JPH11140283A

JPH11140283A - 液晶性ポリエステル成形品

Info

Publication number: JPH11140283A
Application number: JP31063897A
Authority: JP
Inventors: Satoyuki Akeda; 智行明田; Kazuhito Kobayashi; 和仁小林
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1997-11-12
Publication date: 1999-05-25

Abstract

(57)【要約】【課題】半田溶着、ＩＲリフローなどの高温の熱処理
を行っても表面にブリスターを発生し難い液晶性ポリエ
ステル成形品とする。【解決手段】 (A) 液晶性ポリエステル樹脂100 重量部
に対して、(B) ホウ酸、ホウ素、燐酸から選ばれた１種
又は２種以上を0.001 〜10重量部を配合した液晶性ポリ
エステル樹脂組成物を用いて、溶融加工し高温熱処理に
対してもブリスターが発生しない成形品とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半田溶着、ＩＲリ
フローなどの高温の熱処理を行っても表面にブリスター
を発生し難い液晶性ポリエステル成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】液晶性
ポリエステルは、高温熱安定性が良いため、高温での熱
処理を要する材料に使用される場合が多い。しかし、成
形品を高温の空気中や液体中に長時間放置すると、表面
にブリスターと呼ばれる細かい膨れが生じるという問題
が起こる。この現象は、液晶性ポリエステルが溶融状態
にある時に発生する分解ガスなどが成形品内部に持ち込
まれ、その後、高温の熱処理を行う際にそのガスが膨張
し、加熱で軟化した成形品表面を押し上げ、ブリスター
として現れるものである。このようなブリスターの発生
を低減させる方法としては、材料の溶融押出し時にベン
ト孔から充分脱気することや、成形する際に成形機内に
長く滞留させないことなどが考えられるが、非常に条件
範囲が狭く実用的ではなく、その効果も充分とは言えな
かった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
に鑑み、多少の成形条件の変化では、高温熱処理しても
ブリスターが発生しない液晶性ポリエステル成形品を得
るべく鋭意探索、検討を行った結果、ホウ酸、ホウ素又
は燐酸を含む液晶性ポリエステル組成物の成形品が、そ
の成形条件の広い範囲にわたってブリスターが発生しな
いことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発
明は、(A) 液晶性ポリエステル樹脂100 重量部に対し
て、(B) ホウ酸、ホウ素、燐酸から選ばれた１種又は２
種以上を0.001 〜10重量部を配合した液晶性ポリエステ
ル樹脂組成物を用いて溶融加工された高温熱処理に対し
てもブリスターが発生しない成形品を提供するものであ
る。

【０００４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の成形品を構成する
樹脂組成物成分について詳細に説明する。本発明の成形
品に必須成分として用いられる(B) 成分としてのホウ酸
又はホウ素としては、無機ホウ素化合物と有機ホウ素化
合物があり、無機ホウ素化合物としては、オルトホウ
酸、メタホウ素、メタホウ酸及び四ホウ酸等のホウ酸化
合物、二酸化ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ
素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素、燐酸ホウ素等が挙
げられる。中でもオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ
酸、酸化ホウ素は効果が高く、好ましく用いられる。有
機ホウ素化合物としては、ボロキシン、フェニルホウ
素、ジフェニルホウ酸及びホウ酸とアルコール化合物あ
るいはフェノール化合物とのホウ酸エステル化合物等が
挙げられる。例えば、C₁〜C₂₀の脂肪族モノアルコー
ル、多価アルコール（エチレングリコール、テトラブチ
レングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール
等）、フェノール化合物（フェノール、カテコール、レ
ソルシノール、ハイドロキノン、クレゾール等）とのホ
ウ酸モノ、ジ、トリあるいはテトラエステ化合物やそれ
らの混合物が挙げられる。一方、燐酸としては、無機の
燐酸であり、オルト体は勿論のこと、ピロ燐酸、メタ燐
酸、トリメタ燐酸あるいはポリ燐酸の如き縮合体が挙げ
られる。中でもオルト燐酸、メタ燐酸は効果が高く、好
ましく用いられる。これらのホウ素化合物及び燐酸化合
物は市販品を用いることができる。又、使用されるホウ
素化合物及び燐酸化合物の粒径に特に制限はないが、粒
子径が小さいほうが効果に優れ、10μm 以下のものが好
ましく用いられる。これらの化合物を液晶性ポリエステ
ルに添加する方法としては、一般的な一軸又は二軸の押
出機を使用して混練し、押出してペレットとする方法、
必要成分の一部をマスターバッチとして混合、成形する
方法、又、各成分の分散混合をよくするため液晶性ポリ
エステル樹脂の一部又は全部を粉砕し、混合して溶融押
出する方法、成形の際に液晶性ポリエステル樹脂組成物
の成形用ペレットに添加する方法等、何れも可能であ
る。本発明において、(B) 成分の配合量は、(A) 液晶性
ポリエステル樹脂100 重量部に対して0.001 〜10重量
部、好ましくは0.01〜５重量部、特に好ましくは0.01〜
１重量部である。配合量が0.001 重量部未満では、本発
明の意図するブリスター発生の抑制効果が乏しく、10重
量部を越えると過剰なホウ素化合物、燐酸化合物が組成
物の物性や成形性を悪くする。

