KR20230131203A

KR20230131203A - 액정 폴리에스테르 조성물, 액정 폴리에스테르 조성물의제조 방법 및 사출 성형체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230131203A
Application number: KR1020237023182A
Authority: KR
Inventors: 히로미츠 헤기; 도모유키 하라; 신타로 사이토
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2021-01-14
Filing date: 2022-01-07
Publication date: 2023-09-12
Also published as: US20240059861A1; CN116847967A; EP4279243A1; WO2022153945A1; TW202239846A; JP2022108934A

Abstract

액정 폴리에스테르와, 지방산 금속염을 포함하고, 상기 지방산 금속염은, 지방산의 탄소수가 20 이하인 지방산 금속염을 포함하고, 상기 지방산 금속염의 JIS K 0069 에 준거하여 측정된 JIS Z 8801 로 규정된 공칭 메시 106 ㎛ 인 체의 체 잔분이, 상기 지방산 금속염의 총 함유 질량에 대해 0 ∼ 80 질량％ 인, 액정 폴리에스테르 조성물.

Description

액정 폴리에스테르 조성물, 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법 및 사출 성형체의 제조 방법

본 발명은, 액정 폴리에스테르 조성물, 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법, 및 사출 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2021년 1월 14일에, 일본에 출원된 특허출원 2021-004179호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

액정 폴리에스테르는, 일반적으로 용융 액정형 (서모트로픽 액정) 폴리머라고 불리고 있고, 그 특이적인 거동 때문에, 용융 유동성이 매우 우수하고, 구조에 따라서는 300 ℃ 이상의 내열 변형성을 갖는다. 액정 폴리에스테르는, 고유동성, 고내열성을 살려, 전자 부품을 비롯하여, 자동차 부품, OA 부품, 내열 식기 등의 용도에서의 성형체에 이용되고 있다. 최근에는, 전자 기기의 소형화, 박육화가 진행되고 있고, 그 중에서도 커넥터 등의 전자 부품에 있어서, 소형화, 박육화의 경향이 현저하여, 액정 폴리에스테르의 채용이 확대되고 있다.

최근, 액정 폴리에스테르 수지 펠릿을 사용한 사출 성형체의 제조에 있어서는, 생산성을 향상시키기 위해서 성형 사이클을 단축시킨 사출 성형 조건에서, 장기적으로 연속 성형하는 경우가 있다. 사출 성형에서는, 스크루를 회전시켜 수지를 가소화하고, 계량하는 것이 실시되고 있다. 이와 같은 액정 폴리에스테르 수지의 연속 성형에 있어서는, 사출 성형시의 가소화 시간 (계량 시간이라고도 불린다) 이 짧은 것이 중요하다. 가소화 시간이 길어지거나, 또한 성형시의 가소화 시간이 불균일하면, 성형체의 치수나 외관에 영향을 주는 경우가 있다.

이와 같은 과제에 대해, 특허문헌 1 에는, 성형체의 성형시의 가소화 시간을 안정시키기 위해서, 버가 제거된 펠릿이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2013-177007호

그러나, 가소화 시간을 짧게 사출 성형 가능한 성형 재료의 제공에 대해서는, 여전히 개선의 여지가 있다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 사출 성형에 있어서의 가소화 시간을 단축 가능한, 액정 폴리에스테르 조성물의 제공을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형 재료로 하는, 사출 성형체의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 액정 폴리에스테르와, 특정한 체 잔분 및 특정한 탄소수의 지방산 금속염을 포함함으로써, 사출 성형에 있어서의 가소화 시간을 단축 가능한 액정 폴리에스테르 조성물을 제공 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 양태를 갖는다.

＜1＞ 액정 폴리에스테르와, 지방산 금속염을 포함하고,

상기 지방산 금속염은, 지방산의 탄소수가 20 이하인 지방산 금속염을 포함하고,

상기 지방산 금속염의 JIS K 0069 에 준거하여 측정된 JIS Z 8801 로 규정된 공칭 메시 106 ㎛ 인 체의 체 잔분이, 상기 지방산 금속염의 총 함유 질량에 대해 0 ∼ 80 질량％ 인, 액정 폴리에스테르 조성물.

＜2＞ 상기 지방산 금속염은, 지방산의 탄소수가 16 이하인 지방산 금속염을 포함하는, 상기 ＜1＞ 에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.

＜3＞ 상기 지방산 금속염의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량에 대해, 0.001 ∼ 5 질량％ 인, 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.

＜4＞ 상기 지방산 금속염의 JIS K 0069 에 준거하여 측정된 JIS Z 8801 로 규정된 공칭 메시 250 ㎛ 인 체의 체 잔분이, 상기 지방산 금속염의 총 함유 질량에 대해 0 ∼ 30 질량％ 인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.

