WO2012138033A1 - 열전도성 고분자 복합소재 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

열전도성 고분자 복합소재 및 이를 포함하는 물품 Download PDF

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conductive polymer
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이진규
오영택
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Definitions

  • a thermally conductive polymer composite and an article comprising the same are disclosed. More specifically, a thermally conductive polymer composite material comprising an wholly aromatic liquid crystal polyester resin and a thermally conductive additive, and an article comprising the same are disclosed.
  • Heating elements such as electronic components mounted on electronic devices are densely installed in narrow spaces according to the trend of miniaturization and thinning of electronic devices, and electronic components installed therein are more easily exposed to heat due to the sealing property of electronic devices. As such, when the electronic component is exposed to heat for a long time, not only its performance is deteriorated but also its life is shortened.
  • a heat dissipation device that reduces the amount of heat received by the electronic component by dissipating heat to the outside is generally used, and as the material of the heat dissipation device, mainly metal, graphite, carbon, and the like are used.
  • the material of the heat dissipation device mainly metal, graphite, carbon, and the like are used.
  • these materials are often not directly connected to the electronic device due to the rigidity of the material or the constraints of the shape of the material.
  • a thermally conductive material may be used as the material of the electronic component.
  • Metal is mainly used as the thermally conductive material, but the metal material has low productivity, poor moldability due to limitations in part design, etc., and is not preferable for lightening electronic devices.
  • thermally conductive polymers capable of using injection molding and the like, which have high productivity and are capable of precise design.
  • the thermally conductive polymer usually has a thermal conductivity of 0.5 W / mK or less, it is impossible to use the polymer itself as a metal substitute.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2009-0041081 discloses a thermally conductive resin composite including polyphenylene sulfide (PPS), a mixed metal filler, and a low melting point metal, which is a crystalline polymer resin.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • a mixed metal filler a mixed metal filler
  • a low melting point metal which is a crystalline polymer resin.
  • the fluidity of the PPS is deteriorated, so that injection processing is difficult, mixing with other components is not smooth, and thermal conductivity is required in actual use environments. There is a problem that it is difficult to secure more than a suitable level of thermal conductivity.
  • the thermally conductive resin composite material does not reach 10W / mK, which is the thermal conductivity level of the thermally conductive polymer material that can replace a metal, because the thermal conductivity is 3.5W / mK or less even under optimal circumstances.
  • One embodiment of the present invention provides a thermally conductive polymer composite material comprising a wholly aromatic liquid crystal polyester resin and a thermally conductive additive.
  • Another embodiment of the present invention provides an article including the thermally conductive polymer composite.
  • thermally conductive polymer composite material containing 80 to 85 parts by weight of the thermally conductive additive.
  • the thermally conductive polymer composite material may further include 5 to 50 parts by weight of a reinforcing agent with respect to a total of 100 parts by weight of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin and the thermally conductive additive.
  • the reinforcing agent may include glass fiber, wollastonite, dolomite, quartz, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, mica, calcium carbonate, talc, carbon fiber, aramid fiber, boron fiber or a combination thereof.
  • the wholly aromatic liquid crystal polyester resin may include repeating units derived from hydroxy benzoic acid and repeating units derived from hydroxy naphthoic acid, but may not include repeating units derived from aromatic dicarboxylic acid.
  • the hydroxy benzoic acid may include para hydroxy benzoic acid, 3-hydroxy benzoic acid, 2-hydroxy benzoic acid or a combination thereof.
  • the hydroxy naphthoic acid may be selected from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, or a combination thereof. It may include.
  • the wholly aromatic liquid crystal polyester resin may include 70 to 80 mole parts of the repeating unit derived from hydroxy benzoic acid and 20 to 30 mole parts of the repeating unit derived from the hydroxy naphthoic acid.
  • the thermally conductive additive may have a thermal conductivity of 20 W / mK or more.
  • the thermally conductive additive may include graphite, alumina, aluminum, boron nitride, silicon nitride, copper, silver, aluminum nitride, silicon nitride, carbon nanotubes, or a combination thereof.
  • the thermally conductive polymer composite material may have a thermal conductivity of 10mW / K or more.
  • the article may be a printed circuit board.
  • the thermally conductive polymer composite material according to the embodiment of the present invention includes an wholly aromatic liquid crystal polyester resin, it may contain many additives of 80% by weight or more, which was impossible in the conventional polymer composite material, and the thermal conductivity is also known in the conventional PPS. It is more than three times higher than the composite material.
  • the strength and elastic modulus did not drop significantly compared to the PPS composite material having a low content of the additive.
  • the thermally conductive polymer composite material according to an embodiment of the present invention has a thermal conductivity of 10W / mK or more, which is the minimum level of thermal conductivity that can replace a metal, and thus, as an electronic component material such as a substrate material requiring high thermal conductivity. It can replace metal materials.
