KR20080009643A - 열전도성 수지 조성물 - Google Patents

열전도성 수지 조성물

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KR20080009643A
KR20080009643A KR1020070072811A KR20070072811A KR20080009643A KR 20080009643 A KR20080009643 A KR 20080009643A KR 1020070072811 A KR1020070072811 A KR 1020070072811A KR 20070072811 A KR20070072811 A KR 20070072811A KR 20080009643 A KR20080009643 A KR 20080009643A
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resin
alumina
granules
parts
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신따로 고마쯔
미쯔오 마에다
히로시 하라다
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 열전도도 및/또는 기계적 강도가 우수한 성형품을 제공할 수 있는 열전도성 수지 조성물을 제공한다. 상기 수지 조성물은 열경화성 수지 및 열가소성 수지로부터 선택된 수지; 수 평균 섬유 직경 1 내지 50 ㎛의 알루미나 섬유를 포함하는 수 평균 입자 직경 0.5 내지 5 mm의 과립; 및 알루미나 미립자를 포함한다.
열전도성 수지 조성물, 알루미나 섬유, 알루미나 미립자

Description

열전도성 수지 조성물{THERMAL CONDUCTIVE RESIN COMPOSITION}
[특허문헌 1] JP-A-62-100577
[특허문헌 2] JP-A-04-178421
[특허문헌 3] JP-A-05-86246
[특허문헌 4] JP-A-03-212454
[특허문헌 5] JP-A-09-157403
[특허문헌 6] US 6,120,894
[특허문헌 7] JP-A-04-198266
[특허문헌 8] JP-A-08-283456
[특허문헌 9] US 2,513,188
[특허문헌 10] JP-B-S44-27671
[특허문헌 11] US 3,274,165
[특허문헌 12] JP-B-S46-27255
[특허문헌 13] JP-B-S47-47870
[특허문헌 14] JP-B-S63-3888
[특허문헌 15] JP-A-2002-146003
[특허문헌 16] 일본 특허 출원 제2006-200375호
[특허문헌 17] 일본 특허 출원 제2006-302533호
기술분야
본 발명은 열전도도 및/또는 기계적 강도가 우수한 성형품을 제공할 수 있는 열전도성 수지 조성물에 관한 것이다.
배경기술
최근, 특히 전기 및 전자 부품 분야에서, 높은 열전도도를 갖는 수지 재료가 요구되고 있다. 예를 들어, 광범위하게 사용되는 구리, 알루미늄 및 산화알루미늄과 같이 열전도도가 높은 물질을 포함하는 구형 충전재를 고도로 충전시킴으로써 수지 재료에 높은 열전도도를 부여하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, JP-A-62-100577; JP-A-04-178421; 및 JP-A-05-86246 참고). 또한, 상기 예시된 물질을 포함하는 섬유상 충전재로 충전하여 높은 열전도도를 갖는 열가소성 수지가 보고되어 있다 (예를 들어, JP-A-03-212454; 및 JP-A-09-157403 (US 6,120,894에 대응) 참조). 또한, 섬유상 충전재 및 구형 충전재와 열가소성 수지를 혼합하여 얻어진 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, JP-A-04-198266; 및 JP-A-08-283456 참조).
그러나, 상기 특허에 개시된 기술들은 수지 재료에 충분히 높은 열전도도 및/또는 기계적 강도를 제공할 수 없으며, 일부 수지 재료는 높은 전기 전도성 충전재로 인해, 전기 및 전자 부품에 포함된 부재에 적용하기 어렵다. 또한, JP-A-08- 283456에 개시된 조성물에 있어서, 질화알루미늄을 충전재로서 함유하는 조성물로부터 얻어진 성형품은 그 충전재의 높은 비용으로 인해 비교적 고가이다.
발명의 요약
본 발명은 열전도도가 높고 기계적 강도가 높으며 저가의 성형품을 제공할 수 있는 수지 조성물을 제공한다.
광범위한 연구의 결과로서, 본 발명자들은 본 발명을 달성하였다.
즉, 본 발명은
(A) 열경화성 수지 및 열가소성 수지로부터 선택된 수지;
(B) 수 평균 섬유 직경 1 내지 50 ㎛의 알루미나 섬유를 포함하는 수 평균 입자 직경 0.5 내지 5 mm의 과립; 및
(C) 알루미나 미립자
를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 성형함으로써 얻을 수 있는 성형품을 제공한다.
상기 언급된 수지 조성물을 사용하여, 높은 열전도도 및 높은 기계적 강도를 갖는 성형품을 낮은 비용으로 얻을 수 있다. 상기 수지 조성물로부터, 높은 열전도도를 갖는 부재, 특히 전기 및 전자 부품에 포함되는 부재를 용이하게 얻을 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 수지 조성물은
(A) 열경화성 수지 및 열가소성 수지로부터 선택된 수지;
(B) 수 평균 섬유 직경 1 내지 50 ㎛의 알루미나 섬유를 포함하는 수 평균 입자 직경 0.5 내지 5 mm의 과립; 및
(C) 알루미나 미립자
를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 과립 (B)는 수 평균 섬유 직경이 1 내지 50 ㎛인 알루미나 섬유를 과립화하여 얻을 수 있다.
알루미나 섬유는 알루미나를 주로 함유한다. 본원에서, "알루미나를 주로 함유하는 알루미나 섬유"란, 50 중량％ 이상의 알루미나 (즉, 산화알루미늄 (Al2O3))를 함유하는 알루미나 섬유를 의미한다. 알루미나를 주로 함유하는 알루미나 섬유 중의 알루미나 함량은 알루미나를 주로 함유하는 알루미나 섬유를 기준으로 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더 바람직하게는 70 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 90 중량％ 이상이다. 알루미나 섬유는 실리카 (SiO2)와 같은 알루미나 이외의 성분을 함유할 수 있다.
