KR20140009300A - 고열전도성의 열가소성 수지, 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

고열전도성의 열가소성 수지, 수지 조성물 및 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지는, 바이페닐기를 갖는 유닛(A) 25~60 몰%, 직쇄형 유닛(직쇄형의 지방족 탄화수소 사슬 등)(B) 25~60 몰%, 및 주쇄의 접힘 효과를 갖는 비축합 방향족기, 축합 방향족기, 복소환기, 지환기 및 지환식 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는 유닛(C) 1~25 몰%인 것을 특징으로 한다.

Description

고열전도성의 열가소성 수지, 수지 조성물 및 성형체{THERMOPLASTIC RESIN, RESIN COMPOSITION, AND MOLDING OF HIGH THERMAL CONDUCTIVITY}
본 발명은, 열전도성이 우수한 방열 재료로서, 사출 성형이 가능한 열가소성 수지, 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
열가소성 수지 조성물을 컴퓨터나 디스플레이의 하우징, 전자 디바이스 재료, 자동차의 내외장 등 여러가지 용도로 사용할 경우, 플라스틱은 금속 재료 등의 무기물과 비교하여 열전도성이 낮으므로, 발생하는 열을 방출하기 어려워지는 것이 문제가 된다. 이러한 과제를 해결하기 위하여, 고열전도성 무기물을 대량으로 열가소성 수지 내에 배합하는 것으로, 고열전도성 수지 조성물을 얻기 위한 시도가 널리 이루어지고 있다. 고열전도성 무기 화합물인, 흑연, 탄소 섬유, 알루미나, 질화붕소 등의 고열전도성 무기물을, 통상 30 부피% 이상, 더욱이 50 부피% 이상의 고함유량으로 수지 내에 배합할 필요가 있다. 그러나, 무기물을 대량으로 배합하여도 수지 자체의 열전도성이 낮으므로, 수지 조성물의 열전도율에는 한계가 있다. 따라서, 수지 자체의 열전도성의 향상이 요구되고 있다.
수지 자체의 열전도성이 우수한 열경화성 수지로는, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 에폭시 수지, 또는 특허문헌 2에 기재된 비스말레이미드 수지가 보고되고 있다. 이러한 수지는, 어느 정도 열전도성을 갖는 반면, 분자 구조가 복잡하고, 제조가 어렵다는 결점이 있다. 특허문헌 3에 기재된 에폭시 수지는 합성이 비교적 간편하나, 열전도율이 불충분하다.
한편, 열가소성 수지에 대해서는, 연신, 자기장 배향 등의 특수 성형 가공 없이, 사출 성형에 의해 성형된 수지 자체가 고열전도성을 갖는 열가소성 수지에 관한 연구 보고는 거의 없고, 수가 적은 예로서 특허문헌 4를 들 수 있다. 특허문헌 4에 기재된 열가소성 수지는, 사출 성형에 의해 성형함에 따라 높은 열전도성을 나타내는 성형체를 얻을 수 있으나, 무기 충진제를 배합한 경우의 용융 유동성이 충분하지 않아, 성형 가공성의 점으로부터 보다 높은 용융 유동성이 요구되고 있다.
국제공보 제2002/0904905호 일본공개특허 공보 2007-224060호 국제공보 제2006/120993호 국제공보 제2010/050202호
상기와 같이, 종래의 열가소성 수지에는 여러가지 문제가 있는데, 특히, 열가소성 수지는 부서지기 쉬운 경향이 있고, 열가소성 수지 및 무기 충진제를 함유하는 열가소성 수지 조성물은 굽힘 강도 등의 기계적 강도가 낮다는 문제가 있다. 따라서, 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도를 향상시키는 것이 요구되고 있다. 그러나, 기계적 강도 향상을 위하여, 다른 중합 성분을 첨가하여 중합한 경우에는, 얻어지는 열가소성 수지의 열전도성이 낮아지고, 나아가서는 열가소성 수지 조성물의 열전도성이 저하되는 문제가 있어, 굽힘 강도 등의 기계적 강도 향상과, 열전도성의 유지는 기술적으로 어려웠다.
본 발명은, 상기 문제의 관점으로 이루어진 것으로써, 열전도성의 중합 성분으로, 다른 중합 성분을 중합하여, 열가소성 수지 자체로서 열전도성이 우수하고, 굽힘 강도가 향상된 열가소성 수지 조성물의 원료가 되는 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 목적에 부수적으로, 용융 유동성이 높은 열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 고열전도성을 갖는 특정한 분자 구조의 중축합체 주쇄의 접힘(folding) 효과를 갖는 제3성분을 공중합하여, 제3성분을 포함하는데도 불구하고, 열가소성 수지 자체에서 고열전도성이 유지되며, 굽힘 강도가 향상된 열가소성 수지 조성물의 원료가 되는 열가소성 수지를 얻게 되는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지는, 제3성분이 공중합되지 않은 열가소성 수지와 비교하여, 용융 유동성이 높아지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은, 하기 1)과 같이 나타낸다.
1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, X는 O 및 CO로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타낸다)
로 표시되는 바이페닐기를 갖는 유닛(A) 25~60 몰%;
일반식(2)
-Y-R-Y-　　　(2)
(식 중, R은 주쇄 원자 수 2~20의 분지를 포함할 수 있는 2가의 직쇄형 치환기를 나타낸다. Y는 O 및 CO으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타낸다)
로 표시되는 유닛(B) 25~60 몰%; 및
일반식(3)
-Z1-A-Z2-　　　(3)
(식 중, Z1 및 Z2는 O, NH, CO, S 및 NHCO으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타낸다. A는 주쇄의 접힘 효과를 갖는 비축합 방향족기, 축합 방향족기, 복소환기, 지환기 및 지환식 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다.)
으로 표시되는 유닛(C) 1~25 몰%(단, 유닛(A), (B) 및 (C)의 총 합을100 몰%로 한다.)
로 되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
본 발명의 열가소성 수지는, 제3성분을 포함하는데도 불구하고, 열가소성 수지 자체에서 고열전도성이 유지되며, 굽힘 강도가 향상된 열가소성 수지 조성물의 원료가 되는 효과를 나타낸다. 또한, 부수적인 효과로서, 수지 자체에 대해서도, 무기 충진제을 배합한 경우에도 사출 성형 시에 용융 유동성이 우수하다.
본 발명의 열가소성 수지는 액정성을 나타내고, 액정상 전이 온도 및 등방성상 전이 온도를 갖는다. 본 발명의 열가소성 수지를 사출 성형할 경우, 수지를 액정상 전이 온도 및 등방성상 전이 온도 사이의 온도에서 가열하고 액정상태에서 사출하면, 고열전도성을 발현한다. 본 발명의 열가소성 수지는 사출 성형 시에 용융 유동성이 우수하며, 본 발명에서 언급하는 용융 유동성은, 액정 상태에서의 유동성을 의미한다.
본 발명의 열가소성 수지는, 주쇄의 구조가 일반식(1)
Figure pct00002
(식 중, X는 O 및 CO로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타낸다)
로 표시되는 바이페닐기를 갖는 유닛(A) 25~60 몰%;
일반식(2)
-Y-R-Y-　　　(2)
(식 중, R은 주쇄 원자 수 2~20의 분지를 포함할 수 있는 2가의 직쇄형 치환기를 나타낸다. Y는 O 및 CO으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타낸다)
로 표시되는 유닛(B) 25~60 몰%; 및
일반식(3)
-Z1-A-Z2-　　　(3)
(식 중, Z1 및 Z2는 O, NH, CO, S 및 NHCO으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타낸다. A는 주쇄의 접힘 효과를 갖는 비축합 방향족기, 축합 방향족기, 복소환기, 지환기 및 지환식 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다.)
