JP2022108934A - 液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法及び射出成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】可塑化時間を短く射出成形可能な、液晶ポリエステル組成物を提供する。【解決手段】液晶ポリエステルと、脂肪酸金属塩と、を含み、前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が20以下の脂肪酸金属塩を含み、前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き106μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~80質量%である、液晶ポリエステル組成物。前記液晶ポリエステル組成物は、前記液晶ポリエステルを含むペレットを含有し、前記脂肪酸金属塩の少なくとも一部は、前記ペレットの表面に付着していることが好ましい。【選択図】なし
Description
本発明は、液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法、及び射出成形体の製造方法に関する。
液晶ポリエステルは、一般に溶融液晶型(サーモトロピック液晶)ポリマーと呼ばれており、その特異的な挙動のため、溶融流動性に極めて優れ、構造によっては300℃以上の耐熱変形性を有する。液晶ポリエステルは、高流動性、高耐熱性を生かして、電子部品をはじめ、自動車部品、OA部品、耐熱食器等の用途での成形体に用いられている。近年では、電子機器の小型化、薄肉化が進んでおり、中でもコネクター等の電子部品において、小型化、薄肉化の傾向が顕著であり、液晶ポリエステルの採用が拡大している。
近年、液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いた射出成形体の製造においては、生産性を向上させるために成形サイクルを短縮させた射出成形条件で、長期的に連続成形する場合がある。射出成形では、スクリューを回転させて樹脂を可塑化し、計量することが行われている。このような液晶ポリエステル樹脂の連続成形においては、射出成形時の可塑化時間(計量時間とも呼ばれる)が短いことが重要である。可塑化時間が長くなったり、さらに成形時の可塑化時間がばらついたりすると、成形体の寸法や外観に影響を与える場合がある。
このような課題に対し、特許文献1には、成形体の成形時の可塑化時間を安定させるために、バリが除去されたペレットが記載されている。
しかしながら、可塑化時間を短く射出成形可能な成形材料の提供については、未だ改善の余地がある。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、射出成形における可塑化時間を短縮可能な、液晶ポリエステル組成物の提供を目的とする。
また、本発明は、前記液晶ポリエステル組成物の製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、前記液晶ポリエステル組成物を成形材料とする、射出成形体の製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、前記液晶ポリエステル組成物の製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、前記液晶ポリエステル組成物を成形材料とする、射出成形体の製造方法の提供を目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液晶ポリエステルと、特定の篩残分及び特定の炭素数の脂肪酸金属塩とを含むことで、射出成形における可塑化時間を短縮可能な液晶ポリエステル組成物を提供可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
<1> 液晶ポリエステルと、脂肪酸金属塩と、を含み、
前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が20以下の脂肪酸金属塩を含み、
前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き106μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~80質量%である、液晶ポリエステル組成物。
<2> 前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が16以下の脂肪酸金属塩を含む、前記<1>に記載の液晶ポリエステル組成物。
<3> 前記脂肪酸金属塩の含有量は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、0.001~5質量%である、前記<1>又は<2>に記載の液晶ポリエステル組成物。
<4> 前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き250μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~30質量%である、前記<1>~<3>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<5> 前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き180μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~50質量%である、前記<1>~<4>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<6> 前記脂肪酸金属塩は、融点が130~300℃である、前記<1>~<5>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<7> 前記脂肪酸金属塩は、金属がカルシウム又はリチウムである、前記<1>~<6>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<8> 前記脂肪酸金属塩は、ラウリン酸カルシウム又はラウリン酸リチウムである、前記<7>に記載の液晶ポリエステル組成物。
<9> 前記液晶ポリエステルを含むペレットを含有し、
前記脂肪酸金属塩の少なくとも一部は、前記ペレットの表面に付着している、前記<1>~<8>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<10> 最大型締め力400kN以下の射出成形機での成形材料として使用される、前記<1>~<9>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<11> スクリュー径が20mm以下の射出成形機での成形材料として使用される、前記<1>~<10>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<12> 液晶ポリエステルと、脂肪酸金属塩と、を混合する混合工程を含み、
前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が20以下の脂肪酸金属塩を含み、
前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き106μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~80質量%である、
前記<1>~<11>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法。
<13> 前記混合工程は、前記液晶ポリエステルを含むペレットの表面に、脂肪酸金属塩を付着させることを含む、前記<12>に記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法。
<14> 前記<1>~<11>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物を射出成形して射出成形体を得る工程を含む、射出成形体の製造方法。
<15> 最大型締め力400kN以下の射出成形機で、前記液晶ポリエステル組成物を射出成形する、前記<14>に記載の射出成形体の製造方法。
<16> スクリュー径が20mm以下の射出成形機で、前記液晶ポリエステル組成物を射出成形する、前記<14>又は<15>に記載の射出成形体の製造方法。
<17> 前記液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルの再生材を含む、前記<14>~<16>のいずれか一つに記載の射出成形体の製造方法。
前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が20以下の脂肪酸金属塩を含み、
前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き106μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~80質量%である、液晶ポリエステル組成物。
<2> 前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が16以下の脂肪酸金属塩を含む、前記<1>に記載の液晶ポリエステル組成物。
<3> 前記脂肪酸金属塩の含有量は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、0.001~5質量%である、前記<1>又は<2>に記載の液晶ポリエステル組成物。
<4> 前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き250μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~30質量%である、前記<1>~<3>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<5> 前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き180μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~50質量%である、前記<1>~<4>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<6> 前記脂肪酸金属塩は、融点が130~300℃である、前記<1>~<5>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<7> 前記脂肪酸金属塩は、金属がカルシウム又はリチウムである、前記<1>~<6>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<8> 前記脂肪酸金属塩は、ラウリン酸カルシウム又はラウリン酸リチウムである、前記<7>に記載の液晶ポリエステル組成物。
<9> 前記液晶ポリエステルを含むペレットを含有し、
前記脂肪酸金属塩の少なくとも一部は、前記ペレットの表面に付着している、前記<1>~<8>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<10> 最大型締め力400kN以下の射出成形機での成形材料として使用される、前記<1>~<9>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<11> スクリュー径が20mm以下の射出成形機での成形材料として使用される、前記<1>~<10>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<12> 液晶ポリエステルと、脂肪酸金属塩と、を混合する混合工程を含み、
前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が20以下の脂肪酸金属塩を含み、
前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き106μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~80質量%である、
前記<1>~<11>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法。
<13> 前記混合工程は、前記液晶ポリエステルを含むペレットの表面に、脂肪酸金属塩を付着させることを含む、前記<12>に記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法。
<14> 前記<1>~<11>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物を射出成形して射出成形体を得る工程を含む、射出成形体の製造方法。
<15> 最大型締め力400kN以下の射出成形機で、前記液晶ポリエステル組成物を射出成形する、前記<14>に記載の射出成形体の製造方法。
<16> スクリュー径が20mm以下の射出成形機で、前記液晶ポリエステル組成物を射出成形する、前記<14>又は<15>に記載の射出成形体の製造方法。
<17> 前記液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルの再生材を含む、前記<14>~<16>のいずれか一つに記載の射出成形体の製造方法。
本発明によれば、射出成形における可塑化時間を短縮可能な、液晶ポリエステル組成物を提供できる。
本発明によれば、前記液晶ポリエステル組成物の製造方法を提供できる。
本発明によれば、前記液晶ポリエステル組成物を成形材料とする、射出成形体の製造方法を提供できる。
本発明によれば、前記液晶ポリエステル組成物の製造方法を提供できる。
本発明によれば、前記液晶ポリエステル組成物を成形材料とする、射出成形体の製造方法を提供できる。
以下、本発明の液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法、及び射出成形体の製造方法の実施形態を説明する。
≪液晶ポリエステル組成物≫
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルと、脂肪酸金属塩と、を含み、前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が20以下の脂肪酸金属塩を含み、前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き106μmの篩の篩残分が、前記液晶ポリエステル組成物における前記脂肪酸金属塩の総含有質量(100質量%)に対して0~80質量%であるものである。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルと、脂肪酸金属塩と、を含み、前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が20以下の脂肪酸金属塩を含み、前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き106μmの篩の篩残分が、前記液晶ポリエステル組成物における前記脂肪酸金属塩の総含有質量(100質量%)に対して0~80質量%であるものである。
<脂肪酸金属塩>
実施形態の液晶ポリエステル組成物が含む脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が20以下の脂肪酸金属塩を含むものであり、脂肪酸の炭素数が2以上20以下の脂肪酸金属塩を含むものが好ましく、脂肪酸の炭素数が10以上18以下の脂肪酸金属塩を含むものがより好ましく、脂肪酸の炭素数が12以上16以下の脂肪酸金属塩を含むものがさらに好ましい。前記脂肪酸は飽和脂肪酸であってよく、不飽和脂肪酸であってもよい。
脂肪酸の炭素数が上記範囲内の脂肪酸金属塩を含むことで、射出成形時の可塑化時間を短縮可能である。
実施形態の液晶ポリエステル組成物が含む脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が20以下の脂肪酸金属塩を含むものであり、脂肪酸の炭素数が2以上20以下の脂肪酸金属塩を含むものが好ましく、脂肪酸の炭素数が10以上18以下の脂肪酸金属塩を含むものがより好ましく、脂肪酸の炭素数が12以上16以下の脂肪酸金属塩を含むものがさらに好ましい。前記脂肪酸は飽和脂肪酸であってよく、不飽和脂肪酸であってもよい。
脂肪酸の炭素数が上記範囲内の脂肪酸金属塩を含むことで、射出成形時の可塑化時間を短縮可能である。
本明細書において「可塑化時間」とは、射出成形において、直前の射出が完了し、スクリューの回転(成形材用の可塑化及び計量)を開始した時点から、次の射出成形で射出する溶融樹脂を含む成形材料が、シリンダー先端に射出体積の必要量充填されるまでの時間をいう。可塑化時間は、計量時間とも呼ばれる場合がある。可塑化時間は、射出成形機付属の計測器で計測できる。
脂肪酸金属塩の作用として、滑剤としての作用が挙げられ、これにより、射出成形機のスクリューによって液晶ポリエステル組成物がシリンダーの先端部へと送り出されやすくなることで、射出成形時の可塑化時間を短縮可能であると考えられる。
実施形態の液晶ポリエステル組成物が含む脂肪酸金属塩は、上記の脂肪酸の炭素数が20以下に該当する脂肪酸金属塩を、液晶ポリエステル組成物における脂肪酸金属塩の総含有量(100質量%)に対して50~100質量%含んでよく、80~100質量%含んでよく、95~100質量%含んでよい。
炭素数が20以下の脂肪酸の具体例としては、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸などが挙げられる。
