JPH0967575A

JPH0967575A - 液晶性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0967575A
Application number: JP7225095A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Miyashita; 貴之宮下
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1995-09-01
Filing date: 1995-09-01
Publication date: 1997-03-11

Abstract

(57)【要約】【課題】燃焼時の溶融滴下抵抗性が優れ、且つペレッ
トの量産性に優れた液晶性ポリエステル樹脂組成物を提
供する。【解決手段】液晶性ポリエステル樹脂に、剪断力によ
り繊維化するフッ素樹脂0.001 〜15重量％（対組成物全
量）、充填剤０〜70重量％（対組成物全量）を添加す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶性ポリエステ
ル樹脂組成物に関する。更に詳しくは、燃焼時の溶融滴
下抵抗性が優れ、且つペレットの量産性に優れた液晶性
ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】液晶性
ポリエステル樹脂は、一般に知られている熱可塑性ポリ
エステル樹脂、例えばポリブチレンテレフタレート、ポ
リエチレンテレフタレートと異なり、剛直性を持った骨
格構造が存在し、溶融時に分子の絡み合いが少なく、僅
かな剪断力を受けるだけで一方向に配向し、光学的に異
方性を示す樹脂である。かかる液晶性ポリエステル樹脂
は、一般に行われている射出成形加工法を適用すること
ができ、成形加工性、耐熱性、寸法安定性等に優れる利
点を有するが、流動性が良く、特に溶融粘度の低い樹脂
を用いた場合、１／６４インチ程度の肉厚の薄肉成形品
では燃焼時に火種が滴下し、特にガラス等の充填剤を配
合した材料では火種が滴下しやすいという問題があっ
た。又、溶融粘度の低い樹脂を使用した場合、ペレット
を製造する際にストランドを引くことが困難となり、ス
トランド切れが多発し、ペレット製造効率が低く量産性
が悪いという問題があった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これら従
来の問題点を解決し、特に溶融粘度の低い液晶性ポリエ
ステル樹脂の燃焼時の溶融滴下及びペレット製造時の量
産性の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の
性質を有するフッ素樹脂を少量配合することにより、燃
焼時の溶融滴下がなくなり、ペレット製造時にストラン
ドを引くことが容易となるため量産性が向上することを
見出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち本
発明は、液晶性ポリエステル樹脂に、剪断力により繊維
化するフッ素樹脂0.001 〜15重量％（対組成物全量）、
充填剤０〜70重量％（対組成物全量）を添加したことを
特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物である。

【０００４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される液晶性ポリエステル樹脂とは、溶融
状態で分子配向が有り、光学的に異方性を示す。この場
合の分子配向は分子の長軸方向及びその平行方向に分子
が全体として配列しており、この軸と分子の傾きとは必
ずしも一致しなくても良い。溶融状態での異方性観察
は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により行う
ことができる。より具体的には、異方性溶融相の確認
は、Leitz 偏光顕微鏡を使用し、Leitz ホットステージ
にのせた溶融試料を窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察す
ることにより実施できる。本発明のポリマーは直交偏光
子の間で検査したときにたとえ溶融静止状態であっても
偏光は透過し、光学的に異方性を示す。これは徐々に加
熱した際にはある温度範囲で液晶相に特有の光学模様と
して観察できる。又、Ｘ線回折においても相に特異的な
回折パターンを観察することができる。熱分析では一般
的に示差走査熱量計が用いられ、各種相転移のエントロ
ピー変化や転移温度を測定できる。本発明に使用するの
に適した液晶性ポリマーは、一般溶剤には不溶である傾
向を示し、したがって溶液加工には不向きである。しか
し、これらのポリマーは普通の溶融加工法により容易に
加工することができる。

