WO2020026746A1 - 液晶性樹脂の製造方法 - Google Patents

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WO2020026746A1
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liquid crystalline
crystalline resin
acid
bond
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浩一 齊藤
多田　智之
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ポリプラスチックス株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a liquid crystalline resin.
  • Liquid crystalline resins represented by liquid crystalline polyester resins are widely used in various fields because of their excellent fluidity, low burr, excellent reflow resistance and the like.
  • Such a liquid crystal resin is selected by appropriately combining raw material monomers such as aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, and aromatic diol so as to obtain a liquid crystal resin having desired physical properties, and polycondensing them. Is obtained.
  • a mixture of the raw material monomers is acylated in advance with an acylating agent (such as acetic anhydride) and then subjected to a polycondensation reaction.
  • an acylating agent such as acetic anhydride
  • various catalysts are used in order to improve the rate of the polycondensation reaction.
  • gas generation tends to increase during the reaction.
  • the presence of the basic potassium acetate causes the terminal carboxyl group (—COOH) of the liquid crystalline resin to be activated by becoming a carboxylate ion (—COO ⁇ ), which makes it easier to desorb as carbon dioxide gas. it is conceivable that.
  • the polycondensation reaction is performed under acidic conditions using an acid catalyst.
  • the acid catalyst include an aliphatic sulfonic acid and an aromatic sulfonic acid (see Patent Document 1).
  • the polycondensation reaction may be carried out without a catalyst.
  • the polycondensation rate cannot be naturally increased. From the above, in the production of liquid crystalline resin, it is useful if the rate of polycondensation can be improved while suppressing the generation of carbon dioxide gas by using an acid catalyst.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a liquid crystalline resin capable of achieving both a reduction in the generation of carbon dioxide gas and an increase in the rate of polycondensation. Is to do.
  • the present inventors conducted a polycondensation reaction to obtain a liquid crystalline resin in the presence of an acidic compound having a BO (boron-oxygen) bond or a compound capable of generating the acidic compound in a reaction system.
  • the present inventors have found that the generation of gas can be reduced while improving the polycondensation reaction rate, and the present invention has been completed.
  • One embodiment of the present invention that solves the above problems is as follows.
  • a method for producing a liquid crystalline resin by reacting a raw material monomer containing at least one selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and polymerizable derivatives thereof, A method for producing a liquid crystalline resin, comprising a step of polycondensing the raw material monomer in the presence of an acidic compound having a BO (boron-oxygen) bond or a compound capable of generating the acidic compound in a reaction system.
  • BO boron-oxygen
  • the raw material monomer is acylated in the presence of an acidic compound having a BO (boron-oxygen) bond or a compound capable of generating the compound in a reaction system.
  • the method for producing a liquid crystalline resin of the present embodiment is a method for producing a liquid crystalline resin by reacting a raw material monomer containing at least one selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and polymerizable derivatives thereof.
  • the raw material monomer is an acidic compound having a BO (boron-oxygen) bond (hereinafter, also referred to as a “BO bond-containing compound”) or a compound capable of generating the acidic compound in a reaction system (hereinafter, referred to as “BO—containing compound”). , Which are collectively referred to as “BO bond-containing compound, etc.”).
  • the raw material monomer is polycondensed in the presence of a B—O bond-containing compound or the like as a catalyst, it is possible to reduce the generation of carbon dioxide gas and increase the polymerization rate. Can be done. That is, it is possible to suppress the side reaction accompanying the polycondensation reaction, and it is possible to produce in a shorter time than in the past, so that the cost can be reduced.
  • the step of performing the acylation reaction is preferably performed in the presence of the above-mentioned BO-containing compound or the like. By performing both the acylation step and the polycondensation step in the presence of the above-mentioned BO bond-containing compound, the liquid crystalline resin can be produced in a shorter time.
  • liquid crystalline means having a property capable of forming an optically anisotropic molten phase.
  • the properties of the anisotropic molten phase can be confirmed by a conventional polarization inspection method using an orthogonal polarizer. More specifically, the anisotropic molten phase can be confirmed by using a Leitz polarizing microscope and observing the molten sample placed on the Leitz hot stage at a magnification of 40 times under a nitrogen atmosphere. When inspected between orthogonal polarizers, a resin having liquid crystallinity normally transmits polarized light even in a molten and stationary state, and exhibits optical anisotropy.