また、脂肪酸金属塩は、液晶ポリエステル組成物の成形加工性、特に可塑化時間短縮の観点から、融点が130~300℃であることが好ましく、融点が140~280℃であることがより好ましく、融点が150~270℃であることがさらに好ましく、融点が200~260℃であることが特に好ましい。
例えば、液晶ポリエステル組成物がペレットの形態である場合など、ペレットを100℃以上で乾燥させる場合がある。脂肪酸金属塩の融点が上記範囲内にあることで、乾燥等の熱処理による脂肪酸金属塩の融解や分解や蒸発が生じ難く、成形加工性、特に可塑化時間短縮の効果が向上する。
例えば、液晶ポリエステル組成物がペレットの形態である場合など、ペレットを100℃以上で乾燥させる場合がある。脂肪酸金属塩の融点が上記範囲内にあることで、乾燥等の熱処理による脂肪酸金属塩の融解や分解や蒸発が生じ難く、成形加工性、特に可塑化時間短縮の効果が向上する。
なお、本明細書において、脂肪酸金属塩の「融点」は、示差走査熱量計(例えば、島津製作所製、DSC-50)を用いた示差走査熱量測定により、室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される、最も高温側の吸熱ピーク温度とする。
実施形態の液晶ポリエステル組成物が含む脂肪酸金属塩は、ラウリン酸又はステアリン酸の金属塩であることが好ましい。当該脂肪酸金属塩の好ましい具体例としては、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。
上記のなかでも、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸バリウム、及びステアリン酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の脂肪酸金属塩であることがより好ましい。
上記のなかでも、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸バリウム、及びステアリン酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の脂肪酸金属塩であることがより好ましい。
前記脂肪酸金属塩は、金属がカルシウム又はリチウムであることが好ましい。
かかる前記脂肪酸金属塩の好ましい具体例としては、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸リチウム、及びステアリン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の脂肪酸金属塩が挙げられる。
かかる前記脂肪酸金属塩の好ましい具体例としては、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸リチウム、及びステアリン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の脂肪酸金属塩が挙げられる。
融点が高く質量減少率が小さいなど、高温条件下で、より安定的な性質を有することから、前記脂肪酸金属塩は、金属がリチウムであることがより好ましい。
かかる前記脂肪酸金属塩の好ましい具体的としては、ラウリン酸リチウム及びステアリン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の脂肪酸金属塩が挙げられる。
かかる前記脂肪酸金属塩の好ましい具体的としては、ラウリン酸リチウム及びステアリン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の脂肪酸金属塩が挙げられる。
脂肪酸金属塩の質量減少率は、1以下であってよく、0.1~1であってよく、0.2~0.6であってよい。
脂肪酸金属塩の質量減少率は、大気雰囲気下160℃で48時間保持する加熱処理をした後、室温まで冷却された脂肪酸金属塩について、加熱処理前の脂肪酸金属塩及び加熱処理後の脂肪酸金属塩の質量(g)を測定し、下記式により算出される。
脂肪酸金属塩の質量減少率(%)=(加熱処理前の脂肪酸金属塩の質量(g) -加熱処理後の脂肪酸金属塩の質量(g))÷加熱処理前の脂肪酸金属塩の質量(g)×100
脂肪酸金属塩の質量減少率は、大気雰囲気下160℃で48時間保持する加熱処理をした後、室温まで冷却された脂肪酸金属塩について、加熱処理前の脂肪酸金属塩及び加熱処理後の脂肪酸金属塩の質量(g)を測定し、下記式により算出される。
脂肪酸金属塩の質量減少率(%)=(加熱処理前の脂肪酸金属塩の質量(g) -加熱処理後の脂肪酸金属塩の質量(g))÷加熱処理前の脂肪酸金属塩の質量(g)×100
また、実施形態の液晶ポリエステル組成物が含む脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き106μmの篩の篩残分が、実施形態の液晶ポリエステル組成物における脂肪酸金属塩の総含有質量(100質量%)に対して、0~80質量%であり、0~60質量%であることが好ましく、0~40質量%であることがより好ましく、0~30質量%であることがさらに好ましく、0~25質量%であることが特に好ましい。
公称目開き106μmの篩の篩残分が上記上限値以下である脂肪酸金属塩を含む液晶ポリエステル組成物は、射出成形時の可塑化時間の短縮の効果に優れる。また射出成形時のピーク圧力(最大射出圧力)のばらつきを抑えて、射出圧力を安定化させる効果に優れる。
公称目開き106μmの篩の篩残分が上記上限値以下である脂肪酸金属塩を含む液晶ポリエステル組成物は、射出成形時の可塑化時間の短縮の効果に優れる。また射出成形時のピーク圧力(最大射出圧力)のばらつきを抑えて、射出圧力を安定化させる効果に優れる。
このことは、脂肪酸金属塩が、目開き106μmを基準とする大きな粒径(篩残分)の粒子をより少なく、即ち小さい粒径(篩透過分)の粒子をより多く含むことで、脂肪酸金属塩の分布を容易に均一化でき、脂肪酸金属塩の作用がより良好に発揮されるからであると考えられる。
本明細書においては、脂肪酸金属塩の粒径の規定に、篩残分を採用していることも重要な点である。一般的な粒径の測定では、粒子を液中に分散させたものを試料とする場合など、一次粒子径に相当する値で粒径が規定されることがある。しかし、後述の実施例に示されるように、顕微鏡観察で求めた平均粒子径の値(一次粒子径に相当)と可塑化時間との相関は乏しいことが明らかとなっている。
対して、篩残分の値(二次粒子径などに相当)では、可塑化時間等との相関が確認され、篩残分を採用した脂肪酸金属塩の粒径の規定が、可塑化時間において重要な要因であることが分かる。
このことは、篩分けで規定される粒径が、実際の射出成形の可塑化(計量)時の脂肪酸金属塩の状態を、より適切に反映するからであると考えられる。
対して、篩残分の値(二次粒子径などに相当)では、可塑化時間等との相関が確認され、篩残分を採用した脂肪酸金属塩の粒径の規定が、可塑化時間において重要な要因であることが分かる。
このことは、篩分けで規定される粒径が、実際の射出成形の可塑化(計量)時の脂肪酸金属塩の状態を、より適切に反映するからであると考えられる。
また、同様の観点から実施形態の液晶ポリエステル組成物が含む脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き250μmの篩の篩残分が、実施形態の液晶ポリエステル組成物における脂肪酸金属塩の総含有質量(100質量%)に対して、0~30質量%であることが好ましく、0~7質量%であることがより好ましく、0~5質量%であることがさらに好ましく、0~3質量%であることが特に好ましい。
また、同様の観点から実施形態の液晶ポリエステル組成物が含む脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き180μmの篩の篩残分が、実施形態の液晶ポリエステル組成物における脂肪酸金属塩の総含有質量(100質量%)に対して、0~50質量%であることが好ましく、0~30質量%であることがより好ましく、0~20質量%であることがさらに好ましい。
また、同様の観点から実施形態の液晶ポリエステル組成物が含む脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き75μmの篩の篩残分が、実施形態の液晶ポリエステル組成物における脂肪酸金属塩の総含有質量(100質量%)に対して、0~100質量%であってよく、10~90質量%であってよく、20~80質量%であってよく、30~70質量%であってよい。
実施形態の液晶ポリエステル組成物が含む脂肪酸金属塩として、上記の篩残分の規定を満たす脂肪酸金属塩の粉体が挙げられる。
実施形態の液晶ポリエステル組成物における脂肪酸金属塩の含有量は、射出成形時の可塑化時間短縮の効果を奏する範囲において、適宜定めることができる。一例として、液晶ポリエステル組成物における脂肪酸金属塩の含有量は、実施形態の液晶ポリエステル組成物の総質量(100質量%)に対して、0.001~5質量%であることが好ましく、0.002~3質量%であることがより好ましく、0.003~0.5質量%であることがさらに好ましい。
<液晶ポリエステル>
以下、本実施形態に用いられる液晶ポリエステルの一実施形態について説明する。
以下、本実施形態に用いられる液晶ポリエステルの一実施形態について説明する。
本実施形態に係る液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶を示すポリエステルであり、450℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物に由来する構造単位のみを有する全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを縮重合(重縮合)させてなる重合体;複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなる重合体;芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを重合させてなる重合体;及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなる重合体が挙げられる。
なかでも、液晶ポリエステルとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを縮重合(重縮合)させてなる重合体が好ましい。
ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、互いに独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能なエステル形成誘導体であってもよい。
芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のような、カルボキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、エステル、酸ハロゲン化物、および酸無水物が挙げられる。上述のエステルとしては、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基に変換してなる化合物が挙げられる。上述の酸ハロゲン化物としては、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなる化合物が挙げられる。上述の酸無水物としては、カルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなる化合物が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのような、ヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシ基に変換してなるもの(アシル化物)が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンのような、アミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなる化合物(アシル化物)が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンのような、アミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなる化合物(アシル化物)が挙げられる。
例示した重合可能な誘導体の例の中でも、液晶ポリエステルの原料モノマーとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールをアシル化して得られるアシル化物が好ましい。
実施形態に係る液晶ポリエステルは、下記式(1)で表される構造単位(以下、「構造単位(1)」ということがある。)を有することが好ましい。
(1)-O-Ar1-CO-
(Ar1は、2価の芳香族炭化水素基を表し、
Ar1で表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい。)
(1)-O-Ar1-CO-
(Ar1は、2価の芳香族炭化水素基を表し、
Ar1で表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい。)
実施形態に係る液晶ポリエステルは、下記式(1)で表される構造単位において、Ar1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表すことが好ましい。実施形態に係る液晶ポリエステルは、構造単位(1)と、下記式(2)で表される構造単位(以下、「構造単位(2)」ということがある。)と、下記式(3)で表される構造単位(以下、「構造単位(3)」ということがある。)と、を有することがより好ましい。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
[式(1)~式(3)中、Ar1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。
Ar2及びAr3は、互いに独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式(4)で表される基を表す。X及びYは、互いに独立に、酸素原子又はイミノ基(-NH-)を表す。
Ar1、Ar2又はAr3で表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい。]
Ar2及びAr3は、互いに独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式(4)で表される基を表す。X及びYは、互いに独立に、酸素原子又はイミノ基(-NH-)を表す。
Ar1、Ar2又はAr3で表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい。]
(4)-Ar4-Z-Ar5-
[式(4)中、Ar4及びAr5は、互いに独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数1~10のアルキリデン基を表す。
Ar4又はAr5で表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい。]
Ar4又はAr5で表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい。]
構造単位(3)において、X及びYは、酸素原子であることが好ましい。
水素原子と置換可能な前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
水素原子と置換可能な前記炭素数1~10のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、1-プロピル基、イソプロピル基、1-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、1-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、1-オクチル基及び1-デシル基等が挙げられる。
水素原子と置換可能な前記炭素数6~20のアリール基の例としては、フェニル基、オルトトリル基、メタトリル基、パラトリル基等のような単環式芳香族基や、1-ナフチル基、2-ナフチル基等のような縮環式芳香族基が挙げられる。
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4又はAr5で表される前記基中の1個以上の水素原子が、前記ハロゲン原子、前記炭素数1~10のアルキル基又は前記炭素数6~20のアリール基で置換されている場合、前記水素原子を置換する基の数は、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4又はAr5で表される基毎に、互いに独立に、好ましくは1個又は2個であり、より好ましくは1個である。
前記炭素数1~10のアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、1-ブチリデン基及び2-エチルヘキシリデン基等が挙げられる。
実施形態に係る液晶ポリエステルは、ナフタレン構造を含む構造単位を含有することが好ましい。ナフタレン構造を含む構造単位を含有する液晶ポリエステルは、誘電特性に優れる傾向にある。
液晶ポリエステルにおける、ナフタレン構造を含む構造単位の含有量は、液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量100モル%(液晶ポリエステルを構成する各構造単位の質量をその各構造単位の式量で割ることにより、各構造単位の物質量相当量(モル)を求め、それらを合計した値)に対して40モル%以上であることが好ましく、50モル%以上であることが好ましく、55モル%以上であることがより好ましく、60モル%以上であることがさらに好ましい。ナフタレン構造を含む構造単位の含有量が上記下限値以上であることにより、液晶ポリエステルの比誘電率を、より一層低下させることが可能である。