으로 표시되는 유닛(C) 1~25 몰%(단, 유닛(A), (B) 및 (C)의 총 합을 100 몰%로 한다.)
로 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 언급하는 열가소성이란, 가열에 따른 가소화하는 성질이고, 본 발명의 열가소성 수지는, 바람직하게는, 유닛(A)가 30~55 몰%이고, 유닛(B)가 30~55 몰%이고, 유닛(C)가 1~20 몰%인 열가소성 수지이다. 보다 바람직하게는, 유닛(A)가 30~46％이고, 유닛(B)가 45~55 몰%이고, 유닛(C)가 2~15 몰%인 열가소성 수지이다. 유닛(C)가 1 몰% 미만이면, 제3성분을 첨가하는 의의를 잃게 되고, 또한, 용융 유동성의 현저한 향상이 보이지 않으며, 26 몰% 이상이면 열전도율이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 열가소성 수지의 열전도율은 0.5 W/(mㆍK) 이상인 것이 바람직하고, 0.6 W/(mㆍK) 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.8 W/(mㆍK) 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 1.0 W/(mㆍK) 이상인 것이 특히 바람직하다.
열전도율의 상한은 특히 제한되지 않고, 높으면 높을수록 바람직하나, 성형 시에 자기장, 전압 인가, 러빙, 연신 등의 물리적 처리를 하지 않는다면, 일반적으로는 30 W/(mㆍK) 이하, 더욱이, 10 W/(mㆍK)이하가 된다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지(유닛(A) : 유닛(B) : 유닛(C) = XA : XB : XC))의 용융 유동성을 나타내는 용융 유동 지수(melt flow rate)는, 높을 수록 바람직하다. 본 발명의 열가소성 수지로는, 유닛(C)를 전혀 첨가하지 않은 열가소성 수지(유닛(A) : 유닛(B) : 유닛(C) = XA : XB : 0))에 비교하여, 용융 유동 지수가 향상하고 있으면 바람직하다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 용융 유동 지수가 1.1배 이상으로 향상하고 있는 것이 바람직하고, 1.5배 이상으로 향상하고 있는 것이 보다 바람직하며, 2배 이상으로 향상하고 있는 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1)
Figure pct00003
(식 중, X는 O 및 CO로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타낸다)
중의 X로는, 열전도성이 우수한 수지를 얻는 관점으로부터, O인 것이 바람직하다.
일반식(2)
-Y-R-Y-　　　(2)
(식 중, R은 주쇄 원자 수 2~20의 분지를 포함할 수 있는 2가의 직쇄형 치환기를 나타낸다. Y는 O 및 CO으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타낸다)
중의 Y로는, 열전도성이 우수한 수지를 얻는 관점으로부터, CO인 것이 바람직하다.
일반식 (2)중의 R은, 주쇄 원자 수 2~20의 분지를 포함할 수 있는 2가의 직쇄형 치환기를 나타내고, 분지를 포함하지 않는 직쇄의 지방족 탄화수소 사슬인 것이 바람직하다. 분지를 포함하는 경우, 결정화도가 낮고, 열전도율이 저하되는 경우가 있다. 또한, R은 포화 또는 불포화여도 좋으나, 포화 지방족 탄화수소 사슬인 것이 바람직하다. 불포화 결합을 포함하는 경우, 충분한 굴곡성을 얻지 못하고, 열전도율의 저하를 초래하는 경우가 있다. R은 탄소 수 2~20의 직쇄의 포화 지방족 탄화 수소 사슬인 것이 바람직하고, 탄소 수 4~18의 직쇄의 포화 지방족 탄화 수소 사슬인 것이 보다 바람직하고, 탄소 수 8~14의 직쇄의 포화 지방족 탄화 수소 사슬인 것이 특히 바람직하다. R의 주쇄 원자 수는 짝수인 것이 바람직하다. 홀수의 경우, 결정화도가 저하되고, 열전도율이 저하하는 경우가 있다. 특별히 열전도성이 우수한 수지를 얻는 관점으로부터, R은 -(CH2)8-, -(CH2)10-, 및 -(CH2)12-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
R이 -(CH2)8-인 경우, 일반식 (2)로 표시되는 유닛(B)의 원료로서, 세바신산 등의 식물 유래의 화합물을 사용할 수 있고, 낮은 환경 부하에서 열가소성 수지를 제조하는 것이 가능하다.
또한, 열가소성 수지에서, R이 -(CH2)8-인 경우, R이 -(CH2)10-인 경우보다 비용 면에서도 우수하다. 나아가, R이 -(CH2)8-인 경우, 분자량, 각 유닛의 몰비에 따라 다르나, 유닛(C)를 함유하지 않은 열가소성 수지와 비교하여, 열전도율이 향상할 수 있어, 이러한 점에서도 우수하다고 할 수 있다.
일반식(3)
-Z1-A-Z2-　　　(3)
(식 중, Z1 및 Z2는 O, NH, CO, S 및 NHCO으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타낸다. A는 주쇄의 접힘 효과를 갖는 비축합 방향족기, 축합 방향족기, 복소환기, 지환기 및 지환식 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다.)
에 대해, 여기서 언급하는 주쇄의 접힘 효과로는, 고분자 주쇄가 접혀, 굴곡되는 효과를 의미하고, 주쇄를 이루는 결합 사이의 각도가 150도 이하, 바람직하게는 120도 이하, 보다 바람직하게는 60도 이하이다. 식 중의 A의 구체적인 예로서는, 하기에 나타낸 치환기를 들 수 있다.
Figure pct00004
열전도성이 우수한 수지를 얻을 수 있다는 관점으로, 바람직하게 식 중, A의 구체적인 예로서는, 하기에 나타낸 치환기를 들 수 있다.
Figure pct00005
또한, 열전도성이 우수한 수지를 얻을 수 있다는 관점에서, 식 중의 A는, 하기에 나타낸 치환기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00006
A에 의해 고분자 주쇄가 굴곡되므로, 유닛(C)를 포함하지 않는 구조와 비교하여, 열가소성 수지의 기계적 강도, 예를 들면, 굽힘 강도가 향상한다는 장점도 있다. 즉, 본 발명에 따른 열가소성 수지는, 유닛(C)를 중합 성분으로 포함하는 것으로, 취약함이 개선되었다는 점에서 우수하다.
또한, 상기 식(3)의 A에는, 주쇄를 이루는 결합 사이의 각도가 180도가 되는 파라형의 치환기는 포함되지 않는다. 파라형의 치환기에는 접힘 효과가 없고, 상기 치환기를 열가소성 수지의 유닛으로 중합한 경우, 얻어지는 수지의 열전도율이 낮아지게 된다.