  • the raw material monomer contains at least one compound selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and polymerizable derivatives thereof.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acid and its polymerizable derivative are not particularly limited, and include, for example, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, m-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-3-naphthoic acid , 6-hydroxy-4-naphthoic acid, 4-hydroxy-4'-carboxydiphenyl ether, 2,6-dichloro-p-hydroxybenzoic acid, 2-chloro-p-hydroxybenzoic acid, 2,6-dimethyl-p- Examples thereof include hydroxybenzoic acid, 2,6-difluoro-p-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxy-4′-biphenylcarboxylic acid, and vanillic acid. At least one compound selected from these can be used. Among them, it is preferable to use at least one selected from
  • the raw material monomer further satisfies the following (1) or (2).
  • the aromatic dicarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and compounds represented by the following general formula (I). Can be mentioned.
  • the alicyclic dicarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid.
  • the polymerizable derivative is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl ester (about 1 to 4 carbon atoms) of the above compound, a halide, and the like.
  • the aromatic diol is not particularly limited and includes, for example, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcinol, a compound represented by the following general formula (II) And the compound represented by the following general formula (III).
  • X a group selected from alkylene (C 1 to C 4 ), alkylidene, —O—, —SO—, —SO 2 —, —S—, and —CO—.
  • the alicyclic diol is not particularly limited, and examples thereof include 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanediol.
  • the polymerizable derivative is not particularly limited, and examples thereof include alkyl esters (about 1 to 4 carbon atoms) of the above compounds, and halides.
  • the aromatic hydroxyamine is not particularly limited, and examples thereof include p-aminophenol and (m-aminophenol).
  • the alicyclic hydroxyamine is not particularly limited and includes, for example, (4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, 3-hydroxycyclopentanecarboxylic acid) and the like.
  • the polymerizable derivative is not particularly limited, and examples thereof include alkyl esters (about 1 to 4 carbon atoms) of the above compounds, and halides.
  • aromatic diamine examples include p-phenylenediamine.
  • the alicyclic diamine is not particularly restricted but includes, for example, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclopentanediamine and the like.
  • the polymerizable derivative is not particularly limited, and examples thereof include alkyl esters (about 1 to 4 carbon atoms) of the above compounds, and halides.
  • the raw material monomers for example, (I) (a) including at least one compound selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and polymerizable derivatives thereof, or (II) (a) at least one compound selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids and polymerizable derivatives thereof, and (b) group consisting of aromatic or alicyclic dicarboxylic acids and polymerizable derivatives thereof.
  • At least one compound selected from the group consisting of (c) an aromatic or alicyclic diol, an aromatic hydroxyamine, an aromatic diamine, and a polymerizable derivative thereof; Can be combined.
  • a molecular weight modifier may be used in combination with the above-mentioned components as needed.
  • acylation In the production method of the present embodiment, a step of acylating the raw material monomer using an acylating agent can be provided before the polycondensation described later.
  • the acylation is preferably performed in the presence of the above-mentioned compound containing a BO bond.
  • the acylating agent include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, pivalic anhydride, 2-ethylhexanoic anhydride, monochloroacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, and monobromoacetic anhydride.
  • the amount of the acylating agent to be used is preferably 1.0 to 1.1 equivalents, more preferably 1.01 to 1.05 equivalents, based on the total amount of hydroxyl groups of the substance used in the reaction, from the viewpoint of easy control of the reaction. Is more preferable.
  • Acylation can be performed by a known method. For example, a raw material monomer is mixed with an acylating agent, and is heated at a temperature in the range of 120 to 160 ° C. for about 0.5 to 5 hours to perform an acylation reaction, thereby obtaining a reaction product containing an acylated product.
  • the raw material monomer is polycondensed in the presence of a BO bond-containing compound or the like.
  • a BO bond-containing compound or the like used in the step, the BO bond-containing compound or the like used in the polycondensation is acylated. May be the same as or different from those used in.
  • an acidic compound having a BO bond is used as a catalyst in the polycondensation of the raw material monomer, but the use of a BO bond-containing compound reduces the generation of carbon dioxide gas and And an improvement in the rate of polycondensation. Even when a BO bond-containing compound is present in the polycondensation reaction, since the BO bond-containing compound is weakly acidic, the polymerization system can be tilted to a weakly acidic state, so that the terminal carboxyl group can be stably present. Become like Therefore, generation of carbon dioxide gas is reduced.
  • the terminal carboxyl group reacts with the BO bond-containing compound to form a boronic ester, and the electron withdrawing property is improved. Accordingly, the hydroxyl group of the raw material monomer is attracted, so that the polycondensation rate is improved.
  • the ester group is preferentially activated instead of the terminal carboxyl group, so that a side reaction due to the strong activation of the ester group is likely to occur. Become.
  • the BO bond-containing compound used in the present embodiment mainly activates the terminal carboxyl group, the polycondensation reaction starting from the terminal carboxyl group proceeds, and a side reaction hardly occurs.