液晶ポリエステルにおける、ナフタレン構造を含む構造単位の含有量は、液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量100モル%に対して90モル%以下であることが好ましく、85モル%以下であることがより好ましく、80モル%以下であることがさらに好ましい。ナフタレン構造を含む構造単位の含有量が上記上限値以下であることにより、液晶ポリエステルを生産する時の反応安定性を確保できる。
上記のナフタレン構造を含む構造単位の含有量の値の数値範囲の一例としては、40モル%以上90モル%以下であってもよく、50モル%以上85モル%以下であってもよく、55モル%以上85モル%以下であってもよく、60モル%以上80モル%以下であってもよい。
液晶ポリエステルにおける、ナフタレン構造を含む構造単位の含有量は、液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量100モル%に対して90モル%以下であることが好ましく、85モル%以下であることがより好ましく、80モル%以下であることがさらに好ましい。ナフタレン構造を含む構造単位の含有量が上記上限値以下であることにより、液晶ポリエステルを生産する時の反応安定性を確保できる。
上記のナフタレン構造を含む構造単位の含有量の値の数値範囲の一例としては、40モル%以上90モル%以下であってもよく、50モル%以上85モル%以下であってもよく、55モル%以上85モル%以下であってもよく、60モル%以上80モル%以下であってもよい。
2価のナフタレン構造を含む構造単位を有する液晶ポリエステルとして上記構造単位(1)と、下記構造単位(2)と、下記構造単位(3)と、を有する液晶ポリエステルにおいて、複数あるAr1、Ar2、Ar3、Ar4及びAr5の少なくとも一つはナフチレン基であることが好ましい。
実施形態に係る液晶ポリエステルは、Ar1が2,6-ナフチレン基であることが好ましい。
ここで、Ar1が2,6-ナフチレン基である液晶ポリエステルは、上記構造単位(1)と、下記構造単位(2)と、下記構造単位(3)と、を有することが好ましい。
実施形態に係る液晶ポリエステルは、上記式(1)で表される構造単位においてAr1が2,6-ナフチレン基である構造単位を、液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量に対して40モル%以上含有してもよく40モル%以上90モル%以下含有してもよく、50モル%以上85モル%以下含有してもよく、55モル%以上85モル%以下含有してもよく、60モル%以上80モル%以下含有してもよい。
る。
ここで、Ar1が2,6-ナフチレン基である液晶ポリエステルは、上記構造単位(1)と、下記構造単位(2)と、下記構造単位(3)と、を有することが好ましい。
実施形態に係る液晶ポリエステルは、上記式(1)で表される構造単位においてAr1が2,6-ナフチレン基である構造単位を、液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量に対して40モル%以上含有してもよく40モル%以上90モル%以下含有してもよく、50モル%以上85モル%以下含有してもよく、55モル%以上85モル%以下含有してもよく、60モル%以上80モル%以下含有してもよい。
る。
構造単位(1)は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位である。
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸、2-ヒドロキシ-3-ナフトエ酸、1-ヒドロキシ-5-ナフトエ酸、4-ヒドロキシ-4’-カルボキシジフェニルエーテルや、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、液晶ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
構造単位(1)としては、Ar1が1,4-フェニレン基であるもの(例えば、4-ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位)、及びAr1が2,6-ナフチレン基であるもの(例えば、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構造単位)が好ましい。
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸、2-ヒドロキシ-3-ナフトエ酸、1-ヒドロキシ-5-ナフトエ酸、4-ヒドロキシ-4’-カルボキシジフェニルエーテルや、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、液晶ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
構造単位(1)としては、Ar1が1,4-フェニレン基であるもの(例えば、4-ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位)、及びAr1が2,6-ナフチレン基であるもの(例えば、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構造単位)が好ましい。
構造単位(2)は、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位である。
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルチオエーテル-4,4’-ジカルボン酸や、これらの芳香族ジカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸は、液晶ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
構造単位(2)としては、Ar2が1,4-フェニレン基であるもの(例えば、テレフタル酸に由来する構造単位)、Ar2が1,3-フェニレン基であるもの(例えば、イソフタル酸に由来する構造単位)、Ar2が2,6-ナフチレン基であるもの(例えば、2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位)、及びAr2がジフェニルエーテル-4,4’-ジイル基であるもの(例えば、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸に由来する構造単位)が好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルチオエーテル-4,4’-ジカルボン酸や、これらの芳香族ジカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸は、液晶ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
構造単位(2)としては、Ar2が1,4-フェニレン基であるもの(例えば、テレフタル酸に由来する構造単位)、Ar2が1,3-フェニレン基であるもの(例えば、イソフタル酸に由来する構造単位)、Ar2が2,6-ナフチレン基であるもの(例えば、2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位)、及びAr2がジフェニルエーテル-4,4’-ジイル基であるもの(例えば、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸に由来する構造単位)が好ましい。
構造単位(3)は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンに由来する構造単位である。
芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンとしては、例えば、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、レゾルシン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、2,6-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、4-アミノフェノール、1,4-フェニレンジアミン、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノビフェニルが挙げられる。
前記芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンは、液晶ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
構造単位(3)としては、Ar3が1,4-フェニレン基であるもの(例えば、ヒドロキノン、4-アミノフェノール又は1,4-フェニレンジアミンに由来する構造単位)、及びAr3が4,4’-ビフェニリレン基であるもの(例えば、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニル又は4,4’-ジアミノビフェニルに由来する構造単位)が好ましい。
芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンとしては、例えば、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、レゾルシン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、2,6-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、4-アミノフェノール、1,4-フェニレンジアミン、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノビフェニルが挙げられる。
前記芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンは、液晶ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
構造単位(3)としては、Ar3が1,4-フェニレン基であるもの(例えば、ヒドロキノン、4-アミノフェノール又は1,4-フェニレンジアミンに由来する構造単位)、及びAr3が4,4’-ビフェニリレン基であるもの(例えば、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニル又は4,4’-ジアミノビフェニルに由来する構造単位)が好ましい。
本明細書において、「由来」とは、原料モノマーが重合するために化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。
なお、実施形態の液状組成物から得られる液晶ポリエステルフィルムが、特に良好な耐熱性が要求される場合には、これらの置換基の数は少ない方が好ましく、特にアルキル基のような置換基は有しないことが好ましい。
次に、実施形態の液状組成物に適用するうえで特に好適な液晶ポリエステルを以下に例示する。
好ましい液晶ポリエステルの具体例としては、例えば下記の組み合わせのモノマーに由来する構造単位からなる共重合体が挙げられる。
好ましい液晶ポリエステルの具体例としては、例えば下記の組み合わせのモノマーに由来する構造単位からなる共重合体が挙げられる。
1)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸共重合体
2)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
3)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
4)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル/ハイドロキノン共重合体
5)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/ハイドロキノン共重合体
6)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン共重合体
7)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重合体
8)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸共重合体
9)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/イソフタル酸共重合体
10)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
11)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
12)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル/メチルハイドロキノン共重合体
13)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
14)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
15)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
16)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/イソフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
17)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン共重合体
18)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/3,3’-ジメチル-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジオール共重合体
19)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
20)4-ヒドロキシ安息香酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
21)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重合体
22)4-ヒドロキシ安息香酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重
合体
23)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重合体
24)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
25)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4-アミノフェノール共重合体
26)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4-アミノフェノール共重合体
27)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4-アミノフェノール共重合体
28)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル/4-アミノフェノール共重合体
29)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/エチレングリコール共重合体
30)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル/エチレングリコール共重合体
31)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/エチレングリコール共重合体
32)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル/エチレングリコール共重合体
33)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体。
2)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
3)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
4)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル/ハイドロキノン共重合体
5)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/ハイドロキノン共重合体
6)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン共重合体
7)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重合体
8)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸共重合体
9)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/イソフタル酸共重合体
10)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