【０００５】本発明で用いられる液晶性ポリマーは、芳
香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ま
しく、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステ
ルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも
好ましい例である。特に好ましくは、芳香族ヒドロキシ
カルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳
香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれ
た少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する
液晶性芳香族ポリエステル、液晶性芳香族ポリエステル
アミドである。より具体的には、 1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体
の１種又は２種以上からなるポリエステル 2)主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上とｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上とｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからな
るポリエステル 3)主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上とｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその
誘導体の１種又は２種以上とｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上とからなるポリエステルアミ
ド 4)主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上とｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその
誘導体の１種又は２種以上とｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上と d) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからな
るポリエステルアミドが挙げられる。更に上記の構成成分に必要に応じ分子量
調整剤を併用しても良い。例えば、一官能性モノマーを
使用したり、酸とアルコールとのモルバランスを崩すた
めカルボン酸過剰あるいはアルコール過剰とするなどが
挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
本発明の液晶性ポリエステルを構成する具体的化合物の
好ましい例は、2,6 −ナフタレンジカルボン酸、2,6 −
ジヒドロキシナフタレン、1,4 −ジヒドロキシナフタレ
ン及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフタレン
化合物、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジヒド
ロキシビフェニル等のビフェニル化合物、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノン、ｐ−アミ
ノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン等のパラ位置
換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベンゼン化合物
（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル、１−フェニ
ルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、レゾルシン等
のメタ位置換のベンゼン化合物である。その具体的化合
物の好ましい例は、2,6 −ナフタレンジカルボン酸、2,
6 −ジヒドロキシナフタレン、1,4 −ジヒドロキシナフ
タレン及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフタ
レン化合物、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジ
ヒドロキシビフェニル等のビフェニル化合物、下記一般
式(I) 、(II)又は(III)で表される化合物：

【０００６】

【化１】

【０００７】（但し、X:アルキレン（C₁〜C₄) 、アルキ
リデン、-O- 、-SO-、-SO₂- 、-S- 、-CO-より選ばれる
基 Y:-(CH₂)_n- (n= １〜４）、-O(CH₂)_nO- (n=１〜４）よ
り選ばれる基）又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、上述の
構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を
示さないポリアルキレンテレフタレートを含んでも良
い。この場合のアルキル基の炭素数は２乃至４である。
上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化
合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、パラ位置換ベンゼン化合
物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。構成成分となるエステル形成性の官能基を
有する化合物の具体例及び本発明で用いられるのに好ま
しい異方性溶融相を形成するポリエステルの具体例につ
いては特公昭63−36633 号公報に記載されている。上記
の芳香族ポリエステル及びポリエステルアミドはまた、
60℃でペンタフルオロフェノールに0.1 重量％濃度で溶
解したときに、少なくとも約1.0dl/g 、たとえば約1.0
〜10.0dl/gの対数粘度(I.V.)を一般に示す。本発明にお
いては、溶融加工時の温度で剪断速度が1200sec^-1の時
の溶融粘度が1500poise 以下の液晶性ポリエステル樹脂
を用いる場合に本発明の効果が顕著である。特に100 〜
1000poise のものが効果が大きく、流動性、機械的物性
等のバランスが優れており好ましい。

【０００８】本発明で用いられるフッ素樹脂は、分子中
にフッ素原子を含有する合成高分子であり、押出時ある
いは成形時の剪断力により繊維化するフッ素樹脂であれ
ば如何なるものでもよいが、特に四フッ化エチレン（Ｐ
ＴＦＥ）樹脂が好ましい。フッ素樹脂のパウダーは製造
方法によりその性質が大きく異なり、通常の重合方法で
重合したままのポリマーであれば、本発明における剪断
力により繊維化するフッ素樹脂となるが、その後、加熱
により焼成させ粉砕することによりパウダーにしたもの
は、剪断力を受けても繊維化しなくなる。このような焼
成したフッ素樹脂は摺動性に優れており、摺動性が要求
される用途に多く用いられている。又、放射線により架
橋をさせたフッ素樹脂や、分子量が数十万（50万〜60万
程度）以下のフッ素樹脂も繊維化しなくなるため、本発
明におけるフッ素樹脂としては使用することができな
い。ここで言う繊維化とは、フッ素樹脂が繊維状又は針
状構造となることであり、繊維化した幹繊維に対して枝
分かれした繊維構造を有するものも含まれる。上記フッ
素樹脂は、液晶性ポリエステル樹脂組成物全量に対して
0.001 〜15重量％、好ましくは0.05〜５重量％、更に好
ましくは0.1 〜２重量％である。0.001 重量％未満では
溶融滴下防止効果及びストランド切れ防止効果が現れ
ず、一方、15重量％を越えると分散が悪くなり、成形時
のホワイトスペック等の外観不良が発生し好ましくな
い。又、フッ素樹脂の粒径としては、平均粒径10μm 〜
１mmであることが均一分散という点では好ましい。