  • BO bond-containing compound examples include boronic acid, arylboronic acid, boronic acid derivatives such as fluorine-substituted boronic acid, and boric acid. Among them, arylboronic acid and boric acid are preferable.
  • an arylboronic acid having at least one electron-withdrawing group in the aryl group as the ⁇ ⁇ ⁇ BO bond-containing compound is preferable in that the electron-withdrawing property is improved and the polycondensation rate is further improved.
  • the electron-withdrawing group include a halogen such as a trifluoromethyl group, a fluoro group, and a chloro group, a nitro group, a cyano group, and a keto group.
  • a compound capable of generating the BO bond-containing compound in the reaction system is used.
  • the same effect as when a BO bond-containing compound is used can be obtained.
  • the compound include boronic anhydride. These compounds can generate the above acid in the reaction system by the presence of a carboxylic acid or by heating.
  • the acid dissociation constant pKa of the BO bond-containing compound is preferably 14 or less, more preferably -1.0 to 13, and even more preferably 0 to 12.
  • the said pKa means pKa in aqueous solution at 25 degreeC.
  • the amount of the above-mentioned BO bond-containing compound or the compound capable of generating the BO bond-containing compound in the reaction system is not particularly limited as long as it does not adversely affect acylation or polycondensation.
  • the compound is preferably 50 to 2000 ppm, more preferably 100 to 1000 ppm, based on the theoretical yield of the obtained liquid crystalline resin.
  • the temperature at the time of the polycondensation is preferably 300 to 400 ° C.
  • a compound having a tertiary amine or an oxide thereof is further present.
  • the terminal carboxyl group is dehydrated and condensed with the BO bond-containing compound to form a boronic ester, but the compound having a tertiary amine or its oxide is When present, the compound replaces the boronic acid moiety and is converted to a more active ester. That is, since the electrophilicity of the terminal carboxyl group is further increased, the polycondensation rate is further improved.
  • Examples of the compound having a tertiary amine or its oxide include dimethylaminopyridine oxide (DMAPO), N, N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP), 4-methoxypyridine-N-oxide (MPO), Examples include pyrrolidinopyridine-N-oxide (PPYO), N, N-isopropylethylamine, trimethylamine, triethylamine and the like. Among them, dimethylaminopyridine oxide having stronger nucleophilicity is preferable.
  • the amount of the compound having a tertiary amine or an oxide thereof is generally preferably 50 to 2000 ppm, and more preferably 100 to 1000 ppm, based on the theoretical yield of the obtained liquid crystalline resin. Is more preferred.
  • the method for producing a liquid crystalline resin of the present embodiment may include a step of further solid-phase polymerizing the resin obtained in the melt polymerization step (the above-described polycondensation step).
  • the molecular weight of the raw material resin can be increased, and a liquid crystalline resin having excellent strength and heat resistance can be obtained.
  • the solid phase polymerization a conventionally known method can be used. For example, it can be carried out by heating at a temperature lower by 10 to 120 ° C. than the liquid crystal forming temperature of the raw material resin in an inert gas stream such as nitrogen gas under reduced pressure or vacuum. Since the melting point of the liquid crystalline resin increases as the solid phase polymerization proceeds, it is possible to carry out the solid phase polymerization at a temperature higher than the original melting point of the raw material resin.
  • the solid-state polymerization may be performed at a constant temperature or may be stepwise increased in temperature.
  • the heating method is not particularly limited, and microwave heating, heater heating, or the like can be used.
  • the liquid crystalline resin obtained by the production method of the present embodiment preferably contains at least one selected from liquid crystalline polyester and liquid crystalline polyesteramide.
  • the liquid crystalline polyester and the liquid crystalline polyester amide are not particularly limited, but are preferably aromatic polyesters or aromatic polyester amides. Further, a polyester partially containing an aromatic polyester or an aromatic polyesteramide in the same molecular chain can also be used.
  • aromatic polyester or aromatic polyesteramide more specifically, (1) a polyester mainly comprising (a) one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof; (2) Mainly (a) one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, (B) a polyester comprising one or more aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and derivatives thereof; (3) Mainly (a) one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, and (b) one or more aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and derivatives thereof.
  • the molecular weight (number average molecular weight Mn) of the liquid crystalline resin is not particularly limited, and the resin obtained in the melt polymerization step is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 15,000 to 80,000.
  • the resin obtained in the solid phase polymerization step is preferably 12,000 to 120,000, and more preferably 15,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight Mn can be measured by gel permeation chromatography.
  • the melting point of the liquid crystalline resin is not particularly limited, and may be 250 to 380 ° C.
