JP6047552B2 - 熱伝導性高分子複合素材及びそれを含む物品 - Google Patents

熱伝導性高分子複合素材及びそれを含む物品 Download PDF

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Description

本発明は、熱伝導性高分子複合素材及びそれを含む物品に係り、さらに詳細には、全芳香族液晶ポリエステル樹脂、及び熱伝導性添加剤を含む熱伝導性高分子複合素材、及びそれを含む物品に関する。
電子機器に装着される電子部品のような発熱体は、電子機器の小型化及び薄型化の趨勢により、狭い空間に密集して設置されており、電子機器の密閉性によって、その内部に設置される電子部品は、熱にさらに容易に露出されてしまう。このように、電子部品が熱に長期間露出されれば、その性能が低下するだけではなく、寿命も短縮されるという問題点がある。
前記のような問題を改善するために、熱を外部に放出させ、電子部品が受ける熱量を減らす放熱装置が通常使用されており、かような放熱装置の素材としては、主に金属、黒鉛、カーボンなどが使用されている。しかし、かような素材は、素材の強直さや、素材成形時における形状の制約などにより、電子機器と直接連結されないという場合が多い。
代案として、電子部品の素材として、熱伝導性素材が使用されたりする。かような熱伝導性素材としては、主に金属が使用されているが、金属素材は、生産性が低く、部品デザインなどの限界によって、成形性が好ましくなく、電子機器の軽量化に適していない。
それにより、射出成形などの方法を使用することができ、高い生産性を有し、精密デザインが可能な熱伝導性高分子が研究されている。しかし、熱伝導性高分子は、一般的に0.5W/mK以下の熱伝導度を有するので、高分子自体を金属の代用として使用することは不可能である。
従って、最近では、熱伝導度を高める添加剤を含む高分子複合素材が主に研究されている。一例として、特許文献1は、結晶性高分子樹脂であるポリフェニレンサルファイド(PPS)、混合金属フィラ、及び低融点金属を含む熱伝導性樹脂複合材を開示している。しかし、かような熱伝導性樹脂複合材において、PPSの含量が、85体積%を超える場合には、PPSの流動性が良好ではなくなり、射出成形加工が困難であり、他の成分との混合が円満ではなく、熱伝導性が必要な実際の使用環境に適した、一定レベル以上の熱伝導性を確保し難いという問題点がある。また、PPSの含量が、30体積%未満である場合には、複合材の製造自体が困難になる。また、前記熱伝導性樹脂複合材は、最適の状況でも、熱伝導度が3.5W/mK以下であるから、金属を代替することができる熱伝導性高分子素材の熱伝導度レベルである10W/mKに至ることができない。
それによって、これまでのところ、金属素材だけが高い熱伝導が必要な電子部品の素材として使用されるしかないというのが実情である。
韓国公開特許第2009−0041081号公報
本発明の一具現例は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂、及び熱伝導性添加剤を含む熱伝導性高分子複合素材を提供する。
さらに、本発明の他の具現例は、前記熱伝導性高分子複合素材を含む物品を提供する。
本発明の一側面は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂15〜20重量部と、熱伝導性添加剤80〜85重量部と、を含む熱伝導性高分子複合素材を提供する。
前記熱伝導性高分子複合素材は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、前記熱伝導性添加剤との総計100重量部に対して、補強剤5〜50重量部を追加して含んでもよい。
前記補強剤は、ガラスファイバ、珪灰石、白雲石、石英、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、雲母、炭酸カルシウム、滑石、炭素ファイバ、アラミドファイバ、ボロンファイバ、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、ヒドロキシベンゾ酸から誘導された反復単位、及びヒドロキシナフト酸から誘導された反復単位を含むが、芳香族ジカルボン酸から誘導された反復単位を含むものではない。
前記ヒドロキシベンゾ酸は、パラヒドロキシベンゾ酸、3−ヒドロキシベンゾ酸、2−ヒドロキシベンゾ酸、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
前記ヒドロキシナフト酸は、6−ヒドロキシ−2−ナフト酸、3−ヒドロキシ−2−ナフト酸、2−ヒドロキシ−1−ナフト酸、1−ヒドロキシ−2−ナフト酸、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、前記ヒドロキシベンゾ酸から誘導された反復単位70〜80モル部、及び前記ヒドロキシナフト酸から誘導された反復単位20〜30モル部を含んでもよい。
前記熱伝導性添加剤は、20W/mK以上の熱伝導度を有することができる。
前記熱伝導性添加剤は、黒鉛、アルミナ、アルミニウム、ボロンナイトライド、シリコンナイトライド、銅、銀、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、カーボンナノチューブ、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