알루미나 섬유의 수 평균 섬유 직경은 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 더 바람직하게는 1 내지 20 ㎛이다. 수 평균 섬유 직경이 1 내지 50 ㎛인 알루미나 섬유를 사용하는 경우, 과립화 가공성이 우수하고, 과립화 공정 동안 섬 유들이 스스로 절단되기가 어렵다는 장점이 있다. 지나치게 절단된 알루미나 섬유를 사용하는 경우에는, 생성된 수지 조성물이 낮은 열전도도를 갖는 경향이 있다.
알루미나 섬유의 길이는 특별히 제한되지는 않는다. 일반적으로 시판중인 섬유상 충전재 중에서도, 길이가 100 ㎛ 내지 100 mm인 알루미나 섬유를 용이하게 입수할 수 있어, 상기 범위 내의 길이를 갖는 섬유를 사용할 수 있다. 그 길이는 바람직하게는 100 ㎛ 내지 80 mm, 더 바람직하게는 150 ㎛ 내지 60 mm이다. 상기 기재된 범위 내의 섬유 길이가 바람직한데, 그 이유는 과립화 가공성이 우수해지기 때문이다.
용이하게 구입할 수 있는 알루미나 섬유의 구체적인 예로는 알텍스 (ALTEX)(스미또모 케미칼 컴퍼니, 리미티드 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 제조), 덴카 알센 (Denka Alcen)(덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 (Denki Kagaku Kogyo K.K.) 제조), 마프텍 (MAFTEC) 벌크 섬유 (미쯔비시 케미칼 펑셔널 프로덕츠, 인크. (Mitsubishi Chemical Functional Products, Inc.) 제조) 및 사필 (Saffil) 알루미나 섬유 (사필 재팬 리미티드 (Saffil Japan Limited) 제조)가 포함된다.
알루미나 섬유는 바람직하게는 JIS K5101-12에 따라 측정시 0.2 내지 1.0 g/cm3의 벌크 밀도를 갖는다. 이러한 섬유의 사용으로 인해, 본 발명에서 수행될 수 있는 과립 제조는 더 용이하고, 생성된 수지 조성물로부터 얻은 성형품의 열전도도가 더 개선된다는 장점을 제공한다. 벌크 밀도는 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5 g/cm3, 더욱더 바람직하게는 0.2 내지 0.4 g/cm3, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.35 g/cm3이다. 이러한 벌크 밀도의 알루미나 섬유는 플러프 형태일 수 있고, 이들을 본 발명의 열전도성 수지 조성물의 제조시에 개선된 작동성을 갖는 과립으로 하기 기재된 바와 같이 과립화한다.
본 발명에서 사용되는 과립은 과립화에 의해 상기 언급된 알루미나 섬유로부터 제조될 수 있다. 과립화 방법은 교반 과립화, 진동 과립화, 분쇄 과립화 등을 비롯한 공지된 방법일 수 있다. 본 발명에서는, 교반 과립화가 특히 바람직하다. 교반 과립화에서 사용되는 혼합기의 예로는 텀블러, 나우타 믹서 (Nauta Mixer), 리본형 블렌더 및 헨쉘 (Henschel) 혼합기가 있다. 단시간 가공의 관점에서, 헨쉘 혼합기가 바람직하다.
과립의 수 평균 입자 직경은 0.5 mm 내지 5 mm, 더 바람직하게는 1 mm 내지 2 mm, 가장 바람직하게는 1 mm 내지 1.5 mm이다. 수 평균 입자 직경이 0.5 mm 이상인 과립은 특히 수지 조성물의 제조시에 우수한 작업성을 가지는 반면, 수 평균 입자 직경이 5 mm 이하인 과립은 수지 조성물의 용융에 의한 성형품의 제조시에 융합된 수지 중에서 우수한 분산성을 가지며, 두 가지 모두 우수한 성형성으로 인해 바람직하다.
이러한 수 평균 입자 직경을 교반 속도 및 교반 기간과 같은 과립화 교반 조건에 의해 제어할 수 있다. 교반 조건은 사용되는 혼합기에 따라 달라질 수 있으며, 예비 시험을 통해 최적화시킬 수 있다.
과립화 후, 크고 작은 입자를 제거하기 위한 입자 크기 분류를 수행하여 수 평균 입자 직경이 0.5 내지 5 mm의 과립을 얻을 수 있다. 입자 크기 분류법의 예로는 히드로사이클론 분류기, 사이펀 사이저, 레이크 분류기 및 나선형 분류기와 같은 것을 이용한 습식 입자 크기 분류법, 및 사이클론 분류기, 관성 분류기 및 체와 같은 것을 이용한 건식 입자 크기 분류법 등을 들 수 있다.
교반하면서 과립화하는 경우, 임의의 공지된 방법, 예를 들어 상기 기재된 바와 같은 분말을 과립화하기 위한 교반 과립화기를 사용하는 방법, 섬유를 적절한 용매 중에 넣고 섬유를 교반 및 건조시키는 방법, 및 섬유를 혼합기 등으로 교반하면서 적절한 용매를 분무하고 섬유를 건조시키는 방법을 사용할 수 있다. 알루미나 섬유의 응집물을 혼합기 등으로 교반하면서 적절한 용매를 분무하고 건조시키는 방법 또한 가능할 수 있다. 상기 방법에서는, 물, 유기 용매, 및 이들의 혼합물과 같은 용매를 사용할 수 있다. 용매는 바람직하게는 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매 (주로 물로 구성)이고, 가장 바람직하게는 물이다.