11)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
12)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル/メチルハイドロキノン共重合体
13)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
14)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
15)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
16)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/イソフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
17)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン共重合体
18)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/3,3’-ジメチル-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジオール共重合体
19)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
20)4-ヒドロキシ安息香酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
21)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重合体
22)4-ヒドロキシ安息香酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重
合体
23)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重合体
24)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
25)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4-アミノフェノール共重合体
26)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4-アミノフェノール共重合体
27)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4-アミノフェノール共重合体
28)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル/4-アミノフェノール共重合体
29)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/エチレングリコール共重合体
30)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル/エチレングリコール共重合体
31)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/エチレングリコール共重合体
32)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル/エチレングリコール共重合体
33)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体。
液晶ポリエステルの構造単位(1)の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計量(液晶ポリエステルを構成する各構造単位の質量をその各構造単位の式量で割ることにより、各構造単位の物質量相当量(モル)を求め、それらを合計した値)に対して、好ましくは30モル%以上、より好ましくは30~90モル%、より好ましくは30~85モル%、さらに好ましくは40~75モル%、とりわけ好ましくは50~70モル%、特に好ましくは、55~70モル%である。
液晶ポリエステルの構造単位(1)の含有率が30モル%以上であると、本実施形態の液状組成物を用いて得られる成形体の耐熱性と硬度が向上し易い。また、構造単位(1)の含有率が80モル%以下であると、溶融粘度を低くすることができる。そのため、液晶ポリエステルの成形に必要な温度が低くなりやすい。
液晶ポリエステルの構造単位(1)の含有率が30モル%以上であると、本実施形態の液状組成物を用いて得られる成形体の耐熱性と硬度が向上し易い。また、構造単位(1)の含有率が80モル%以下であると、溶融粘度を低くすることができる。そのため、液晶ポリエステルの成形に必要な温度が低くなりやすい。
液晶ポリエステルの構造単位(2)の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計量に対して、好ましくは35モル%以下、より好ましくは10~35モル%、さらに好ましくは15~35モル%、とりわけ好ましくは17.5~32.5モル%である。
液晶ポリエステルの構造単位(3)の含有率は、液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計量に対して、好ましくは35モル%以下、より好ましくは10~35モル%、さらに好ましくは15~35モル%、とりわけ好ましくは17.5~32.5モル%である。
液晶ポリエステルにおいては、構造単位(2)の含有率と構造単位(3)の含有率との割合は、[構造単位(2)の含有率]/[構造単位(3)の含有率](モル/モル)で表して、好ましくは0.9以上1.1以下、より好ましくは0.95以上1.05以下、さらに好ましくは0.98以上1.02以下である。
液晶ポリエステルにおいては、構造単位(3)の含有率と構造単位(1)の含有率との割合は、[構造単位(3)の含有率]/[構造単位(1)の含有率](モル/モル)で表して、好ましくは0.2以上1.0以下、より好ましくは0.25以上0.85以下、さらに好ましくは0.3以上0.75以下である。
なお、前記液晶ポリエステルは、構造単位(1)~(3)を、それぞれ独立に、1種のみ有してもよいし、2種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、構造単位(1)~(3)以外の構造単位を1種または2種以上有してもよいが、その含有率は、液晶ポリエステルの全構造単位の合計量に対して、好ましく10モル%以下、より好ましくは5モル%以下である。
[液晶ポリエステル混合物]
本実施形態では、複数種の液晶ポリエステルが混合された液晶ポリエステル混合物を使用することも可能である。これにより、本実施形態の液晶ポリエステル組成物の溶融流動性を一層良好にして、得られる成形体の反りを十分抑制できる。
ここで、液晶ポリエステル混合物として、流動開始温度が互いに異なる液晶ポリエステルの混合物を想定する。液晶ポリエステル混合物において、流動開始温度が高い方を第1液晶ポリエステルとし、流動開始温度が低い方を第2液晶ポリエステルとする。
本実施形態では、複数種の液晶ポリエステルが混合された液晶ポリエステル混合物を使用することも可能である。これにより、本実施形態の液晶ポリエステル組成物の溶融流動性を一層良好にして、得られる成形体の反りを十分抑制できる。
ここで、液晶ポリエステル混合物として、流動開始温度が互いに異なる液晶ポリエステルの混合物を想定する。液晶ポリエステル混合物において、流動開始温度が高い方を第1液晶ポリエステルとし、流動開始温度が低い方を第2液晶ポリエステルとする。
上記第1液晶ポリエステルの流動開始温度は、300℃以上が好ましく、310℃以上がより好ましく、315℃以上がさらに好ましい。また、上記第1液晶ポリエステルの流動開始温度は、400℃以下が好ましく、360℃以下がより好ましく、345℃以下がさらに好ましい。上記の上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
上記第1液晶ポリエステルの流動開始温度が上記の範囲内であると、溶融流動性と、得られる成形体の耐熱性とを両立できる傾向がある。
一方、上記第2液晶ポリエステルの流動開始温度は、260℃以上が好ましく、270℃以上がより好ましく、285℃以上がさらに好ましい。また、上記第2液晶ポリエステルの流動開始温度は、350℃以下が好ましく、320℃以下がより好ましく、315℃以下がさらに好ましい。上記の上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
上記第2液晶ポリエステルの流動開始温度が上記の範囲内であると、金型の薄肉部の流動性(薄肉流動性)が良好になりやすく、得られる成形体の荷重たわみ温度が十分高くなる傾向がある。
また、液晶ポリエステル混合物において、上記第1液晶ポリエステル100質量部に対して、上記第2液晶ポリエステルの含有量が10~150質量部であることが好ましく、30~120質量部がより好ましく、50~100質量部であることがさらに好ましい。
上記第1液晶ポリエステルに対する上記第2液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル混合物の荷重たわみ温度と薄肉流動性のバランスが所望の状態となるように、適宜設定するとよい。
液晶ポリエステル混合物は、前記第1液晶ポリエステルおよび前記第2液晶ポリエステル以外の液晶ポリエステルを含有することもできる。その場合、前記混合物において、流動開始温度が最も高いものを前記第1液晶ポリエステルとし、流動開始温度が最も低いものを前記第2液晶ポリエステルとすればよい。実質的に第1液晶ポリエステルと第2液晶ポリエステルからなる液晶ポリエステル混合物が好適である。
液晶ポリエステル混合物において、α/βが0.1以上0.6以下の範囲であることが好ましく、0.3以上0.6以下の範囲であることがより好ましい。
αは、第1液晶ポリエステルのモル比率y/xを表す。
βは、第2液晶ポリエステルのモル比率y/xを表す。
xは、Ar2が1,4-フェニレン基である繰返し単位のモル含有量を表す。
yは、Ar2が1,3-フェニレン基である繰返し単位のモル含有量を表す。
αは、第1液晶ポリエステルのモル比率y/xを表す。
βは、第2液晶ポリエステルのモル比率y/xを表す。
xは、Ar2が1,4-フェニレン基である繰返し単位のモル含有量を表す。
yは、Ar2が1,3-フェニレン基である繰返し単位のモル含有量を表す。
実施形態の液晶ポリエステル組成物における液晶ポリエステルの含有量は、実施形態の液晶ポリエステル組成物の総質量(100質量%)に対して、30~99.5質量%であることが好ましく、40~90質量%であることがより好ましく、50~80質量%であることがさらに好ましい。
[液晶ポリエステルの製造方法]
次に、本実施形態に用いられる液晶ポリエステルの製造方法の一例について説明する。
次に、本実施形態に用いられる液晶ポリエステルの製造方法の一例について説明する。
本実施形態の液晶ポリエステルは、以下のアシル化工程および重合工程によって製造することが好ましい。
アシル化工程とは、原料のモノマーが有するフェノール性のヒドロキシ基を脂肪酸無水物(例えば無水酢酸等)によってアシル化することにより、アシル化物を得る工程である。
重合工程では、アシル化工程で得られたアシル化物のアシル基と、芳香族ジカルボン酸および芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物のカルボキシ基に含まれるカルボニル基とが、エステル交換を起こすように重合することにより、液晶ポリエステルを得るとよい。
前記アシル化工程および重合工程は、下記式(5)で表される複素環状有機塩基化合物の存在下に行ってもよい。
上記式(5)において、R1~R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、アルキル基の炭素数が1~4であるシアノアルキル基、アルコキシ基の炭素数が1~4であるシアノアルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素数1~4のアミノアルキル基、炭素数1~4のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基またはフォルミル基を表している。
上記式(5)の複素環状有機塩基化合物としては、R1が炭素数1~4のアルキル基であり、R2~R4がそれぞれ水素原子であるイミダゾール誘導体であることが好ましい。
これにより、前記アシル化工程におけるアシル化反応や前記重合工程におけるエステル交換反応の反応性をより向上できる。
これにより、前記アシル化工程におけるアシル化反応や前記重合工程におけるエステル交換反応の反応性をより向上できる。
複素環状有機塩基化合物の中でも、入手が容易であることから、1-メチルイミダゾールと1-エチルイミダゾールとのいずれか一方または両方が特に好ましい。
また、複素環状有機塩基化合物の使用量は、液晶ポリエステルの原料モノマー(すなわち、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸等)の総量を100質量部としたときに、0.005~1質量部となるようにすることが好ましい。また、成形体の生産性の観点からは、原料モノマー100質量部に対して0.05~0.5質量部とすることが、より好ましい。
前記複素環状有機塩基化合物は、アシル化反応およびエステル交換反応の際の一時期に存在していればよく、その添加時期は、アシル化反応開始の直前であってもよいし、アシル化反応の途中であってもよいし、アシル化反応とエステル交換反応の間であってもよい。このようにして得られる液晶ポリエステルは、溶融流動性が非常に高く、かつ、熱安定性に優れる。
脂肪酸無水物(例えば無水酢酸等)の使用量は、原料モノマーである芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の使用量を考慮して決定すべきである。具体的には、これら原料モノマーに含まれるフェノール性ヒドロキシ基の合計に対して、1.0倍当量以上1.2倍当量以下とすることが好ましく、1.0倍当量以上1.15倍当量以下とすることがより好ましく、1.03倍当量以上1.12倍当量以下とすることがさらに好ましく、1.05倍当量以上1.1倍当量以下とすることが特に好ましい。
原料モノマーに含まれるフェノール性ヒドロキシ基の合計に対して、脂肪酸無水物の使用量が1.0倍当量以上であると、アシル化反応が進行しやすく、後の重合工程において未反応の原料モノマーが残存しにくく、結果として重合が効率よく進行する。また、このようにアシル化反応が十分進行すると、アシル化されていない原料モノマーが昇華して、重合時に使用する分留器が閉塞する可能性が少ない。一方、前記脂肪酸無水物の使用量が1.2倍当量以下であると、得られる液晶ポリエステルが着色しにくい。
上述のアシル化工程におけるアシル化反応は、130℃~180℃の温度範囲で30分~20時間行うことが好ましく、140℃~160℃で1~5時間行うことがより好ましい。
上述の重合工程で使用する芳香族ジカルボン酸は、アシル化工程の際に反応系中に存在させておいてもよい。すなわち、アシル化工程において、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を、同一の反応系中に存在させておいてもよい。これは、芳香族ジカルボン酸にあるカルボキシ基および任意に置換されてもよい置換基は、いずれも、脂肪酸無水物によって何ら影響を受けないからである。
従って、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を反応器に仕込んだ後でアシル化工程および重合工程を順次行う方法でもよいし、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸を反応器に仕込んでアシル化工程を行った後で芳香族ジカルボン酸をさらに反応器に仕込んで重合工程を行う方法でもよい。製造工程を簡便化するという観点からは、前者の方法が好ましい。
上述の重合工程におけるエステル交換反応は、昇温速度0.1~50℃/分で130℃から400℃まで昇温しながら行うことが好ましく、昇温速度0.3~5℃/分で150℃から350℃まで昇温しながら行うことがさらに好ましい。
また、重合工程のエステル交換反応を行う際には、平衡をずらすために、副生する脂肪酸(例えば酢酸等)および未反応の脂肪酸無水物(例えば無水酢酸等)を、蒸発させて系外に留去させることが好ましい。このとき、留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことにより、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料モノマー等を凝縮または逆昇華させて反応器に戻すこともできる。
アシル化工程のアシル化反応および重合工程のエステル交換反応では、反応器として、回分装置を用いてもよいし、連続装置を用いてもよい。いずれの反応装置を用いても、本実施形態に使用することが可能な液晶ポリエステルを得られる。
上述した重合工程の後に、この重合工程で得られた液晶ポリエステルを高分子量化するための工程を行ってもよい。例えば、重合工程で得られた液晶ポリエステルを冷却した後で粉砕することによって粉体状の液晶ポリエステルを作製し、さらに、この粉体を加熱することとすれば、液晶ポリエステルの高分子量化が可能である。
また、冷却および粉砕で得た粉体状液晶ポリエステル樹脂を造粒することによってペレット状の液晶ポリエステルを作製し、その後でこのペレット状液晶ポリエステルを加熱することにより、液晶ポリエステルの高分子量化を行ってもよい。これらの方法を用いた高分子量化は、当該技術分野では、固相重合と称されている。