前記熱伝導性高分子複合素材は、10mW/K以上の熱伝導度を有することができる。
本発明の他の側面は、前記熱伝導性高分子複合素材を含む物品を提供する。
前記物品は、印刷回路基板(printed circuit board)であってもよい。
本発明の熱伝導性高分子複合素材は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含むので、従来の高分子複合素材では不可能であった80重量%以上の多くの添加剤を含んでもよく、熱伝導度も、従来のPPS複合素材に比べて、3倍以上上昇する。
また、本発明の一具現例による熱伝導性高分子複合素材は、添加剤の高い含量にもかかわらず、屈曲強度及び屈曲弾性率は、添加剤の含量が低いPPS複合素材に比べて、大きく落ちない。
また、本発明の一具現例による熱伝導性高分子複合素材は、金属を代替することができる最小の熱伝導度レベルである10W/mK以上の熱伝導度を有するので、高い熱伝導が必要な基板素材などの電子部品の素材として、金属素材を代替することができる。
以下、本発明の一具現例による熱伝導性高分子複合素材について詳細に説明する。
前記熱伝導性高分子複合素材は、その総含量100重量部に対して、全芳香族液晶ポリエステル樹脂15〜20重量部及び熱伝導性添加剤80〜85重量部を含む。
前記熱伝導性高分子複合素材は、ヒドロキシベンゾ酸から誘導された反復単位、及びヒドロキシナフト酸から誘導された反復単位を含むが、芳香族ジカルボン酸から誘導された反復単位を含むものではない。
前記熱伝導性高分子複合素材は、主原料である前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂が有する固有特性によって、熱に長期間露出されるとしても、変形及び変色されず、耐久性に優れる。また、前記熱伝導性高分子複合素材を含む物品は、耐熱性に優れて寿命が延長される。
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、前記ヒドロキシベンゾ酸から誘導された反復単位70〜80モル部、及び前記ヒドロキシナフト酸から誘導された反復単位20〜30モル部を含んでもよい。前記ヒドロキシベンゾ酸から誘導された反復単位、及び前記ヒドロキシナフト酸から誘導された反復単位の含量がそれぞれ前記範囲以内であるならば、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、製造が容易になり、高温でも高耐熱性を維持することができ、高い物理的強度を有し、前記樹脂のコンパウンドは、射出成形時に、離型、折れ、及び粉塵発生などが少なく、射出成形性に優れる。
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記段階を経て製造される:
(a)1種以上の単量体を縮重合することにより、全芳香族液晶ポリエステル・プレポリマーを合成する段階;
(b)前記プレポリマーを固相縮重合することにより、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を合成する段階。
前記(a)段階で使用される単量体は、パラヒドロキシベンゾ酸、3−ヒドロキシベンゾ酸、2−ヒドロキシベンゾ酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたヒドロキシベンゾ酸;及び6−ヒドロキシ−2−ナフト酸、3−ヒドロキシ−2−ナフト酸、2−ヒドロキシ−1−ナフト酸、1−ヒドロキシ−2−ナフト酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたヒドロキシナフト酸;を含むが、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸及びフタル酸のような芳香族ジカルボン酸を含まない。前記(a)段階で使用される単量体は、芳香族ジオール、芳香族ジアミン、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族アミン、芳香族アミノカルボン酸、またはそれらの組み合わせを追加して含んでもよい。
また、前記芳香族液晶ポリエステル・プレポリマーの合成段階には、反応促進のための触媒として、酢酸金属が追加して使用される。前記酢酸金属触媒は、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸鉛、酢酸アンチモン、酢酸コバルトからなる群から選択された少なくとも1種を含んでもよい。前記酢酸金属触媒の使用量は、例えば、前記単量体の総使用量100重量部を基準に、0.10重量部以下でもある。
前記(a)段階の合成方法としては、溶液縮重合法または塊状縮重合法(bulk condensation polymerization)が使用される。また、前記(a)段階で、縮重合反応を促進させるために、アシル化剤(特に、アセチル化剤)などの化学物質で前処理され、反応性が上昇した単量体(すなわち、アシル化された単量体)を使用することができる。