  • thermally conductive polymer composite material according to an embodiment of the present invention.
  • the thermally conductive polymer composite material includes 15 to 20 parts by weight of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin and 80 to 85 parts by weight of the thermal conductive additive based on 100 parts by weight of the total content thereof.
  • the thermally conductive polymer composite includes repeating units derived from hydroxy benzoic acid and repeating units derived from hydroxy naphthoic acid, but may not include repeating units derived from aromatic dicarboxylic acid.
  • the thermally conductive polymer composite material is excellent in durability because it does not deform or discolor even when exposed to heat for a long time due to the inherent characteristics of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin as a main raw material.
  • the article including the thermally conductive polymer composite material is excellent in heat resistance to extend the life.
  • the wholly aromatic liquid crystal polyester resin may include 70 to 80 mole parts of the repeating unit derived from hydroxy benzoic acid and 20 to 30 mole parts of the repeating unit derived from the hydroxy naphthoic acid.
  • the wholly aromatic liquid crystal polyester resin may be easily manufactured, and may maintain high heat resistance even at a high temperature. , Has a high physical strength, and the compound of the resin is excellent in injection properties because less release, breakage and dust generation during injection.
  • the wholly aromatic liquid crystal polyester resin may be prepared through the following steps:
  • the monomer used in the step (a) is hydroxy benzoic acid selected from the group consisting of para hydroxy benzoic acid, 3-hydroxy benzoic acid, 2-hydroxy benzoic acid and combinations thereof; And hydroxy selected from the group consisting of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, and combinations thereof. Hydroxy naphthoic acid; Aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, terephthalic acid and phthalic acid.
  • the monomer used in step (a) may further include an aromatic diol, an aromatic diamine, an aromatic amine having a phenolic hydroxy group, an aromatic amino carboxylic acid, or a combination thereof.
  • metal acetate may be additionally used as a catalyst for promoting the reaction in the synthesis of the aromatic liquid crystal polyester prepolymer.
  • the metal acetate catalyst may include at least one selected from the group consisting of magnesium acetate, potassium acetate, calcium acetate, zinc acetate, manganese acetate, lead acetate, antimony acetate, and cobalt acetate.
  • the amount of the metal acetate catalyst used may be, for example, 0.10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer.
  • step (a) As the synthesis method of step (a), solution condensation polymerization or bulk condensation polymerization may be used.
  • a monomer ie, acylated monomer
  • a chemical such as an acylating agent (particularly, an acetylating agent) and increased in reactivity may be used.
  • the heat providing method may include a method using a heating plate, a method using hot air, a method using a high temperature fluid, and the like.
  • purge of the reactor contents using an inert gas or vacuum removal may be performed.
  • the wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin will include a variety of repeating units in the chain, for example, may include the following repeating units:
  • Ar is an aromatic compound in which phenylene, biphenylene, naphthalene or two phenylenes are bonded with carbon or non-carbon elements; Or an aromatic compound in which at least one hydrogen is substituted with another element among phenylene, biphenylene, naphthalene or an aromatic compound in which two phenylenes are bonded to an element other than carbon or carbon.
  • the content of the wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin is less than 15 parts by weight, the bonding strength of the injection-molded article is low, the crushing phenomenon occurs, if it exceeds 20 parts by weight, the thermal conductivity improvement effect is not sufficient.
  • the thermally conductive additive plays a role of increasing the thermal conductivity of the thermally conductive polymer composite material.
  • the thermally conductive additive may have a thermal conductivity of 20 W / mK or more (eg, 20 to 500 W / mK). If the thermal conductivity of the thermally conductive additive is 20 W / mK or more, even if a small amount is added, the thermal conductivity improving effect is sufficient.
  • the thermally conductive additive may include graphite, alumina, aluminum, boron nitride, silicon nitride, copper, silver, aluminum nitride, silicon nitride, carbon nanotubes, or a combination thereof.
  • the alumina may be spherical and the aluminum may be fibrous or plate-shaped.
  • the thermal conductivity improvement effect is insignificant, and when the content of the thermally conductive additive is more than 85 parts by weight, it is difficult to manufacture the injection molded article (ie, the thermally conductive polymer composite material), and the bending strength and Flexural modulus decreases rapidly.
  • the thermally conductive polymer composite material may further include 5 to 50 parts by weight of a reinforcing agent based on 100 parts by weight of the totally aromatic liquid crystal polyester resin and the thermally conductive additive.
  • the reinforcing agent serves to improve the mechanical strength and maintain the shape of the injection molded article without significantly lowering the heat resistance and thermal conductivity of the thermally conductive polymer composite material.
  • the injection molded article including the same is sufficiently provided with a supporting force capable of supporting the structure thereof, so that the yield of the injection molded article is high, the flexural modulus is appropriate, and the injection molded article does not collapse,
  • the reinforcing agent is well dispersed, so that unmolded product does not occur, and the strength of the injection molded product is also constant.
