 20 배치의 연속 운전을 할 수 있었다. 20 배치 종료 후에 중축합 반응조 2의 감압 라인을 점검하면, 배관의 약 반 이상이 승화물로 폐색하고 있었다.

얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 309.1℃(평균치)로 낮은 경향이 있고, 불균형도 크고, 색조 L값은 낮았다

(비교예 14)

시험을 반복해 20 배치로 하고, 3분할한 자켓으로 아세틸화 반응조(1)의 외벽을 가리는 범위를, 가열체 1(띠모양 영역 1)：조 높이 비율 0~50%, 가열체 2(띠모양 영역 2)：조 높이 비율 50~90%, 가열체 3(띠모양 영역 3)：조 높이 비율 90~100%로 하여, 반응액의 온도를 145℃로 1.5시간 아세틸화 반응시킨 후에, 유출관을 유출 아세트산 용기 쪽으로 바꾸어 가열체 2(띠모양 영역 2)와 가열체 3(띠모양 영역 3)의 온도를 각각 275℃까지 승온한 이외는, 실시예 1과 동일하게 행했다.

아세틸화 반응조(1)에서의 올리고머화 반응 종료시의 반응액의 온도는 265℃이고, 아세트산 유출률은 89%이며, 반응 종료했을 때의 액면 위치는 가열체 1(띠모양 영역 1)의 높이 범위 내였다. 또, 중축합 반응조 2에의 이행 완료 후, 이행 라인에 장착된 필터를 제외, 부착물의 확인을 실시하면, 백색상의 고형물이 69 g 부착되어 있었다. 시험편은 기상부에서 경미한 변색을 볼 수 있었지만, 액상부는 문제 없었다.

9 배치째에서 감압시의 진공도의 편차가 생기기 시작해 16 배치째에서 구금 막힘이 보이기 시작했다. 그 후, 감압시의 진공도의 편차가 서서히 커져 왔지만, 20 배치의 연속 운전을 할 수 있었다. 20 배치 종료 후에 중축합 반응조 2의 감압 라인을 점검하면, 배관의 약 반 이상이 승화물로 폐색하고 있었다.

얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 307.9℃(평균치)로 낮은 경향이 있고, 불균형도 크고, 색조 L값은 낮았다.

(비교예 15)

아세틸화 반응조(1)의 재질을 SUS316L(조성：Ni 14질량%, Cr 18질량%, Mo 3질량%)로 하고, 아세트산 유출 속도 0.24%/분, 아세트산 유출률 80%가 될 때까지 반응을 계속한 후에, 중축합 반응조 2에 이행 라인 경유로 반응액을 이행한 이외는, 비교예 13과 동일하게 행했다.

다음으로, 중축합 반응조 2에서는, 중심축을 가지는 엥커형 교반 날개를 이용해 전단 속도 510(1/초)으로 교반하면서 승온시켜, 유출 아세트산 양이 85%에 이른 시점에서 감압을 개시한 이외는, 비교예 13과 동일하게 행했다.

아세틸화 반응조(1)에서의 올리고머화 반응 종료시의 반응액의 온도는 260℃이고, 반응 종료했을 때의 액면 위치는 가열체 1(띠모양 영역 1)의 높이 범위 내였다.

시험편은 기상부에서 전면 부식을 볼 수 있어 부식도도 크고, 액상부는 가벼운 전면 부식을 볼 수 있었다. 또, 아세틸화 반응조(1)의 조 내벽 및 교반축부에는, 반응시 발포라고 생각되는 액면 상승 자취(부착물)를 볼 수 있었다.

진공도 1333 Pa 도달 후의 교반 토크 상승이 늦어 중합을 도중에 중지했다. 1 배치째에서부터 감압시의 진공도의 편차와 구금 막힘을 볼 수 있고, 2 배치째에서 진공도 불량과 구금부의 막힘이 심해졌기 때문에, 시험을 중지했다. 2 배치 종료 후에 중축합 반응조 2의 감압 라인을 점검하면, 배관의 약 반 이상이 승화물로 폐색하고 있었다.

또, 중축합 반응조 2에의 이행 완료 후, 이행 라인에 장착된 필터를 제외, 부착물의 확인을 실시하면, 미반응 모노머가 필터 눈에 막혀 있었다. 제품 수율은 가장 낮은 결과이었다.

얻어지는 펠렛의 품질에 대해서는, 융점이 300.3℃(2 배치의 평균치)로 가장 낮고, 펠렛은 가장 흑색 경향이 있었다.

각 실시예, 비교예의 조건과 결과를 표 1~10에 정리한다. 또한, 아세틸화 반응조 내벽의 띠모양 영역의 분할수는, 각 표 중의 가열체의 분할수와 같고, 각 띠모양 영역이 차지하는 조 높이 비율(%)의 값은, 각 표 중의 가열체의 조 높이 비율(%)의 값과 같고, 각 띠모양 영역의 온도(℃)는, 각 표 중의 가열체의 온도(℃)와 같다.

