JPS63230756A - 弗素樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は弗素樹脂の特性を有しながら、高温下で熱変形
の少ない、成形可能な弗素樹脂組成物に係わり、弗素樹
脂と同様の用途を有する改良された樹脂組成物に関する
ものである。

〔従来の技術及び問題点〕

弗素樹脂は化学的に不活性で優れた耐薬品性、耐熱性を
存し、シーリング材、バッキング材として広く使用され
る。しかし成形性が悪いため、通常の熱可塑性樹脂につ
いて行われているような射出成形を行うことは出来ず、
いわゆる成形品として用いることは困難なため使途が限
られている。また、高温、荷重下で長時間使用している
と、クリープ変形する性質を有するため、高温でシール
性を要求される用途に使用する場合、定期的に取り換え
なければならないという煩雑さがある。

弗素樹脂に成形性を付与するため、弗素樹脂の共重合体
として使用されることもあるが、これも十分な成形性の
改良とはいえず、また化学的不活性さ、物理的性質等が
犠牲となり、これらの用途が制限されている。

また、一般にごく少量の弗素樹脂を熱可塑性樹脂に配合
し、熱可塑性樹脂の改質を行う例があるが、弗素樹脂の
熱可塑性樹脂への高配合化が困難であり、また、用いら
れる熱可塑性樹脂の耐熱性に難があり、使用温度が限定
されるという問題等があって、弗素樹脂の特性を十分発
揮するまでには至っていない。

本発明は上記の如く、成形性の著しく劣る弗素樹脂を用
いて、弗素樹脂の特性を失うことなく、特に弗素樹脂の
高温使用時の耐熱変形性を改善した弗素樹脂組成物を提
供することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

斯かる目的を達成するべく本発明者等は鋭意検討を重ね
た結果、低い溶融粘度を有し、成形性に優れた、加熱に
より異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル
（以下液晶性ポリエステルと略す）を、弗素樹脂のバイ
ンダー樹脂として特定の割合で混合使用することにより
、弗素樹脂の性質を活かし、しかもその欠点である成形
加工性、耐熱変形性等の改良された優れた性能を有する
樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。

即ち本発明は、弗素樹脂と、加熱により異方性溶融相を
形成しうる液晶性ポＩＪ　エステルとを両者の重量比が
２０＋８０〜８０：２０となるよう混合してなることを
特徴とする弗素樹脂組成物に関する。

液晶性ポリエステルは所謂エンジニャリングプラスチッ
クスの一種で高強度、高剛性の極めて堅い樹脂である。

この樹脂は、一般のプラスチックスと同様に少量の弗素
樹脂を組み合わせて、潤滑性プラスチックスとして使用
される事もあるが、その場合、本質的には液晶性ポリエ
ステル中に混在した粉末状の弗素樹脂の内、表面にでて
いる弗素樹脂の潤滑機能を利用するに過ぎず、これはポ
リエステルの潤滑性の改良であって、弗素樹脂そのもの
の改質ではなかった。

本発明は高配合性に優れた液晶性ポリエステルを用いて
、弗素樹脂の潤滑機能を利用する目的で他のプラスチッ
クスに配合される量より多くの弗素樹脂を配合し、多量
の弗素樹脂含有の組成物とする事で従来にない新規な性
能の組成物を得たものである。

弗素樹脂は耐熱性、耐薬品性に優れ、非粘着性、低摩擦
性、耐候性を有するため、化学、機械、電気等のあらゆ
る産業分野に用いられている。

しかしながら、一定の荷重を加えて放置しておくと、変
形が時間と共に増加していくというクリープ現象が認め
られ、特にこれは高温荷重下で著しく、使用目的によっ
ては問題となる。

これは特に弗素樹脂の配合量が全組成物に対して８０重
肯％以上のときに顕著である。

一方、液晶性ポリエステルの配合量が全組成物に対して
８０重量％以上では、圧縮弾性率、ロックウェル強度が
急激に増大し、柔軟性が著しく劣り、高剛性で、且つ成
形表面が硬くなり、液晶性ポリエステルそのものと余り
変わらず、通常使用されている様な潤滑性の向上は認め
られても、弗素樹脂としての本来の特性が殆ど消失し、
本発明の如き目的には不適当となる。