  • the reinforcing agent may include glass fiber, wollastonite, dolomite, quartz, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, mica, calcium carbonate, talc, carbon fiber, aramid fiber, boron fiber or a combination thereof.
  • the thermally conductive polymer composite material may have a thermal conductivity of 10 W / mK or more (for example, 14 ⁇ 20 W / mK).
  • the thermal conductivity of the thermally conductive additive is 10 W / mK or more, it is possible to obtain a thermally conductive polymer composite material that can replace a metal material used in an electronic component requiring high thermal conductivity.
  • the thermally conductive polymer composite material may be a resin compound prepared by melting and kneading and drying the aforementioned wholly aromatic liquid crystal polyester resin, a thermal conductive additive, and optionally a reinforcing agent in a predetermined ratio.
  • a batch kneader, a twin screw extruder or a mixing roll may be used for the melt kneading.
  • a lubricant such as a fluoro lubricant may be used during melt kneading.
  • the resin compound may be injection molded into various types of articles such as a circular or plate having a thickness of 0.1 mm to 100 mm using a pressure controlled or speed controlled injection machine. In this injection molding, the resin compound may be insert injected into the frame or injected alone. The injection molded product thus manufactured may be used as a material for electronic parts such as printed circuit boards.
  • acetic acid is further produced as a by-product in the preparation of the prepolymer, which is also removed continuously during the preparation of the prepolymer with the acetic acid produced in the acetylation reaction.
  • the prepolymer was recovered from the reactor and cooled and solidified.
  • the wholly aromatic liquid crystalline polyester prepolymer was pulverized to an average particle diameter of 1 mm, and then 3 kg of the crushed wholly aromatic liquid crystalline polyester prepolymer was introduced into a rotary kiln reactor having a capacity of 10 liters, and nitrogen was continued at a flow rate of 1 Nm 3 / hour. After flowing over 1 hour to 200 °C which is the weight loss start temperature while flowing, it was further heated up to 290 °C over 6 hours to maintain for 5 hours to prepare a wholly aromatic liquid crystal polyester resin. Subsequently, the reactor was cooled to room temperature over 1 hour, and then the wholly aromatic liquid crystal polyester resin was recovered from the reactor.
  • the wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin prepared in Preparation Example 1 the glass fiber having a length distribution of 100 ⁇ 300 ⁇ m, an average length of 150 ⁇ m and a diameter of 10 ⁇ 1 ⁇ m (Sungjin Paiva, MF150W-AC), aluminum (Cerakor Co., Ltd., Al200, thermal conductivity: 200 W / mK) and boron nitride (Cerakor Co., Ltd., CB30, thermal conductivity: 120 W / mK) at a weight ratio of 15: 5: 60: 20.
  • the mixture was mixed for 30 minutes using a batch mixer (product of the first industrial machine). After drying at 130 ° C.
  • the water content was lowered to 200 wtppm or less, and then quantitated at a feed rate of 10 kg per hour using a twin screw extruder (L / D: 40, diameter: 25 mm).
  • Melt kneading while feeding to prepare the wholly aromatic liquid crystal polyester resin compound In order to remove the gas and by-products generated during the melt kneading, one open vent and one vacuum vent are installed in barrels 3 and 7 of the twin screw extruder, respectively.
  • the wholly aromatic liquid crystal polyester resin compound thus prepared was pelletized after cooling and water removal using a cooling facility (Sewon M-Tech, Mesh Conveyor Belt). Subsequently, the pellets of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin compound prepared above were dried and mixed for 2 hours using an automatic dryer (product of the first industrial machine).
  • PPS polyphenylene sulfide
  • aluminum and boron nitride in a ratio of 60:20:20 by weight (i.e. no use of wholly aromatic polyester resins and glass fibers)
  • a PPS resin compound was prepared in the same manner as in Example 1.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • aluminum in a ratio of 60:40 by weight (i.e. no use of wholly aromatic polyester resin, glass fibers and boron nitride)
  • a PPS resin compound was prepared in the same manner as in Example 1.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • boron nitride in a ratio of 60:40 by weight (i.e. no use of wholly aromatic polyester resin, glass fiber and aluminum)
  • a PPS resin compound was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Each resin compound prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was dried at 130 ° C. for at least 4 hours using an oven dryer (made by Azant Plant) to lower the water content to 200 wtppm or less, and then an electric injection machine (Sodick Co., Ltd.). , TR30EH2) to prepare a disk-shaped sample (that is, injection molded article) having a diameter of 1 inch, respectively. Subsequently, the thermal conductivity, the flexural modulus and the flexural strength of each sample were measured by the following method, and the results are shown in Table 2 below.
  • Thermal conductivity of each sample was measured using a thermal conductivity meter (Anter Corporation, UNITHERM TM 2022).