1: 아세틸화 반응조
2: 교반 날개
3: 중축합 반응조에의 이행 라인
4: 가열체 3(띠모양 영역 3)
5: 가열체 2(띠모양 영역 2)
6: 가열체 1(띠모양 영역 1)
7: 가열체 1(띠모양 영역 1) 하단까지의 높이
8: 가열체 1(띠모양 영역 1) 상단까지의 높이
9: 가열체 2(띠모양 영역 2) 하단까지의 높이
10: 가열체 2(띠모양 영역 2) 상단까지의 높이
11: 가열체 3(띠모양 영역 3) 하단까지의 높이
12 가열체 3(띠모양 영역 3) 상단까지의 높이
13: 아세틸화 반응조 벽면 최상점
14: 아세틸화 반응조 내측 최하점
15: 아세틸화 반응조의 높이
16: 회전축(중심축)
17: 프레임 봉
18: 나선형 리본 날개
19: 보텀날개
20: 반응 용기
21: 고정봉

Claims

아세틸화 반응조(槽)와 중축합 반응조를 가지고,
상기 아세틸화 반응조는 상기 조 내벽면이 Ni을 50질량% 이상, Mo을 10질량% 이상 함유하는 합금으로 구성되어 있고, 상기 조 내부를 가열하기 위한 가열체를 3개 이상 구비하고 있고,
상기 가열체를 상기 아세틸화 반응조의 아래쪽에서부터 순서대로 가열체 1, 가열체 2, … 및 가열체 n으로 했을 때, 적어도 가열체 m은 하기 (1) 식으로 표시되는 조 높이 비율 20~80%의 범위 내에서, n은 3 이상의 정수이며, m은 2 이상 (n-1) 이하의 정수 중 어느 하나인, 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 장치.
식(1)：조 높이 비율(%)=아세틸화 반응조 내측 최하점으로부터 해당 위치까지의 높이(mm)/아세틸화 반응조 내측 최하점으로부터 최상점까지의 높이(mm)×100(%)
제1항에 있어서,
상기 아세틸화 반응조의 내벽면을 구성하는 합금이 Cr을 10질량% 이상 더 함유하는, 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 장치.
제1항에 있어서,
상기 가열체가 상기 아세틸화 반응조의 외벽면을 띠모양으로 감싸는 자켓인, 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 장치.
제1항에 있어서,
상기 아세틸화 반응조가 상기 가열체를 3개 구비하는, 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 장치.
제1항에 있어서,
상기 중축합 반응조가 중심축을 갖지 않는 프레임에 장착된 나선형 리본 날개를 가지는, 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 장치.
제1항의 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 장치를 이용하여, 상기 아세틸화 반응조에서 원료의 아세틸화 반응과 올리고머화 반응을 실시하고, 그 다음으로 상기 중축합 반응조에서 올리고머화 반응 후 액의 탈아세트산 중축합을 실시하는 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서:
상기 올리고머화 반응 중에 있어서, 하기 식(2)으로 표시되는 아세트산 유출률이 80% 이상이 된 시점으로부터, 하기 식(3)으로 표시되는 아세트산 유출 속도가 0.1%/분 이하가 되는 시점까지의 사이에서, 상기 가열체 1~가열체(m-1)의 온도를 모두 상기 가열체 m의 온도보다 높게 하고, 상기 가열체(m＋1)~가열체 n의 온도를 모두 상기 가열체 m의 온도보다 낮게 하면서 올리고머화 반응을 실시하는, 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
식(2)：아세트산 유출률(%)=유출액량(g)/［〔무수 아세트산 투입 몰 수-원료 모노머 중 수산기의 몰 수〕×무수 아세트산 분자량＋원료 모노머 중 수산기의 몰 수×2×아세트산 분자량＋원료 모노머 중 아세틸기의 몰 수×아세트산 분자량］(g)×100(%)
식(3)：아세트산 유출 속도(%/분)=5분간 유출한 아세트산 유출액량(g)/［〔무수 아세트산 투입 몰 수-원료 모노머 중 수산기의 몰 수〕×무수 아세트산 분자량＋원료 모노머 중 수산기의 몰 수×2×아세트산 분자량＋원료 모노머 중 아세틸기의 몰 수×아세트산 분자량］(g)×100(%)/5(분)
제6항에 있어서,
상기 올리고머화 반응 후의 액면 높이가 상기 가열체 m의 가열 범위 내가 되도록 원료 모노머 양을 투입하는, 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
아세틸화 반응조에서 원료의 아세틸화 반응과 올리고머화 반응을 실시하고, 그 다음으로 중축합 반응조에서 올리고머화 반응 후의 액의 탈아세트산 중축합을 실시하는 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서:
상기 아세틸화 반응조로서 상기 조 내벽면이, Ni을 50질량% 이상, Mo을 10질량% 이상 함유하는 합금으로 구성된 조를 이용하고,