  • the melt viscosity of the liquid crystal resin is not particularly limited, and the resin obtained by melt polymerization may have a melt viscosity measured at a cylinder temperature of 10 to 30 ° C. higher than the melting point of the liquid crystal resin and a shear rate of 1000 sec ⁇ 1 ,
  • the pressure is preferably 5 Pa ⁇ s or more and 150 Pa ⁇ s or less, more preferably 10 Pa ⁇ s or more and 100 Pa ⁇ s or less. Further, when the solid phase polymerization step is performed, the melt viscosity of the resin measured at a cylinder temperature 10 to 30 ° C.
  • the pressure is 10 Pa ⁇ s or more and 150 Pa ⁇ s or less.
  • “Cylinder temperature 10 to 30 ° C. higher than the melting point of the liquid crystalline resin” means a cylinder temperature at which the liquid crystalline resin can be melted to such an extent that the melt viscosity can be measured. Whether the cylinder temperature is high depends on the type of the raw material resin in the range of 10 to 30 ° C.
  • the liquid crystalline resin can be in the form of a powder mixture, and can also be in the form of a molten mixture (melt kneaded product) such as pellets.
  • Example 1 After charging the following raw materials in a polymerization vessel, the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C., and the reaction was carried out at 140 ° C. for 3 hours (acylation). Thereafter, the temperature was further raised to 360 ° C. over 4.5 hours, and then reduced to 10 Torr (ie, 1330 Pa) over 15 minutes while distilling off acetic acid, excess acetic anhydride, and other low-boiling components. Polycondensation was performed. The time from the start of pressure reduction until the stirring torque reached a predetermined value was 20 minutes.
  • Example 2 Further, a liquid crystalline resin pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that dimethylaminopyridine oxide was added. However, the amount of dimethylaminopyridine oxide used was as shown in Table 1.
  • Example 3 Liquid crystalline resin pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the BO bond-containing compound was changed to 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid. However, the amount of 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid used was as shown in Table 1.
  • Example 4 Liquid crystalline resin pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the BO bond-containing compound was changed to boric acid. However, the amount of boric acid used was as shown in Table 1.
  • thermogravimetric device manufactured by TA Instruments Co., Ltd.
  • 10 mg of the liquid crystalline resin was heated at 25 ° C. higher than the melting point of the liquid crystalline resin under a nitrogen stream.
  • Tm2 + 25 ° C. the amount of weight loss when the sample was held for 30 minutes was measured and evaluated as the amount of carbon dioxide gas generated.

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Abstract

芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む原料モノマーを反応させて液晶性樹脂を製造する方法であって、原料モノマーを、Ｂ－Ｏ（ホウ素－酸素）結合を有する酸性化合物、又は反応系内で酸性化合物を発生し得る化合物の存在下で重縮合する工程を含む液晶性樹脂の製造方法である。