  • the injection molded article (ie, the sample) of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin compound prepared in Examples 1 to 3 has a thermal conductivity as compared to the injection molded articles of the PPS resin compound prepared in Comparative Examples 1 to 3. More than three times higher, flexural modulus and flexural strength were similar or slightly lower.
  • the reason why the thermal conductivity is largely different is that the molecular chain structures of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin and the PPS are different from each other. That is, the molecular chain of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin is because the molecular chain of the PPS is aligned in a straight line, unlike the molecular chain of the PPS acts as a heat transfer path.
  • the injection molded article (ie, the sample) of the wholly aromatic liquid crystal polyester resin compound prepared in Example 4 was not added to the injection molded article of the PPS resin compound prepared in Comparative Examples 1 to 3 because no reinforcing agent such as glass fiber was added.
  • thermal conductivity is four times higher, the flexural modulus and flexural strength are very low.

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Abstract

열전도성 고분자 복합소재 및 이를 포함하는 물품이 개시된다. 개시된 열전도성 고분자 복합소재는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 15~20 중량부 및 열전도성 첨가제 80~85 중량부를 포함하는 열전도성 고분자 복합소재를 포함한다.

Description

열전도성 고분자 복합소재 및 이를 포함하는 물품
열전도성 고분자 복합소재 및 이를 포함하는 물품이 개시된다. 보다 상세하게는, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 열전도성 첨가제를 포함하는 열전도성 고분자 복합소재, 및 이를 포함하는 물품이 개시된다.
전자기기에 장착되는 전자부품과 같은 발열체는 전자기기의 소형화 및 박형화 추세에 따라 좁은 공간에 밀집되어 설치되고 있으며, 전자기기의 밀폐성으로 인해 그 내부에 설치되는 전자부품은 열에 보다 쉽게 노출되게 된다. 이와 같이 전자부품이 열에 장시간 노출되게 되면, 그의 성능이 저하될 뿐만 아니라 수명 역시 단축되는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제를 개선하기 위하여, 열을 외부로 방출시켜 전자부품이 받는 열량을 줄이는 방열장치가 통상 사용되고 있으며, 이러한 방열장치의 소재로는 주로 금속, 흑연, 카본 등이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 소재들은 소재의 강직함이나 소재 성형시 형상의 제약으로 인해 전자기기와 직접 연결되지 못하는 경우가 많다.
대안으로, 전자부품의 소재로서 열전도성 소재가 사용되기도 한다. 이러한 열전도성 소재로는 주로 금속이 사용되고 있으나, 금속 소재는 생산성이 낮으며, 부품 디자인 등의 한계로 인해 성형성이 좋지 않고, 전자기기의 경량화에 바람직하지 않다.
이에 따라, 사출성형 등의 방법을 사용할 수 있어서 높은 생산성을 가지며 정밀 디자인이 가능한 열전도성 고분자가 연구되고 있다. 그러나, 열전도성 고분자는 통상 0.5W/mK 이하의 열전도도를 갖기 때문에 고분자 자체를 금속 대용으로 사용하는 것은 불가능하다.
따라서, 최근에는 열전도도를 높이는 첨가제를 포함하는 고분자 복합소재가 주로 연구되고 있다. 일례로서, 한국공개특허 제2009-0041081호는 결정성 고분자 수지인 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 혼합금속필러 및 저융점 금속을 포함하는 열전도성 수지 복합재를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 열전도성 수지 복합재에 있어서 PPS의 함량이 85부피%를 초과하는 경우에는 PPS의 유동성이 악화되어 사출가공이 어렵고, 다른 성분과의 혼합이 원활하지 않으며, 열전도성이 필요한 실제 사용환경에 적합한 일정 수준 이상의 열전도성을 확보하기가 어려운 문제점이 있다. 또한, PPS의 함량이 30부피% 미만인 경우에는 복합재의 제조 자체가 어려워진다. 또한, 상기 열전도성 수지 복합재는 최적의 상황에서도 열전도도가 3.5W/mK 이하이기 때문에, 금속을 대체할 수 있는 열전도성 고분자 소재의 열전도도 수준인 10W/mK에 이르지 못한다.
이에 따라, 아직까지는 금속소재만이 높은 열전도가 필요한 전자부품의 소재로 사용될 수 밖에 없는 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 열전도성 첨가제를 포함하는 열전도성 고분자 복합소재를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 열전도성 고분자 복합소재를 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
전방향족 액정 폴리에스테르 수지 15~20 중량부; 및
열전도성 첨가제 80~85 중량부를 포함하는 열전도성 고분자 복합소재를 제공한다.