일반식 (3) 중의 Z1 및 Z2는 O, NH, CO, S 및 NHCO으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타내고, 열전도성이 우수한 수지를 얻을 수 있다는 관점에서, Z1 및 Z2는 O, NH 및 CO의 어느 하나인 것이 바람직하고, Z1 및 Z2가 동시에 O인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지의 수평균분자량(Mn)은 폴리스티렌을 표준으로, 본 발명의 열가소성 수지를 p-클로로페놀 및 톨루엔의 부피비 3:8 혼합 용매에 2.5 중량% 농도가 되도록 용해시켜 제조한 용액을 사용하여, GPC에서 80℃로 측정한 값이다. 본 발명의 열가소성 수지의 수평균분자량은 3000~40000이고, 바람직하게는 5000~30000이며, 보다 바람직하게는 7000~20000이다. 수평균분자량이 3000 미만 또는 40000 보다 큰 경우, 동일하게 1차 구조를 갖는 수지라고 해도 열전도율이 0.6 W/(m·K)미만이 될 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 수지는 공지의 어떤 방법으로 제조되어도 상관없다. 구조의 제어가 간편하다는 관점으로는, 바이페닐기의 양 말단에 반응성 작용기를 갖는 화합물과, 직쇄형 치환기 R의 양 말단에 반응성 작용기를 갖는 화합물과, 주쇄의 접힘 효과를 갖는 치환기 A에 2개의 반응성 작용기를 갖는 화합물을 반응시켜 제조하는 방법이 바람직하다. 상기 반응성 작용기로는 수산기, 카르복실기, 에스테르기, 아미노기, 티올기, 아이소시아네이트기 등의 공지의 것을 사용할 수 있고, 이들을 반응시키는 조건도 특별히 한정되지 않는다.
합성의 간편성의 관점에서, 바이페닐기의 양 말단에 반응성 작용기를 갖는 화합물과, 직쇄형 치환기 R의 양 말단에 반응성 작용기를 갖는 화합물의 조합에 대해서는, 바이페닐기의 양 말단에 수산기를 갖는 화합물과, 직쇄형 치환기 R의 양 말단에 카르복실기를 갖는 화합물, 또는, 바이페닐기의 양 말단에 카르복실기 또는 에스테르기를 갖는 화합물과, 직쇄형 치환기 R의 양 말단에 수산기를 갖는 화합물의 조합이 바람직하다. 또한, 주쇄의 접힘 효과를 갖는 치환기 A에 2개의 반응성 작용기를 갖는 화합물에 대해서는, 주쇄의 접힘 효과를 갖는 치환기 A에 수산기, 카르복실기, 에스테르기, 아미노기의 적어도 어느 하나의 1종을 갖는 것이 바람직하다.
바이페닐기의 양 말단에 수산기를 갖는 화합물과, 직쇄형 치환기 R의 양 말단에 카르복실기를 갖는 화합물과, 주쇄의 접힘 효과를 갖는 치환기 A에 수산기를 갖는 화합물로부터 되는 열가소성 수지의 제조 방법의 한 예로는, 화합물의 수산기를 무수아세트산 등의 저급 지방산을 사용하여 각각 단독으로, 또는 혼합하여 저급 지방산 에스테르로 한 후, 다른 반응조 또는 동일한 반응조에서, 직쇄형 치환기 R의 양 말단에 카르복실기를 갖는 화합물과 저급 지방산의 탈중축합 반응시키는 방법을 들 수 있다. 중축합 반응은 실질적으로 용매가 존재하지 않는 상태로, 통상 220~330℃, 바람직하게는 240~310℃의 온도로, 질소 등의 불활성 가스의 존재 하에, 상압 또는 감압 하에, 0.5~5시간 수행할 수 있다. 반응 온도가 220℃ 보다 낮으면 반응의 진행이 느려지고, 330℃ 보다 높은 경우에는 분해 등의 부반응이 일어나기 쉽다. 감압 하에서 반응시키는 경우에는 단계적으로 감압도를 높히는 것이 바람직하다. 급격하게 높은 진공도까지 감압한 경우에는, 직쇄형 치환기 R을 갖는 모노머, 및 주쇄의 접힘 효과를 갖는 모노머가 휘발하고, 원하는 조성 또는 분자량의 수지를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 최종 진공도는 40 Torr 이하가 바람직하고, 30 Torr 이하가 보다 바람직하고, 20 Torr 이하가 보다 더 바람직하고, 10 Torr 이하가 특히 바람직하다. 진공도가 40 Torr 보다 높은 경우, 충분히 산의 제거반응이 진행되지 않아, 저분자량의 수지를 얻게 되는 경우가 있다. 여러 단계의 반응 온도를 채용하여도 문제가 발생하지 않고, 경우에 따라 승온 중 또는 최고 온도에 이르면 바로 반응 생성물을 용융 상태에서 추출, 회수할 수도 있다. 얻어진 열가소성 수지는 그대로 사용할 수 있고, 미반응 원료를 제거하거나, 물성을 올리는 의미에서 고체상 중합을 할 수도 있다. 고체상 중합을 하는 경우에는, 얻어진 열가소성 수지를 3 mm 이하, 바람직하게는 1 mm 이하 입경의 입자로 기계적으로 분쇄하고, 고체 상태로 100~350℃에서 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에, 또는 감압 하에 1~30시간 처리하는 것이 바람직하다. 폴리머 입자의 입경이 3 mm보다 커지면, 처리가 충분하지 않아, 물성 상의 문제를 발생하므로 바람직하지 않다. 고체상 중합시 처리 온도나 승온 속도는, 열가소성 수지 입자끼리 융착을 일으키지 않도록 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지의 제조에 사용할 수 있는 저급 지방산의 산 무수물로서는, 탄소 수 2~5개의 저급 지방산의 산 무수물, 예를 들면, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수모노클로로아세트산, 무수다이클로로아세트산, 무수트라이클로로아세트산, 무수모노브로모아세트산, 무수다이브로모아세트산, 무수트라이브로모아세트산, 무수모노플루오로아세트산, 무수다이플루오로아세트산, 무수트라이플루오로아세트산, 무수부틸산, 무수아이소부틸산, 무수발레르산, 무수 피발산 등을 들 수 있으나, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수트라이클로로아세트 산이 특히 적절하게 사용할 수 있다. 저급 지방산의 산 무수물의 사용량은, 사용하는 모노머가 갖는 수산기 및 아미노기의 총 합에 대해 1.01~1.5 배 당량, 바람직하게는 1.02~1.2 배 당량이다. 1.01 배 당량 미만인 경우에는, 저급 지방산의 산 무수물이 휘발하는 것에 의해, 수산기 및 아미노기가 저급 지방산의 무수물과 반응을 할 수 없게 되거나, 저분자량의 수지를 얻게 된다. 그 밖에, 바이페닐기의 양 말단에 카르복실기 또는 에스테르기를 갖는 화합물과, 치환기 R의 양 말단에 수산기를 갖는 화합물과, 주쇄의 접힘 효과를 갖는 치환기 A에 카르복실기 또는 에스테르기로 이루어진 열가소성 수지의 제조 방법에 대해서는 예를 들면, 특개평 2-258864호 공보에 기재된 바와 같이, 4,4'-바이페닐다이카복실산다이메틸과 지방족 다이올을 용융 중합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지의 제조에는 촉매를 사용할 수 있고, 본 발명의 방법에 의해 열가소성 수지를 제조할 경우에는, 예를 들면, 각종 금속 화합물 또는 유기설폰산 화합물 중으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 금속 화합물로는, 안티몬, 티타늄, 게르마늄, 주석, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 망간, 나트륨, 코발트 등의 화합물을 사용할 수 있고, 또한, 유기설폰산 화합물로서는, 설포살리실산, 삼산화안티몬(CS), o-설포무수벤조산(OSB) 등의 화합물을 사용할 수 있으나, CS 및 OSB가 특히 적절하게 사용할 수 있다. 상기 촉매의 첨가량으로는 열가소성 수지의 총 중량에 대해, 보통 0.1×10-2~100×10-2 중량%, 바람직하게는 0.5×10-2~50×10-2 중량%, 보다 바람직하게는 1×10-2~10×10-2 중량%를 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지의 말단 구조는 특별히 한정되지 않으나, 사출 성형에 적합한 수지를 얻을 수 있다는 관점에서, 수산기, 카르복실기, 에스테르기, 아실기, 알콕시기, 아미노기, 아마이드기, 티올기, 아이소시아네이트기 등에 의해 말단이 봉지(sealing)되고 있는 것이 바람직하다. 말단에 에폭시기, 말레이미드기 등의 반응성이 높은 작용기를 갖는 경우, 수지가 열경화성으로 되어, 사출 성형성이 저하된다.