Description

液晶性樹脂の製造方法
　本発明は、液晶性樹脂の製造方法に関する。
　液晶ポリエステル樹脂に代表される液晶性樹脂は、高流動性、低バリ性、耐リフロー性等に優れるため、種々の分野で広く用いられている。このような 液晶性樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール等の原料モノマーを、所望の物性の液晶性樹脂が得られるように適宜組み合わせて選択し、それらを重縮合して得られる。実際には、原料モノマーの混合物をアシル化剤（無水酢酸等）で予めアシル化し、その後、重縮合反応するのが一般的である。
　液晶性樹脂の製造に際し、重縮合反応の速度を向上させるため、例えば種々の触媒が使用される。中でも、触媒として酢酸カリウムを使用すると、反応中にガスの発生が多くなる傾向にある。これは、塩基性たる酢酸カリウムの存在により、液晶性樹脂の末端のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）が、カルボン酸イオン（－ＣＯＯ－）になることで活性化され、炭酸ガスとして脱離しやすくなるためと考えられる。炭酸ガスの発生を抑えるには、重縮合反応において酸触媒を用いた酸性条件下で行うことが考えられる。酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸が挙げられる（特許文献１参照）。
国際公開第２０１５／０１６１４１号
　しかしながら、本発明者らの検討によると、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸等の酸触媒を使用した場合、炭酸ガスの発生を抑えることができるものの、重縮合速度を十分に向上させることができないことが判明した。上記のような酸触媒を使用した場合、液晶性樹脂の末端カルボキシル基は安定に存在でき、末端カルボキシル基に起因する炭酸ガスの発生は少なくなるものの、系外に留去しにくいｐ－ヒドロキシ安息香酸が生成し重縮合に時間を要するためと考えられる。
　一方、炭酸ガスの発生を抑えることのみを考えれば、重縮合反応を無触媒で行えばよいが、無触媒の場合、当然ながら重縮合速度を向上させることができない。
　以上のことから、液晶性樹脂の製造において、酸触媒の使用により炭酸ガスの発生を抑えつつ、重縮合速度の向上を図ることができれば有用である。
　本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、炭酸ガスの発生の低減と、重縮合速度の向上との両立を図ることができる液晶性樹脂の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、Ｂ－Ｏ（ホウ素－酸素）結合を有する酸性化合物、又は反応系内で前記酸性化合物を発生し得る化合物の存在下で液晶性樹脂を得るための重縮合反応を行うと、重縮合反応速度の向上を図りながらもガスの発生を低減できることを見出し本発明を完成させた。
　前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む原料モノマーを反応させて液晶性樹脂を製造する方法であって、
　前記原料モノマーを、Ｂ－Ｏ（ホウ素－酸素）結合を有する酸性化合物、又は反応系内で前記酸性化合物を発生し得る化合物の存在下で重縮合する工程を含む液晶性樹脂の製造方法。
（２）前記重縮合する工程の前に、前記原料モノマーを、Ｂ－Ｏ（ホウ素－酸素）結合を有する酸性化合物、又は反応系内で前記化合物を発生し得る化合物の存在下でアシル化させる工程をさらに含む前記（１）に記載の液晶性樹脂の製造方法。
（３）前記重縮合する工程において、さらに、第３級アミンを有する化合物又はその酸化物を存在させる前記（１）又は（２）に記載の液晶性樹脂の製造方法。
（４）前記Ｂ－Ｏ（ホウ素－酸素）結合を有する酸性化合物が、アリール基に少なくとも１つの電子吸引性基を有するアリールボロン酸である前記（１）から（３）のいずれかに記載の液晶性樹脂の製造方法。
　本発明によれば、炭酸ガスの発生の低減と、重縮合速度の向上との両立を図ることができる液晶性樹脂の製造方法を提供することができる。
　本実施形態の液晶性樹脂の製造方法は、芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む原料モノマーを反応させて液晶性樹脂を製造する方法である。そして、原料モノマーを、Ｂ－Ｏ（ホウ素－酸素）結合を有する酸性化合物（以下、「Ｂ－Ｏ結合含有化合物」とも呼ぶ。）、又は反応系内で前記酸性化合物を発生し得る化合物（以下、これらをまとめて「Ｂ－Ｏ結合含有化合物等」とも呼ぶ。）の存在下で重縮合する工程を含むことを特徴としている。
　本実施形態の液晶性樹脂の製造方法においては、原料モノマーを、触媒として、Ｂ－Ｏ結合含有化合物等の存在下で重縮合するため、炭酸ガスの発生を低減でき、かつ、重合速度を上昇させることがすることができる。つまり、重縮合反応に伴う副反応を抑制することが可能となるとともに、従来よりも短時間で製造できるのでコストダウンが可能となる。さらに、アシル化反応させる工程が上記Ｂ－Ｏ結合含有化合物等の存在下で行われることが好ましい。アシル化工程及び重縮合工程のいずれもが上記Ｂ－Ｏ結合含有化合物等の存在下で行われることにより、より短時間で液晶性樹脂を製造することができる。
　本実施形態の液晶性樹脂において、「液晶性」とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有することをいう。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性を有する樹脂は、直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
（原料モノマー）
　原料モノマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体としては、特に限定されず、例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－４－ナフトエ酸、４－ヒドロキシ－４’－カルボキシジフェニルエーテル、２，６－ジクロロ－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２－クロロ－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２，６－ジメチル－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２，６－ジフルオロ－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ－４’－ビフェニルカルボン酸、バニリン酸等を挙げることができる。これらから選択される少なくとも１種の化合物を用いることができる。中でも、入手の容易さの点で、ｐ－ヒドロキシ安息香酸及び６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　原料モノマーは、さらに、以下の（１）又は（２）を満たすことが好ましい。