상기 열전도성 고분자 복합소재는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지와 상기 열전도성 첨가제의 합계 100중량부에 대하여 보강제 5~50 중량부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 보강제는 유리섬유, 규회석, 백운석, 석영, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 운모, 탄산칼슘, 활석, 탄소섬유, 아라미드섬유, 보론섬유 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 히드록시 벤조산에서 유도된 반복단위 및 히드록시 나프토산에서 유도된 반복단위를 포함하되, 방향족 디카르복실산에서 유도된 반복단위를 포함하지 않을 수 있다.
상기 히드록시 벤조산은 파라 히드록시 벤조산, 3-히드록시 벤조산, 2-히드록시 벤조산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 히드록시 나프토산은 6-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-1-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 상기 히드록시 벤조산에서 유도된 반복단위 70~80몰부 및 상기 히드록시 나프토산에서 유도된 반복단위 20~30몰부를 포함할 수 있다.
상기 열전도성 첨가제는 20W/mK 이상의 열전도도를 가질 수 있다.
상기 열전도성 첨가제는 흑연, 알루미나, 알루미늄, 보론 나이트라이드, 실리콘 나이트라이드, 동, 은, 질화알루미늄, 질화규소, 카본나노튜브 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 열전도성 고분자 복합소재는 10mW/K 이상의 열전도도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 열전도성 고분자 복합소재를 포함하는 물품을 제공한다.
상기 물품은 인쇄회로기판(printed circuit board)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열전도성 고분자 복합소재는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 포함하기 때문에 종래의 고분자 복합소재에서는 불가능했던 80중량% 이상의 많은 첨가제를 함유할 수 있으며, 열전도도도 종래의 PPS 복합소재에 비해 3배 이상 증가하였다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 열전도성 고분자 복합소재는 첨가제의 높은 함량에도 불구하고 강도 및 탄성률은 첨가제의 함량이 낮은 PPS 복합소재에 비해 크게 떨어지지 않았다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 열전도성 고분자 복합소재는 금속을 대체할 수 있는 최소의 열전도도 수준인 10W/mK 이상의 열전도도를 갖기 때문에, 높은 열전도가 필요한 기판소재 등의 전자부품 소재로서 금속 소재를 대체할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 열전도성 고분자 복합소재를 상세히 설명한다.
상기 열전도성 고분자 복합소재는 이의 총 함량 100중량부에 대하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 15~20 중량부 및 열전도성 첨가제 80~85 중량부를 포함한다.
상기 열전도성 고분자 복합소재는 히드록시 벤조산에서 유도된 반복단위 및 히드록시 나프토산에서 유도된 반복단위를 포함하되, 방향족 디카르복실산에서 유도된 반복단위를 포함하지 않을 수 있다.
상기 열전도성 고분자 복합소재는 주원료인 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지가 지니는 고유한 특성으로 인해 열에 장시간 노출되더라도 변형 및 변색되지 않아 내구성이 우수하다. 또한, 상기 열전도성 고분자 복합소재를 포함하는 물품은 내열성이 우수하여 수명이 연장된다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 상기 히드록시 벤조산에서 유도된 반복단위 70~80몰부 및 상기 히드록시 나프토산에서 유도된 반복단위 20~30몰부를 포함할 수 있다. 상기 히드록시 벤조산에서 유도된 반복단위 및 상기 히드록시 나프토산에서 유도된 반복단위의 함량이 각각 상기 범위 이내이면, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 제조가 용이해지고, 고온에서도 높은 내열성을 유지할 수 있으며, 높은 물리적 강도를 가지며, 상기 수지의 컴파운드는 사출시 이형, 부러짐 및 분진 발생 등이 적어 사출성이 우수하다.
상기 전방향족 액정폴리에스테르 수지는 하기 단계를 거쳐 제조될 수 있다:
(a) 1종 이상의 단량체를 축중합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계; 및
(b) 상기 프리폴리머를 고상 축중합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 합성하는 단계.
상기 (a) 단계에서 사용되는 단량체는 파라 히드록시 벤조산, 3-히드록시 벤조산, 2-히드록시 벤조산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록시 벤조산; 및 6-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-1-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드록시 나프토산을 포함하되; 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 테레프탈산 및 프탈산과 같은 방향족 디카르복실산을 포함하지 않는다. 상기 (a) 단계에서 사용되는 단량체는 방향족 디올, 방향족 디아민, 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민, 방향족 아미노 카르복실산 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머의 합성단계에는 반응 촉진을 위한 촉매로서 초산금속이 추가로 사용될 수 있다. 상기 초산금속 촉매는 초산마그네슘, 초산칼륨, 초산칼슘, 초산아연, 초산망간, 초산납, 초산안티몬, 초산코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 초산금속 촉매의 사용량은, 예를 들어 상기 단량체의 총사용량 100중량부를 기준으로 0.10 중량부 이하일 수 있다.