固相重合は、液晶ポリエステルを高分子量化する方法としては、特に有効である。
液晶ポリエステルを高分子量化することにより、後述するような好適な流動開始温度を有する液晶ポリエステルを得ることが容易になる。
液晶ポリエステルを高分子量化することにより、後述するような好適な流動開始温度を有する液晶ポリエステルを得ることが容易になる。
前記固相重合の反応条件としては、固体状態の液晶ポリエステルを不活性気体雰囲気下または減圧下に、1~20時間熱処理する方法が通常採用される。この固相重合に係る重合条件は、前記溶融重合で得られた液晶ポリエステルの流動開始温度を求めてから適宜最適化することができる。なお、該熱処理に使用される装置としては、例えば、既知の乾燥機、反応器、イナートオーブン、電気炉が挙げられる。
液晶ポリエステルの流動開始温度は、好ましくは270℃以上、より好ましくは270~400℃、さらに好ましくは280~380℃である。前記流動開始温度が、このような範囲である液晶ポリエステルを使用すると、本実施形態の液晶ポリエステル組成物を用いて得られる成形体の耐熱性をより良好にすることができる。また、前記液晶ポリエステル組成物から成形体を得る際の溶融成形において、液晶ポリエステルの熱安定性が向上し、熱劣化を回避することができる。
なお、流動開始温度は、フロー温度または流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、9.8MPaの荷重下、4℃/分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径1mmおよび長さ10mmのノズルから押し出すときに、4800Pa・s(48000ポイズ)の粘度を示すときの温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安である(例えば、小出直之編、「液晶ポリマー-合成・成形・応用-」、95-105頁、シーエムシー、1987年6月5日発行を参照)。
上述の好適な流動開始温度の液晶ポリエステルは、前記液晶ポリエステルを構成する構造単位を適宜最適化することで容易に得ることが可能である。すなわち、液晶ポリエステルの分子鎖の直線性を向上させるようにすると、その流動開始温度が上がる傾向がある。
例えば、テレフタル酸に由来する構造単位は液晶ポリエステル分子鎖の直線性を向上させる。一方、イソフタル酸に由来する構造単位は液晶ポリエステル分子鎖の屈曲性を向上させる(直線性を低下させる)。そのため、このテレフタル酸とイソフタル酸の共重合比をコントロールすることにより、所望の流動開始温度の液晶ポリエステルを得ることができる。
上述した液晶ポリエステル混合物を使用する場合、少なくとも1種の液晶ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む原料モノマーをイミダゾール化合物の存在下に重合させて得られた重合体であることが好ましい。このようにして得られる液晶ポリエステルは、溶融時の流動性が非常に高く、かつ、熱安定性に優れる。
また、本実施形態に用いられる液晶ポリエステルにおいては、テレフタル酸およびイソフタル酸の共重合比を最適化することが好ましい。これにより、上述のように液晶ポリエステルの分子鎖の直線性をコントロールできる。その結果、流動開始温度が互いに異なる複数種の液晶ポリエステルを各々製造できる。
<他の成分>
液晶ポリエステル組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、無機充填材、有機充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂などの他の成分を1種以上含んでもよい。以下、「液晶ポリエステル以外の樹脂」を「その他の樹脂」と称することがある。
液晶ポリエステル組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、無機充填材、有機充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂などの他の成分を1種以上含んでもよい。以下、「液晶ポリエステル以外の樹脂」を「その他の樹脂」と称することがある。
[無機充填材]
本実施形態の液晶ポリエステル組成物が無機充填材を含有する場合、無機充填材の含有率は、液晶ポリエステル100質量部に対して、0質量部を超え100質量部以下であることが好ましく、5質量部以上100質量部以下であることがより好ましく、20質量部以上90質量部以下であることがさらに好ましく、30質量部以上85質量部以下であることが特に好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル組成物が無機充填材を含有する場合、無機充填材の含有率は、液晶ポリエステル100質量部に対して、0質量部を超え100質量部以下であることが好ましく、5質量部以上100質量部以下であることがより好ましく、20質量部以上90質量部以下であることがさらに好ましく、30質量部以上85質量部以下であることが特に好ましい。
無機充填材は、繊維状充填材であってもよいし、板状充填材であってもよいし、粒状充填材であってもよい。
繊維状充填材の例としては、ガラス繊維;パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維;シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維;及びステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。なかでも、ガラス繊維が好ましい。
板状充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。なかでも、タルクまたはマイカが好ましい。
粒状充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び炭酸カルシウムが挙げられる。
無機充填材は、ガラス繊維、タルクおよびマイカからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
(ガラス繊維)
ガラス繊維の例としては、長繊維タイプのチョップドガラス繊維、短繊維タイプのミルドガラス繊維など、種々の方法で製造されたものが挙げられる。本実施形態においては、これらのうち2種以上を併用して使用することもできる。
ガラス繊維の例としては、長繊維タイプのチョップドガラス繊維、短繊維タイプのミルドガラス繊維など、種々の方法で製造されたものが挙げられる。本実施形態においては、これらのうち2種以上を併用して使用することもできる。
上記ガラス繊維の種類としては、E-ガラス、A-ガラス、C-ガラス、D-ガラス、AR-ガラス、R-ガラス、Sガラスまたはこれらの混合物などが挙げられる。中でもE-ガラスは強度に優れ、かつ入手がしやすい点から好ましい。
上記ガラス繊維としては、弱アルカリ性の繊維が機械的強度(引張強度およびIzod衝撃強度)の点で優れており、好ましく使用できる。特に酸化ケイ素含有量が上記ガラス繊維の総質量に対して50質量%以上80質量%以下のガラス繊維が好ましく用いられ、65質量%以上77質量%以下のガラス繊維がより好ましく用いられる。
上記ガラス繊維は、必要に応じてシラン系カップリング剤またはチタン系カップリング剤などのカップリング剤で処理された繊維でもよい。
上記ガラス繊維は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆されていてもよい。また、上記ガラス繊維は、収束剤で処理されていてもよい。
溶融混練に供する原料であるガラス繊維の数平均繊維長は、50μm以上3500μm以下であることが好ましい。ガラス繊維の数平均繊維長が50μm以上である場合、数平均繊維長が50μm未満である場合よりも、ガラス繊維を含有するペレットから得られた成形体における強化材としての効果がより向上する。ガラス繊維の数平均繊維長は、60μm以上がより好ましく、70μmがさらに好ましい。
また、ガラス繊維の数平均繊維長が3500μm以下である場合、数平均繊維長が300μmを超える場合よりも、ペレット中のガラス繊維の数平均繊維長の調整が容易になり、薄肉流動性がより向上する。ガラス繊維の数平均繊維長は、3000μm以下がより好ましい。
溶融混練に供する原料であるガラス繊維の繊維径(単繊維径)は、5μm以上20μm以下であることが好ましい。ガラス繊維の繊維径が5μm以上である場合、繊維径が5μm未満である場合よりも、成形体への補強効果を高めることができる。ガラス繊維の繊維径は、6μm以上がさらに好ましい。また、ガラス繊維の繊維径が20μm以下である場合、繊維径が20μmを超える場合よりも、液晶ポリエステル組成物の流動性が向上し、さらには成形体の強化材としてのガラス繊維の効果がより向上する。ガラス繊維の繊維径は、17μm以下がより好ましく、15μm以下がより好ましい。
なお、ガラス繊維径については、溶融混練後も実質的に変化しない。
なお、本明細書において「原料であるガラス繊維の数平均繊維長」とは、特に断りのない限り、JIS R3420「7.8 チョップドストランドの長さ」に記載の方法で測定された値を意味する。
また、「原料であるガラス繊維の繊維径」とは、特に断りのない限り、JIS R3420「7.6 単繊維直径」に記載の方法のうち、「A法」で測定された値を意味する。
上記ガラス繊維の含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対し、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、15質量部以上がさらに好ましい。また、上記ガラス繊維の含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対し、100質量部以下が好ましく、80質量部以下がより好ましく、60質量部以下がさらに好ましい。上記の上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
例えば、上記ガラス繊維の含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対し、5質量部以上100質量部以下が好ましく、10質量部以上80質量部以下がより好ましく、15質量部以上60質量部以下がさらに好ましい。
例えば、上記ガラス繊維の含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対し、5質量部以上100質量部以下が好ましく、10質量部以上80質量部以下がより好ましく、15質量部以上60質量部以下がさらに好ましい。
本実施形態のペレット中のガラス繊維の数平均繊維長は、30μm以上が好ましく、50μm以上がより好ましく、60μm以上がさらに好ましい。一方、液晶ポリエステル組成物の流動性を向上させる観点から、300μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましく、150μm以下がさらに好ましい。
すなわち、本実施形態のペレット中のガラス繊維の数平均繊維長は、30μm以上300μm以下が好ましく、50μm以上200μm以下がより好ましく、60μm以上150μm以下がさらに好ましい。
すなわち、本実施形態のペレット中のガラス繊維の数平均繊維長は、30μm以上300μm以下が好ましく、50μm以上200μm以下がより好ましく、60μm以上150μm以下がさらに好ましい。
ここで、ペレット中のガラス繊維の数平均繊維長は、以下の方法により測定することができる。ペレット5gをマッフル炉の空気中において600℃で8時間加熱して樹脂を除去し、残存したガラス繊維からビデオマイクロスコープ(キーエンス製VH1000)を用いて無作為に500個以上のガラス繊維を選択し、選択したガラス繊維の繊維長を倍率100倍にて測定した。ここで、数平均繊維長Lnは、次式により計算することができる
Ln=Σ(Ni×Li)/Σ(Ni)
Ln=Σ(Ni×Li)/Σ(Ni)
Liは、ガラス繊維の繊維長の測定値である。Niは、繊維長がLiに含まれるガラス繊維の本数を測定したガラス繊維の全本数で除した値である。
(タルク)
タルクは、水酸化マグネシウムとケイ酸塩鉱物からなる鉱物の粉砕物である。また、本実施形態で使用するタルクは、4原子のケイ素(Si)酸化物が形成する4個の四面体構造間に、3個のマグネシウム(Mg)酸化・水酸化物が構成する八面体構造を挟み込んだ構造を形成したものが挙げられる。
タルクは、水酸化マグネシウムとケイ酸塩鉱物からなる鉱物の粉砕物である。また、本実施形態で使用するタルクは、4原子のケイ素(Si)酸化物が形成する4個の四面体構造間に、3個のマグネシウム(Mg)酸化・水酸化物が構成する八面体構造を挟み込んだ構造を形成したものが挙げられる。
本実施形態で使用するタルクの製造方法としては、公知の製造方法が挙げられ、例えば、ローラーミル、レイモンドミル等による摩砕式粉砕法、アトマイザー、ハンマーミル、ミクロンミル等による衝撃式粉砕法、ジェットミル、ボールミル等による衝突式粉砕法等の乾式粉砕法が挙げられる。
また、粉砕されたタルク粉末を水と分散させ、流動可能な粘度のスラリー状とし、ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、ディスコプレックス等により粉砕を行う湿式粉砕法を用いてもよい。前記製造方法の中でも、乾式粉砕法が、低コスト、かつ入手しやすい点から好ましい。
タルクの表面は、タルクと液晶ポリエステルとの濡れ性を向上させる目的で、カップリング剤などで処理してもよい。また、不純物の除去、タルクを硬質化させる目的で、熱処理加工をしたタルクを用いてもよい。また、取り扱いを容易にする目的で、圧縮したタルクを用いてもよい。
タルクの45μm篩残分は、1.0質量%以下であることが好ましい。45μm篩残分が1.0質量%以下であると、本実施形態のペレットを成形する際に、金型の薄肉部でのつまりを抑制して、成形性を向上させ、得られる成形体の薄肉強度を向上することができる。タルクに含まれる45μm篩残分は、タルク全量に対して0.8質量%以下が好ましく、0.6質量%以下がより好ましい。
本明細書において、タルクの45μm篩残分は、JIS K 5101-14-1「顔料試験方法-第14部:ふるい残分-第1節:湿式法(手動法)」に準拠し、測定される値とする。
タルクは、強熱減量(Ig.Loss)が、7質量%以下であることが好ましく、6質量%以下がよりに好ましく、5質量%以下が特に好ましい。Ig.Lossが低いほど、液晶ポリエステルの分解が抑制され、ブリスターが発生しにくくなる。なお、本発明においてIg.Lossは、JIS M8853に準拠し測定する値とする。
本実施形態においては、タルクの体積平均粒径が5.0μm以上であることが好ましく、5.5μm以上であることがより好ましく、6.0μm以上であることがさらに好ましい。また、体積平均粒径が25μm以下であることが好ましく、24.5μm以下であることがより好ましく、24μm以下であることがさらに好ましい。上記の上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
例えば、タルクの体積平均粒径が5.0μm以上25μm以下であることが好ましく、5.5μm以上24.5μm以下であることがより好ましく、6.0μm以上24μm以下であることがさらに好ましい。
例えば、タルクの体積平均粒径が5.0μm以上25μm以下であることが好ましく、5.5μm以上24.5μm以下であることがより好ましく、6.0μm以上24μm以下であることがさらに好ましい。
本実施形態において、タルクの体積平均粒径はレーザー回折法により測定方法することができる。測定装置として、散乱式粒径分布測定装置(例えば、HORIBA株式会社(株)社製「LA-950V2」)を用い、タルクを水に分散させた状態で、以下の測定条件にて、体積平均粒径を算出することができる。
(測定条件)
粒子屈折率:1.59-0.1i
分散媒:水
分散媒屈折率:1.33
粒子屈折率:1.59-0.1i
分散媒:水
分散媒屈折率:1.33
本実施形態において、タルクの含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、30質量部以上が特に好ましい。また、タルクの含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対して、100質量部以下が好ましく、80質量部以下がより好ましく、65質量部以下が特に好ましい。
上記の上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
例えば、タルクの含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対して、5質量部以上100質量部以下が好ましく、10質量部以上80質量部以下がより好ましく、30質量部以上65質量部以下が特に好ましい。
上記の上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
例えば、タルクの含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対して、5質量部以上100質量部以下が好ましく、10質量部以上80質量部以下がより好ましく、30質量部以上65質量部以下が特に好ましい。
(マイカ)
マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。また、マイカは、3原子のケイ素(Si)と1原子のアルミニウム(Al)の酸化物が形成する4個の四面体構造間に、2個もしくは3個の金属酸化・水酸化物が構成する八面体構造を挟み込んだ構造を形成した鉱物である。
マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。また、マイカは、3原子のケイ素(Si)と1原子のアルミニウム(Al)の酸化物が形成する4個の四面体構造間に、2個もしくは3個の金属酸化・水酸化物が構成する八面体構造を挟み込んだ構造を形成した鉱物である。