　（１）芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、又は、
　（２）芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
　芳香族若しくは脂環族ジオール、芳香族若しくは脂環族ヒドロキシアミン、芳香族若しくは脂環族ジアミン、及びこれらの重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む。
　芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （Ｙ：－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～４）及び－Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ－（ｎ＝１～４）より選ばれる基である。）
　脂環族ジカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸等を挙げることができる。重合可能な誘導体としては、特に限定されず、例えば、上記化合物のアルキルエステル（炭素数１～４程度）、ハロゲン化物等を挙げることができる。
　芳香族ジオールとしては、特に限定されず、例えば、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （Ｘ：アルキレン（Ｃ１～Ｃ４）、アルキリデン、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－ＣＯ－より選ばれる基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　脂環族ジオールとしては、特に限定されず、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。重合可能な誘導体としては、特に限定されず、上記化合物のアルキルエステル（炭素数１～４程度）、ハロゲン化物等を挙げることができる。
　芳香族ヒドロキシアミンとしては、特に限定されず、例えば、ｐ－アミノフェノール、（ｍ－アミノフェノール）等を挙げることができる。脂環族ヒドロキシアミンとしては、特に限定されず、例えば、（４－ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、３－ヒドロキシシクロペンタンカルボン酸）等を挙げることができる。重合可能な誘導体としては、特に限定されず、上記化合物のアルキルエステル（炭素数１～４程度）、ハロゲン化物等を挙げることができる。
　芳香族ジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン等を挙げることができる。脂環族ジアミンとしては、特に限定されず、例えば、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロペンタンジアミン等を挙げることができる。重合可能な誘導体としては、特に限定されず、上記化合物のアルキルエステル（炭素数１～４程度）、ハロゲン化物等を挙げることができる。
　原料モノマーの具体的な組み合わせとしては、例えば、
　（Ｉ）（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、又は、
　（ＩＩ）（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｂ）芳香族若しくは脂環族ジカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｃ）芳香族若しくは脂環族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの重合可能な誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む組み合わせとすることができる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
［アシル化］
　本実施形態の製造方法においては、後記重縮合の前に、上記原料モノマーを、アシル化剤を用いてアシル化する工程を設けることができる。当該アシル化は、上記Ｂ－Ｏ結合含有化合物等の存在下で行うことが好ましい。アシル化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２－エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β－ブロモプロピオン酸等が挙げられるが、特に限定されるものでない。これらから選択される少なくとも１種を用いることができる。価格と取り扱い性の観点から好適なものとしては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸等の無水カルボン酸等を挙げることができる。中でも、入手の容易さの点で、無水酢酸が好ましい。アシル化剤の使用量は、反応制御の容易さの点で、反応に用いる物質の水酸基総量中、１．０～１．１当量であることが好ましく、１．０１～１．０５当量であることがより好ましい。
　アシル化は、公知の方法により行うことができる。例えば、原料モノマーを、アシル化剤と混合し、１２０～１６０℃の温度範囲で、０．５～５時間程度加熱してアシル化反応させ、アシル化物を含む反応生成物を得る。
［重縮合］
　原料モノマーを、Ｂ－Ｏ結合含有化合物等の存在下で重縮合する。なお、上述のようにアシル化する工程を設けた場合であって、その工程において上記Ｂ－Ｏ結合含有化合物等を使用した場合、重縮合で使用するＢ－Ｏ結合含有化合物等は、アシル化で使用したものと同じものであっても、異なるものであってもよい。
（Ｂ－Ｏ結合を有する酸性化合物）
　本実施形態の製造方法においては、原料モノマーを重縮合するに当たり、Ｂ－Ｏ結合を有する酸性化合物を触媒として用いるが、Ｂ－Ｏ結合含有化合物を使用することにより、炭酸ガスの発生の低減と、重縮合速度の向上との両立を図ることができる。重縮合反応においてＢ－Ｏ結合含有化合物が存在しても、Ｂ－Ｏ結合含有化合物は弱酸性であることから、重合系を弱酸性に傾けることができるため、末端カルボキシル基は安定に存在できるようになる。そのため、炭酸ガスの発生が少なくなる。また、末端カルボキシル基がＢ－Ｏ結合含有化合物と反応してボロン酸エステルを形成し、電子吸引性が向上する。従って、原料モノマーの水酸基が引き寄せられるため重縮合速度が向上する。
　一方、芳香族スルホン酸等、通常の酸触媒を使用した場合、末端カルボキシル基ではなくエステル基が優先的に活性化するため、エステル基が強く活性化されることに起因する副反応が生じやすくなる。それに対して、本実施形態において用いるＢ－Ｏ結合含有化合物は、主として末端カルボキシル基を活性化するため、末端カルボキシル基を起点とする重縮合反応が進行し、副反応が生じにくい。