무기 충진제를 배합했을 때 수지 조성물의 열전도율을 더욱 높이기 위해서는, 분자 사슬의 모든 말단에 대한 카르복실기의 비율은 60 몰% 이상이고, 바람직하게는 70 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상이다. 60 몰% 미만의 경우에는 무기 충진제를 배합했을 때, 말단의 카르복실기가 60 몰% 이상의 수지와 비교하여 수지 조성물의 열전도율이 낮게 될 수 있다. 본 발명에 있어서는, 열가소성 수지 중의 라멜라 결정의 비율이 10 부피% 이상인 것이 바람직하다. 라멜라 결정의 비율은, 20 부피% 이상인 것이 바람직하고, 30 부피% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 40 부피% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 언급하는 라멜라 결정은 긴 사슬형의 분자들이 접혀 평행하게 배열된 판상 결정에 해당한다. 라멜라 결정의 비율이 높을수록, 열가소성 수지 및 수지 조성물의 열전도율이 높아지는 경향이 있다. 라멜라 결정이 수지 중에 존재하는지의 여부는 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰 또는 X선 회절에 의해 쉽게 판별할 수 있다. 라멜라 결정의 비율은, RuO4로 염색한 시료를 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 직접 관찰하여 계산할 수 있다. 구체적인 방법으로서, TEM 관찰용 시료는, 성형한 6 mm×20 mmΦ 두께의 원기둥형의 샘플의 일부를 꺼내 RuO4로 염색한 후, 마이크로톰에서 제조한 0.1 μm 두께의 초박절편을 사용한다. 제조한 절편을 가속 전압 100 kV으로 TEM에서 관찰하고 얻은 4만배 배율의 사진(18 cm X 25 cm)에서, 라멜라 결정의 영역을 결정할 수 있다. 영역의 경계는 라멜라 결정의 영역을 주기적인 콘트라스트가 존재하는 영역으로 결정할 수 있다. 라멜라 결정은 깊이 방향에도 동일하게 분포하고 있으므로, 라멜라 결정의 비율은 사진의 전체 면적에 대한 라멜라 결정 영역의 비율로 계산할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지는 무기 충진제를 배합한 수지 조성물로 하는 것으로, 열전도율을 더욱 높게 할 수 있다. 수지 조성물의 열전도율은 바람직하게는 0.4 W/(m·K) 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0 W/(m·K) 이상, 보다 더 바람직하게는 5.0 W/(m·K) 이상, 특히 바람직하게는 10 W/(m·K) 이상이다. 상기 열전도율이 0.4 W/(m·K) 미만이면, 전자 부품에서 발생하는 열을 효율적으로 외부에 전달이 곤란하게 된다. 열전도율 상한은 특히 제한되지 않고 높을수록 바람직하나, 일반적으로는 100 W/(m·K) 이하, 더욱이 80 W/(m·K)이하의 것이 사용된다. 본 발명의 열가소성 수지는 우수한 열전도성을 가지므로, 상기 범위의 열전도율을 가지는 고열전도성 열가소성 수지 조성물을 쉽게 얻는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 용융 유동성을 나타내는 용융 유동 지수(melt flow rate)는 높을수록 바람직하다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 본 발명의 열가소성 수지를 함유한다. 따라서, 유닛(C)을 전혀 첨가하지 않은 열가소성 수지(유닛(A):유닛(B):유닛(C)=XA:XB:0)를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 비교하여, 용융 유동 지수가 향상된다. 구체적으로는 열가소성 수지 조성물의 용융 유동 지수가 1.1배 이상으로 향상되는 것이 바람직하고, 1.5배 이상 향상하고 있는 것이 보다 바람직하고, 2배 이상 향상되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지의 무기 충진제의 사용량은, 바람직하게는 열가소성 수지와 무기 충진제의 부피비로 90:10~30:70이고, 보다 바람직하게는 80:20~40:60이며, 특히 바람직하게는 70:30~50:50이다. 열가소성 수지와 무기 충진제의 부피비가 100:0~90:10에서는 만족할 열전도율을 얻을 수 없게 될 수 있고, 열가소성 수지와 무기 충진제의 부피비가 30:70~0:100에서는 기계 물성이 저하될 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지가 우수한 열전도성을 갖기 위하여, 무기 충진제의 사용량이 열가소성 수지와 무기 충진제의 부피비로 90:10~70:30인 소량의 경우에도, 수지 조성물은 우수한 열전도성을 가지며, 또한 동시에 무기 충진제의 사용량을 소량으로 하여 밀도를 낮출 수 있다. 열전도성이 우수하고, 밀도가 작은 것은 전기·전자 공업 분야, 자동차 분야 등 다양한 분야에서 방열· 전열용 수지 재료로서 사용할 경우 유리하다.
무기 충진제로는, 공지의 충진제를 넓게 사용할 수 있다. 무기 충진제 자체에서 열전도율은 바람직하게는 1 W/(m·K) 이상, 보다 바람직하게는 10 W/(m·K)이상, 보다 더 바람직하게는 20 W/(m·K)이상, 특히 바람직하게는 30 W/(m·K)이상의 것이 사용된다. 무기 충진제 자체에서 열전도율의 상한은 특히 제한되지 않고, 높을수록 바람직하나, 일반적으로는 3000 W/(m·K)이하, 더욱이 2500 W/(m·K)이하의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
수지 조성물로서 특히 전기 절연성이 요구되지 않는 용도에 사용하는 경우에는 무기 충진제로는 금속계 화합물이나 전도성 탄소 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 열전도성이 우수한 것부터, 흑연, 탄소 섬유 등의 도전성 탄소 재료, 각종 금속을 입자화한 도전성 금속 가루, 각종 금속을 섬유 형태로 가공한 도전성 금속 섬유, 연자성 페라이트 등의 각종 페라이트류, 산화아연 등의 금속 산화물, 등의 무기 충진제를 바람직하게 사용할 수 있다.
수지 조성물로서 전기 절연성이 요구되는 용도에 사용하는 경우에는 무기 충진제로는 전기 절연성을 나타내는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 전기 절연성이란 구체적으로는, 전기 저항률 1 Ω·cm 이상의 것을 나타내는 것으로 하나, 바람직하게는 10 Ω·cm 이상, 보다 바람직하게는 105 Ω·cm 이상, 보다 더 바람직하게는 1010 Ω·cm 이상, 특히 바람직하게는 1013 Ω·cm 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 전기 저항률의 상한에는 특별한 제한은 없으나, 일반적으로는 1018 Ω·cm 이하이다. 본 발명의 고열전도성 열가소성 수지 조성물에서 얻어진 성형체의 전기 절연성도 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
무기 충진제 중, 전기 절연성을 나타내는 화합물로 구체적으로는, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소, 산화베릴륨, 산화(I)구리, 산화(II)구리 등의 금속 산화물, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소 등의 금속 질소 화합물, 탄화 규소 등의 금속 탄화물, 탄산 마그네슘 등의 금속 탄산염, 다이아몬드 등의 절연성 탄소 재료, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 들 수 있다. 상기 화합물을 단독 또는 복수 종류를 혼합하여 사용할 수 있다.