この様な見地から弗素樹脂と液晶性ポリエステル樹脂と
の配合は重量比で２０：８０〜８０：２０、好ましくは
４０：６０〜７０：３０で混合すると、弗素樹脂の持つ
優れた諸性質や柔軟性を殆ど損なうことなく、耐圧縮ク
リープ性を著しく改善し、しかも成形加工性を付与し、
両樹脂単独には認められない性質を有する新規な樹脂組
成物が得られるのである。

本発明に用いられる弗素樹脂とは、常法によって製造さ
れる弗素原子を含有する重合体であり、通常は化学的に
不活性である点からポリテトラフルオロエチレンが好ま
しく用いられる。

その他の弗素樹脂としては、テトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テト
ラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロト
リフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン−エ
チレン共重合体、ホリビニリデンフルオライド、ポリビ
ニルフルオライド等の共重合体又は弗素樹脂の一部に他
の元素を含む樹脂等が使用できる。

従来、一般にはポリテトラフルオロエチレンが成形不能
であるため、共重合体として多少化学的不活性さを犠牲
にしても成形性を付与して使用していることが多い。本
発明の目的及び効果よりして、上記化学的不活性さを犠
牲にする必要はないので、必ずしもポリテトラフルオロ
エチレンに限定されるものではない。しかし弗素樹脂は
液晶性ポリエステルの成形温度で軟化或いは溶融しない
事が望ましく、ポリテトラフルオロエチレンが最適であ
る。

本発明で使用する液晶性ポリエステルは、溶融加工性ポ
リエステルで、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平
行配列をとる性質を有している。分子がこのように配列
した状態をしばしば液晶状態または液晶性物質のネマチ
ック相という。このようなポリマー分子は、一般に細長
く、偏平で、分子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、普
通は同軸または平行のいずれかの関係にある複数の連鎖
伸長結合を有しているようなポリマーから成る。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的には
、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用
し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた溶融試料を窒素
雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施でき
る。上記ポリマーは光学的に異方性である。すなわち、
直交偏光子の間で検査したときに光を透過させる。

試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっ
ても偏光は透過する。

上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの構成成分
としては ■　芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの ■　芳香族ジオーノペ脂環族ジオーノペ脂肪族ジオール
の１つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の１つまたはそれ以上からなるもの ■　芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの ■　芳香族ジチオーノベ芳香族チオールフェノールの１
つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキシア
ミン、芳香族ジアミンの１つまたはそれ以上からなるも
の 等があげられ、異方性溶融相を形成するポリマーは ■）■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリエステル ■）■と■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリチオールエステル■）■と■か
らなるポリチオールエステル■）■と■と■からなるポ
リチオールエステル■）■と■と■からなるポリエステ
ルアミド■）■と■と■と■からなるポリエステルアミ
ド 等の組み合わせから構成される。

更に上記の成分の組み合わせの範躊には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリアゾメ
チンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、ポリ
　にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロ
メチリジン−１，４−フェニレンメチリジン）；ポリ　
にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロメ
チリジン−１，４−フェニレンメチリジン）；およびポ
リ　にトリロー２−クロロ−１，４−フェニレンニトリ
ロメチリジン−１，４−フェニレンメチリジン）が挙げ
られる。

更に上記の成分の組み合わせの範鴫には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは本質的に４−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位及びテレフタロイル単位からなるものがある。

本発明で用いるのに好適な異方性溶融相を形成するポリ
マーである上記Ｉ）　、ＩＩ）　、ＩＩＩ）のポリエス
テル及び■）のポリエステルアミドは、縮合により所要
の反復単位を形成する官能基を有している有機モノマー
化合物同士を反応させることのできる多様なエステル形
成法により生成させることができる。