【０００９】本発明で用いられる充填剤とは、ガラスビ
ーズ、ガラスバルーン、ガラス粉、又は周期律表II族元
素及びその酸化物、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩、炭酸
塩、又はアルミニウム、珪素、スズ、鉛、アンチモン、
ビスマスの元素及びその酸化物からなる群より選ばれた
１種又は２種以上であり、特にガラスビーズ、又は周期
律表II族元素の酸化物、硫酸塩、リン酸塩、珪酸塩から
なる群より選ばれた１種又は２種以上のものが好まし
い。周期律表II族の元素の酸化物とは、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛等の如き
化合物であり、リン酸塩とはリン酸マグネシウム、リン
酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛、ピロリン
酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム等の如き化合物
であり、硫酸塩とは硫酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム等の化合物であり、珪酸塩とは珪酸マ
グネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオ
リン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の
化合物であり、炭酸塩とは炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の化合物である。特
にリン酸塩が好適である。又、上記の他にアルミニウ
ム、珪素、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス等の両性金
属元素、又はその元素の酸化物からなる群より選ばれた
１種又は２種以上も好ましく、特に亜鉛、アルミニウ
ム、スズ、鉛等の両性金属元素及びその酸化物が好まし
い。これら微粉状無機充填剤の粒径は、平均粒径0.01〜
100μm の範囲、好ましくは0.1 〜30μm 、更に好まし
くは0.5 〜10μm が適当である。0.01μm 未満では分散
不良により成形品表面に凝集塊が生じ易く、 100μm を
超えると成形品の平滑性が悪くなり、良い外観が得られ
ない。

【００１０】又、無機充填剤として繊維状無機物も好ま
しく、繊維状無機物単独で、若しくは上記微粉状無機充
填剤と組み合わせて使用される。繊維状無機物として
は、ガラス繊維、ミルドガラスファイバー、炭素繊維、
アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、
アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化
珪素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維、更にス
テンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の
繊維状物等の無機繊維状物質が挙げられる。特にガラス
繊維、ミルドガラスフアイバーが好ましい。これら繊維
状無機物の形状は、直径１〜30μm 、長さ５μm 〜1mm
、特に10〜100μm の範囲にあるものが好ましい。上記
微粉状無機充填剤の配合量は液晶性ポリエステル樹脂組
成物全量に対して０〜70重量％、好ましくは５〜40重量
％である。70重量％を超えると樹脂の流動性が低下し、
表面の良好な成形品が得られず、それと同時に成形品の
機械的強度も低下してしまい好ましくない。又、繊維状
無機物の配合量は液晶性ポリエステル樹脂組成物全量に
対して０〜70重量％、好ましくは５〜40重量％である。
但し、前記微粉状無機充填剤と繊維状無機物との総配合
量が組成物全量の70重量％を超えることは成形加工性及
び各種の物性面から好ましくない。

【００１１】又、本発明では難燃性を付与する目的で、
更に難燃剤及び／又は難燃助剤を添加することもでき
る。難燃剤としては有機臭素化合物が好ましく、有機臭
素化合物単独で、或いは難燃助剤と組み合わせて使用さ
れる。有機臭素化合物としては、具体的には臭素化ポリ
カーボネート、臭素化ポリスチレン、エチレンビステト
ラブロモフタルイミド等が挙げられ、特にエチレンビス
テトラブロモフタルイミドが好ましく使用される。又、
難燃助剤としてはアンチモン化合物、リン化合物が好ま
しく、具体的には三酸化アンチモン、五酸化アンチモン
等が挙げられる。難燃剤の配合量は液晶性ポリエステル
樹脂組成物100 重量部に対して0.1 〜10重量部、好まし
くは0.5 〜５重量部であり、難燃助剤の配合量は液晶性
ポリエステル樹脂組成物100 重量部に対して0.1 〜５重
量部、好ましくは0.5 〜３重量部である。また、難燃剤
と難燃助剤の配合割合は、例えば有機臭素化合物とアン
チモン化合物の組合せの場合、有機臭素化合物に含まれ
る臭素原子のモル数とアンチモン化合物に含まれるアン
チモンのモル数の比が３：１程度になるようにするのが
好ましい。