무기 충진제의 형상에 대해서는, 여러가지의 형상의 것을 적용 가능하다. 예를 들면, 입자 형태, 미세 입자 형태, 나노 입자 형태, 응집 입자 형태, 튜브 형태, 나노 튜브 형태, 와이어 형태, 막대 형태, 침 형태, 판 형태, 자유 형태, 럭비공 형태, 육면체 형태, 큰 입자와 미세 입자가 복합화된 복합 입자 형태, 액체 등 여러 가지 형상의 것을 들 수 있다. 또한, 이러한 무기 충진제는 천연물 또는 합성된 것을 사용할 수 있다. 천연물의 경우, 산지 등에는 특별히 제한은 없고, 적당히 선택할 수 있다. 이러한 무기 충진제는 1 종류를 단독으로 사용할 수 있고, 형상, 평균 입자의 입경, 종류, 표면 처리제 등이 상이한 2 종류 이상을 병용할 수 있다.
이러한 무기 충진제는, 수지 및 무기 화합물과의 계면의 접착성을 높이거나, 작업성을 용이하게 하거나 하기 위하여, 실란 처리제 등의 각종 표면 처리제로 표면 처리가 이루어진 것을 사용할 수 있다. 표면 처리제로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 에폭시 실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, 및, 아미노 실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, 폴리옥시에틸렌 실란 등이 수지의 물성을 저하시키는 것이 적기 때문에 바람직하다. 무기 화합물의 표면 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 통상의 처리 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지에는, 상술한 무기 충진제 이외에도, 그 목적에 따라 공지의 충진제를 널리 사용할 수 있다. 수지 자체의 열전도율이 높기 때문에, 공지의 충진제의 열전도율이 10W/(m·K) 미만으로 비교적 낮아도, 수지 조성물로서 높은 열전도율을 갖는다. 무기 충진제 이외의 충진제로는, 예를 들면, 규조토분, 염기성 규산 마그네슘, 소성 점토, 마이크로화 실리카, 석영 분말, 결정 실리카, 카올린, 탈크, 삼산화안티몬, 마이크로화 마이카, 이황화 몰리브덴, 암면, 세라믹 섬유, 석면 등의 무기질 섬유, 및, 유리 섬유, 유리 가루, 글라스 클로스, 용융 실리카 등의 유리제 충진제를 들 수 있다. 이러한 충진제를 사용하여, 예를 들면, 열전도성, 기계 강도, 또는 내마모성 등 수지 조성물을 응용하는 데 바람직한 특성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 필요에 따라 종이, 펄프, 목재, 폴리아미드, 아라미드 섬유, 보론 섬유 등의 합성 섬유, 폴리올레핀 분말 등의 수지 분말, 등의 유기 충진제를 병용하고 배합할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지에는, 본 발명의 효과의 발휘를 잃지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 폴리올레핀 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리 에테르 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 우레탄 수지 등의 어떠한 공지의 수지를 함유시켜도 무방하다. 바람직한 수지의 구체적인 예로는, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 액정 폴리머, 나일론 6, 나일론 6,6 등을 들 수 있다. 이러한 수지의 사용량은 통상 수지 조성물에 포함된 본 발명의 열가소성 수지 100 중량부에 대해, 0~10000 중량부의 범위이며, 바람직하게는 0~100 중량부, 보다 바람직하게는 0~50 중량부, 특히 바람직하게는 0~25 중량부이다.
본 발명의 열가소성 수지에는, 상기 수지나 충진제 이외의 첨가제로, 또한 목적에 따라 다른 어떤 성분, 예를 들어 보강제, 증점제, 이형제, 커플링제, 난연제, 내염제, 안료, 착색제, 기타의 보조제 등을 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서, 첨가할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 열가소성 수지 100 중량부에 대해 총 합으로 0~20 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지에 대한 배합물의 배합 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상술한 성분이나 첨가제 등을 건조시킨 후, 단축, 이축 등의 압출기 같은 용융 혼련기에서 용융 혼련하는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, 배합 성분이 액체일 경우에는, 액체 공급 펌프 등을 사용하여 용융 혼련기 도중 첨가하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 수지 중의 라멜라 결정의 비율은, 열가소성 수지 및 수지 조성물의 성형 온도에 따라 적당히 설정할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 열가소성 수지 및 수지 조성물을 사출 성형할 시에, 수지를 액정상 전이 온도 및 등방성상 전이 온도 사이의 온도로 가열하고 액정 상태에서 사출 하면, 라멜라 결정의 비율이 높고 열전도율이 높은 성형체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에는 라멜라 결정의 비율이 낮고 열전도율이 낮은 열가소성 수지를 적절한 온도로 성형하는 것에 의해, 라멜라 결정의 비율이 높고 열전도율이 높은 성형체를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 열가소성 수지 및 수지 조성물은, 라멜라 결정의 비율이 낮은 것에 의해, 그 유용성이 손상되는 것은 아니다. 성형체가 본 발명에 관련된 열가소성 수지 조성물을 원료로 한 것인지는, 성형체에 대해 1H-NMR 측정함으로써, 유닛(A)~(C)의 몰비가 열가소성 수지 조성물에 관련된 비율로 있는지를 분석하는 것으로 판단할 수 있다. 또한, 상기 성형체에는 펠릿이 포함되는 것으로 한다.
본 발명의 열가소성 수지는, 전자 재료, 자성 재료, 촉매 재료, 구조체 재료, 광학 재료, 의료 재료, 자동차 자재, 건축 재료 등의 각종 용도에 폭넓게 이용할 수 있다. 특히 우수한 성형 가공성, 고열전도성이라는 우수한 특성을 갖췄으므로, 방열ㆍ전열용 수지 재료로서 상당히 유용하다.
본 발명의 열가소성 수지는 가전, OA 기기 부품, AV 기기 부품, 자동차 내외장 부품 등의 사출 성형품 등에 알맞게 사용할 수 있다. 특히 많은 열을 방출하는 가전 제품이나 OA 기기에서, 외장 재료로서 알맞게 사용할 수 있다. 또한, 발열원이 내부에 있으나, 팬 등에 의한 강제 냉각이 곤란한 전자 기기에 있어서, 내부에서 발생하는 열을 외부로 방열하기 위해서, 이러한 기기의 외장재로서 알맞게 사용할 수 있다. 이 중에서도 바람직한 장치로는, 노트북 등의 휴대형 컴퓨터, PDA, 휴대 전화, 휴대 게임기, 휴대형 음악 플레이어, 휴대형 TV/비디오 기기, 휴대형 비디오 카메라 등의 소형 또는 휴대형 전자 기기류의 케이스, 하우징, 외장재용 수지로는 상당히 유용하다. 또한, 자동차나 전철 등에 걸친 배터리 주변용 수지, 가전 기기의 전화 배터리용 수지, 브레이커 등 배전 부품용 수지, 모터 등의 봉지용 재료로도 상당히 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지는 종래에 잘 알려진 수지에 비하여, 한층 고열전도화할 수 있고, 또한, 성형 가공성이 양호하므로, 상기의 용도에 관련된 부품 혹은 케이스용으로 유용한 특성을 갖는 것이다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 이루어진 구체적인 실시 형태 또는 실시예는, 어디까지나, 본 발명의 기술 내용을 밝히기 위한 것으로, 이러한 구체적인 예에만 한정하고 협소한 의미로 해석되어야 할 것이 아니라, 본 발명의 정신과 다음에 기재하는 청구 범위 내에서, 다양하게 변경해 실시할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명에는 <과제의 해결 수단>의 1)에서 나타낸 발명에 더하여, 이하의 2)~15)의 발명을 포함한다.