本発明で用いるのに好適な液晶性ポリエステルは一般に
重量平均分子量が約２．０００〜２００．０００、好ま
しくは約１０．０００〜５０．０００、特に好ましくは
約２０．０００〜２５．０００である。一方、好適な完
全芳香族ポリエステルアミドは一般に分子量が約５、０
００〜５０．０００、好ましくは約１０．０００〜３０
．０００、例えば１５．０００〜１７．０００である。

かかる分子量の測定は、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィーならびにその他のポリマーの溶液形成を伴わ
ない標準的測定法、たとえば圧縮成形フィルムについて
赤外分光法により末端基を定壷することにより実施でき
る。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして光散乱
法を用いて分子量を測定することもできる。

本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリマーは、芳
香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ま
しく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミ
ドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好まし
い例である。

それらを構成する化合物の好ましい例は、２゜６−ナフ
タレンジカルボン酸、２．６−ジヒドロキシナフタレン
、１，４−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合Ｌ４．４’−ジフ
ェニルジカルボンＬ４．４’−ジヒドロキシビフェニル
等のビフェニル化合物、下記一般式（Ｉ）、（ｎ）又は
（ＩＩＩ）で表わされる化合物： （但し、ｘ：アルキレン（Ｃ，〜Ｃ１）、アルキリデン
、−０−、−３Ｏ−１−８Ｏ□−１−８−１−ＣＤ−よ
り選ばれる基 Ｙニー（ＣＨ２）−（ｎ＝１〜４）、−０（ＣＨ２）　
、、０−（ｎ＝１〜４）より選ばれる基） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン
等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベ
ンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル
、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、
レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物である。

又、上述の構成成分を同−分子鎮中に部分的に含むポリ
エステルの好ましい例は、ポリアルキレンテレフタレー
トであり、アルキル基の炭素数は２乃至４である。

上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化
合物、バラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化合
物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。

本発明で用いられるのに特に好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルは、６−ヒドロキシ−２−ナフトイ
ル、２．６−ジヒドロキシナフタレン及び２．６−ジカ
ルボキシナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位を
約１０モル％以上の量で含有するものである。好ましい
ポリエステルアミドは上述ナフタレン部分と４−アミノ
フェノール又は１，４−フェニレンジアミンよりなる部
分との反復単位を含有するものである。

尚、上記Ｉ）〜■）の構成成分となる化合物の具体例及
び本発明で用いられるのに好ましい異方性溶融相を形成
するポリエステルの具体例については特開昭６１−６９
８６６号公報に記載されている。

本発明の組成物には、更に目的に応じて各種の無機充填
剤を含有せしめることができる。無機物としては、例え
ば一般の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される物
質で、即ち、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミ
ック繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベ
スト等の一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性けい
酸塩、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー
、マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスピーズ、
石英砂、けい砂、ウオラストナイト、各種金属粉末、カ
ーボンブラック、硫酸バリウム、焼石膏等の粉末物質及
び炭化けい素、アルミナ、ボロンナイトライドや窒化け
い素等の粉粒状、板状の無機化合物、ウィスカーや金属
ウィスカー等が含まれる。

これらの無機充填剤は１種又は２種以上併用混合使用で
きる。

本発明に用いられる無機充填剤は液晶性ポリエステルと
の接着性を高めるため、一般的に用いられる公知の表面
処理剤、収束剤を併用することが可能であり望ましい。

例を示せば、エポキシ系化合物、インシアネート系化合
物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化
合物である。

無機充填剤はこれらの化合物により予め表面処理又は収
束処理を施して用いるか、又は材料調整の際同時に添加
しても良い。

更に本発明の組成物は、本発明の企図する目的を損なわ
ない範囲で補助的に他の熱可塑性樹脂とポリマーブレン
ドをしたものであってもよい。

この場合に補助的に使用する熱可塑性樹脂は特に限定さ
れないが、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジ
オール或いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエ
ステル、ポリアセクール（ホモ又はコポリマー）ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレン
スルフィド等を挙げることができる。また、これらの熱
可塑性樹脂は２種以上混合して使用することができる。