前記(b)段階の固相縮重合反応のためには、前記プレポリマーに適切な熱が提供されなければならず、かような熱提供方法としては、加熱板を利用する方法、熱風を利用する方法、高温の流体を利用する方法などがある。固相縮重合反応時に発生する副産物を除去するために、不活性ガスを利用した反応器内容物のパージや、真空による除去を実施することができる。
また、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、多様な反復単位を鎖内に含み、例えば、次のような反復単位を含んでもよい:
(1)芳香族ヒドロキシカルボン酸から由来する反復単位:
−O−Ar−CO−
(2)芳香族ジオールから由来する反復単位:
−O−Ar−O−
(3)芳香族ジアミンから由来する反復単位:
−HN−Ar−NH−
(4)フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族アミンから由来する反復単位:
−HN−Ar−O−
(5)芳香族アミノカルボン酸から由来する反復単位:
−HN−Ar−CO−
前記化学式で、Arは、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレンまたは2個のフェニレンが、炭素または炭素ではない元素に結合された芳香族化合物;またはフェニレン、ビフェニレン、ナフタレンまたは2個のフェニレンが、炭素または炭素ではない元素に結合された芳香族化合物のうち1個以上の水素が他の元素で置換された芳香族化合物;であってもよい。
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の含量が、15重量部未満であるならば、射出成形品の結合力が低く、崩れる現象が発生し、20重量部を超えれば、熱伝導性改善効果が十分ではない。
前記熱伝導性添加剤は、前記熱伝導性高分子複合素材の熱伝導度を上昇させる役割を行う。
前記熱伝導性添加剤は、20W/mK以上(例えば、20〜500W/mK)の熱伝導度を有することができる。前記熱伝導性添加剤の熱伝導度が20W/mK以上であるならば、少量が添加されても、熱伝導性改善効果が十分になる。
前記熱伝導性添加剤は、黒鉛、アルミナ、アルミニウム、ボロンナイトライド、シリコンナイトライド、銅、銀、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、カーボンナノチューブ、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。前記アルミナは、球状であり、前記アルミニウムは、ファイバ状または板状であってもよい。
前記熱伝導性添加剤の含量が80重量部未満であるならば、熱伝導度改善効果が微々たるものであり、85重量部を超えれば、射出成形品(すなわち、熱伝導性高分子複合素材)の製造が困難になるだけではなく、前記射出成形品の屈曲強度及び屈曲弾性率が急激に低下する。
前記熱伝導性高分子複合素材は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、前記熱伝導性添加剤との総計100重量部に対して、補強剤5〜50重量部を追加して含んでもよい。
前記補強剤は、前記熱伝導性高分子複合素材の耐熱性及び熱伝導性を大きく低下させずに機械的強度を向上させ、射出成形品の形態を維持させる役割を行う。
前記補強剤の含量が前記範囲以内であるならば、それを含む射出成形品に、その構造を支持することができる支持力が十分に提供され、射出成形品の収率が高く、屈曲弾性率が適切であり、射出成形品が崩れず、射出成形品内で補強剤が好ましく分散され、未成形が発生せず、射出成形品の強度も一定になる。
前記補強剤は、ガラスファイバ、珪灰石、白雲石、石英、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、雲母、炭酸カルシウム、滑石、炭素ファイバ、アラミドファイバ、ボロンファイバ、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
前記熱伝導性高分子複合素材は、10W/mK以上(例えば、14〜20W/mK)の熱伝導度を有することができる。前記熱伝導性添加剤の熱伝導度が10W/mK以上であるならば、高い熱伝導度が必要な電子部品に使用される金属素材を代替することができる熱伝導性高分子複合素材を得ることができる。
前記熱伝導性高分子複合素材は、前述の全芳香族液晶ポリエステル樹脂、熱伝導性添加剤、及び選択的に補強剤などを、所定の比率で混合して溶融混練した後で乾燥することによって製造された樹脂コンパウンドであってもよい。
前記溶融混練のために、回分式混練機、二軸押出機またはミキシングロールなどが使用される。また、円滑な溶融混練のために、溶融混練時に、フルオロ系滑剤のような滑剤を使用することができる。
前記樹脂コンパウンドは、圧力制御方式または速度制御方式の射出機を使用し、厚み0.1mmないし100mmの円形または板のような多様な形態の物品に射出成形される。かような射出成形時に、前記樹脂コンパウンドは、フレームにインサート射出されたり、あるいは単独で射出される。かように製造された射出成形品は、印刷回路基板のような電子部品の素材として使用される。
以下、実施例を挙げて、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がかような実施例に限定されるものではない。
実施例1