　Ｂ－Ｏ結合含有化合物としては、ボロン酸、アリールボロン酸、フッ素置換ボロン酸等のボロン酸誘導体、ホウ酸等が挙げられ、中でも、アリールボロン酸、ホウ酸が好ましい。
　Ｂ－Ｏ結合含有化合物として、アリール基に少なくとも１つの電子吸引性基を有するアリールボロン酸を用いると、電子吸引性が向上し、さらに重縮合速度が向上する点で好ましい。電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、フルオロ基、クロロ基等のハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ケト基等が挙げられる。
　あるいは、本実施形態においては、Ｂ－Ｏ結合含有化合物をそのまま用いる他に、反応系内で当該Ｂ－Ｏ結合含有化合物を発生し得る化合物を用いる。反応系内でＢ－Ｏ結合含有化合物を発生させることにより、Ｂ－Ｏ結合含有化合物を用いた場合の効果と同じ効果を奏する。当該化合物としては、ボロン酸無水物等が挙げられる。これらの化合物は、カルボン酸の存在や、加熱により反応系内に上記酸を発生し得る。
　Ｂ－Ｏ結合含有化合物の酸解離定数ｐＫａは１４以下であることが好ましく、－１．０～１３であることがより好ましく、０～１２であることがさらに好ましい。なお、上記ｐＫａは、２５℃における水溶液中でのｐＫａを意味する。
　本実施形態において、上記Ｂ－Ｏ結合含有化合物、又は反応系内でＢ－Ｏ結合含有化合物を発生し得る化合物の添加量は、アシル化又は重縮合に悪影響を与えない限り特に限定されない。当該化合物は、一般には得られる液晶性樹脂の理論収量に対して、５０～２０００ｐｐｍであることが好ましく、１００～１０００ｐｐｍであることがより好ましい。また、重縮合する際の温度は、３００～４００℃とすることが好ましい。
　重縮合する工程においては、さらに、第３級アミンを有する化合物又はその酸化物を存在させることが好ましい。上述の通り、本実施形態における重縮合反応においては、まず、末端カルボキシル基がＢ－Ｏ結合含有化合物と脱水縮合しボロン酸エステルを形成するが、第３級アミンを有する化合物又はその酸化物が存在すると、当該化合物によりボロン酸部分が置換され、より活性なエステルに変換される。すなわち、末端カルボキシル基の求電子性がさらに高められるため、重縮合速度がさらに向上する。
　第３級アミンを有する化合物又はその酸化物としては、ジメチルアミノピリジンオキシド（ＤＭＡＰＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４－メトキシピリジン－Ｎ－オキシド（ＭＰＯ）、４－ピロリジノピリジン－Ｎ－オキシド（ＰＰＹＯ）、Ｎ，Ｎ－イソプロピルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。中でも、より強い求核性を有するジメチルアミノピリジンオキシドが好ましい。
　本実施形態において、第３級アミンを有する化合物又はその酸化物の添加量は、一般には得られる液晶性樹脂の理論収量に対して、５０～２０００ｐｐｍであることが好ましく、１００～１０００ｐｐｍであることがより好ましい。
（固相重合工程）
　本実施形態の液晶性樹脂の製造方法は、溶融重合工程（上記重縮合の工程）で得られた樹脂を、さらに固相重合させる工程を有していてもよい。固相重合により、原料樹脂の分子量の増加を図ることができ、強度や耐熱性に優れた液晶性樹脂を得ることができる。
　固相重合は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、減圧又は真空下、窒素ガス等の不活性ガス気流中で、原料樹脂の液晶形成温度よりも１０～１２０℃低い温度で加熱することにより行うことができる。なお、液晶性樹脂は固相重合が進むにしたがってその融点も上昇するので、原料樹脂の元の融点以上で固相重合することも可能である。固相重合は、一定の温度で実施してもよいし段階的に高温にしてもよい。加熱方法は、特に限定されず、マイクロ波加熱、ヒータ加熱等を用いることができる。
［液晶性樹脂］
　本実施形態の製造方法により得られる液晶性樹脂は、液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。液晶性ポリエステル及び液晶性ポリエステルアミドとしては、特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましい。また、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルとすることもできる。
　芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとしては、より具体的には、（１）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、
（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ１）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ２）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；
（５）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ１）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ２）芳香族ジオール、脂環族ジオール、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド等、を挙げることができる。
　液晶性樹脂の分子量（数平均分子量Ｍｎ）は、特に限定されず、溶融重合工程で得られた樹脂としては、１００００～１０００００であることが好ましく、１５０００～８００００であることがより好ましい。固相重合工程で得られた樹脂としては、１２０００～１２００００であることが好ましく、１５０００～１０００００であることがより好ましい。なお、数平均分子量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定することができる。
　液晶性樹脂の融点は、特に限定されず、２５０～３８０℃とすることができる。液晶性樹脂の溶融粘度は、特に限定されず、溶融重合で得られた樹脂としては、液晶性樹脂の融点よりも１０～３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１０００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が、５Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である。さらに固相重合工程を行った場合の樹脂は、液晶性樹脂の融点よりも１０～３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１０００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が、５Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下である。