2)
상기 일반식(1)의 X가 O, 일반식(2)의 Y가 CO인 1)에 기재된 열가소성 수지.
3)
상기 열가소성 수지의 R에 상당하는 부분이 직쇄형의 지방족 탄화 수소 사슬인, 1) 또는 2)의 어느 하나에 기재된 열가소성 수지.
4)
상기 열가소성 수지의 R에 상당하는 부분의 주쇄 원자 수가 짝수인, 1)~3)의 어느 하나에 기재된 열가소성 수지.
5)
상기 열가소성 수지의 R이 -(CH2)8-, -(CH2)10- 및 -(CH2)12-으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 1)~4)의 어느 하나에 기재된 열가소성 수지.
6)
상기 열가소성 수지의 A가 하기에 나타내는 구조 중 1종인, 1)~5)의 어느 하나에 기재된 열가소성 수지.
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7)
상기 열가소성 수지의 수평균분자량이 3000~40000인, 1)~6)의 어느 하나에 기재된 열가소성 수지.
8)
상기 열가소성 수지의 분자 사슬의 말단의 60 몰% 이상이 카르복실기인, 1)~7)의 어느 하나에 기재된 열가소성 수지.
9)
상기 열가소성 수지 중의 라멜라 결정의 비율이 10 부피% 이상인 것을 특징으로 하는, 1)~8)의 어느 하나에 기재의 열가소성 수지.
10)
수지 자체의 열전도율이 0.6W/(m·K)이상인 것을 특징으로 하는 1)~9)의 어느 하나에 기재의 열가소성 수지.
11)
1)~10)의 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 및 무기 충진제를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
12)
무기 충진제 자체의 열전도율이 1 W/(m·K) 이상의 무기 화합물인 것을 특징으로 하는, 11)에 기재된 열가소성 수지 조성물.
13)
무기 충진제는 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화베릴륨 및 다이아몬드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전기절연성 고열전도성 무기 화합물인 것을 특징으로 하는, 11) 또는 12)에 기재된 열가소성 수지 조성물.
14)
무기 충진제는 흑연, 도전성 금속 가루, 연자성 페라이트, 탄소 섬유, 도전성 금속 섬유 및 산화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 도전성 고열전도성 무기 화합물인 것을 특징으로 하는, 11)~14)의 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
15)
11)~14)의 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체.
[ 실시예 ]
본 발명의 열가소성 수지 및 수지 조성물에 대하여, 하기의 실시예 및 비교예를 들어 더욱 자세히 설명하나, 본 발명은 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 각 시약은 특기하지 않는 한, 와코 순약 공업제의 시약을 정제하지 않고 사용하였다.
[평가 방법]
수평균분자량: 본 발명의 열가소성 수지를 p-클로로페놀(도쿄 화학 공업제)및 톨루엔의 부피비 3:8 혼합 용매에 2.5 중량% 농도가 되도록 용해하여 시료를 조제하였다. 표준 물질은 폴리스티렌으로 하여, 동일한 시료 용액을 조제하였다. 고온 GPC(Viscotek:350 HT-GPC System)에서 컬럼 온도:80℃, 유속 1.00 mL/min의 조건에서 측정하였다. 검출기는, 시차 굴절계(RI)를 사용하였다.
시험편 성형: 얻어진 각 샘플을 건조한 후, 사출 성형기에서 두께 6 mm×20 mmφ의 원기둥형 샘플을 성형하였다. 이 때, 실린더 온도는 액정상 전이 온도보다 20℃ 높은 온도로 설정하고, 액정 상태에서 사출하였다.
열전도율: 두께 6 mm×20 mmφ의 원기둥형 샘플에서, 핫 디스크법 열전도율 측정 장치(교토 전자 공업:TPS-2500)에서 4φ의 센서를 이용, 열전도율을 측정하였다.
용융 유동 지수(MFR): 얻어진 각 샘플을 건조한 후, 유동 특성 평가 장치(시마즈 제작소:CFT-500D)에서 MFR(melt flow rate)을 측정하였다. 또한, 측정 온도는, 실시예 1, 2, 6~8, 11~12 및 비교예 1, 6, 7에 대해서는 액정상 전이 온도보다 약 20℃ 높은 온도(즉, 액정상 전이 온도 및 등방성상 전이 온도 사이의 온도), 실시예 3~5 및 비교예 2에 대해서는 액정상 전이 온도보다 약 35℃ 높은 온도(즉 액정상 전이 온도 및 등방성상 전이 온도 사이의 온도)로 하였다.
말단 카르복실기의 정량: 1H-NMR(400 MHz, 중수소화클로로포름:트리 플루오로아세트산=2:1 부피% 용매 중에서 측정)을 이용, 각 말단기의 특성 시그널의 적분값에 의해 카르복실기 말단의 비율을 측정하였다. 측정에 사용한 대표적인 시그널의 화학적 이동값을 표 1에 나타낸다. 특기하지 않는 한, 실시예, 비교예에서, 말단 카르복실기는 99 몰% 이상이었다.
라멜라 결정의 비율: 성형한 두께 6 mm×20 mmφ의 샘플로부터 관찰용으로 절편을 분리하여, RuO4에서 염색한 후, 마이크로톰에서 제조한 0.1 μm 두께의 초박절편을 가속 전압 100 kV으로 TEM에서 관찰하였다. 이 TEM의 관찰에 의해 얻어진 4만배 배율의 사진에서, 라멜라 결정의 비율을 사진의 전체 면적에 대한 라멜라 결정의 비율로서 산출하였다.
굽힘 강도: 127 mm × 12.7 mm 두께 3.2 mm 시험편에서, ASTM D790에 따라, 열가소성 수지 조성물의 굽힘 강도를 측정하였다.
말단기의 종류 특성 시그널의 화학 이동값
Figure pct00008
 δ2.45 ppm
Figure pct00009
 δ2.49 ppm
[ 실시예 1]
환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 교반봉을 갖춘 밀폐형 반응기에, 4,4'-다이하드록시바이페닐(450g), 도데칸이산, 카테콜, 무수 아세트산을 몰비로 각각 0.9:1.1:0.1:2.1의 비율로 혼합하고, 아세트산나트륨을 촉매로 하여, 상압, 질소 분위기 하에서 145℃로 반응시켜 균일한 용액을 얻은 후, 아세트산을 증류하면서 2℃/min으로 240℃까지 승온하고, 240℃에서 30분 교반하였다. 다음으로, 1℃/min으로 260℃까지 승온하고, 260℃에서 1시간 교반하였다. 상기의 온도를 유지하면서, 약 40분 걸려서 10 Torr까지 감압한 후, 감압 상태를 유지하였다. 감압 개시부터 3시간 후, 질소 가스에서 상압으로 되돌리고, 생성된 폴리머를 꺼냈다. 얻어진 수지의 분자구조를 표 2에, 수평균분자량, 수지 자체의 열전도율 및 MFR을 표 4에 나타내었다.
[ 실시예 2]
실시예 1의, 4,4'-다이하이드록시바이페닐 및 카테콜의 몰비를 0.8:0.2로 하고, 감압시의 온도를 250℃로 한 것을 제외하고는 동일하게 중합하여, 공중합 비율이 다른 수지를 합성하였다. 얻어진 수지의 분자구조를 표 2에, 수평균분자량, 수지 자체의 열전도율 및 MFR을 표 4에 나타내었다.