본 발명에서 교반하면서 과립화 (이하, "교반 과립화"로 지칭)하는 경우, 용매는 사이징제를 추가로 포함할 수 있다.
임의의 사이징제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 사이징제의 구체적인 예로는 실란 커플링제 및/또는 티타네이트 커플링제를 들 수 있다.
실란 커플링제의 예로는 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 2-스티릴에틸트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸디메톡시실란이 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
티타네이트 커플링제의 예로는 이소프로필 트리-이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필 트리옥타노일 티타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸 피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필 트리디메타크릴 이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필 트리(N,N-디아미노에틸)티타네이트, 이소프로필 트리도데실벤젠술포닐 티타네이트, 이소프로필 이소스테아로일 디아크릴 티타네이트, 이소프로필 트리(디옥틸 포스페이트) 티타네이트, 이소프로필 트리쿠밀페닐 티타네이트, 테트라이소프로필 비스(디옥틸 포스페이트) 티타네이트, 테트라옥틸 비스(디도데실 포스페이트) 티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스페이트 티타네이트, 비스(디옥틸 피로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트 및 비스(디옥틸 피로포스페이트)에틸렌 티타네이트가 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제를 함께 사용할 수 있다.
커플링제를 사용하는 경우, 커플링제의 양은 알루미나 섬유 100 중량부를 기준으로 5 중량부 이하일 수 있고, 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 본 발명의 과립은 커플링제와 같은 사이징제에 의해서 열전도도가 거의 개선되지 않는다. 커플링제가 너무 많은 양으로 사용되면, 생성된 수지 조성물의 열전도도 및 기계적 특성이 감소되는 경향이 있어 바람직하지 않지만, 소량의 커플링제로 처리된 알루미나 섬유로부터 얻은 과립은 혼합되는 수지와의 증가된 상용성을 가지며, 상기 수지는 생성된 열전도성 수지 조성물의 성형시에 개선된 공급 특성을 갖기 때문에, 커플링제를 소량 사용할 수 있다.
본 발명의 과립은 또한 생산성의 증진을 위해 용매 및 사이징제 없이 과립화기를 사용하여 직접 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법은 과립을 구성하는 섬유가 과립화 이후에 파손되는 경향이 감소한다는 점에서 바람직하며, 제조 방법 중에 건조 단계 등이 없다는 장점이 있다.
본 발명의 과립 (B)는 상기 기재된 바와 같이 얻을 수 있는데, 이것은 과립의 수 평균 입자 직경을 본 발명 범위 내로 조정하기 위해 상기 기재된 입자 크기 분류법으로 처리한 후에 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 알루미나 미립자 (C)를 포함한다.
알루미나 미립자 (C)는 바람직하게는 α-알루미나를 포함하며, 이 중의 산화알루미늄 (Al2O3) 함량은 95 중량％ 이상일 수 있다. 알루미나 미립자 (C)는 0.1 내지 100 ㎛의 수 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 열전도도의 관점에서는, 알루미나 미립자 (C) 중 산화알루미늄 함량이 높을 수록 바람직하다. 알루미나 미립자 (C) 중 산화알루미늄 함량은 바람직하게는 99 중량％ 이상, 더 바람직하게는 99.5 중량％ 이상이다. 알루미나 미립자 (C)가 수 평균 입자 직경 0.1 내지 100 ㎛을 갖는 경우, 생성된 수지 조성물의 용융에 의한 성형품의 제조시에 융합된 수지 중에서의 입자 분산성이 우수해지며, 이로 인해 성형성이 우수해진다. 알루미나 미립자 (C)의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.1 내지 70 ㎛ 범위, 더 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛ 범위, 가장 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛ 범위이다. 본원에서, 평균 입자 직경은 50 내지 100개의 입자의 평균 입자 직경이고, 이들 각각의 직경은 주사 전자 현미경으로 찍은 입자 사진을 영상 분석으로 얻는다. 알루미나 미립자 (C)는 바람직하게는 좁은 입자 크기 분포를 갖는다. 구체적으로, 알루미나 미립자 (C)의 누적 입자 크기 분포 측정시, 10％ 누적 입자 직경 (D10)에 대한 90％ 누적 입자 직경 (D90) (입자 직경이 작은 쪽으로부터 입자를 누적시켜 얻음)의 비 (D90/D1O)는 바람직하게는 7 이하이다. D90값 및 D10값은 예를 들어 마스터사이저 (Mastersizer)(마번 컴퍼니, 리미티드 (Marburn Co., Ltd) 제조)를 사용하여 레이저 회절-산란 방법에 의해 얻을 수 있다.
알루미나 미립자 (C)의 형태는 제한되지는 않지만, 바람직하게는 구 형태, 거의 구형인 형태, 다면체 형태 등이다. 알루미나 미립자 (C)의 장축 길이 (L: ㎛) 및 단축 길이 (S: ㎛) 측정시, 알루미나 미립자 (C)는 바람직하게는 1 내지 3의 L/S 비를 갖는다. 또한, 알루미나 미립자 (C)에는 분쇄 표면이 실질적으로 없는 것이 바람직하다.
알루미나 미립자 (C)는 시판 알루미나 입자일 수 있다. 시판 알루미나 미립자의 예로는 스미또모 케미칼 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조되는 스미코랜덤 (Sumicorandom), 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 (Showa Denko K.K.)에 의해 제공되는 알루미나 미립자, 니뽄 라이트 메탈 컴퍼니, 리미티드 (Nippon Light Metal CO., Ltd)에 의해 제공되는 알루미나 미립자 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 열경화성 수지 및 열가소성 수지로부터 선택된 수지 (A)를 포함한다.