【０００５】本発明に使用される液晶性ポリエステル
(A) とは、溶融加工性ポリエステルで、溶融状態でポリ
マー分子鎖が規則的な平行配列をとる性質を有してい
る。分子がこのように配列した状態をしばしば液晶状態
または液晶性物質のネマティック相という。このような
ポリマー分子は、一般に細長く、偏平で、分子の長軸に
沿ってかなり剛性が高く、普通は同軸または平行のいず
れかの関係にある複数の連鎖伸長結合を有しているよう
なポリマーからなる。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的に
は、異方性溶融相の確認は、Leitz 偏光顕微鏡を使用
し、Leitz ホットステージにのせた溶融試料を窒素雰囲
気下で40倍の倍率で観察することにより実施できる。本
発明のポリマーは、直交偏光子の間で検査したときにた
とえ溶融静止状態であっても偏光は透過し、光学的に異
方性を示す。本発明に使用するのに適した液晶性ポリエ
ステルは、一般溶剤には実質的に不溶である傾向を示
し、したがって溶液加工には不向きである。しかし、既
に述べたように、これらのポリマーは普通の溶融加工法
により容易に加工することができる。本発明に使用する
のに適した液晶性ポリエステルは、芳香族ポリエステル
又は芳香族ポリエステルアミドが好ましく、芳香族ポリ
エステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中
に部分的に含むポリエステルも好ましい例である。特に
好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒド
ロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なく
とも１種以上の化合物を構成成分として有する液晶性芳
香族ポリエステル、液晶性芳香族ポリエステルアミドで
ある。より具体的には、 1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体
の１種又は２種以上からなるポリエステル 2)主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上とｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上とｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからな
るポリエステル 3)主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上とｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその
誘導体の１種又は２種以上とｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上とからなるポリエステルアミ
ド 4)主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上とｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその
誘導体の１種又は２種以上とｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上とｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからな
るポリエステルアミドが挙げられる。

【０００６】更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調
整剤を併用しても良い。本発明の液晶性ポリエステルを
構成する具体的化合物の好ましい例としては、2,6 −ナ
フタレンジカルボン酸、2,6 −ジヒドロキシナフタレ
ン、1,4 −ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合物；4,4'−ジフェ
ニルジカルボン酸、4,4'−ジヒドロキシビフェニル等の
ビフェニル化合物；下記一般式（Ｉ）、（II）又は（II
I)で表される化合物；

【０００７】

【化１】

【０００８】（但し、X ：アルキレン（C₁〜C₄）、アル
キリデン、-O- 、-SO-、-SO₂- 、-S-、-CO-より選ばれ
る基 Y ：-(CH₂)_n-(n ＝１〜４）、-O(CH₂)_nO-（n ＝１〜
４）より選ばれる基）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン
等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベ
ンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニ
ル、１−フェニルエチルより選ばれる）；イソフタル
酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物であ
る。

【０００９】又、本発明に使用される液晶性ポリエステ
ルは、上述の構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異
方性溶融相を示さないポリアルキレンテレフタレートで
あってもよい。この場合のアルキル基の炭素数は２乃至
４である。上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビ
フェニル化合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれ
る１種若しくは２種以上の化合物を必須の構成成分とし
て含むものが更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベ
ンゼン化合物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハ
イドロキノン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは
特に好ましい例である。構成成分となるエステル形成性
の官能基を有する化合物の具体例及び本発明で用いられ
るのに好ましい異方性溶融相を形成するポリエステルの
具体例については特公昭63−36633 号公報に記載されて
いる。本発明で用いるのに好適な液晶性ポリエステル
は、一般に重量平均分子量が約2,000 〜200,000 、好ま
しくは約10,000〜50,000、特に好ましくは約20,000〜2
5,000である。一方、好適な液晶性ポリエステルアミド
は、一般に重量平均分子量が約5,000 〜50,000、好まし
くは約10,000〜30,000、例えば約15,000〜17,000であ
る。かかる分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー並びにその他のポリマーの溶液形成を伴
わない標準的測定法例えば圧縮成形フィルムについては
赤外分光法により末端基を定量することにより実施でき
る。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして光散乱
法を用いて分子量を測定することもできる。上記の芳香
族ポリエステル及びポリエステルアミドはまた、60℃で
ペンタフルオロフェノールに 0.1重量％濃度で溶解した
ときに、少なくとも約 2.0dl／ｇ、例えば約 2.0〜10.0
dl／ｇの対数粘度（I.V.）を一般に示す。