本実施形態で使用するマイカは、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、四ケイ素雲母及び人工的に製造される合成マイカのいずれもよい。これらを2種類以上含んでもよい。
本実施形態で使用するマイカは、実質的に白雲母のみからなることが好ましい。
本実施形態で使用するマイカの製造方法としては、例えば、水流式ジェット粉砕法、湿式粉砕法、乾式ボールミル粉砕法、加圧ローラーミル粉砕法、気流式ジェットミル粉砕法、アトマイザー等の衝撃粉砕機による乾式粉砕法などがあげられる。マイカを薄く細かく粉砕することができるため、湿式粉砕法より製造されたマイカを使用するのが好ましい。
湿式粉砕法を行う場合には、粉砕前のマイカを水に分散させる。その際、粉砕前のマイカの分散効率を高めるため、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化コッパラス、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化第二鉄、鉄-シリカ無機高分子凝集剤、塩化第二鉄-シリカ無機高分子凝集剤、消石灰(Ca(OH)2)、苛性ソーダ(NaOH)、ソーダ灰(Na2CO3)等の凝集沈降剤・沈降助剤等の添加物を加えることが一般的である。しかし、これらの添加物は、液晶ポリエステルの分解を引き起こす場合がある。そのため、本実施形態で使用するマイカは、湿式粉砕する際に凝集沈降剤・沈降助剤を使用していないものが好ましい。
本実施形態においては、マイカの体積平均粒径が20μm以上であることが好ましく、21μm以上であることがより好ましく、22μm以上であることが特に好ましい。また、体積平均粒径が45μm以下であることが好ましく、44μm以下がより好ましく、43μm以下が特に好ましい。上記の上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
例えば、マイカの体積平均粒径が20μm以上45μm以下であることが好ましく、21μm以上44μm以下がより好ましく、22μm以上43μm以下が特に好ましい。
例えば、マイカの体積平均粒径が20μm以上45μm以下であることが好ましく、21μm以上44μm以下がより好ましく、22μm以上43μm以下が特に好ましい。
本実施形態において、マイカの体積平均粒径はレーザー回折法により測定方法することができる。測定装置として、散乱式粒径分布測定装置(例えば、HORIBA株式会社(株)社製「LA-950V2」)を用い、マイカを水に分散させた状態で、以下の測定条件にて、体積平均粒径を算出することができる。
(測定条件)
粒子屈折率:1.57-0.1i
分散媒:水
分散媒屈折率:1.33
粒子屈折率:1.57-0.1i
分散媒:水
分散媒屈折率:1.33
このような体積平均粒径を有するマイカは、液晶ポリエステルとの混和性が良好になって、本実施形態の液晶ポリエステル組成物の流動性をさらに良好にすることができる。
マイカの含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、30質量部以上がさらに好ましい。また、マイカの含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対して、100質量部以下が好ましく、85質量部以下がより好ましく、65質量部以下がさらに好ましく、20質量部以下が特に好ましい。上記の上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
例えば、マイカの含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対して、5質量部以上100質量部以下が好ましく、10質量部以上85質量部以下がより好ましく、30質量部以上65質量部以下がさらに好ましい。
例えば、マイカの含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対して、5質量部以上100質量部以下が好ましく、10質量部以上85質量部以下がより好ましく、30質量部以上65質量部以下がさらに好ましい。
マイカの含有量がこのような範囲である液晶ポリエステル組成物は、成形体の耐熱性が良好である。
[有機充填材]
本実施形態の液晶ポリエステル組成物が有機充填材を含有する場合、液晶ポリエステル組成物における有機充填材の含有量は、液晶ポリエステルの合計含有量100質量部に対して、0質量部を超え100質量部以下であることが好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル組成物が有機充填材を含有する場合、液晶ポリエステル組成物における有機充填材の含有量は、液晶ポリエステルの合計含有量100質量部に対して、0質量部を超え100質量部以下であることが好ましい。
本実施形態で用いられる有機充填材は、繊維状充填材であってもよいし、板状充填材であってもよいし、粒状充填材であってもよい。
繊維状充填材としては、例えば、ポリエステル繊維、アラミド繊維、およびセルロース繊維などが挙げられる。粒状充填材としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーなどの不溶不融の高分子が挙げられる。
繊維状充填材としては、例えば、ポリエステル繊維、アラミド繊維、およびセルロース繊維などが挙げられる。粒状充填材としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーなどの不溶不融の高分子が挙げられる。
[添加剤]
本実施形態の液晶ポリエステル組成物が添加剤を含有する場合、液晶ポリエステル組成物における添加剤の含有量は、液晶ポリエステルの合計含有量100質量部に対して、0質量部より多く5質量部以下であることが好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル組成物が添加剤を含有する場合、液晶ポリエステル組成物における添加剤の含有量は、液晶ポリエステルの合計含有量100質量部に対して、0質量部より多く5質量部以下であることが好ましい。
添加剤の例としては、例えば、当技術分野で周知の添加剤が挙げられる。
当技術分野で周知の添加剤としては、例えば、高級脂肪酸エステル、金属石鹸類等の離型剤、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、難燃助剤及び可塑剤が挙げられる。
また、添加剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有する添加剤も挙げられる。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、種類および使用量が決定される。添加剤の含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対して、0.01~5質量部であることが好ましい。
また、添加剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有する添加剤も挙げられる。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、種類および使用量が決定される。添加剤の含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対して、0.01~5質量部であることが好ましい。
(カーボンブラック)
本実施形態では、着色剤として、カーボンブラックを使用することが好ましい。
本実施形態では、着色剤として、カーボンブラックを使用することが好ましい。
本実施形態に用いられるカーボンブラックとしては、例えば、チャネルブラック系、ファーネスブラック系、ランプブラック系、サーマルブラック系、ケッチェンブラック系、ナフタレンブラック系などが挙げられ、これらを2種以上含有してもよい。これらのうち、特にファーネスブラック系、ランプブラック系のものが好ましく使用できるが、前記に示した所望の特性を有するカーボンブラックであれば、一般に市販されている着色用カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対して、0.1~2.5質量部であることが好ましく、0.2~2.0質量部であることがより好ましい。
(離型剤)
本実施形態では、液晶ポリエステル組成物が離型剤を含有することで、成形加工性を向上させることが可能である。離型剤として、例えば、テトラフルオロエチレン、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなどが挙げられ、好ましくは、テトラフルオロエチレンまたは、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルが挙げられる。
本実施形態では、液晶ポリエステル組成物が離型剤を含有することで、成形加工性を向上させることが可能である。離型剤として、例えば、テトラフルオロエチレン、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなどが挙げられ、好ましくは、テトラフルオロエチレンまたは、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルが挙げられる。
離型剤の含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対して、0.1~1.0質量部であることが好ましく、0.2~0.7質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が前記の範囲にあると、金型汚染や成形体のブリスターなどが起こりにくい傾向があり、また離型効果が得られる。
(酸化防止剤、熱安定剤)
本実施形態では、酸化防止剤または熱安定剤として、例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体などを用いることが好ましい。
本実施形態では、酸化防止剤または熱安定剤として、例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体などを用いることが好ましい。
(紫外線吸収剤)
本実施形態では、紫外線吸収剤として、例えば、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどを用いることが好ましい。
本実施形態では、紫外線吸収剤として、例えば、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどを用いることが好ましい。
その他の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の芳香族ポリスルホン以外の熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
本実施形態の液晶ポリエステル組成物がその他の樹脂を含有する場合、その他の樹脂の含有量は、液晶ポリエステルの合計含有量100質量部に対して、0質量部より多く20質量部以下であることが好ましい。
(ペレット)
液晶ポリエステル組成物において、脂肪酸金属塩の含有形態は特に制限されるものではない。実施形態の液晶ポリエステル組成物は、前記液晶ポリエステルを含むペレットを包含する概念である。その場合、脂肪酸金属塩は前記ペレットの内部に存在していてもよく、前記ペレットの表面を含む外部に存在していてもよく、その両方(ペレットの内部及び外部に存在)であってもよい。
液晶ポリエステル組成物において、脂肪酸金属塩の含有形態は特に制限されるものではない。実施形態の液晶ポリエステル組成物は、前記液晶ポリエステルを含むペレットを包含する概念である。その場合、脂肪酸金属塩は前記ペレットの内部に存在していてもよく、前記ペレットの表面を含む外部に存在していてもよく、その両方(ペレットの内部及び外部に存在)であってもよい。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、前記液晶ポリエステルを含むペレットを含有し、前記脂肪酸金属塩の少なくとも一部は、前記ペレットの表面に付着しているものであることが好ましい。
即ち、実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル組成物のペレットであって、前記ペレットの表面に前記脂肪酸金属塩が付着したものであってよく、前記ペレットの表面に前記脂肪酸金属塩の固体が付着したものであってよく、前記ペレットの表面に前記脂肪酸金属塩の粉体が付着したものであってよい。
ペレットは、射出成形の成形材料として好適である。脂肪酸金属塩がペレットの表面に付着していることで、脂肪酸金属塩の滑剤としての作用がより良好に発揮されると考えられる。これにより、射出成形機のスクリューによってペレットが送り出されやすくなることで、射出成形時の可塑化時間を短縮可能であると考えられる。
本実施形態のペレットの長さ及び形状は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
ペレットの長さは、2mm以上4mm以下であることが好ましく、2.5mm以上4mm以下であることがより好ましい。
本実施形態のペレットは、例えば、押出機などから液晶ポリエステル組成物をストランド状に押し出して、ストランドを、回転刃を有するカッターで切断することにより得られる。
ペレットの形状としては、球状、短冊状、回転楕円体状、正確な回転楕円体から多少変形したもの、円柱状などが挙げられる。なかでも、ペレットの形状としては、切断面が略楕円形状で、柱状のペレットであることが好ましい。
本実施形態のペレットにおいては、ペレットの切断面の長径は、特に限定されないが、1mm以上5mm以下であるものが好ましく、2mm以上4mm以下であるものがより好ましく、2mm以上3.5mm以下であるものがさらに好ましい。
本実施形態のペレットにおいては、ペレットの切断面の短径は、特に限定されないが、1mm以上5mm以下であるものが好ましく、2mm以上3mm以下であるものがより好ましい。
また、ペレットの切断面の長径と短径との比(長径/短径)は、特に限定されないが、1~4であることが好ましい。
本実施形態のペレットにおいては、ペレットの切断面の短径は、特に限定されないが、1mm以上5mm以下であるものが好ましく、2mm以上3mm以下であるものがより好ましい。
また、ペレットの切断面の長径と短径との比(長径/短径)は、特に限定されないが、1~4であることが好ましい。
本明細書において、「ペレットの長さ」とは、ペレットの全ての方面の投影像に対して外接する長方形の長辺として示される各長さのうちで最長の長さを意味する。外接長方形は、当該長方形の面積が最小になるように設定される。
本明細書において、「ペレットの切断面の長径」とは、ペレットの切断面において、切断面外周の最も離れた2点を結ぶ直線で示される長さを意味する。
本明細書において、「ペレットの切断面の短径」とは、ペレットの切断面において、前記長径に対して垂直であり、ペレットの切断面外周の最も離れた2点を結ぶ直線で示される長さを意味する。
ペレットの切断面の長径および短径は、例えば押出機などのノズルの径を調整し、ストランドの径を変更することで制御できる。
上述した中でも、本実施形態のペレットは、当該ペレットの長さが2mm以上4mm以下であり、当該ペレットの切断面の長径が2mm以上4mm以下、且つ、当該ペレットの切断面の短径が2mm以上3mm以下であるものが特に好ましい。
(用途)
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、射出成形体の製造に用いられる成形材料として使用されることがより好ましい。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、射出成形体の製造に用いられる成形材料として使用されることがより好ましい。
実施形態に係る脂肪酸金属塩の、可塑化時間の短縮効果が顕著に表れやすいとの観点から、実施形態のペレットは、一例として、最大型締め力400kN以下の射出成形機での成形材料として使用されることが好ましく、最大型締め力100kN以上400kN以下の射出成形機での成形材料として使用されることが好ましく、最大型締め力150kN以上380kN以下の射出成形機での成形材料として使用されることがより好ましく、最大型締め力200kN以上350kN以下の射出成形機での成形材料として使用されることがさらに好ましい。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上記の最大型締め力を備えた射出成形機において、可塑化時間の短縮に、特に優れた効果を発揮する。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上記の最大型締め力を備えた射出成形機において、可塑化時間の短縮に、特に優れた効果を発揮する。
実施形態のペレットは、一例として、スクリュー径(スクリュー直径)が20mm以下の射出成形機での形成材料として使用されることが好ましく、スクリュー径が10mm以上20mm以下の射出成形機での形成材料として使用されることが好ましく、スクリュー径が14mm以上18mm以下の射出成形機での形成材料として使用されることがより好ましい。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上記の径を有するスクリューを備えた射出成形機において、可塑化時間の短縮に、特に優れた効果を発揮する。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上記の径を有するスクリューを備えた射出成形機において、可塑化時間の短縮に、特に優れた効果を発揮する。