열경화성 수지의 예로는 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 비닐 에스테르 수지, 알키드 수지, 아크릴산 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 구아나민 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 알릴 에스테르 수지, 푸란 수지, 이미드 수지, 우레탄 수지, 우레아 수지 및 디엔 수지가 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 비닐 에스테르 수지, 알릴 에스테르 수지, 디엔 수지가 바람직하며, 경화 후의 우수한 내열성의 관점에서 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 상기 에폭시 수지의 개념은 통상적으로 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 및 트리페녹시메탄과 같은 다가 페놀의 페놀성 히드록실기와 에피할로히드린 등을 글리시딜-에테르화하고, 생성된 화합물을 올리고머화함으로써 얻은 에폭시 수지, 및 노볼락 수지 및 폴리히드록시스티렌과 같은 다수의 페놀성 히드록실기를 갖는 중합체를 에피할로히드린 등과 글리시딜-에테르화하여 얻은 에폭시 수지를 포함한다. 시중에서 쉽게 입수할 수 있는 에폭시 수지 (예를 들어, 재팬 에폭시 레진 컴퍼니, 리미티드 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)로부터 입수가능) 또한 사용할 수 있다.
열경화성 수지를 갖는 수지 조성물에는, 경화 반응을 용이하게 일으키는 데 널리 사용할 수 있는 경화제 및/또는 경화 촉진제를 추가로 첨가할 수 있다. 경화제 및/또는 경화 촉진제의 예로는, 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르 수지, 알릴 에스테르 수지 및 디엔 수지와 같은 탄소-탄소 불포화 결합을 경화를 위한 반응성 기로서 갖는 열경화성 수지의 경우 퍼옥시드 및 아조 화합물과 같은 라디칼-발 성 촉매, 노볼락 수지의 경우 헥사메틸렌테트라아민과 같은 아민 화합물이 있다. 에폭시 수지의 경우, 산, 아민 및 산 무수물과 같은 경화제가 인 화합물, 4급 암모늄 염, 이미다졸, 트리플루오로보란 착화합물 및 전이 금속 아세틸아세토네이트와 같은 경화 촉진제로서의 화합물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서 사용할 수 있는 열가소성 수지는 특별한 제한은 없으며, 바람직하게는 200 내지 450 ℃의 성형 온도에서 성형가능한 수지이다. 열가소성 수지의 예로는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아미드, 할로겐화 비닐 수지, 폴리아세탈, 포화 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알릴설폰, 폴리알릴케톤, 폴리페닐렌 에테르, 폴리(페닐렌 설파이드) 또는 폴리페닐렌 설파이드 설폰, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 액정 폴리에스테르 및 불소 수지가 있다. 상기 기재된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 상기 군으로부터 선택되는 2종 이상의 열가소성 수지로 구성된 중합체 알로이를 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지들 중에서도, 내열성이 우수한 액정 폴리에스테르, 폴리에테르 설폰, 폴리아릴레이트, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리아미드 4/6 및 폴리아미드 6T가 바람직하며, 내열성이 특히 우수한 폴리페닐렌 설파이드 및 액정 폴리에스테르가 더 바람직하고, 우수한 박육 성형성 관점에서는 액정 폴리에스테르가 더욱더 바람직하다. 전기 및 전자 부품에 사용되는 부재를 형성하는 데 박육 성형성이 우수한 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리페닐렌 설파이드는 하기 화학식 (10)으로 나타내는 구조 단위를 주로 포 함하는 수지일 수 있다.
Figure 112007052751461-PAT00001
폴리페닐렌 설파이드는 예를 들어 할로겐-치환 방향족 화합물과 알칼리 설파이드의 반응 (US 2,513,188 및 JP-B-S44-27671에 개시된 바와 같음), 알칼리 촉매 또는 구리 염 등의 존재 하에서 티오페놀의 축합 반응 (US 3,274,165 등에 개시된 바와 같음), 또는 루이스 산 촉매의 존재 하에서 방향족 화합물과 염화황의 축합 반응 (JP-B-S46-27255에 개시된 바와 같음)으로 제조할 수 있다. 시중에서 쉽게 입수할 수 있는 폴리페닐렌 설파이드 (예를 들어, 다이니뽄 잉크 앤드 케미칼스 인코포레이티드 (Dainippon Ink and Chemicals Incorporated)로부터 입수가능)도 사용할 수 있다.
또한, 상기 언급된 바와 같이, 바람직하게는 액정 폴리에스테르를 열가소성 수지로서 사용한다.
액정 폴리에스테르는 열방성 액정 중합체로 지칭될 수 있고, 450 ℃ 이하의 온도에서 광학 비등방성을 나타내는 용융체를 형성한다. 바람직한 액정 폴리에스테르는 280 ℃ 이상의 유동-개시 온도를 갖는다.
액정 폴리에스테르의 구체적인 예로는,
(1) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올 중에서 중합에 의해 얻은 것;
(2) 상이한 유형의 방향족 히드록시카르복실산의 중합에 의해 얻은 것;
(3) 방향족 디카르복실산과 방향족 디올의 중합에 의해 얻은 것; 및
(4) 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 같은 결정성 폴리에스테르와 방향족 히드록시카르복실산의 반응에 의해 얻은 것
이 있다.
바람직하게는, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올의 에스테르-형성 유도체를 이들 산 및 디올 대신 사용하는데, 그 이유는 이로부터 액정 폴리에스테르가 보다 용이하게 제조되기 때문이다.