＜5＞ 상기 지방산 금속염의 JIS K 0069 에 준거하여 측정된 JIS Z 8801 로 규정된 공칭 메시 180 ㎛ 인 체의 체 잔분이, 상기 지방산 금속염의 총 함유 질량에 대해 0 ∼ 50 질량％ 인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.

＜6＞ 상기 지방산 금속염은, 융점이 130 ∼ 300 ℃ 인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.

＜7＞ 상기 지방산 금속염은, 상기 금속이 칼슘 또는 리튬인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.

＜8＞ 상기 지방산 금속염은, 라우르산칼슘 또는 라우르산리튬인, 상기 ＜7＞ 에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.

＜9＞ 상기 액정 폴리에스테르가, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 (1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.

(1) -O-Ar1-CO-

(2) -CO-Ar2-CO-

(3) -X-Ar3-Y-

[식 (1) ∼ 식 (3) 중, Ar1 은, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타낸다.

Ar2 및 Ar3 은, 서로 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 기를 나타낸다. X 및 Y 는, 서로 독립적으로, 산소 원자 또는 이미노기 (-NH-) 를 나타낸다.

Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.]

(4) -Ar4-Z-Ar5-

[식 (4) 중, Ar4 및 Ar5 는, 서로 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z 는, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬리덴기를 나타낸다.

Ar4 또는 Ar5 로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.]

＜10＞ 추가로, 무기 충전재를 포함하는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.

＜11＞ 상기 무기 충전재가, 유리 섬유, 탤크 및 마이카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 ＜10＞ 에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.

＜12＞ 상기 무기 충전재의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량에 대해, 0.3 ∼ 65 질량％ 인, 상기 ＜10＞ 또는 ＜11＞ 에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.

＜13＞ 상기 지방산 금속염이, 상기 지방산 금속염의 JIS K 0069 에 준거하여 측정된 JIS Z 8801 로 규정된 공칭 메시 106 ㎛ 인 체의 체 잔분이, 상기 지방산 금속염의 총 함유 질량에 대해 0 ∼ 80 질량％ 의 규정을 만족하는 분체인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.

＜14＞ 상기 액정 폴리에스테르를 포함하는 펠릿을 함유하고,

상기 지방산 금속염의 적어도 일부는, 상기 펠릿의 표면에 부착되어 있는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.

＜15＞ 최대 형 체결력 400 kN 이하인 사출 성형기에서의 성형 재료로서 사용되는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.

＜16＞ 스크루 직경이 20 ㎜ 이하인 사출 성형기에서의 성형 재료로서 사용되는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.

＜17＞ 액정 폴리에스테르와, 지방산 금속염을 혼합하는 혼합 공정을 포함하고,

상기 지방산 금속염의 JIS K 0069 에 준거하여 측정된 JIS Z 8801 로 규정된 공칭 메시 106 ㎛ 인 체의 체 잔분이, 상기 지방산 금속염의 총 함유 질량에 대해 0 ∼ 80 질량％ 인,

상기 ＜1＞ ∼ ＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.

＜18＞ 상기 혼합 공정은, 상기 액정 폴리에스테르를 포함하는 펠릿의 표면에, 지방산 금속염을 부착시키는 것을 포함하는, 상기 ＜17＞ 에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.

＜19＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물을 사출 성형하여 사출 성형체를 얻는 공정을 포함하는, 사출 성형체의 제조 방법.

＜20＞ 최대 형 체결력 400 kN 이하인 사출 성형기로, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 사출 성형하는, 상기 ＜19＞ 에 기재된 사출 성형체의 제조 방법.

＜21＞ 스크루 직경이 20 ㎜ 이하인 사출 성형기로, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 사출 성형하는, 상기 ＜19＞ 또는 ＜20＞ 에 기재된 사출 성형체의 제조 방법.

＜22＞ 상기 액정 폴리에스테르 조성물은, 액정 폴리에스테르의 재생재를 포함하는, 상기 ＜19＞ ∼ ＜21＞ 중 어느 하나에 기재된 사출 성형체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 사출 성형에 있어서의 가소화 시간을 단축 가능한, 액정 폴리에스테르 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형 재료로 하는, 사출 성형체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 실시형태의 펠릿의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 실시예에 사용되는 박육 유동 길이 측정용의 금형을 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물, 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법, 및 사출 성형체의 제조 방법의 실시형태를 설명한다.

≪액정 폴리에스테르 조성물≫

실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 액정 폴리에스테르와, 지방산 금속염을 포함하고, 상기 지방산 금속염은, 지방산의 탄소수가 20 이하인 지방산 금속염을 포함하고, 상기 지방산 금속염의 JIS K 0069 에 준거하여 측정된 JIS Z 8801 로 규정된 공칭 메시 106 ㎛ 인 체의 체 잔분이, 상기 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 상기 지방산 금속염의 총 함유 질량 (100 질량％) 에 대해 0 ∼ 80 질량％ 인 것이다.