製造例1:全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造
温度調節が可能な10L容量の回分式反応器に、パラヒドロキシベンゾ酸3.018kg、6−ヒドロキシ−2−ナフト酸1.300kg、及び酢酸カリウム(触媒)0.3gを投入して窒素ガスを注入し、前記反応器の内部空間を不活性状態にした後、前記反応器に酢酸無水物(acetic anhydride)3.024kgをさらに添加した。その後、反応器温度を、30分にわたって、150℃まで昇温させ、前記温度で2時間前記単量体のヒドロキシ基をアセチル化させた。次に、前記アセチル化反応で生成された酢酸を除去しつつ、反応器温度を、5時間20分にわたって、320℃まで昇温させた後、20分間維持し、単量体の重縮合反応によって、全芳香族液晶ポリエステル・プレポリマーを製造した。また、前記プレポリマーの製造時、副産物として酢酸がさらに生成されるが、この酢酸も、前記アセチル化反応で生成された酢酸と共に、前記プレポリマーの製造の間に連続的に除去した。次に、前記プレポリマーを反応器から回収し、冷却固化させた。その後、前記全芳香族液晶ポリエステル・プレポリマーを、平均粒径1mmに粉砕した後、前記粉砕された全芳香族液晶ポリエステル・プレポリマー3kgを、10L容量のロータリーキルン反応器に投入し、窒素を1Nm/時間の流速で続けて流しながら、重量減量開始温度である200℃まで、1時間にわたって昇温させた後、さらに290℃まで6時間にわたって昇温させて5時間維持することにより、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を製造した。次に、前記反応器を、常温で1時間にわたって冷却させた後、前記反応器から全芳香族液晶ポリエステル樹脂を回収した。
製造例2:全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造
前記製造例1で製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂、長さ分布が100〜300μmであり、平均長が150μmであり、直径が10±1μmであるガラスファイバ(ソンジンファイバー社製、MF150W−AC)、アルミニウム(Cerakor Co.,Ltd.、Al200、熱伝導度:200W/mK)及びボロンナイトライド(Cerakor Co.,Ltd.、CB30、熱伝導度:120W/mK)を、重量基準で15:5:60:20の比率で混合し、回分式混合器(第一産業機器製)を使用して、30分間混合した。その後、オーブン乾燥器(アソンPLANT製)で、130℃で4時間以上乾燥させ、水分含有率を200wtppm以下に低くした後、二軸押出機(L/D:40、直径:25mm)を使用して、時間当たり10kgの供給速度で、定量フィーディングしながら溶融混練し、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを製造した。前記溶融混練時に発生するガス及び副産物の除去のために、1個のオープンベント部と、1個の真空ベント部とを、前記二軸押出機の3番及び7番のバレル部にそれぞれ設置した。かように製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを、冷却設備(セウォンMテック、メッシュ・コンベヤーベルト)を使用して、冷却及び水分除去を行った後でペレット化させた。次に、前記製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドのペレットを自動乾燥機(第一産業機器製品)を使用して2時間乾燥及び混合させた。
実施例2
前記実施例1の製造例1で製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂、ガラスファイバ、アルミニウム及びボロンナイトライドの使用重量比を、15:5:80:0に変更したことを除いては、前記実施例1と同一の方法で、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを製造した。
実施例3
前記実施例1の製造例1で製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂、ガラスファイバ、アルミニウム及びボロンナイトライドの使用重量比を、15:5:0:80に変更したことを除いては、前記実施例1と同一の方法で、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを製造した。
実施例4
前記実施例1の製造例1で製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂及び黒鉛を、重量基準で、15:85の比率で混合して使用したことを除き(すなわち、ガラスファイバ、アルミニウム及びボロンナイトライドを全く使用せず)、前記実施例1と同一の方法で、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを製造した。
比較例1
ポリフェニレンサルファイド(PPS)、アルミニウム及びボロンナイトライドを、重量基準で、60:20:20の比率で混合して使用したことを除き(すなわち、全芳香族ポリエステル樹脂及びガラスファイバを全く使用せず)、前記実施例1と同一の方法で、PPS樹脂コンパウンドを製造した。