분자 내에 카르복실기를 갖는 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 경우, 에스테르-형성 유도체의 예로는 카르복실산기를 산 할로겐기 및 산 무수물과 같은 고도의 반응성인 기로 전환시켜 얻는 것, 및 에스테르와 알콜 및 에틸렌 글리콜을 에스테르 교환반응에 의해 폴리에스테르를 형성하는 것 등이 있다. 분자 내에 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디올의 경우, 에스테르-형성 유도체의 예로는 에스테르 교환반응에 의해 폴리에스테르를 형성하는 페놀성 히드록실기와 저급 카르복실산의 에스테르가 있다.
또한, 상기 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디올은 할로겐 원자와 같은 치환체, 메틸기 및 에틸기와 같은 알킬기, 및 상기 산 및 디올의 방향족 고리 상의 페닐기와 같은 아릴기를 그의 에스테르-형성 특성을 저해하지 않을 정도로 가질 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르의 구조 단위의 예로는, 비제한적으로
방향족 히드록시카르복실산으로부터 유도된 구조 단위
Figure 112007052751461-PAT00002
(상기 구조 단위의 방향족 고리는 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있음);
방향족 디카르복실산으로부터 유도된 구조 단위
Figure 112007052751461-PAT00003
(상기 구조 단위의 방향족 고리는 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있음); 및
방향족 디올로부터 유도된 구조 단위
Figure 112007052751461-PAT00004
(상기 구조 단위의 방향족 고리는 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있음)를 들 수 있다.
액정 폴리에스테르를 형성하기 위한 구조 단위 조합의 구체적인 예로는 하기 (a) 내지 (f)가 있다.
(a): (A1), (B1) 및 (C1)의 조합, 또는 (A1), (B1), (B2) 및 (C1)의 조합;
(b): (A2), (B3) 및 (C2)의 조합, 또는 (A2), (B1), (B3) 및 (C2)의 조합;
(c): (A1) 및 (A2)의 조합;
(d): 구조 단위 조합 (a)에서 (A1)의 일부 또는 전체를 (A2)로 대체하여 얻은 조합;
(e): 구조 단위 조합 (a)에서 (B1)의 일부 또는 전체를 (B3)으로 대체하여 얻은 조합;
(f): 구조 단위 조합 (a)에서 (C1)의 일부 또는 전체를 (C3)으로 대체하여 얻은 조합;
(g): 구조 단위 조합 (b)에서 (A2)의 일부 또는 전체를 (A1)로 대체하여 얻은 조합; 및
(h): 구조 단위 (B1) 및 (C2)를 구조 단위 조합 (c)에 첨가하여 얻은 조합
1차 구조인 (a) 및 (b)의 액정 폴리에스테르는 JP-B-S47-47870 및 JP-B-S63-3888에 각각 예시되어 있다 (본원에 참고로 포함).
내열성, 기계적 특성 및 가공성의 조화의 관점에서, 특히 바람직한 액정 폴리에스테르는 화학식 (A1)로 나타내는 구조 단위를 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 구조 단위를 기준으로 30 몰％ 이상의 양으로 포함한다.
액정 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서, 공지된 방법, 예를 들어 JP-A-2002-146003에 기재된 방법을 적용할 수 있다. 예시된 방법은 단량체 (방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올 또는 이들의 에스테르-형성 유도체)를 용융 축중합시켜 비교적 분자량이 낮은 방향족 액정 폴리에스테르 (이 하, "예비중합체"로 약칭)를 생성하는 단계, 예비중합체를 분말로 제조하는 단계, 분말을 가열하여 고체상 중합하는 단계를 포함한다. 상기 고체상 중합에 의해, 중합이 더 진행되어 더 높은 분자량의 중합체를 생성할 수 있다.
액정성 증진의 관점에서, 본 발명에서 사용되는 액정 폴리에스테르는 바람직하게는, 액정 폴리에스테르를 구성하는 구조 단위의 총량 100 몰％를 기준으로,
p-히드록시벤조산 및/또는 2-히드록시-6-나프토산으로부터 유도된 구조단위 30 내지 80 몰％;
히드로퀴논 및 4,4'-디히드록시비페닐로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 구조 단위 10 내지 35 몰％; 및
테레프탈산 및 이소프탈산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 구조 단위 10 내지 35 몰％
를 포함한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 열경화성 수지 및 열가소성 수지로부터 선택된 수지 (A), 과립 (B) 및 알루미나 미립자 (C)를 포함하는 본 발명의 수지 조성물로부터 높은 열전도도 및 높은 기계적 강도를 갖는 성형품을 제공한다.
열가소성 수지는 복잡한 형태의 부품을 얻기 위한 우수한 성형성의 관점에서 바람직하다. 따라서, 특히 우수한 성형성이 요구되는 경우, 바람직하게는 열가소성 수지, 또는 열가소성 수지와 열경화성 수지의 혼합물을 본 발명에서 사용한다. 열가소성 수지를 함유하는 상기 수지를 사용하여, 본 발명의 수지 조성물을 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 및 인플레이션 성형과 같은 방법으로 성형시켜 본 발 명의 성형품을 얻을 수 있다.
한편, 내열성이 높은 성형품이 요구되는 경우, 열경화성 수지를 본 발명의 수지 조성물 중의 수지 (A)로서 사용하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지를 사용하는 경우, 생성된 수지 조성물을 적합한 몰드에 충전한 후에 열 처리하는 방법, 수지 조성물을 가열하면서 압축하는 압축 성형 방법 등에 의해 성형품을 얻을 수 있다.