実施形態の液晶ポリエステル組成物が、上記の最大型締め力及びスクリュー径で例示されるような小型の射出成形機で、特に優れた効果を発揮する理由は明らかではない。しかし、おそらく小型の射出成形機では、より大型の射出成形機と比べ、スクリューによってペレットが送り出される際にペレットの詰まりや引っかかりが生じ易く、ペレットが送り出され難い状況にあると考えられる。そのため、小型の射出成形機のほうで、脂肪酸金属塩の効果がより感度よく反映されるものと推察される。
このように、実施形態の液晶ポリエステル組成物は、各種サイズの射出成形機での成形材料として好適な、非常に有用なものである。
≪液晶ポリエステル組成物の製造方法≫
実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法は、液晶ポリエステルと、脂肪酸金属塩と、を混合する混合工程を含み、前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が20以下の脂肪酸金属塩を含み、前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き100μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~80質量%である。
実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法は、液晶ポリエステルと、脂肪酸金属塩と、を混合する混合工程を含み、前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が20以下の脂肪酸金属塩を含み、前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き100μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~80質量%である。
混合工程で混合される成分としては、液晶ポリエステル及び脂肪酸金属塩のほか、無機充填材等の必要に応じて用いられる他の成分が挙げられる。これらは、上記の≪液晶ポリエステル組成物≫で例示したものが挙げられる。混合工程で混合される脂肪酸金属塩は、上記の篩残分の規定を満たす粉体を例示できる。
前記混合工程は、前記液晶ポリエステルを含むペレットの表面に、脂肪酸金属塩を付着させることを含んでいてもよい。
まず、ペレットを構成する液晶ポリエステル、および無機充填材等の必要に応じて用いられる他の成分を、押出機を用いて溶融混練して造粒し、ペレットを得る。
次いで、得られたペレットと脂肪酸金属塩とを混合する。この操作によりペレットの表面に、脂肪酸金属塩を付着させることができる。混合には公知の混合機を使用できる。混合機としては、特に制限されないが、タンブラー混合機などが挙げられる。また、ペレットに対する脂肪酸金属塩との混合順は特に限定されない。
実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法によれば、上記の実施形態の液晶ポリエステル組成物を製造可能である。なお、本発明の液晶ポリエステル組成物は、上記実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法で製造されたものに限定されるものではない。
≪射出成形体≫
本実施形態の成形体は、上述した液晶ポリエステル組成物を成形材料とする。
本実施形態の成形体は、上述した液晶ポリエステル組成物を成形材料とする。
本実施形態の成形体の成形法としては、溶融成形法が好ましい。その例としては、射出成形法、Tダイ法やインフレーション法等の押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法およびプレス成形が挙げられ、なかでも射出成形法が好ましい。すなわち、本実施形態の成形体は、上述した液晶ポリエステル組成物を成形材料とする射出成形体であることが好ましい。
本実施形態の成形体は、電子部品をはじめ、OA、AV部品、耐熱食器等の、耐熱変形性を有することが求められる成形体への利用に好適なものである。
本実施形態の成形体で構成される製品及び部品の例としては、光ピックアップボビン、トランスボビン等のボビン;リレーケース、リレーベース、リレースプルー、リレーアーマチャー等のリレー部品;RIMM、DDR、CPUソケット、S/O、DIMM、Board to Boardコネクター、FPCコネクター、カードコネクター等のコネクター;ランプリフレクター、LEDリフレクター等のリフレクター;ランプホルダー、ヒーターホルダー等のホルダー;スピーカー振動板等の振動板;コピー機用分離爪、プリンター用分離爪等の分離爪;カメラモジュール部品;スイッチ部品;モーター部品;センサー部品;ハードディスクドライブ部品;オーブンウェア等の食器;車両部品;電池部品;航空機部品;半導体素子用封止部材、コイル用封止部材等の封止部材等が挙げられる。
≪射出成形体の製造方法≫
実施形態の射出成形体の製造方法は、液晶ポリエステル組成物を射出成形して射出成形体を得る工程を含む。
実施形態の射出成形体の製造方法は、液晶ポリエステル組成物を射出成形して射出成形体を得る工程を含む。
実施形態の射出成形体の製造方法は、最大型締め力400kN以下の射出成形機で、前記液晶ポリエステル組成物を射出成形することが好ましい。射出成形機の締め力の数値(400kN以下)としては、上記の≪液晶ポリエステル組成物≫で例示したものが挙げられる。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上記の最大型締め力を備えた射出成形機での射出成形体の製造において、可塑化時間の短縮に特に優れた効果を発揮する。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上記の最大型締め力を備えた射出成形機での射出成形体の製造において、可塑化時間の短縮に特に優れた効果を発揮する。
実施形態の射出成形体の製造方法は、スクリュー径が20mm以下の射出成形機で、前記液晶ポリエステル組成物を射出成形することが好ましい。射出成形機のスクリュー径の数値(20mm以下)としては、上記の≪液晶ポリエステル組成物≫で例示したものが挙げられる。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上記の径を有するスクリューを備えた射出成形機での射出成形体の製造において、可塑化時間の短縮に特に優れた効果を発揮する。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上記の径を有するスクリューを備えた射出成形機での射出成形体の製造において、可塑化時間の短縮に特に優れた効果を発揮する。
実施形態の射出成形体の製造方法は、液晶ポリエステルの再生材を含む液晶ポリエステル組成物を射出成形して射出成形体を得る工程を含むことができる。
再生材としては、成形体の製造過程で製品部分とともに製造されるランナーやスプルーの他、製品不良品等が挙げられる。再生材は、上記ランナー等が破砕されたものであってもよく、再び溶融されてペレットに加工されたものであってもよい。
再生材としては、成形体の製造過程で製品部分とともに製造されるランナーやスプルーの他、製品不良品等が挙げられる。再生材は、上記ランナー等が破砕されたものであってもよく、再び溶融されてペレットに加工されたものであってもよい。
再生材は、液晶ポリエステルを含む任意の組成物から得られたものであってよいが、実施形態の液晶ポリエステル組成物の再生材であることが好ましい。
液晶ポリエステルの再生材を含む液晶ポリエステル組成物とは、再生材の由来となった液晶ポリエステル組成物と、該液晶ポリエステル組成物とを含むものを例示できる。即ち、再生材を得る際に原料として使用した成形材料(液晶ポリエステル組成物)と、該成形材料と同成分(好ましくは同一組成)の成形材料(液晶ポリエステル組成物)と、を混合することを例示できる。
液晶ポリエステルの再生材を含む液晶ポリエステル組成物とは、再生材の由来となった液晶ポリエステル組成物と、該液晶ポリエステル組成物とを含むものを例示できる。即ち、再生材を得る際に原料として使用した成形材料(液晶ポリエステル組成物)と、該成形材料と同成分(好ましくは同一組成)の成形材料(液晶ポリエステル組成物)と、を混合することを例示できる。
実施形態の液晶ポリエステル組成物の再生材としては、例えば、実施形態の液晶ポリエステル組成物の射出成形体(ランナー、スプルー等を含む)を用いることができる。
仮に再生材が、脂肪酸金属塩が表面に付着したペレットの再生材である場合、再生材はその成形過程で表面に存在していた脂肪酸金属塩が成形体の内部にも練り込まれることとなる。そのため、再生材では、脂肪酸金属塩の可塑化時間短縮の効果が相対的に低下している可能性がある。
しかし、実施形態の液晶ポリエステル組成物は、特定の脂肪酸金属塩を含むことにより、可塑化時間短縮の効果に非常に優れているため、再生材として成形材料に使用された場合であっても、優れた可塑化時間短縮の効果を発揮できる。
しかし、実施形態の液晶ポリエステル組成物は、特定の脂肪酸金属塩を含むことにより、可塑化時間短縮の効果に非常に優れているため、再生材として成形材料に使用された場合であっても、優れた可塑化時間短縮の効果を発揮できる。
射出成形に用いられる液晶ポリエステル組成物が、液晶ポリエステルの再生材を含む場合、再生材とバージン材(ペレット加工以外の成形加工がされていない新品の材料)との比率は、再生材:バージン材の質量比率が、一例として、1:99~80:20であってよく、10:90~70:30であってよく、20:80~60:40であってよい。
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各測定は以下のようにして行った。
<測定>
(液晶ポリエステルの流動開始温度)
フローテスター(株式会社島津製作所の「CFT-500EX型」)を用いて、液晶ポリエステル約2gを、内径1mmおよび長さ10mmのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、9.8MPaの荷重下、4℃/分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、4800Pa・sの粘度を示す温度を測定し、これを流動開始温度とした。
(液晶ポリエステルの流動開始温度)
フローテスター(株式会社島津製作所の「CFT-500EX型」)を用いて、液晶ポリエステル約2gを、内径1mmおよび長さ10mmのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、9.8MPaの荷重下、4℃/分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、4800Pa・sの粘度を示す温度を測定し、これを流動開始温度とした。
(脂肪酸金属塩の融点)
融点は、示差走査熱量計(島津製作所製、DSC-50)を用いて測定した。脂肪酸金属塩について、それぞれ20℃/分の速度で昇温した時に現れる最も高温側の吸熱ピークの位置を融点とした。
融点は、示差走査熱量計(島津製作所製、DSC-50)を用いて測定した。脂肪酸金属塩について、それぞれ20℃/分の速度で昇温した時に現れる最も高温側の吸熱ピークの位置を融点とした。
(脂肪酸金属塩の質量減少率)
まず、脂肪酸金属塩を、大気雰囲気下160℃で48時間保持する加熱処理をした後、室温まで冷却した。加熱処理前の脂肪酸金属塩及び加熱処理後の脂肪酸金属塩の質量(g)を測定し、下記式により質量減少率(%)を算出した。
脂肪酸金属塩の質量減少率(%)=(加熱処理前の脂肪酸金属塩の質量(g) -加熱処理後の脂肪酸金属塩の質量(g))÷加熱処理前の脂肪酸金属塩の質量(g)×100
まず、脂肪酸金属塩を、大気雰囲気下160℃で48時間保持する加熱処理をした後、室温まで冷却した。加熱処理前の脂肪酸金属塩及び加熱処理後の脂肪酸金属塩の質量(g)を測定し、下記式により質量減少率(%)を算出した。
脂肪酸金属塩の質量減少率(%)=(加熱処理前の脂肪酸金属塩の質量(g) -加熱処理後の脂肪酸金属塩の質量(g))÷加熱処理前の脂肪酸金属塩の質量(g)×100
(顕微鏡観察で求めた脂肪酸金属塩の平均粒子径)
脂肪酸金属塩を、ビデオマイクロスコープ(キーエンス社製、VHZ-ST)で倍率200倍から1000倍にて観察した観察画像から、無作為に選んだ200個以上の一次粒子の粒子径(粒子像の外周の最も離れた2点を結ぶ直線で示される長さ)を計測し、得られた値の算術平均値を求めた。
脂肪酸金属塩を、ビデオマイクロスコープ(キーエンス社製、VHZ-ST)で倍率200倍から1000倍にて観察した観察画像から、無作為に選んだ200個以上の一次粒子の粒子径(粒子像の外周の最も離れた2点を結ぶ直線で示される長さ)を計測し、得られた値の算術平均値を求めた。
(脂肪酸金属塩の篩残分)
JIS Z 8801(2019)に規定される篩(枠径200mm、平織)を用いて、JIS K 0069に準拠して、温度23℃、湿度50%RHにて、乾式機械ふるい分けにより粒度分布を測定した。
篩は、公称目開き250μm(線径160μm)、公称目開き180μm(線径125μm)、公称目開き106μm(線径75μm)又は公称目開き75μm(線径50μm)の各篩を用いた。
篩を電動振動篩別機(日陶科学株式会社製)に設置し、篩上に測定試料100gを載せ、10分間の篩分けを実施した。なお、各篩は重ねずに、それぞれ単独で篩分けをしたときの篩残分を下記式により求めた。
篩残分(質量%)=
篩分け後に篩上に残った試料の質量(g)÷篩分けに供した試料の総質量(g)×100
JIS Z 8801(2019)に規定される篩(枠径200mm、平織)を用いて、JIS K 0069に準拠して、温度23℃、湿度50%RHにて、乾式機械ふるい分けにより粒度分布を測定した。
篩は、公称目開き250μm(線径160μm)、公称目開き180μm(線径125μm)、公称目開き106μm(線径75μm)又は公称目開き75μm(線径50μm)の各篩を用いた。
篩を電動振動篩別機(日陶科学株式会社製)に設置し、篩上に測定試料100gを載せ、10分間の篩分けを実施した。なお、各篩は重ねずに、それぞれ単独で篩分けをしたときの篩残分を下記式により求めた。
篩残分(質量%)=
篩分け後に篩上に残った試料の質量(g)÷篩分けに供した試料の総質量(g)×100
<液晶ポリエステルの製造>
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、4-ヒドロキシ安息香酸994.5g(7.2モル)、4,4’-ジヒドロキシビフェニル446.9g(2.4モル)、テレフタル酸299.0g(1.8モル)、イソフタル酸99.7g(0.6モル)及び無水酢酸1347.6g(13.2モル)を仕込み、触媒として1-メチルイミダゾール0.2gを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、4-ヒドロキシ安息香酸994.5g(7.2モル)、4,4’-ジヒドロキシビフェニル446.9g(2.4モル)、テレフタル酸299.0g(1.8モル)、イソフタル酸99.7g(0.6モル)及び無水酢酸1347.6g(13.2モル)を仕込み、触媒として1-メチルイミダゾール0.2gを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら、室温から150℃まで30分かけて昇温し、同温度を保持して30分間還流させた。
次いで、1-メチルイミダゾール2.4gを加え、副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら、150℃から320℃まで2時間50分かけて昇温し、320℃で30分保持した後、内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。
得られた固形物を、粉砕機で粒径0.1~1mmに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から250℃まで1時間かけて昇温し、250℃から295℃まで5時間かけて昇温し、295℃で3時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度は327℃であった。
<脂肪酸金属塩>
下記の脂肪酸金属塩の市販品を用いた。特に断りのない限りは、市販品をそのまま用いた。
ラウリン酸カルシウム:CS-3、日東化成工業株式会社製
ラウリン酸リチウム:LS-3、日東化成工業株式会社製
ステアリン酸リチウム:Li-St、日東化成工業株式会社製
ステアリン酸カルシウム:Ca-St、日東化成工業株式会社製
ステアリン酸バリウム:Ba-St、日東化成工業株式会社製
ベヘン酸リチウム:LS-7、日東化成工業株式会社製
モンタン酸カルシウム:CS-8、日東化成工業株式会社製
モンタン酸リチウム:LS-8、日東化成工業株式会社製
下記の脂肪酸金属塩の市販品を用いた。特に断りのない限りは、市販品をそのまま用いた。
ラウリン酸カルシウム:CS-3、日東化成工業株式会社製
ラウリン酸リチウム:LS-3、日東化成工業株式会社製
ステアリン酸リチウム:Li-St、日東化成工業株式会社製
ステアリン酸カルシウム:Ca-St、日東化成工業株式会社製
ステアリン酸バリウム:Ba-St、日東化成工業株式会社製
ベヘン酸リチウム:LS-7、日東化成工業株式会社製
モンタン酸カルシウム:CS-8、日東化成工業株式会社製
モンタン酸リチウム:LS-8、日東化成工業株式会社製
[実施例1]
(ペレットの製造)
まず、上記で製造した液晶ポリエステル(64質量部)と、板状無機充填材 マイカ((株)ヤマグチマイカ製「YM-25S」)(36質量部)とを、二軸押出機(池貝鉄工株式会社製、「PCM-30」)を用いてシリンダー温度340℃、スクリュー回転数150rpmの条件で溶融混練して、溶融混練物を得た。次いで、得られた溶融混練物を、円形吐出口を経由してストランド状に吐出し冷却した後に、ストランドをペレタイズ(切断)して、液晶ポリエステルのプレペレットを得た。