比較例2
ポリフェニレンサルファイド(PPS)及びアルミニウムを、重量基準で、60:40の比率で混合して使用したことを除き(すなわち、全芳香族ポリエステル樹脂、ガラスファイバ及びボロンナイトライドを全く使用せず)、前記実施例1と同一の方法で、PPS樹脂コンパウンドを製造した。
比較例3
ポリフェニレンサルファイド(PPS)及びボロンナイトライドを、重量基準で、60:40の比率で混合して使用したことを除き(すなわち、全芳香族ポリエステル樹脂、ガラスファイバ及びアルミニウムを全く使用せず)、前記実施例1と同一の方法で、PPS樹脂コンパウンドを製造した。
評価例
前記実施例1〜4及び比較例1〜3で製造された各樹脂コンパウンドを、オーブン乾燥機(アソンPLANT製)で、130℃で4時間以上乾燥させ、水分含有率を200wtppm以下に低くした後、電動射出機(Sodick社、TR30EH2)に投入し、直径が1インチである円盤状のサンプル(すなわち、射出成形品)をそれぞれ製造した。次に、前記各サンプルの熱伝導度、屈曲弾性率及び屈曲強度を、下記のような方法で測定し、その結果を下記表1に示した。
(熱伝導度)
熱伝導度測定器(Anter Corporation、UNITHERMTM 2022)を使用して、前記各サンプルの熱伝導度を測定した。
(屈曲弾性率及び屈曲強度)
ASTM D790によって、前記各サンプルの屈曲弾性率及び屈曲強度を測定した。
Figure 0006047552

前記表1を参照すれば、実施例1〜3で製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの射出成形品(すなわち、サンプル)は、比較例1〜3で製造されたPPS樹脂コンパウンドの射出成形品に比べ、熱伝導度が3倍以上高く、屈曲弾性率及び屈曲強度は、類似しているか、あるいは若干低いということが分かった。このように、熱伝導度が大きく異なる理由は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂とPPSとの分子鎖構造が互いに異なるためである。すなわち、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の分子鎖は、PPSの分子鎖とは異なり、直線状に配向されており、熱の移動通路として作用するからである。一方、実施例4で製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの射出成形品(すなわち、サンプル)は、ガラスファイバのような補強剤が全く添加されておらず、比較例1〜3で製造されたPPS樹脂コンパウンドの射出成形品に比べ、熱伝導度が4倍以上高いが、屈曲弾性率及び屈曲強度は、非常に低いということが分かった。
本発明は、実施例を参照して説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されるものである。

Claims (7)

  1. 全芳香族液晶ポリエステル樹脂15〜20重量部と、熱伝導性添加剤80〜85重量部と、を含み、
    前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、ヒドロキシ安息香酸から誘導された反復単位、及びヒドロキシナフトエ酸から誘導された反復単位を含むが、芳香族ジカルボン酸から誘導された反復単位を含まず、
    前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、前記ヒドロキシ安息香酸から誘導された反復単位70〜80モル部、及び前記ヒドロキシナフトエ酸から誘導された反復単位20〜30モル部を含み、
    10W/mK以上の熱伝導度を有する、
    熱伝導性高分子複合素材。
  2. 前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、前記熱伝導性添加剤との総計100重量部に対して、補強剤5〜50重量部を追加して含むことを特徴とする請求項1に記載の熱伝導性高分子複合素材。
  3. 前記ヒドロキシ安息香酸は、パラヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシ安息香酸、またはそれらの組み合わせを含み、
    前記ヒドロキシナフトエ酸は、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項1に記載の熱伝導性高分子複合素材。
  4. 前記熱伝導性添加剤は、20W/mK以上の熱伝導度を有することを特徴とする請求項1に記載の熱伝導性高分子複合素材。
  5. 前記熱伝導性添加剤は、黒鉛、アルミナ、アルミニウム、ボロンナイトライド、シリコンナイトライド、銅、銀、窒化アルミニウム、カーボンナノチューブ、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項1に記載の熱伝導性高分子複合素材。
  6. 請求項1乃至5のうち、いずれか1項に記載の熱伝導性高分子複合素材を含む物品。
  7. 前記物品は、印刷回路基板であることを特徴とする請求項6に記載の物品。
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