JP5685000B2 - 高熱伝導性熱可塑性樹脂 - Google Patents
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1)主として主鎖が下記一般式(1)で示される単位の繰り返し単位からなる、鎖状の熱可塑性樹脂であって、
芳香族ジオール、複素環ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、および複素環ヒドロキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物の水酸基を、脂肪族酸無水物でアシル化して得られたアシル化物と、非芳香族ジカルボン酸をエステル交換することにより得られるものであって、
長周期型周期表の4〜15族元素に属する金属群から選ばれた少なくとも一種の金属を有する縮重合触媒存在下、アシル化および/またはエステル交換を行って製造されることを特徴とする熱可塑性樹脂。
−A1−x−A2−OCO−R−COO− ...(1)
(式中、A1およびA2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、複素環基から選ばれる置換基を示す。xは、各々独立して直接結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−CH2−CH2−、−C=C−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−CO−NH−、−CH=N−、−CH=N−N=CH−、−N=N−または−N(O)=N−の群から選ばれる2価の置換基を示す。Rは炭素原子数2〜20の分岐を含んでもよい2価の非芳香族置換基を示す。)
2)前記縮重合触媒がSb、Ge、Ti、Al、Mn、Fe、Co、Zn、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Ta、Pbからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を有するものであることを特徴とする1)に記載の製造方法によって得られる熱可塑性樹脂。
3)前記縮重合触媒が前記金属の酢酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコラート、又はフェノラートからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする1)または2)に記載の製造方法によって得られる熱可塑性樹脂。
4)前記重縮合触媒が、Sb、Ge、Ti系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を有するものであることを特徴とする1)〜3)のいずれかに記載の製造方法によって得られる熱可塑性樹脂。
5)前記熱可塑性樹脂の−A1−x−A2−に相当する部分が下記一般式(2)で表されるメソゲン基であることを特徴とする、1)〜4)いずれかに記載の製造方法によって得られる熱可塑性樹脂。
6)前記熱可塑性樹脂のRに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖である、1)〜5)いずれかに記載の製造方法によって得られる熱可塑性樹脂。
7)前記熱可塑性樹脂のRに相当する部分の主鎖炭素原子数が偶数である1)〜6)に記載の製造方法によって得られる熱可塑性樹脂。
8)前記熱可塑性樹脂のRが−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−から選ばれる少なくとも1種である7)に記載の製造方法によって得られる熱可塑性樹脂。
9)前記熱可塑性樹脂の数平均分子量が3000〜40000である、1)〜8)いずれかに記載の製造方法によって得られる熱可塑性樹脂。
10)前記熱可塑性樹脂の樹脂単体の熱伝導率が0.45W/(m・K)以上である、1)〜9)いずれかに記載の製造方法によって得られる熱可塑性樹脂。
−A1−x−A2−OCO−R−COO− ...(1)
(式中、A1およびA2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、複素環基から選ばれる置換基を示す。xは、各々独立して直接結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−CH2−CH2−、−C=C−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−CO−NH−、−CH=N−、−CH=N−N=CH−、−N=N−または−N(O)=N−の群から選ばれる2価の置換基を示す。Rは炭素原子数2〜20の分岐を含んでもよい2価の非芳香族置換基を示す。)
本発明で言う熱可塑性とは、加熱により可塑化する性質のことである。
−A1−x−A2− ...(3)
(A1およびA2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、複素環基から選ばれる置換基を示す。xは、直接結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−CH2−CH2−、−C=C−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−CO−NH−、−CH=N−、−CH=N−N=CH−、−N=N−または−N(O)=N−の群から選ばれる2価の置換基を示す。)で表される基が挙げられる。ここでA1、A2は各々独立して、炭素数6〜12のベンゼン環を有する炭化水素基、炭素数10〜20のナフタレン環を有する炭化水素基、炭素数12〜24のビフェニル構造を有する炭化水素基、炭素数12〜36のベンゼン環を3個以上有する炭化水素基、炭素数12〜36の縮合芳香族基を有する炭化水素基、炭素数4〜36の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。