[ 실시예 3]
실시예 1의 도데칸이산을 세바신산으로 하고, 감압시의 온도를 270℃로 한 것을 제외하고는 동일하게 중합하여, 포화지방족 탄화수소 사슬의 길이가 다른 수지를 합성하였다. 얻어진 수지의 분자구조를 표 2에, 수평균분자량, 수지 자체의 열전도율 및 MFR을 표 4에 나타내었다. 또한, 열전도율 측정용 샘플 중의 라멜라 결정의 비율은 70 부피%였다.
[ 실시예 4, 5]
실시예 3의, 4,4'-다이하이드록시바이페닐 및 카테콜의 몰비를 각각 0.95:0.05, 0.7:0.3으로 한 것을 제외하고는 동일하게 중합하여, 공중합 비율이 다른 수지를 합성하였다. 얻어진 수지의 분자구조를 표 2에, 수평균분자량, 수지 자체의 열전도율 및 MFR을 표 4에 나타내었다.
[ 실시예 6, 7]
실시예 2의, 카테콜을 각각 레조르시놀(resorcinol), o-페닐렌디아민(Aldrich제품)으로 변경한 것을 제외하고는 동일하게 중합하여, 분자 구조가 다른 수지를 합성했다. 얻어진수지의 분자구조를 표 2에, 수평균분자량, 수지 자체의 열전도율 및 MFR을 표 4에 나타내다
[ 실시예 8]
실시예 1의, 카테콜을 o-하이드록시벤조산으로 변경하여, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 도데칸이산, o-하이드록시벤조산(도쿄 화학 공업제)의 몰비를 각각 0.9:1.0:0.2의 비율로 혼합한 것을 제외하고는 동일하게 중합하여, 분자 구조가 다른 수지를 합성하였다. 얻어진 수지의 분자구조를 표 2에, 수평균분자량, 수지 자체의 열전도율 및 MFR을 표 4에 나타내다
[ 실시예 9]
실시예 1의, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 도데칸이산 및 카테콜의 몰비를 각각 0.9:1.05:0.1로 하여, 감압 시간을 감압 개시부터 45분으로 한 것을 제외하고는 동일하게 중합하였다. 얻어진 수지의 분자구조를 표 2에, 수평균분자량, 수지 자체의 열전도율을 표 4에 나타내었다. 말단 카르복실기는 64 몰%였다.
[ 실시예 10]
실시예 3의, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 세바신산, 카테콜의 몰비를 각각 0.9:0.9:0.1로 한 것을 제외하고는 동일하게 중합하여, 말단 카르복실기가 0 몰%의 수지를 합성하였다. 얻어진 수지의 분자구조를 표 2에, 수평균분자량, 수지 자체의 열전도율을 표 4에 나타내었다.
[ 비교예 1, 2]
실시예 1 및 3의, 4,4'-다이하이드록시바이페닐과 카테콜의 몰비를 각각 1.0:0으로 한 것을 제외하고는 동일하게 중합하여, 유닛(C)가 포함되지 않은 수지를 합성하였다. 얻어진 수지의 분자 구조를 표 3에, 수평균분자량, 수지 자체의 열전도율 및 MFR을 표 4에 나타내었다.
[ 비교예 3]
실시예 1의, 4,4'-다이하이드록시바이페닐과 카테콜의 몰비를 0.5:0.5로, 감압시의 온도를 240℃한 것을 제외하고는 동일하게 중합하여, 공중합 비율이 다른 수지를 합성하였다. 얻어진 수지의 분자 구조를 표 3에, 수평균분자량, 수지 자체의 열전도율 및 MFR을 표 4에 나타내었다.
[ 비교예 4]
실시예 1의, 카테콜을 테레프탈산으로 변경하고, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 도데칸이산, 테레프탈산의 몰비를 각각 1.0:1.0:0.1의 비율로 혼합한 것을 제외하고는 동일하게 중합하여, 분자 구조가 다른 수지를 합성하였다. 얻어진 수지의 분자 구조를 표 3에, 수평균분자량, 수지 자체의 열전도율을 표 4에 나타내었다.
[ 비교예 5]
비교예 1의, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 도데칸이산, 카테콜의 몰비를 1.0:1.05:0로 하고, 감압 시간을 감압 개시부터 1시간으로 한 것을 제외하고는 동일하게 중합하여, 말단 카르복실기의 비율이 낮은 수지를 합성하였다. 얻어진 수지의 분자 구조를 표 3에, 수평균분자량, 수지 자체의 열전도율 및 MFR을 표 4에 나타내었다. 말단 카르복실기는 65 몰%였다.
[ 실시예 11, 12]
실시예 1에서 합성한 열가소성 수지(I) 및 PBT수지(II), 무기 충진제(III)인 질화붕소(h-BN)(모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈제 PT110, 평균 입자지름 45 μm, 전기 절연성, 체적고유저항 1014 Ω·cm), 유리제 충진제(I∨)인 유리 섬유(일본 전기초자제 T-187H/PL)를 표 5의 조성으로 혼합한 것을 준비하였다. 이를 페놀계 안정제인 AO-60(ADEKA제)를 열가소성 수지(I)에 대해 0.2 중량부로 가하고, 압출기로 용융 혼합하여, 평가용 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물의 MFR을 표 5에 나타낸다.
[ 비교예 6]
실시예 1에서 합성한 열가소성 수지를, 비교예 1에서 합성한 열가소성 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게, 평가용 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물의 MFR의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
[ 비교예 7]
실시예 1에서 합성한 열가소성 수지를, 비교예 1에서 합성한 열가소성 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일하게, 평가용 수지 조성물을 얻었다. 상기 수지 조성물의 MFR의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
X Y R -Z1-A-Z2- 유닛(A):유닛(B):유닛(C)
실시예1 O CO (CH2)10
Figure pct00010
 43 : 52 : 5
실시예2 O CO (CH2)10
Figure pct00011
 38 : 52 : 10
실시예3 O CO (CH2)8
Figure pct00012
 43 : 52 : 5
실시예4 O CO (CH2)8
Figure pct00013
 45 : 52 : 2
실시예5 O CO (CH2)8
Figure pct00014
 33 : 52 : 14
실시예6 O CO (CH2)10 38 : 52 : 10
실시예7 O CO (CH2)10
Figure pct00016
 38 : 52 : 10
실시예8 O CO (CH2)10
Figure pct00017
 43 : 48 : 10
실시예9 O CO (CH2)10
Figure pct00018
 44 : 51 : 5
실시예10 O CO (CH2)8
Figure pct00019
 47 : 47 : 5
비교예1 O CO (CH2)10 없음
비교예2 O CO (CH2)8 없음
비교예3 O CO (CH2)10
Figure pct00020
 24 : 52 : 24
비교예4 O CO (CH2)10
Figure pct00021
 48 : 48 : 5
비교예5 O CO (CH2)10 없음
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
수평균분자량 8300 8000 7700 9000
수지 자체의
열전도율
[W/(mㆍK)]
1.05
0.96
1.04
0.75
MFR
[g/10 min]		 573
(210)		 1170
(210)		 1117
(235)
 59
(245)
실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
수평균분자량 6300 8400 3400 3700
수지 자체의
열전도율
[W/(mㆍK)]
0.78
0.81
0.88
0.70
MFR
[g/10 min]		 1141
(225)
 769
(210)		 1150
(200)		 272
(220)
실시예9 실시예10 비교예1 비교예2
수평균분자량 3300 14500 9100 8800
수지 자체의
열전도율
[W/(mㆍK)]
0.80
0.53
1.05
0.79
MFR
[g/10 min]		 - - 163
(220)		 43
(245)
비교예3 비교예4 비교예5
수평균분자량 4900 11400 8400
수지 자체의
열전도율
[W/(mㆍK)]
0.75
0.49
1.01
MFR
[g/10 min]		 1088
(150)
-
-
(괄호안의 숫자는 MFR의 측정온도를 나타낸다.)