상기 (a) 단계의 합성방법으로는 용액 축중합법 또는 괴상 축중합법(bulk condensation polymerization)이 사용될 수 있다. 또한, 상기 (a) 단계에서 축합 반응을 촉진하기 위하여 아실화제(특히, 아세틸화제) 등의 화학 물질로 전처리되어 반응성이 증가된 단량체(즉, 아실화된 단량체)를 사용할 수 있다.
상기 (b) 단계의 고상 축중합 반응을 위해서는 상기 프리폴리머에 적당한 열이 제공되어야 하며, 이러한 열 제공방법으로는 가열판을 이용하는 방법, 열풍을 이용하는 방법, 고온의 유체를 이용하는 방법 등이 있다. 고상 축중합 반응시 발생되는 부산물을 제거하기 위하여 불활성 기체를 이용한 반응기 내용물의 퍼지나 진공에 의한 제거를 실시할 수 있다.
또한, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 다양한 반복단위를 사슬 내에 포함하게 되며, 예를 들어 다음과 같은 반복단위를 포함할 수 있다:
(1) 방향족 히드록시 카르복실산에서 유래하는 반복단위:
-O-Ar-CO-
(2) 방향족 디올에서 유래하는 반복단위:
-O-Ar-O-
(3) 방향족 디아민에서 유래하는 반복단위:
-HN-Ar-NH-
(4) 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민에서 유래하는 반복단위:
-HN-Ar-O-
(5) 방향족 아미노 카르복실산에서 유래하는 반복단위:
-HN-Ar-CO-
상기 화학식들에서, Ar은 페닐렌, 바이페닐렌, 나프탈렌 또는 2개의 페닐렌이 탄소 또는 탄소가 아닌 원소로 결합된 방향족 화합물이거나; 또는 페닐렌, 바이페닐렌, 나프탈렌 또는 2개의 페닐렌이 탄소 또는 탄소가 아닌 원소로 결합된 방향족 화합물 중 1개 이상의 수소가 다른 원소로 치환된 방향족 화합물일 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 함량이 15중량부 미만이면 사출성형품의 결합력이 낮아 부스러지는 현상이 발생하고, 20중량부를 초과하면 열전도성 개선 효과가 충분하지 않다.
상기 열전도성 첨가제는 상기 열전도성 고분자 복합소재의 열전도도를 증가시키는 역할을 수행한다.
상기 열전도성 첨가제는 20W/mK 이상(예를 들어, 20~500W/mK)의 열전도도를 가질 수 있다. 상기 열전도성 첨가제의 열전도도가 20W/mK 이상이면, 소량이 첨가되더라도 열전도성 개선 효과가 충분해진다.
상기 열전도성 첨가제는 흑연, 알루미나, 알루미늄, 보론 나이트라이드, 실리콘 나이트라이드, 동, 은, 질화알루미늄, 질화규소, 카본나노튜브 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알루미나는 구상일 수 있고, 상기 알루미늄은 섬유상 또는 판상일 수 있다.
상기 열전도성 첨가제의 함량이 80중량부 미만이면 열전도도 개선 효과가 미미하고, 85중량부를 초과하면 사출성형품(즉, 열전도성 고분자 복합소재)의 제조가 어려워질뿐만 아니라 상기 사출성형품의 굴곡강도 및 굴곡탄성률이 급격히 저하된다.
상기 열전도성 고분자 복합소재는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지와 상기 열전도성 첨가제의 합계 100중량부에 대하여 보강제 5~50중량부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 보강제는 상기 열전도성 고분자 복합소재의 내열성 및 열전도성을 크게 저하시키지 않으면서 기계적 강도를 향상시키며 사출성형품의 형태를 유지시키는 역할을 수행한다.
상기 보강제의 함량이 상기 범위이내이면, 이를 포함하는 사출성형품에 이의 구조를 지지할 수 있는 지지력이 충분히 제공되어 사출 성형품의 수율이 높고, 굴곡탄성률이 적당하여 사출성형품이 부스러지지 않으며, 사출성형품내에서 보강제가 잘 분산되어 미성형(未成形)이 발생하지 않고, 사출성형품의 강도 역시 일정해진다.
상기 보강제는 유리섬유, 규회석, 백운석, 석영, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 운모, 탄산칼슘, 활석, 탄소섬유, 아라미드섬유, 보론섬유 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 열전도성 고분자 복합소재는 10W/mK 이상(예를 들어, 14~20W/mK)의 열전도도를 가질 수 있다. 상기 열전도성 첨가제의 열전도도가 10W/mK 이상이면, 높은 열전도가 필요한 전자부품에 사용되는 금속소재를 대체할 수 있는 열전도성 고분자 복합소재를 얻을 수 있다.
상기 열전도성 고분자 복합소재는 전술한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 열전도성 첨가제 및 선택적으로 보강제 등을 소정 비율로 혼합하여 용융혼련한 다음 건조함으로써 제조된 수지 컴파운드일 수 있다.