　「液晶性樹脂の融点よりも１０～３０℃高いシリンダー温度」とは、液晶性樹脂が溶融粘度の測定が可能な程度まで溶融することができるシリンダー温度を意味しており、融点よりも何℃高いシリンダー温度とするかは、１０～３０℃の範囲で原料樹脂の種類によって異なる。液晶性樹脂は、粉粒体混合物の形態とすることができ、ペレット等の溶融混合物（溶融混練物）の形態とすることもできる。
　以下に、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で３時間反応させた（アシル化）。その後、更に３６０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら重縮合を行った。減圧開始から撹拌トルクが所定の値に達するまでの時間は、２０分であった。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。その後、ストランドをペレタイズして液晶性樹脂ペレットを得た。
　（原料）
　　４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）：１８４ｇ（６０モル％）
　　テレフタル酸（ＴＡ）：５２ｇ（１４モル％）
　　イソフタル酸（ＩＡ）：２２ｇ（６モル％）
　　４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）：８３ｇ（２０モル％）
　　フェニルボロン酸：５４ｍｇ（１８０ｐｐｍ）（触媒；Ｂ－Ｏ結合含有化合物）
　　アシル化剤（無水酢酸）：２３３ｇ
［実施例２］
　さらに、ジメチルアミノピリジンオキシドを添加したこと以外は実施例１と同様にして液晶性樹脂ペレットを得た。ただし、ジメチルアミノピリジンオキシドの使用量は表１に示す通りとした。
［実施例３］
　Ｂ－Ｏ結合含有化合物を、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸に変更したこと以外は実施例１と同様にして液晶性樹脂ペレットを得た。ただし、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸の使用量は表１に示す通りとした。
［実施例４］
　Ｂ－Ｏ結合含有化合物を、ホウ酸に変更したこと以外は実施例１と同様にして液晶性樹脂ペレットを得た。ただし、ホウ酸の使用量は表１に示す通りとした。
［比較例１］
　フェニルボロン酸を、酢酸カリウムに変更したこと以外は実施例１と同様にして液晶性樹脂ペレットを得た。ただし、酢酸カリウムの使用量は表１に示す通りとした。
［比較例２］
　フェニルボロン酸を用いなかったこと、つまり触媒を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして液晶性樹脂ペレットを得た。
［重縮合時間］
　各実施例及び比較例において、減圧開始から撹拌トルクが所定の値に達するまでの時間を確認した。結果を表１に示す。なお、目標の溶融粘度となる際に示すトルク値を所定の値とする。目標の溶融粘度は、実施例１～４、比較例１、２のポリマーはシリンダー温度３６０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ－１での溶融粘度が１５Ｐａ・ｓである。
なお、溶融粘度の測定は、キャピラリー式レオメーター（株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄ：ピストン径１０ｍｍ）により、上記シリンダー温度及びせん断速度で、見かけの溶融粘度をＩＳＯ　１１４４３に準拠して測定した。測定には、内径０．５ｍｍ、長さ３０ｍｍのオリフィスを用いた。
［融点］
　各実施例及び比較例において、示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）日立ハイテクサイエンス製）を使用し、液晶性樹脂を室温から２０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を測定した。次いで、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した。さらに、２０℃／分の降温速度で室温まで一旦冷却した後、再度、２０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点として測定した。
［炭酸ガス発生量］
　各実施例及び比較例において、熱重量測定装置（ＴＧＡ、ＴＡインスツルメント（株）製）を使用し、液晶性樹脂１０ｍｇを窒素気流下にて、液晶性樹脂の融点よりも２５℃高い温度（Ｔｍ２＋２５℃）で、３０分保持した際の重量減少量を測定し、それを炭酸ガス発生量として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１より、実施例１～４は、減圧開始後、所定トルクに到達するまでの時間が短く、炭酸ガス発生量が少ないことが分かる。すなわち、実施例１～４においては、炭酸ガスの発生の低減と、及び重縮合速度の向上とを両立できることが示された。
　これに対して、比較例１～２においては、炭酸ガス発生の低減及び重縮合速度の向上を同時に満足のいく結果とすることができなかった。

Claims (4)

  1. 　芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその重合可能な誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含む原料モノマーを反応させて液晶性樹脂を製造する方法であって、
    　前記原料モノマーを、Ｂ－Ｏ（ホウ素－酸素）結合を有する酸性化合物、又は反応系内で前記酸性化合物を発生し得る化合物の存在下で重縮合する工程を含む液晶性樹脂の製造方法。
  2. 　前記重縮合する工程の前に、前記原料モノマーを、Ｂ－Ｏ（ホウ素－酸素）結合を有する酸性化合物、又は反応系内で前記化合物を発生し得る化合物の存在下でアシル化させる工程をさらに含む請求項１に記載の液晶性樹脂の製造方法。
  3. 　前記重縮合する工程において、さらに、第３級アミンを有する化合物又はその酸化物を存在させる請求項１又は２に記載の液晶性樹脂の製造方法。
  4. 　前記Ｂ－Ｏ（ホウ素－酸素）結合を有する酸性化合物が、アリール基に少なくとも１つの電子吸引性基を有するアリールボロン酸である請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶性樹脂の製造方法。
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