조성［Vol %］ 실시예11 실시예12 비교예6 비교예7
수지(I) 실시예1 50 40
비교예1 50 40
PBT 수지(II) 10 10
h-BN(III) 30 30 30 30
유리 섬유(IV) 20 20 20 20
굽힘 강도［MPa］ 45 75 34 70
MFR
[g/10 min]		 1700
(210)		 198
(210)		 72
(220)		 16
(220)
(괄호안의 숫자는 MFR의 측정온도를 나타낸다.)
먼저, 유닛(B)의 메틸렌 사슬의 n이 10의 열에 대해서, 실시예 1 및 비교예 1을 비교하면, 실시예 1에서는, 제3성분인 카테콜을 5 몰% 첨가했음에도 불구하고, 열가소성 수지의 열전도율은 동일한 것으로, 놀라운 결과가 얻어졌다. 또한, 용융 유동 지수도 향상되어, 사출 성형성도 향상되었다.
또한, 실시예 2에서는 카테콜을 10 몰%로, 실시예 1의 2배의 몰비율로 하였으나, 열전도율의 저하는 0.9 W/(m·K)에 머물러, 카테콜의 몰비를 높여도 열전도율이 높은 열가소성 수지를 얻어지는 것이 분명해졌다.
나아가, 유닛(B)의 메틸렌 사슬의 n이 8의 열에 대해서, 실시예 3 및 비교예 2를 비교하면, 비교예 2에서는, 열전도율이 0.79 W/(m·K)이었으나, 카테콜을 사용한 실시예 3에서는 열전도율이 1.04 W/(m·K)이고, 제3성분의 첨가에 의해 열전도율이 저하되기는 커녕, 반대로 향상된다는 상당히 놀라운 결과가 얻어졌다.
한편, 카테콜의 몰비를 2 몰%로 저하시킨 실시예 4의 열가소성 수지는, 실시예 3보다도 낮은 열전도율이었다. 실시예 5의 열가소성 수지는, 실시예 4와 동일한 열전도율이었으나, 카테콜의 몰비가 높아, 용융 유동 지수는 높은 수치이었다. 또한, 실시예 6, 7, 8과 같이, 레조르시놀, o-페닐렌아민, o-하이드록시벤조산을 각각 사용한 경우라도, 카테콜과 동일하게 열전도율의 높은 열가소성 수지가 얻어졌다.
나아가, 실시예 9의 열가소성 수지의 말단 카르복실기는 64 몰%로, 실시예 1보다 낮다. 이에, 실시예 9의 열가소성 수지는 실시예 1의 열가소성 수지보다 열전도율이 낮으나, 분자 사슬의 말단 60 몰% 이상이 카르복실기이기 때문에, 실용적인 열전도율을 갖고 있었다. 이에 대하여, 실시예 10의 열가소성 수지에서는, 말단 카르복실기가 0몰%이다. 이 경우, 카테콜의 몰%가 동일한 실시예 3의 열가소성 수지보다 열전도율이 낮다는 결과가 되었다.
비교예 3에서는 유닛(A)을 24 몰%인 본 발명 외의 범위로 하여, 열가소성 수지의 열전도율은 낮은 수치였다. 또한, 비교예 4에서는, 카테콜 대신 테레프탈산을 사용하였다. 테레프탈산 유도체는, 파라 유도체이기 때문에, 주쇄의 접힘 효과를 갖지 않는다. 따라서, 비교예 4의 열가소성 수지의 열전도율은, 0.49 W/(m·K)로 낮은 수치였다. 비교예 4에 의해, 접힘 효과를 갖는 유닛(C)의 중요성이 이해된다. 비교예 5의 열가소성 수지는 말단 카르복실기는 65 몰%이며, 비교적 높은 수치이므로, 높은 열전도율을 나타내고 있다.
나아가, 열가소성 수지 조성물에 관련된 예로서, 실시예 11 및 비교예 6, 실시예 12 및 비교예 7을 비교하면, 실시예 11, 12에서는, 비교예 6, 7보다 굽힘 강도가 향상하고 있어, 열가소성 수지 조성물의 취약성이 개선되고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 유닛(C)의 중합에 의해 본 발명에 관련된 열가소성 수지는 고열전도성이 유지되어 있고, 굽힘 강도가 향상된 열가소성 수지 조성물의 원료가 되는 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 굽힘 강도가 향상하고 있어, 기계적 강도가 우수한 것과 함께 열전도성이 높고, 상당히 높은 품질을 갖추고 있다. 또한, 열가소성 수지와 동일하게, MFR가 증가하는 것도 확인하였다.
본 발명의 수지는 열전도성에 우수한 열가소성 수지로, 수지 자체에서도 무기 충진제를 배합한 수지 조성물에서도 사출 성형 시의 용융 유동성이 우수하고, 성형 가공성이 우수하다. 이러한 열가소성 수지 및 수지 조성물은 전기·전자 공업 분야, 자동차 분야 등 다양한 분야에서 방열 및 전열용 수지 재료로서 사용하는 것이 가능하고, 공업적으로 유용하다.

Claims (15)

  1. 주쇄의 구조가 일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure pct00022

    (식 중, X는 O 및 CO로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타낸다.)
    로 표시되는 바이페닐기를 갖는 유닛(A) 25~60 몰%;
    일반식(2)
    -Y-R-Y-　　　(2)
    (식 중, R은 주쇄 원자 수 2~20의 분지를 포함할 수 있는 2가의 직쇄형 치환기를 나타낸다. Y는 O 및 CO으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타낸다.)
    로 표시되는 유닛(B) 25~60 몰%; 및
    일반식(3)
    -Z1-A-Z2-　　　(3)
    (식 중, Z1 및 Z2는 O, NH, CO, S 및 NHCO으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타낸다. A는 주쇄의 접힘 효과를 갖는 비축합 방향족기, 축합 방향족기, 복소환기, 지환기 및 지환식 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다.)
    으로 표시되는 유닛(C) 1~25 몰%(단, 유닛(A), (B) 및 (C)의 총 합을 100 몰%로 한다.)
    인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)의 X가 O, 일반식(2)의 Y가 CO인 열가소성 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 R에 상당하는 부분이 직쇄형의 지방족 탄화 수소 사슬인 열가소성 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 R에 상당하는 부분의 주쇄 원자 수가 짝수인 열가소성 수지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 R이 -(CH2)8-, -(CH2)10- 및 -(CH2)12-으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 열가소성 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 A가 하기에 나타내는 구조 중 1종인 열가소성 수지:
    [화학식 2]
    Figure pct00023
    .
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 수평균분자량이 3000~40000인 열가소성 수지.
  8. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 분자 사슬의 말단의 60 몰% 이상이 카르복실기인 열가소성 수지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 중의 라멜라 결정의 비율이 10 부피% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 자체의 열전도도가 0.6W/(m·K)이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 및 무기 충진제를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    무기 충진제 자체의 열전도율이 1 W/(m·K) 이상의 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    무기 충진제는 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화베릴륨 및 다이아몬드 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전기절연성 고열전도성 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 충진제는 흑연, 도전성 금속 가루, 연자성 페라이트, 탄소 섬유, 도전성 금속 섬유 및 산화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 도전성 고열전도성 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체.
KR1020137019965A 2011-02-08 2012-02-07 고열전도성의 열가소성 수지, 수지 조성물 및 성형체 KR101861652B1 (ko)

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