【００１２】本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物の
製造方法としては、種々の方法が用いられるが、好まし
くは押出機による溶融混練で、成形に先立って、均一に
混練、分散させることが好ましい。又、重合したままの
生パウダーのフッ素樹脂を用いれば、フッ素樹脂の融点
以下であっても押出機等の剪断力により繊維化すること
が可能であり、一般にフッ素樹脂の融点は、液晶性ポリ
エステル樹脂の溶融加工温度以上であり、液晶性ポリエ
ステル樹脂の分解等を抑制する上でも液晶性ポリエステ
ル樹脂の流動開始温度以上で融点＋30℃以下の温度範囲
で溶融混練することが好ましい。又、溶融混練の際、押
出量（kg／ｈ）／スクリュー回転数（rpm)が２以下であ
るとフッ素樹脂に十分繊維化のための剪断力が加わり好
ましい。一般に押出機においては、押出量／スクリュー
回転数を混練状態の指標とする場合が多く、押出量／ス
クリュー回転数が小さいほど混練が強い、つまり剪断力
が大きくなる混練となる。また、この繊維化によりスト
ランドの補強効果もあり、ストランド切れもほとんど発
生することがなくなり、この点から本発明では押出量
（kg／ｈ）／スクリュー回転数（rpm)が２以下であるこ
とが特に好ましい。

【００１３】

【発明の効果】本発明によれば、液晶性ポリエステル樹
脂の燃焼時の溶融滴下を防止することができ、ペレット
製造時のストランド切れがほとんど発生しないため量産
性を向上させることができ、経済的にも極めて有利であ
る。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１〜４、比較例１〜３後述液晶性ポリエステル樹脂と表１に示す充填剤（重量
％は組成物全量に対する値を示す）とを押出機（製品名
「ＰＣＭ３０−２５−２Ｖ」、池貝鉄工（株）製）によ
る溶融混練方法により、ポリマーＡは320 ℃、ポリマー
Ｂは340 ℃で、スクリュー回転数150rpmで混練分散させ
ストランドにした後、ペレット化し、その際のストラン
ド切れ回数、及び仕込み量に対するペレットの収率を測
定した。その後、ペレットを140 ℃で３時間乾燥した
後、射出成形機により、シリンダ温度を押出時の温度と
同じにし、120 ℃に調温された金型を用いて１／６４イ
ンチの燃焼試験片を成形した。成形した燃焼試験片を用
い、ＵＬ９４燃焼試験の評価を行った。又、上記成形品
を破壊し、その破断面を走査型電子顕微鏡で観察し、フ
ッ素樹脂の形状を調べた。又、上記ペレットを用い、押
出時と同じ温度で溶融時の粘度をキャピログラフを用い
て測定した。それらの結果を表１に示す。実施例５実施例１の組成物100 重量部に対して更にエチレンビス
テトラブロモフタルイミド1.2 重量部及び三酸化アンチ
モン0.5 重量部を加えて実施例１と同様にして押出及び
成形して物性評価を行った。その結果を表１に示す。実施例６実施例１の組成物100 重量部に対して更にエチレンビス
テトラブロモフタルイミド1.2 重量部を加えて実施例１
と同様にして押出及び成形して物性評価を行った。その
結果を表１に示す。尚、実施例で使用した液晶性ポリエステルは下記の構成
単位を有するものである。又、液晶性ポリエステルの流
動開始温度は、毛細管型レオメーター（（株）島津製作
所製、フローテスターＣＦＴ−５００型）を用い、４℃
／分の昇温速度で加熱溶融されたサンプル樹脂を 100kg
／cm²の荷重下で、内径１mm、長さ10mmのノズルから押
出したときに、該溶融粘度が48000 ポイズ押出機示す温
度で表した。融点は、パーキンエルマー社製ＤＳＣにて
測定した。

【００１５】

【化２】

【００１６】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液晶性ポリエステル樹脂に、剪断力によ
り繊維化するフッ素樹脂0.001 〜15重量％（対組成物全
量）、充填剤０〜70重量％（対組成物全量）を添加した
ことを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】液晶性ポリエステル樹脂が、溶融加工時
の温度で剪断速度が1200sec^-1の時の溶融粘度が1500poi
se 以下のものである請求項１記載の液晶性ポリエステ
ル樹脂組成物。
【請求項３】フッ素樹脂の配合量が0.05〜５重量％で
ある請求項１又は２記載の液晶性ポリエステル樹脂組成
物。
【請求項４】フッ素樹脂が、溶融混練押出の際の剪断
力により繊維化するフッ素樹脂である請求項１〜３の何
れか１項記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】更に難燃剤及び／又は難燃助剤を添加し
たことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の液
晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】液晶性ポリエステル樹脂と剪断力により
繊維化する粒径10μm 〜１mmのフッ素樹脂を、液晶性ポ
リエステル樹脂の流動開始温度以上で融点＋30℃以下の
温度範囲で溶融混練押出することを特徴とする液晶性ポ
リエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】溶融混練の際の押出量（kg／ｈ）／スク
リュー回転数（rpm)が２以下である請求項６記載の液晶
性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。