열경화성 수지를 수지 (A)로서 사용하는 경우, 수지 조성물은 열경화성 수지 100 부피부를 기준으로 과립 (B) 10 내지 300 부피부 및 알루미나 미립자 (C) 1 내지 300 부피부를 포함할 수 있다. 이 경우, 과립 (B) 및 알루미나 미립자 (C)의 총량은 바람직하게는 20 내지 600 부피부, 더 바람직하게는 30 내지 500 부피부, 가장 바람직하게는 20 내지 600 부피부 범위이다.
한편, 열가소성 수지를 수지 (A)로서 사용하는 경우, 수지 조성물은 열가소성 수지 100 부피부를 기준으로 과립 (B) 5 내지 150 부피부 및 알루미나 미립자 (C) 1 내지 120 부피부를 포함할 수 있다. 알루미나 미립자 (C)에 대한 과립 (B)의 비율이 상기 기재된 범위 내에 있는 경우, 그로부터 얻은 성형품은 높은 열전도도 및 기계적 강도를 갖는다.
또한, 열가소성 수지를 사용하는 경우, 수지 조성물은 열가소성 수지 100 부피부를 기준으로, 바람직하게는 과립 (B)를 10 내지 130 부피부 포함하고, 더 바람직하게는 과립 (B)를 10 내지 120 부피부 포함한다. 과립 (B)의 비율이 상기 범위 내에 있는 경우, 얻어진 성형품은 더 우수한 열전도도 및 기계적 강도를 갖는다. 또한, 수지 조성물은 열가소성 수지 100 부피부를 기준으로, 바람직하게는 알루미나 미립자 (C)를 5 내지 120 부피부 포함하고, 더 바람직하게는 알루미나 미립자 (C)를 8 내지 110 부피부 포함한다. 알루미나 미립자 (C)의 비율이 상기 범위 내에 있는 경우, 열전도도가 높은 성형품을 얻고, 또한 성형성이 더욱 개선되어 성형품의 제조가 용이해진다.
본 발명에서는, 통상적으로 사용하는 첨가제 1종 이상을 본 발명의 목적을 손상시키지지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 첨가제의 예로는 유리 섬유와 같은 충전재, 불소 수지 및 금속 비누와 같은 이형성 개선제, 염료 및 안료와 같은 착색제, 항산화제, 열 안정화제, UV 흡수제, 대전방지제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 외부 윤활 효과가 있는 1종 이상의 첨가제, 예컨대 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 금속염 및 플루오르화탄소 계면활성제 또한 첨가할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 상기 방법은 바람직하게는 헨쉘 혼합기, 텀블러 등을 사용하여 수지 (A), 과립 (B) 및 알루미나 미립자 (C)를 혼합하고, 이후 압출기를 사용하여 용융 혼련하는 것을 포함한다. 상기 용융 혼련에 의해, 수지 조성물을 형성시켜 펠릿 형태를 가질 수 있다.
원하는 성형품의 형태에 따라 적합한 성형 방법을 선택하여 수지 조성물을 성형시켜 그의 성형품을 제공할 수 있다. 성형 방법은 제한되지 않는다. 열가소성 수지를 수지 (A)로서 포함하는 수지 조성물을 사용하는 경우, 사출 성형을 선택하는 것이 바람직하다. 사출 성형에 의해 얻은 성형품은 얇은 부분이 있을 수 있 는 복잡한 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 사출 성형에 의해 본 발명의 수지 조성물로부터 얻은 성형품은 전자 부품용 부재, 특히 열전도성을 갖도록 요구되는 부재로서 유용하다.
상기 성형품은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
성형품 용도의 예는 하기와 같다.
- 전기 및 전자 장비의 케이스, 발전기, 전기 모터, 변전기, 변류기, 전압 조정기, 정류자, 전압 변환기, 전원 접합부, 스위치, 전류 차단기, 캐비넷, 소켓, 계전기 케이스와 같은 전기 부품;
- 센서, LED 램프, 램프 소켓, 램프 반사기, 램프 하우징, 커넥터, 코일 보빈, 커패시터, 발진기, 각종 터미널, 변압기, 플러그, 인쇄 회로 기판, 자기 헤드 베이스, 전력 모듈, 하드 디스크 드라이브 부품, DVD 부품, 예를 들면 광학 픽업, 개인용 컴퓨터 관련 부품과 같은 전자 부품;
- 반도체 장치와 같은 전기 부품의 절연재, 코일의 밀봉 수지;
- 카메라와 같은 광학 기기의 부품; 및
- 베어링, 자동차, 모터바이크, 기차, 비행기, 배 및 자전거와 같은 열-생성 부품.
지금까지 본 발명을 설명하지만, 본 발명을 여러 방법으로 변경할 수 있음이 명백하다. 이러한 변경은 본 발명의 취지 및 범주 내에 있는 것으로 여겨져야 하며, 당업자에게 명백할 그와 같은 모든 변경은 하기 청구범위의 범주 내에 있음을 의미한다.
2006년 7월 24자로 출원된 일본 특허 출원 제2006-200375호 및 2006년 11월 8일자로 출원된 일본 특허 출원 제2006-302533호의 전체 명세서 (명세서, 청구범위 및 요약 포함)는 이의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
실시예
본 발명을 하기 실시예로 더 상세하게 설명하고 있지만, 이는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
하기 실시예 및 비교예에서 다음 알루미나 미립자들을 사용하였다.