(ペレットの製造)
まず、上記で製造した液晶ポリエステル(64質量部)と、板状無機充填材 マイカ((株)ヤマグチマイカ製「YM-25S」)(36質量部)とを、二軸押出機(池貝鉄工株式会社製、「PCM-30」)を用いてシリンダー温度340℃、スクリュー回転数150rpmの条件で溶融混練して、溶融混練物を得た。次いで、得られた溶融混練物を、円形吐出口を経由してストランド状に吐出し冷却した後に、ストランドをペレタイズ(切断)して、液晶ポリエステルのプレペレットを得た。
次いで、脂肪酸金属塩(ラウリン酸カルシウム)を表1に示す割合で、上記で得たプレペレットの表面に外添した。脂肪酸金属塩は25℃の環境下において、固体状態の粉体として添加した。脂肪酸金属塩の添加後、タンブラーミキサー(PLAENG社製、「SKD-25」)を用い、30回転/分の回転速度にて10分間混合して、実施例1のペレットを得た。
なお、表1~4中、脂肪酸金属塩の添加量は、脂肪酸金属塩添加後のペレットの総質量(液晶ポリエステルと無機充填材と添加した脂肪酸金属塩との合計の質量)に対する、脂肪酸金属塩の添加割合(質量%)を意味する。
なお、表1~4中、脂肪酸金属塩の添加量は、脂肪酸金属塩添加後のペレットの総質量(液晶ポリエステルと無機充填材と添加した脂肪酸金属塩との合計の質量)に対する、脂肪酸金属塩の添加割合(質量%)を意味する。
(射出成形体の製造および可塑化時間の測定)
下記の成形条件1に示す射出成形機を用いて、上記実施例1のペレットを成形材料として、0.3mm厚みの薄肉流動長測定用試験片(図1参照、数値mm)を以下の成形条件1の条件にて成形した。
その後、上記の試験片をハーモ株式会社「グランカッターSPC-II400」により粉砕し、粉砕物を得た。本実施例ではこの粉砕物を成形条件1の再生材とみなしている。
次いで、上記で得た再生材(50質量部)と、実施例1のペレット(50質量部)とを成形材料として、0.3mm厚みの薄肉流動長測定用試験片(図1参照)を、以下の成形条件1の条件で成形した。
300ショット連続成形時の可塑化時間を測定し、その平均値(秒)および標準偏差(秒)を求め、平均値を可塑化時間とした。標準偏差をばらつきとした。
下記の成形条件1に示す射出成形機を用いて、上記実施例1のペレットを成形材料として、0.3mm厚みの薄肉流動長測定用試験片(図1参照、数値mm)を以下の成形条件1の条件にて成形した。
その後、上記の試験片をハーモ株式会社「グランカッターSPC-II400」により粉砕し、粉砕物を得た。本実施例ではこの粉砕物を成形条件1の再生材とみなしている。
次いで、上記で得た再生材(50質量部)と、実施例1のペレット(50質量部)とを成形材料として、0.3mm厚みの薄肉流動長測定用試験片(図1参照)を、以下の成形条件1の条件で成形した。
300ショット連続成形時の可塑化時間を測定し、その平均値(秒)および標準偏差(秒)を求め、平均値を可塑化時間とした。標準偏差をばらつきとした。
(成形条件1)
射出成形機: ファナック株式会社製「Roboshot S2000i-30B」
シリンダー温度:ノズル340℃;前部340℃;中央部330℃;後部310℃
金型温度:130℃
射出速度:200mm/秒
計量値:20mm
サックバック値:4mm
スクリュー径:直径18mm
スクリュー回転数:50rpm
保圧:20MPa
冷却時間:10秒
背圧:4MPa
最大型締め力:300kN
射出成形機: ファナック株式会社製「Roboshot S2000i-30B」
シリンダー温度:ノズル340℃;前部340℃;中央部330℃;後部310℃
金型温度:130℃
射出速度:200mm/秒
計量値:20mm
サックバック値:4mm
スクリュー径:直径18mm
スクリュー回転数:50rpm
保圧:20MPa
冷却時間:10秒
背圧:4MPa
最大型締め力:300kN
また、参考値の取得としてであるが、下記の成形条件2示す射出成形機を用いて、上記実施例1のペレットを成形材料として、ASTM4号ダンベル試験片を以下の成形条件2の条件にて成形した。
その後、上記の試験片をハーモ株式会社「グランカッターSPC-II400」により粉砕し、粉砕物を得た。本実施例ではこの粉砕物を成形条件2の再生材とみなしている。
次いで、上記で得た再生材(50質量部)と、実施例1のペレット(50質量部)とを成形材料として、ASTM4号ダンベル試験片を、以下の成形条件2の条件で成形した。
300ショット連続成形時の可塑化時間を測定し、その平均値(秒)を求め、平均値を可塑化時間とした。
その後、上記の試験片をハーモ株式会社「グランカッターSPC-II400」により粉砕し、粉砕物を得た。本実施例ではこの粉砕物を成形条件2の再生材とみなしている。
次いで、上記で得た再生材(50質量部)と、実施例1のペレット(50質量部)とを成形材料として、ASTM4号ダンベル試験片を、以下の成形条件2の条件で成形した。
300ショット連続成形時の可塑化時間を測定し、その平均値(秒)を求め、平均値を可塑化時間とした。
(成形条件2)
射出成形機:日精樹脂工業株式会社製「PNX40-5A」
シリンダー温度:ノズル340℃;前部340℃;中央部330℃;後部310℃
金型温度:130℃
射出速度:150mm/秒
計量値:26mm
サックバック値:2mm
スクリュー径:直径22mm
スクリュー回転数:200rpm
保圧:28MPa
冷却時間:15秒
背圧:2.2MPa
最大型締め力:405kN
射出成形機:日精樹脂工業株式会社製「PNX40-5A」
シリンダー温度:ノズル340℃;前部340℃;中央部330℃;後部310℃
金型温度:130℃
射出速度:150mm/秒
計量値:26mm
サックバック値:2mm
スクリュー径:直径22mm
スクリュー回転数:200rpm
保圧:28MPa
冷却時間:15秒
背圧:2.2MPa
最大型締め力:405kN
[実施例2~3、比較例1~8]
実施例1において、脂肪酸金属塩を表1に記載のとおり変更した以外は、実施例1と同様にして、ペレット及び射出成形体を製造した。
実施例1において、脂肪酸金属塩を表1に記載のとおり変更した以外は、実施例1と同様にして、ペレット及び射出成形体を製造した。
なお、実施例3及び比較例4,5,7,8の脂肪酸金属塩は、市販の脂肪酸金属塩を、電動振動篩別機(日陶科学株式会社製)を用いて分級処理し、表1に示す篩残分になるように適宜混合したものを使用した。
篩は、公称目開き250μm(線径160μm)、公称目開き180μm(線径125μm)、公称目開き106μm(線径75μm)及び公称目開き75μm(線径50μm)、の各篩を用いた。
篩は、公称目開き250μm(線径160μm)、公称目開き180μm(線径125μm)、公称目開き106μm(線径75μm)及び公称目開き75μm(線径50μm)、の各篩を用いた。
[実施例1-2~1-4]
上記実施例1で使用した脂肪酸金属塩に代えて、市販の脂肪酸金属塩(ラウリン酸カルシウム)を、電動振動篩別機(日陶科学株式会社製)を用いて分級処理し、表2に示す篩残分になるように適宜混合したものを使用した以外は、実施例1と同様にして、ペレット及び射出成形体を製造した。
篩は、公称目開き250μm(線径160μm)、公称目開き180μm(線径125μm)、公称目開き106μm(線径75μm)及び公称目開き75μm(線径50μm)、の各篩を用いた。
上記実施例1で使用した脂肪酸金属塩に代えて、市販の脂肪酸金属塩(ラウリン酸カルシウム)を、電動振動篩別機(日陶科学株式会社製)を用いて分級処理し、表2に示す篩残分になるように適宜混合したものを使用した以外は、実施例1と同様にして、ペレット及び射出成形体を製造した。
篩は、公称目開き250μm(線径160μm)、公称目開き180μm(線径125μm)、公称目開き106μm(線径75μm)及び公称目開き75μm(線径50μm)、の各篩を用いた。
[実施例2-2]
上記実施例2において、脂肪酸金属塩(ラウリン酸リチウム)の添加量を表3に記載のとおり変更した以外は、実施例2と同様にして、ペレット及び射出成形体を製造した。
上記実施例2において、脂肪酸金属塩(ラウリン酸リチウム)の添加量を表3に記載のとおり変更した以外は、実施例2と同様にして、ペレット及び射出成形体を製造した。
[実施例2-3]
上記実施例2において、ペレットの製造を以下の通り変更(表4参照)した以外は、実施例2と同様にして、ペレット及び射出成形体を製造した。
(ペレットの製造)
上記で製造した液晶ポリエステル(55質量部)と、板状無機充填材 マイカ((株)ヤマグチマイカ製「YM-25S」)(8質量部)と、板状無機充填材 タルク(日本タルク(株)製「ローズK」)(25質量部)と、繊維状無機充填材 ミルドガラス繊維(セントラルグラスファイバー(株)製「EFH75-01」)(12質量部)とを、二軸押出機(池貝鉄工株式会社製、「PCM-30」)を用いてシリンダー温度340℃、スクリュー回転数150rpmの条件で溶融混練して、溶融混練物を得た。次いで、得られた溶融混練物を、円形吐出口を経由してストランド状に吐出し冷却した後に、ストランドをペレタイズ(切断)して、液晶ポリエステルのプレペレットを得た。
次いで、脂肪酸金属塩(ラウリン酸リチウム)を表4に示す割合で、上記で得たプレペレットの表面に外添した。脂肪酸金属塩は25℃の環境下において、固体状態の粉体として添加した。脂肪酸金属塩の添加後、タンブラーミキサー(PLAENG社製、「SKD-25」)を用い、30回転/分の回転速度にて10分間混合して、実施例2-3のペレットを得た。
上記実施例2において、ペレットの製造を以下の通り変更(表4参照)した以外は、実施例2と同様にして、ペレット及び射出成形体を製造した。
(ペレットの製造)
上記で製造した液晶ポリエステル(55質量部)と、板状無機充填材 マイカ((株)ヤマグチマイカ製「YM-25S」)(8質量部)と、板状無機充填材 タルク(日本タルク(株)製「ローズK」)(25質量部)と、繊維状無機充填材 ミルドガラス繊維(セントラルグラスファイバー(株)製「EFH75-01」)(12質量部)とを、二軸押出機(池貝鉄工株式会社製、「PCM-30」)を用いてシリンダー温度340℃、スクリュー回転数150rpmの条件で溶融混練して、溶融混練物を得た。次いで、得られた溶融混練物を、円形吐出口を経由してストランド状に吐出し冷却した後に、ストランドをペレタイズ(切断)して、液晶ポリエステルのプレペレットを得た。
次いで、脂肪酸金属塩(ラウリン酸リチウム)を表4に示す割合で、上記で得たプレペレットの表面に外添した。脂肪酸金属塩は25℃の環境下において、固体状態の粉体として添加した。脂肪酸金属塩の添加後、タンブラーミキサー(PLAENG社製、「SKD-25」)を用い、30回転/分の回転速度にて10分間混合して、実施例2-3のペレットを得た。
上記の測定結果を表1~4に示す。
可塑化時間は、スクリュー径:直径18mmの射出成形機を使用した場合の値にて、評価した。可塑化時間6秒以下の場合を、良好と判断した。
可塑化時間は、スクリュー径:直径18mmの射出成形機を使用した場合の値にて、評価した。可塑化時間6秒以下の場合を、良好と判断した。
表1に示すように、脂肪酸炭素数が20を超える脂肪酸金属塩を使用した比較例4~8では、目開き106μmの篩の篩残分が80質量%以下であっても、可塑化時間が長くなる傾向にあった。
また、目開き106μmの篩の篩残分が80質量%を超える脂肪酸金属塩を使用した比較例1~3では、脂肪酸金属塩の脂肪酸炭素数が20以下であっても、可塑化時間が長くなる傾向にあった。
対して、表1に示すように、脂肪酸炭素数20以下であり、且つ、目開き106μmの篩の篩残分が80質量%以下の脂肪酸金属塩を使用した実施例1~3では、可塑化時間が短く且つばらつきが小さく、可塑化時間の短縮及び安定性に優れていた。
なお、表1に示される脂肪酸金属塩の融点、質量減少率、及び顕微鏡観察で求めた平均粒子径については、可塑化時間との相関は確認されなかった。このことからも、上記の脂肪酸炭素数及び篩残分の規定が、可塑化時間の短縮及び安定性において重要な因子であることが確認できる。
同様に、表2に示すとおり、脂肪酸金属塩の公称目開き106μmの篩の篩残分を0~80質量%の範囲内で変更した実施例1-2~1-4においても、可塑化時間が短く且つばらつきが小さく、可塑化時間の短縮及び安定性に優れていた。
同様に、表3に示すとおり、脂肪酸金属塩の添加量を変更した実施例2-2においても、可塑化時間が短く且つばらつきが小さく、可塑化時間の短縮及び安定性に優れていた。
表4に示すとおり、充填材の種類及び配合割合を変更した実施例2-3においても、可塑化時間が短く且つ可塑化時間のばらつきが小さく、可塑化時間の短縮及び安定性に優れていた。
上記結果は、スクリュー径:直径22mmの射出成形機を使用した場合よりも、スクリュー径:直径18mmの射出成形機を使用した場合のほうで、顕著に確認された(表1参照)。
また、上記各実施例のペレットは、再生材と混ぜて使用する場合であっても、可塑化時間の短縮及び安定性について、良好な特性を発揮可能であることが示された。
各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項(クレーム)の範囲によってのみ限定される。
Claims (17)
- 液晶ポリエステルと、脂肪酸金属塩と、を含み、
前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が20以下の脂肪酸金属塩を含み、
前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き106μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~80質量%である、液晶ポリエステル組成物。 - 前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が16以下の脂肪酸金属塩を含む、請求項1に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 前記脂肪酸金属塩の含有量は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、0.001~5質量%である、請求項1又は2に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き250μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~30質量%である、請求項1~3のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き180μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~50質量%である、請求項1~4のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 前記脂肪酸金属塩は、融点が130~300℃である、請求項1~5のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 前記脂肪酸金属塩は、金属がカルシウム又はリチウムである、請求項1~6のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 前記脂肪酸金属塩は、ラウリン酸カルシウム又はラウリン酸リチウムである、請求項7に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 前記液晶ポリエステルを含むペレットを含有し、
前記脂肪酸金属塩の少なくとも一部は、前記ペレットの表面に付着している、請求項1~8のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物。 - 最大型締め力400kN以下の射出成形機での成形材料として使用される、請求項1~9のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物。
- スクリュー径が20mm以下の射出成形機での成形材料として使用される、請求項1~10のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 液晶ポリエステルと、脂肪酸金属塩と、を混合する混合工程を含み、
前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が20以下の脂肪酸金属塩を含み、
前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き106μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~80質量%である、
請求項1~11のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法。 - 前記混合工程は、前記液晶ポリエステルを含むペレットの表面に、脂肪酸金属塩を付着させることを含む、請求項12に記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物を射出成形して射出成形体を得る工程を含む、射出成形体の製造方法。
- 最大型締め力400kN以下の射出成形機で、前記液晶ポリエステル組成物を射出成形する、請求項14に記載の射出成形体の製造方法。
- スクリュー径が20mm以下の射出成形機で、前記液晶ポリエステル組成物を射出成形する、請求項14又は15に記載の射出成形体の製造方法。
- 前記液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルの再生材を含む、請求項14~16のいずれか一項に記載の射出成形体の製造方法。
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