상기 용융혼련을 위하여 회분식 혼련기, 2축 압출기 또는 믹싱 롤 등이 사용될 수 있다. 또한, 원활한 용융혼련을 위하여 용융혼련시 플루오로계 활제와 같은 활제를 사용할 수 있다.
상기 수지 컴파운드는, 압력 제어 방식 또는 속도 제어 방식의 사출기를 사용하여 두께 0.1mm 내지 100mm의 원형 또는 판과 같은 다양한 형태의 물품으로 사출성형될 수 있다. 이러한 사출성형시, 상기 수지 컴파운드는 프레임에 인서트 사출되거나, 또는 단독으로 사출될 수 있다. 이렇게 제조된 사출성형품은 인쇄회로기판과 같은 전자부품의 소재로 사용될 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
제조예 1: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조
온도 조절이 가능한 10리터 용량의 회분식 반응기에, 파라 히드록시 벤조산 3.018kg, 6-히드록시-2-나프토산 1.300kg 및 초산칼륨(촉매) 0.3g을 투입하고 질소가스를 주입하여 상기 반응기의 내부 공간을 불활성 상태로 만든 다음 상기 반응기에 아세트산 무수물(acetic anhydride) 3.024kg을 더 첨가하였다. 이후, 반응기 온도를　30분에 걸쳐 150℃까지 승온시키고 상기 온도에서 2시간 동안 상기 단량체들의 히드록시기를 아세틸화하였다. 이어서, 상기 아세틸화 반응에서 생성된 초산을 제거하면서　반응기 온도를 5시간 20분에 걸쳐 320℃까지 승온시킨 후 20분간 유지하여 단량체의 중축합 반응에 의해 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 제조하였다. 또한, 상기 프리폴리머의 제조시 부산물로 초산이 더 생성되는데, 이 초산도 상기 아세틸화 반응에서 생성된 초산과 함께 상기 프리폴리머의 제조 동안 연속적으로 제거하였다. 다음에, 상기 프리폴리머를 반응기로부터 회수하여 냉각 고화시켰다.
이후, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 평균 입경 1mm로 분쇄한 후, 상기 분쇄된 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머 3kg을 10리터 용량의 로터리킬른 반응기에 투입하고, 질소를 1N㎥/시간의 유속으로 계속 흘려주면서 무게 감량 시작 온도인 200℃까지 1시간에 걸쳐 승온시킨 후, 다시 290℃까지 6시간에 걸쳐 승온시켜 5시간 동안 유지함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이어서, 상기 반응기를 상온으로 1시간에 걸쳐 냉각시킨 후 상기 반응기로부터 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 회수하였다.
제조예 2: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 길이 분포가 100~300㎛이고 평균 길이가 150㎛이며 직경이 10±1㎛인 유리섬유(성진 파이바, MF150W-AC), 알루미늄(Cerakor Co., Ltd., Al200, 열전도도: 200W/mK) 및 보론 나이트라이드(Cerakor Co., Ltd., CB30, 열전도도: 120W/mK)를 중량 기준으로 15:5:60:20의 비율로 혼합하여 회분식 혼합기(제일산업기기 제품)를 사용하여 30분간 혼합하였다. 이후, 오븐 건조기(아성 PLANT 제품)에서 130℃에서 4시간 이상 건조하여 수분 함유율을 200wtppm 이하로 낮춘 후, 이축 압출기(L/D: 40, 직경: 25mm)를 사용하여 시간당 10kg의 공급속도로 정량 피딩하면서 용융혼련하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제조하였다. 상기 용융혼련시 발생하는 가스 및 부산물의 제거를 위해 1개의 오픈 벤트부와 1개의 진공 벤트부를 상기 이축 압출기의 3번 및 7번 배럴부에 각각 설치하였다. 이렇게 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 냉각 설비(세원엠텍, 메시컨베이어 벨트)를 사용하여 냉각 및 수분 제거를 한 후 펠렛화하였다. 이어서, 상기 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 펠렛을 자동 건조기(제일산업기기 제품)를 사용하여 2시간 동안 건조 및 혼합하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 제조예 1에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 유리섬유, 알루미늄 및 보론 나이트라이드의 사용 중량비를 15:5:80:0으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 제조예 1에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 유리섬유, 알루미늄 및 보론 나이트라이드의 사용 중량비를 15:5:0:80으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 제조예 1에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 흑연을 중량 기준으로 15:85의 비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는(즉, 유리섬유, 알루미늄 및 보론 나이트라이드를 전혀 사용하지 않음), 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제조하였다.
비교예 1
폴리페닐렌 설파이드(PPS), 알루미늄 및 보론 나이트라이드를 중량 기준으로 60:20:20의 비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는(즉, 전방향족 폴리에스테르 수지 및 유리섬유를 전혀 사용하지 않음), 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PPS 수지 컴파운드를 제조하였다.