알루미나 입자 1: 수 평균 입자 직경이 18 ㎛이고, 알루미나 함량이 99.6 중량％인 어드밴스드 알루미나 AA-18 (스미또모 케미칼 컴퍼니, 리미티드 제조);
알루미나 입자 2: 수 평균 입자 직경이 1.5 ㎛이고, 알루미나 함량이 99.6 중량％인 어드밴스드 알루미나 AA-1.5 (스미또모 케미칼 컴퍼니, 리미티드 제조); 및
알루미나 입자 3: 수 평균 입자 직경이 0.3 ㎛이고, 알루미나 함량이 99.6 중량％인 어드밴스드 알루미나 AA-03 (스미또모 케미칼 컴퍼니, 리미티드 제조)
제조예 1 [과립 1의 제조]
알루미나 섬유 (덴카 알센, 덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 알루미나 함량: 100 중량％, 수 평균 섬유 직경: 3.2 ㎛, 벌크 밀도: 0.28 g/cm3)를 헨쉘 혼합기 (수퍼믹서 (Supermixer) G100, 가와따엠에프지 컴퍼니, 리미티드 (KAWATAMFG Co., Ltd.))에서 교반 및 과립화하여 과립 1을 생성하였다. 과립 1은 광학 현미경으로 측정시 1.0 mm의 수 평균 입자 직경을 갖는다.
제조예 2 [과립 2의 제조]
100 중량부의 알루미나 섬유 (덴카 알센, 덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 알루미나 함량: 97 중량％, 수 평균 섬유 직경: 3.2 ㎛, 벌크 밀도: 0.27 g/cm3)와 30 중량부의 물의 혼합물을 헨쉘 혼합기 (수퍼믹서 G100, 가와따엠에프지 컴퍼니, 리미티드)에서 교반 및 과립화하여 과립 2를 생성하였다. 과립 2는 주사 전자 현미경으로 측정시 1.3 mm의 수 평균 입자 직경을 갖는다.
제조예 3 [액정 폴리에스테르의 제조]
994.5 g (7.2 몰)의 p-히드록시벤조산, 446.9 g (2.4 몰)의 4,4'-디히드록시비페닐, 299.0 g (1.8 몰)의 테레프탈산, 99.7 g (0.6 몰)의 이소프탈산 및 1347.6 g (13.2 몰)의 아세트산 무수물을 교반 장치, 토크 미터, 질소 기체 주입구 파이프, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 반응기에 충전하였다. 반응기의 내부를 질소 기체로 완전히 치환하였다. 반응 혼합물을 질소 기체 스트림 하에 30 분에 걸쳐 150 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 1 시간 동안 환류하였다.
이후, 부산물로서 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 제거하면서, 반응 혼합물을 2 시간 50 분 동안 320 ℃로 가열하였다. 반응 혼합물의 토크가 증가하면 반응이 완료된 것으로 여겨지며, 이와 같이 하여 예비중합체를 얻었다.
생성된 예비중합체를 실온으로 냉각시키고, 거친 분쇄기로 분쇄한 후, 1 시간에 걸쳐 질소분위기 하에서 실온에서 250 ℃로 가열하고, 5 시간에 걸쳐 250 ℃ 에서 285 ℃로 가열하고, 3 시간 동안 285 ℃로 유지하여 고체상 중합을 진행시켰다. 생성된 액정 폴리에스테르는 327 ℃의 유동-개시 온도를 갖는다. 이렇게 얻어진 액정 폴리에스테르는 LCP1로 지칭된다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7
과립 1 및 2 (제조예 1 및 2에서 얻음), 액정 폴리에스테르 (제조예 3에서 얻음), 및 상기 기재된 알루미나 입자 (각각의 양은 표 1에 제시)를 혼합하여 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7의 수지 조성물을 제조하고, 이후 평행 2축 압출기 (PCM-30)(이께가이 데꼬 가부시끼가이샤 (Ikegai Tekko K.K.))에 의해 340 ℃에서 혼련하여 펠릿을 생성하였다. 생성된 각각의 펠릿을 실린더 온도 350 ℃ 및 성형 온도 130 ℃의 조건 하에서 사출 성형 기계 (모델 PS40E5ASE)(니세이 플라스틱 인더스트리얼 컴퍼니, 리미티드 (Nissei Plastic Industrial Co. ,Ltd.))를 사용하여 사출 성형시켜 각각 126 mm × 12 mm × 6 mm의 장방형 성형 블록을 생성하였다. 실시예 및 비교예 1 내지 7 각각에서, 얻어진 성형 블록을 성형 블록의 장축에 대해 수직으로 1 mm 두께의 플레이트 (MD)로 절단하고, 성형 블록의 장축에 대해 평행하게 1 mm 두께의 플레이트 (TD)로 절단하고, 이들을 열전도도 평가용 샘플로서 사용하였다. 샘플을 이용하여, 열 확산 속도를 레이저 플래시 열 상수 분석기 (TC-7000, 울박-리코, 인크. (ULVAC-RIKO, Inc.) 제조)로 측정하였다. 상기 측정에서, 비열은 DSC (DSC7, 퍼키넬머 (PERKINELMER) 제조)에 의해 얻었고, 비중은 자동 비중 측정 장치 (ASG-320K, 간또 메져 가부시끼가이샤 (Kanto Measure K.K.) 제조)에 의해 얻었다. 샘플의 열전도도는 열 확산 속도와, 비열 및 비중을 곱하여 결정하였다.
또한, 수지 조성물로부터 ASTM4형 인장 덤벨을 얻어, ASTM D638과 동일한 방식으로 수지 조성물의 인장 특성을 측정하였다.
한편, 126 mm × 12 mm × 6 mm의 장방형 성형 블록을 사용하여, 각 블록의 굴곡 특성을 ASTM D790과 동일한 방식으로 측정하였다.
측정값을 하기 표 1 및 2에 제시한다.