また、これらの樹脂には、機械的・電気的・化学的性質
や難燃性等の諸性質を改善するため、必要に応じて種々
の添加剤、強化剤を添加することが可能である。

また、一般の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加され
る公知の物質、即ち可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤
等の安定剤、帯電防止剤、表面処理剤、界面活性剤、難
燃剤、染料や顔料等の着色剤及び流動性や離型性の改善
のための滑剤、潤滑剤及び結晶化促進剤（核剤）等も要
求性能に応じ適宜使用することができる。

〔効　　果〕

本発明の弗素樹脂と液晶性ポリエステルの特定車が配合
された組成物は、弗素樹脂のもつ耐薬品性と適度の柔軟
性を維持し、しかも弗素樹脂の欠点とされていた耐圧縮
クリープ性、耐圧縮弾性率（特に高温時）を著しく改善
し、更に特筆すべきは弗素樹脂の欠点として、その用途
拡大の障害となっていた成形加工性を改善し、射出成形
を可能ならしめたものである。

この結果、本発明の組成物は従来テトラフルオロエチレ
ンの性質改善により、例えばテトラフルオロエチレンが
不適当とされていた高温・高圧用のシーリング材、バッ
キング材として長期間使用しても挫屈することがなく、
テトラフルオロエチレンの持つ耐薬品性や適度の柔軟性
もそのまま維持したバランスのとれた素材を提供するこ
とが可能となり、また、本発明組成物は高温用のプレス
フィツト、スナツプフィツト部品等としての使用も期待
され、この他テトラフルオロエチレンには従来なかった
多くの用途が期待されるものである。

〔実　施　例〕

以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ ポリテトラフルオロエチレンと後述する液晶性ポリエス
テル樹脂Ａの配合量を種々変えた樹脂組成物を調製し、
これを射出成形機を用いてシリンダ一温度３００℃で射
出成形したテストピースについて圧縮クリープ変形量を
測定した。

その結果を第１図に示す。

第１図に示すように、圧縮クリープ変形量（測定法：Ａ
ＳＴＭ　Ｄ　６２１）　　は、弗素樹脂に対し液晶性ポ
リエステルの配合量が増大するにつれて急激に減少する
傾向が認められ、液晶性ポリエステルの配合量が全組成
物に対して２０重量％以上で著しく低下し圧縮クリープ
性が改善することがわかる。

実施例２〜６、比較例１〜２ ポリテトラフルオロエチレン５０重量％と後述する液晶
性ポリエステル樹脂Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ。

Ｅ　５０重量％からなる樹脂組成物を射出成形機を用い
てシリンダ一温度３００℃で射出成形したテストピース
について各種物性を測定した。

また、比較例として液晶性ポリエステルＡ及びポリテト
ラフルオロエチレン単独のテストピースを同様に作成し
、物性を測定した。

結果を表１に示した。

（尚、比較例２については射出成形困難につき圧縮成形
により成形した。） 尚、実施例で使用した液晶性ポリエステル樹脂Ａ−Ｅは
下記の構成単位を有するものである。

＝６０／２０／２０ ＝７０／１５／１５　　。

１＝６０／２０／２０ （以上の数字はモル比）

【図面の簡単な説明】

第１図はポリテトラフルオロエチレンと液晶性ポリエス
テルからなる樹脂における両者の配合比率と圧縮変形ク
リープ量との関係を示すグラフである。 出願人代理人　　古　谷　　　馨 （チ） 液晶性ポリエステル（重量饅 第　　１　　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　弗素樹脂と、加熱により異方性溶融相を形成しうる
   溶融加工性ポリエステル（液晶性ポリエステル）とを両
   者の重量比が２０：８０〜８０：２０となるよう混合し
   てなることを特徴とする弗素樹脂組成物。 ２　弗素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである特許
   請求の範囲第１項記載の弗素樹脂組成物。