상기 아세틸화 반응조의 내벽면을, 상기 조의 높이 방향으로 줄선 3개 이상의 띠모양의 영역으로 나누어, 각 띠모양 영역의 온도를 특정 관계로 유지하면서 상기 올리고머화 반응을 실시하는, 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
단, 상기 각 띠모양 영역을, 상기 아세틸화 반응조의 아래쪽에서부터 순서대로 띠모양 영역 1, 띠모양 영역 2, … 및 띠모양 영역 n으로 했을 때, 적어도 띠모양 영역 m은 하기 식(1)으로 표시되는 조 높이 비율 20~80%의 범위 내이며, n은 3 이상의 정수이며, m은 2 이상 (n-1) 이하의 정수 중 어느 하나이며,
상기 각 띠모양 영역의 온도의 특정 관계는, 올리고머화 반응 중에 있어서, 하기 식(2)으로 표시되는 아세트산 유출률이 80% 이상이 된 시점으로부터, 하기 식(3)으로 표시되는 아세트산 유출 속도가 0.1%/분 이하가 되는 시점까지의 사이에서, 띠모양 영역 1~띠모양 영역(m-1)의 온도를 모두 띠모양 영역 m의 온도보다 높게 하고, 띠모양 영역(m＋1)~띠모양 영역 n의 온도를 모두 띠모양 영역 m의 온도보다 낮게 함.
식(1)：조 높이 비율(%)=아세틸화 반응조 내측 최하점으로부터 해당 위치까지의 높이(mm)/아세틸화 반응조 내측 최하점으로부터 최상점까지의 높이(mm)×100(%)
식(2)：아세트산 유출률(%)=유출액량(g)/［〔무수 아세트산 투입 몰 수-원료 모노머 중 수산기의 몰 수〕×무수 아세트산 분자량＋원료 모노머 중 수산기의 몰 수×2×아세트산 분자량＋원료 모노머 중 아세틸기의 몰 수×아세트산 분자량］(g)×100(%)
식(3)：아세트산 유출 속도(%/분)=5분간 유출한 아세트산 유출액량(g)/［〔무수 아세트산 투입 몰 수-원료 모노머 중 수산기의 몰 수〕×무수 아세트산 분자량＋원료 모노머 중 수산기의 몰 수×2×아세트산 분자량＋원료 모노머 중 아세틸기의 몰 수×아세트산 분자량］(g)×100(%)/5(분)
제8항에 있어서,
상기 아세틸화 반응조의 내벽면을 구성하는 합금이 Cr을 10질량% 이상 더 함유하는, 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 아세틸화 반응조의 내벽면을 상기 조의 높이 방향으로 줄선 상기 3개의 띠모양의 영역으로 나누어, 각 띠모양 영역의 온도를 개별적으로 유지하면서, 각 띠모양 영역의 온도를 상기 특정 관계로 유지하면서 상기 올리고머화 반응을 실시하는, 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 올리고머화 반응 후의 액면 높이가, 상기 띠모양 영역 m의 범위 내가 되도록 원료 모노머 양을 투입하는, 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제6항 또는 제8항에 있어서,
상기 아세틸화 반응조에서 원료 중 아세트산을 이론 아세트산 유출량의 85% 이상까지 유출시킨 다음으로, 상기 원료를 중축합 반응조로 이행하는, 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제6항 또는 제8항에 있어서,
상기 탈아세트산 중축합 하는 공정에서, 아세트산 유출률 90% 이상으로 감압을 개시하는, 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제6항 또는 제8항에 있어서,
상기 중축합 반응조가 나선형 리본 날개를 가지고, 상기 탈아세트산 중축합 하는 공정에서, 감압 개시 전의 교반 전단 속도를 150~500(1/초)로 하는 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 탈아세트산 중축합 하는 공정에서, 교반 날개의 회전 방향이 쓸어내리는 방향인 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제6항 또는 제8항에 있어서,
하이드로퀴논을 원료 모노머로서 포함하는, 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제6항 또는 제8항에 있어서,
상기 액정성 폴리에스테르 수지가, 하기 구조단위(I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 구성되고, 구조단위(I)가 구조단위(I), (II) 및 (III)의 합계에 대해서 65~80몰%이며, 구조단위(II)가 구조단위(II) 및 (III)의 합계에 대해서 55~85몰%이며, 구조단위(IV)가 구조단위(IV) 및 (V)의 합계에 대해서 50~95몰%이며, 구조단위(II) 및 (III)의 합계와 구조단위(IV) 및 (V)의 합계가 실질적으로 등몰인 액정성 폴리에스테르 수지인, 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제6항 또는 제8항에 있어서,
하이드로퀴논을 원료 모노머로서 포함하고,
상기 중축합 반응조가 나선형 리본 날개를 가지고, 상기 탈아세트산 중축합 하는 공정에서, 감압 개시 전의 교반 전단 속도를 150~500(1/초)로 하는 액정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.