Figure 112007052751461-PAT00005
Figure 112007052751461-PAT00006
실시예 7
폴리페닐렌 설파이드 PPS1 (T-3G, 다이니뽄 잉크 앤드 케미칼스 인크. 제조), 과립 1 (제조예 1에서 얻음) 및 알루미나 입자 1 (각각의 양은 표 3에 제시)을 혼합하여 실시예 7의 수지 조성물을 제조하고, 이후 평행 2축 압출기 (PCM-30, 이께가이 데꼬 가부시끼가이샤)에 의해 300 ℃에서 혼련하여 펠릿을 생성하였다. 생성된 펠릿을 실린더 온도 350 ℃ 및 성형 온도 130 ℃의 조건 하에서 사출 성형 기계 (모델 PS40E5ASE, 니세이 플라스틱 인더스트리얼 컴퍼니, 리미티드)에 의해 사출 성형시켜 126 mm × 12 mm × 6 mm의 장방형 성형 블록을 생성하였다. 얻어진 성형 블록을 성형 블록의 장축에 대해 수직으로 1 mm 두께의 플레이트 (MD)로 절단하고, 성형 블록의 장축에 대해 평행하게 1 mm 두께의 플레이트 (TD)로 절단하고, 이들을 측정을 위한 샘플로서 사용하였다. 샘플 및 수지 조성물을 이용하여, 열 확산 속도, 열전도도 및 굴곡 특성을 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 측정값을 하기 표 3에 제시한다.
Figure 112007052751461-PAT00007
실시예 8 및 비교예 8
실시예 8 및 비교예 8의 액체 에폭시 수지 각각을 비스페놀-A 에폭시 수지 100 중량부 당 경화제로서 산 무수물 (리카시드 (Rikacid) MT-500TZ, 뉴 재팬 케미칼 컴퍼니, 리미티드 (New Japan Chemical Co., Ltd.) 제조) 90 중량부 및 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ, 시꼬꾸 케미칼스 코포레이션 (Shikoku Chemicals Corporation) 제조) 0.9 중량부를 첨가함으로써 비스페놀-A 에폭시 수지 (828, 재팬 에폭시 레진 컴퍼니, 리미티드 제조)로부터 제조하였다. 액체 에폭시 수지를 제조예 1에서 얻어진 과립 1 및 하기 표 4에 기재되어 있는 각각의 조성물 중의 알루미나 입자 1과 혼합하여 실시예 8 및 비교예 8의 액체 에폭시 수지 조성물을 각각 생성하였다. 수지 조성물 각각을 몰드로 주입하고, 고온 공기 건조기에서 2 시간 동안 100 ℃에서, 이후 5 시간 동안 130 ℃에서 경화시켜 성형 수지를 제조하였다. 생성된 각각의 성형 수지를 1 mm 두께의 플레이트로 절단하고, 이를 열전도도 평가용 샘플로서 사용하였다. 에폭시 수지의 경우, 성형품을 몰드로 주입하여 얻었기 때문에, 사출 성형품으로서 MD와 TD 간에는 차이가 없었고, 성형품의 열전도도에 대한 방향 특성이 없었다. 각각의 샘플 및 각각의 수지 조성물을 사용하여, 열 확산 속도 및 열전도도를 실시예 1 내지 5와 동일한 방식으로 측정하되, 단, 에폭시 수지의 경우에 등방성 열전도도를 갖기 때문에 한 방향으로만 열전도도를 측정하였다. 열전도도의 측정값을 표 4에 제시한다.
Figure 112007052751461-PAT00008
본 발명은 열전도도 및/또는 기계적 강도가 우수한 성형품을 제공할 수 있는 열전도성 수지 조성물을 제공한다.

Claims (12)

  1. (A) 열경화성 수지 및 열가소성 수지로부터 선택된 수지;
    (B) 수 평균 섬유 직경 1 내지 50 ㎛의 알루미나 섬유를 포함하는 수 평균 입자 직경 0.5 내지 5 mm의 과립; 및
    (C) 알루미나 미립자
    를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 과립화되는 알루미나 섬유의 벌크 밀도가 0.2 내지 1 g/cm3인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 과립 (B)가 섬유를 교반하면서 과립화하여 얻어진 과립인 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 알루미나 미립자 (C)의 수 평균 입자 직경이 0.1 내지 100 ㎛인 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 수지 (A)가 열경화성 수지이고, 열경화성 수지 100 부피부를 기준으로 과립 (B) 10 내지 300 부피부 및 알루미나 미립자 (C) 1 내지 300 부 피부를 포함하는 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 수지 (A)가 열가소성 수지이고, 열가소성 수지 100 부피부를 기준으로 과립 (B) 5 내지 150 부피부 및 알루미나 미립자 (C) 1 내지 120 부피부를 포함하는 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 수지가 열가소성 수지인 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리페닐렌 설파이드인 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 열가소성 수지가 액정 폴리에스테르인 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 액정 폴리에스테르의 유동-개시 온도가 280 ℃ 이상인 수지 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 액정 폴리에스테르가 액정 폴리에스테르를 구성하는 구조 단위의 총량 100 몰％를 기준으로
    p-히드록시벤조산 및/또는 2-히드록시-6-나프토산으로부터 유도된 구조 단위 30 내지 80 몰％;
    히드로퀴논 및/또는 4,4'-디히드록시비페닐로부터 유도된 구조 단위 10 내지 35 몰％; 및
    테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 구조 단위 10 내지 35 몰％
    를 포함하는 수지 조성물.
  12. 제1항, 제5항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 성형시켜 얻을 수 있는 성형품.
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