비교예 2
폴리페닐렌 설파이드(PPS) 및 알루미늄을 중량 기준으로 60:40의 비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는(즉, 전방향족 폴리에스테르 수지, 유리섬유 및 보론 나이트라이드를 전혀 사용하지 않음), 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PPS 수지 컴파운드를 제조하였다.
비교예 3
폴리페닐렌 설파이드(PPS) 및 보론 나이트라이드를 중량 기준으로 60:40의 비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는(즉, 전방향족 폴리에스테르 수지, 유리섬유 및 알루미늄을 전혀 사용하지 않음), 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PPS 수지 컴파운드를 제조하였다.
평가예
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 제조된 각 수지 컴파운드를, 오븐 건조기(아성 PLANT 제품)로 130℃에서 4시간 이상 건조하여 수분 함유율을 200wtppm 이하로 낮춘 후, 전동 사출기(Sodick社, TR30EH2)에 투입하여 직경이 1인치인 원반 형태의 샘플(즉, 사출성형품)을 각각 제조하였다. 이어서, 상기 각 샘플의 열전도도, 굴곡탄성률 및 굴곡강도를 하기와 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(열전도도)
열전도도 측정기(Anter Corporation, UNITHERM™ 2022)를 사용하여 상기 각 샘플의 열전도도를 측정하였다.
(굴곡탄성률 및 굴곡강도)
ASTM D790에 따라 상기 각 샘플의 굴곡탄성률 및 굴곡강도를 측정하였다.
표 1
열전도도(W/mK) 굴곡탄성률(MPa) 굴곡강도(MPa)
실시예 1 14.12 10600 55
실시예 2 14.01 9000 62
실시예 3 14.21 14000 50
실시예 4 18.01 6500 38
비교예 1 3.70 12100 81
비교예 2 3.72 12300 85
비교예 3 3.66 12400 83
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~3에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 사출성형품(즉, 샘플)은 비교예 1~3에서 제조된 PPS 수지 컴파운드의 사출성형품에 비해 열전도도가 3배 이상 높고, 굴곡탄성률 및 굴곡강도는 비슷하거나 약간 낮은 것으로 나타났다. 이와 같이 열전도도가 크게 다른 이유는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지와 PPS의 분자쇄 구조가 서로 다르기 때문이다. 즉, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 분자쇄는 PPS의 분자쇄와는 달리 직선 형태로 배향되어 있어서 열의 이동통로로 작용하기 때문이다. 한편, 실시예 4에서 제조된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 사출성형품(즉, 샘플)은 유리섬유와 같은 보강제가 전혀 첨가되지 않아 비교예 1~3에서 제조된 PPS 수지 컴파운드의 사출성형품에 비해 열전도도가 4배 이상 높지만, 굴곡탄성률 및 굴곡강도는 매우 낮은 것으로 나타났다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 15~20 중량부; 및
    열전도성 첨가제 80~85 중량부를 포함하는 열전도성 고분자 복합소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지와 상기 열전도성 첨가제의 합계 100중량부에 대하여 보강제 5~50 중량부를 추가로 포함하는 열전도성 고분자 복합소재.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 보강제는 유리섬유, 규회석, 백운석, 석영, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 운모, 탄산칼슘, 활석, 탄소섬유, 아라미드섬유, 보론섬유 또는 이들의 조합을 포함하는 열전도성 고분자 복합소재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 히드록시 벤조산에서 유도된 반복단위 및 히드록시 나프토산에서 유도된 반복단위를 포함하되, 방향족 디카르복실산에서 유도된 반복단위를 포함하지 않는 열전도성 고분자 복합소재.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 히드록시 벤조산은 파라 히드록시 벤조산, 3-히드록시 벤조산, 2-히드록시 벤조산 또는 이들의 조합을 포함하는 열전도성 고분자 복합소재.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 히드록시 나프토산은 6-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-1-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산 또는 이들의 조합을 포함하는 열전도성 고분자 복합소재.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 상기 히드록시 벤조산에서 유도된 반복단위 70~80몰부 및 상기 히드록시 나프토산에서 유도된 반복단위 20~30몰부를 포함하는 열전도성 고분자 복합소재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성 첨가제는 20W/mK 이상의 열전도도를 갖는 열전도성 고분자 복합소재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성 첨가제는 흑연, 알루미나, 알루미늄, 보론 나이트라이드, 실리콘 나이트라이드, 동, 은, 질화알루미늄, 질화규소, 카본나노튜브 또는 이들의 조합을 포함하는 열전도성 고분자 복합소재.
  10. 제1항에 있어서,
    10mW/K 이상의 열전도도를 갖는 열전도성 고분자 복합소재.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열전도성 고분자 복합소재를 포함하는 물품.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 물품은 인쇄회로기판(printed circuit board)인 물품.
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