成形性に優れた熱可塑性樹脂を得るためには、メソゲン基は、架橋性の置換基を含まないものであることが好ましい。
−OCO−R−COO− ...(4)
(Rは炭素原子数2〜20の分岐を含んでもよい2価の非芳香族置換基を示す。)
で表される基が挙げられる。ここでRは、通常、炭素原子数2〜20の鎖状飽和炭化水素基、炭素原子数2〜20の1〜3個の環状構造を含む飽和炭化水素基、炭素原子数2〜20の1〜5個の不飽和基を有する炭化水素基、炭素原子数2〜20の1〜3個の芳香環を有する炭化水素基、炭素原子数2〜20の1〜5個の酸素原子を有するポリエーテル基から選択されるものである。
結晶化度(%)= ラメラ晶の割合(Vol%)× 0.7
試験片成形:得られた各サンプルを乾燥した後、射出成形機にて厚み6mm×20mmφの円板状サンプルを成形した。成形した円盤状サンプルを熱伝導率測定に使用した。
熱伝導率:厚み6mm×20mmφの円板状サンプルにて、京都電子工業製ホットディスク法熱伝導率測定装置で4φのセンサーを用い、熱伝導率を測定した。
固有粘度測定:本発明の熱可塑性樹脂をフェノールとテトラクロロエタンの6:4(wt%)混合溶媒に0.5g/dL濃度となるように溶解して試料を調製した。離合社製自動粘度測定装置を用い、25℃の条件下で測定した。
4,4’−ジヒドロキシビフェニル100g、ドデカン二酸123.7g、無水酢酸103.ml、三酸化アンチモン23.5mgを重合反応装置に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で150℃にて1.5hアシル化反応を行い、1℃/minの昇温速度で260℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の90%に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約20分かけて10torrに減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。減圧開始から1.5h後、不活性ガスで常圧に戻し、生成した熱可塑性樹脂を取り出した。総重合時間、樹脂単体の熱伝導率および固有粘度を表1に示す。得られた熱可塑性樹脂を粉状に粉砕し、窒素雰囲気下、220℃の条件下で、8h熱処理を行った。熱処理後の樹脂単体の熱伝導率、固有粘度を表1に示す。
実施例1の三酸化アンチモンを二酸化ゲルマニウム、テトラブトキシチタンにそれぞれした以外は同様に重合し、得られた樹脂をアニール処理した。但し、実施例1で使用した三酸化アンチモンの使用量の1/10倍当量使用した。総重合時間、熱処理前後の樹脂単体の熱伝導率および固有粘度を表1に示す。
実施例1の三酸化アンチモンを酢酸ナトリウムにした以外は同様にして重合し、得られた樹脂を熱処理した。但し、実施例1と同等の分子量とするために減圧開始からの重合時間が1hとなった。総重合時間、熱処理前後の樹脂単体の熱伝導率および固有粘度を表2に示す。
Claims (7)
- 主鎖が、下記一般式で示される単位の繰り返し単位を、主鎖の全構成単位に対して90mol%以上含む、鎖状の熱可塑性樹脂であって、
芳香族ジオールの水酸基を、脂肪族酸無水物でアシル化して得られたアシル化物と、非芳香族ジカルボン酸をエステル交換することにより得られるものであって、
Sb、GeおよびTiからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を有する縮重合触媒存在下、
(1)上記アシル化物と、非芳香族ジカルボン酸とをエステル交換する、または(2)上記芳香族ジオールの水酸基を、脂肪族酸無水物でアシル化してアシル化物を得た後、上記アシル化物と、非芳香族ジカルボン酸とをエステル交換する、ことによって製造されることを特徴とする熱可塑性樹脂。
- 前記縮重合触媒が前記金属の酢酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコラート、およびフェノラートからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記熱可塑性樹脂のRに相当する部分の主鎖炭素原子数が偶数である請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記熱可塑性樹脂のRが−(CH2)8−、−(CH2)10−、−(CH2)12−から選ばれる少なくとも1種である請求項3に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記熱可塑性樹脂の樹脂単体の熱伝導率が0.45W/(m・K)以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂。
- 固有粘度が0.13〜1.2dL/gであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂。
- 窒素雰囲気下、220℃の条件下で、8時間熱処理する前後の固有粘度の差が、0.4dL/g以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂。
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