【００１０】また、本発明に用いられる樹脂組成物に
は、その使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状
の(C) 無機充填材が配合されていてもよい。繊維状充填材としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ
繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、
真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげ
られる。一方、粉粒状充填材としてはカーボンブラッ
ク、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガ
ラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カル
シウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレ
ー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、
酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸
塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸
塩、その他炭化硅素、窒化ホウ素、窒化硅素、各種金属
粉末が挙げられる。又、板状充填材としてはマイカ、ガ
ラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの
無機充填材は一種又は二種以上併用することができる。
又、これらの充填材は、所望される物性によっては公知
の表面処理剤を使用して表面処理されたものであっても
よい。この処理剤の例を示せば、エポキシ系化合物、イ
ソシアネート系化合物、チタネート系化合物、シラン系
化合物等の官能性化合物である。好ましくは、エポキシ
系化合物又はポリアミド系化合物などのアミノ系化合物
以外の化合物で処理したものである。無機充填材(C) の
添加量は、前記した(A) 成分と(B) 成分とからなる液晶
性ポリエステル樹脂組成物100 重量部に対して、１〜30
0 重量部である。

【００１１】更に本発明の成形品に用いられる液晶性ポ
リエステル樹脂組成物は、本発明の範囲でその企図する
目的を損なわない程度に他の熱可塑性樹脂を補助的に添
加したものであってもよい。

【００１２】この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限
定されないが、例を示すと、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエス
テル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン、ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチ
レン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジ
エン−アクリル酸（又はそのエステル）共重合体、アク
リロニトリル−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポ
リアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエー
テルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリブタジエ
ン、ブチルゴム、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、オレフ
ィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラ
ストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエス
テル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エ
ラストマー、ポリエーテル系熱可塑性エラストマー、ポ
リアクリレートを主とするコアシェル型の多層グラフト
共重合体等あるいはこれらの変性体を挙げることができ
る。また、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使
用することができる。

【００１３】更に、本発明の成形品を構成する組成物に
は、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される
公知の物質、即ち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定
剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑
剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。

【００１４】本発明の樹脂組成物の調製は、一般に合成
樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製す
ることができる。即ち、必要な成分を混合し、１軸又は
２軸の押出機を使用して混練し、押出して成形用ペレッ
トとすることができ、必要成分の一部をマスターバッチ
として混合、成形する方法、又、各成分の分散混合をよ
くするため液晶性ポリエステル樹脂の一部又は全部を粉
砕し、混合して溶融押出しすること等、何れも可能であ
る。また、溶融押出工程で、繊維等を、樹脂成分が溶融
した途中で添加する方法は、繊維状充填材の破損が少な
くて、本発明の効果が充分に発揮される方法である。こ
のようにして得た材料ペレットを用いて成形品を得る方
法としては、射出成形、押出成形、真空成形、圧縮成形
等、一般に公知の熱可塑性樹脂の成形法を用いて成形す
ることができるが、最も好ましいのは射出成形である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
評価方法などは以下の通りである。（ブリスター温度測定）一定条件で成形した0.5mm 厚の
箱型成形品30個を所定温度のシリコーンオイルに浸漬し
て、溶剤で洗浄後、自然乾燥し、目視にて表面にブリス
ターが発生しているかどうかを調べた。ブリスター温度
は、成形品30個中、ブリスター発生個数がゼロとなる最
低温度とした。（溶融粘度）二軸押出機でペレット化した材料を、キャ
ピログラフ（東洋精機製キャピログラフ１Ｂ）で剪断速
度 216sec^-1の溶融粘度を測定した。実施例１〜６後述の液晶性ポリエステル樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤと表１
に示す各成分を混合し、通常の押出機でペレット化した
ものと、それを射出成形機で0.5mm 厚の箱型成形品を成
形し評価した。結果を表１に示す。

【００１６】実施例７〜１０後述の液晶性ポリエステル樹脂Ａと表２に示す各成分を
混合した以外は実施例１〜６と同様にして、評価した。
結果を表２に示す。

【００１７】比較例１〜４表３に示すようにオルト燐酸を配合しなかった以外は実
施例３〜６と同様にして、評価した。結果を表３に示
す。

【００１８】比較例５〜８後述の液晶性ポリエステル樹脂Ａと表４に示す各成分を
混合した以外は実施例１〜１０と同様にして、評価し
た。結果を表４に示す。

【００１９】尚、実施例で使用した液晶性ポリエステル
樹脂は、下記の構造単位を有するものである。

【００２０】

【化２】

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、液晶性ポリエステル樹
脂の成形において、広い成形条件範囲で、高温熱処理時
にブリスターが発生しない成形品を得ることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) 液晶性ポリエステル樹脂100 重量部
に対して、(B) ホウ酸、ホウ素、燐酸から選ばれた１種
又は２種以上を0.001 〜10重量部を配合した液晶性ポリ
エステル樹脂組成物を用いて溶融加工された高温熱処理
に対してもブリスターが発生しない成形品。
【請求項２】液晶性ポリエステル樹脂組成物における
(B) 成分の配合量が(A) 成分100 重量部に対して0.01〜
５重量部である請求項１記載の成形品。
【請求項３】 (A) 成分と(B) 成分とからなる液晶性ポ
リエステル樹脂組成物100 重量部に対して、更に(C) 無
機充填材１〜300 重量部を配合した組成物を用いて溶融
加工された請求項１又は２記載の成形品。