＜지방산 금속염＞

실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물이 포함하는 지방산 금속염은, 지방산의 탄소수가 20 이하인 지방산 금속염을 포함하는 것이고, 지방산의 탄소수가 2 이상 20 이하인 지방산 금속염을 포함하는 것이 바람직하고, 지방산의 탄소수가 10 이상 18 이하인 지방산 금속염을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 지방산의 탄소수가 12 이상 16 이하인 지방산 금속염을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 지방산은 포화 지방산이어도 되고, 불포화 지방산이어도 된다.

지방산의 탄소수가 상기 범위 내의 지방산 금속염을 포함함으로써, 사출 성형시의 가소화 시간을 단축 가능하다.

본 명세서에 있어서「가소화 시간」이란, 사출 성형에 있어서, 직전의 사출이 완료되고, 스크루의 회전 (성형재용의 가소화 및 계량) 을 개시한 시점부터, 다음의 사출 성형으로 사출하는 용융 수지를 포함하는 성형 재료가, 실린더 선단에 사출 체적의 필요량 충전될 때까지의 시간을 말한다. 가소화 시간은, 계량 시간이라고도 불리는 경우가 있다. 가소화 시간은, 사출 성형기 부속의 계측기로 계측할 수 있다.

지방산 금속염의 작용으로서, 활제로서의 작용을 들 수 있고, 이로써, 사출 성형기의 스크루에 의해 액정 폴리에스테르 조성물이 실린더의 선단부로 송출되기 쉬워짐으로써, 사출 성형시의 가소화 시간을 단축 가능하다고 생각된다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물이 포함하는 지방산 금속염은, 상기의 지방산의 탄소수가 20 이하에 해당하는 지방산 금속염을, 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 지방산 금속염의 총 함유량 (100 질량％) 에 대해 50 ∼ 100 질량％ 포함해도 되고, 80 ∼ 100 질량％ 포함해도 되고, 95 ∼ 100 질량％ 포함해도 된다.

탄소수가 20 이하인 지방산의 구체예로는, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데실산, 아라키드산 등을 들 수 있다.

또, 지방산 금속염은, 액정 폴리에스테르 조성물의 성형 가공성, 특히 가소화 시간 단축의 관점에서, 융점이 130 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하고, 융점이 140 ∼ 280 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 융점이 150 ∼ 270 ℃ 인 것이 더욱 바람직하고, 융점이 200 ∼ 260 ℃ 인 것이 특히 바람직하다.

예를 들어, 액정 폴리에스테르 조성물이 펠릿의 형태인 경우 등, 펠릿을 100 ℃ 이상에서 건조시키는 경우가 있다. 지방산 금속염의 융점이 상기 범위 내에 있음으로써, 건조 등의 열처리에 의한 지방산 금속염의 융해나 분해나 증발이 발생하기 어렵고, 성형 가공성, 특히 가소화 시간 단축의 효과가 향상된다.

또한, 본 명세서에 있어서, 지방산 금속염의「융점」은, 시차 주사 열량계 (예를 들어, 시마즈 제작소 제조, DSC-50) 를 사용한 시차 주사 열량 측정에 의해, 실온으로부터 20 ℃/분의 승온 조건으로 측정했을 때에 관측되는, 가장 고온측의 흡열 피크의 정점의 온도로 한다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물이 포함하는 지방산 금속염은, 라우르산 또는 스테아르산의 금속염인 것이 바람직하다. 당해 지방산 금속염의 바람직한 구체예로는, 라우르산칼슘, 스테아르산칼슘, 라우르산리튬, 스테아르산리튬, 라우르산바륨, 스테아르산바륨, 라우르산알루미늄, 스테아르산알루미늄, 라우르산칼륨, 스테아르산칼륨, 라우르산나트륨, 스테아르산나트륨 등을 들 수 있다.

상기 중에서도, 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물이 포함하는 지방산 금속염은, 라우르산칼슘, 스테아르산칼슘, 라우르산리튬, 스테아르산리튬, 라우르산바륨, 및 스테아르산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 지방산 금속염인 것이 보다 바람직하다.

상기 지방산 금속염은, 금속이 칼슘 또는 리튬인 것이 바람직하다.

이러한 상기 지방산 금속염의 바람직한 구체예로는, 라우르산칼슘, 라우르산리튬, 및 스테아르산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 지방산 금속염을 들 수 있다.

융점이 높고 질량 감소율이 작은 등, 고온 조건하에서, 보다 안정적인 성질을 갖는 점에서, 상기 지방산 금속염은, 금속이 리튬인 것이 보다 바람직하다.

이러한 상기 지방산 금속염의 바람직한 구체예로는, 라우르산리튬 및 스테아르산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 지방산 금속염을 들 수 있다.

지방산 금속염의 질량 감소율은, 1 이하여도 되고, 0.1 ∼ 1 이어도 되고, 0.2 ∼ 0.6 이어도 된다.

지방산 금속염의 질량 감소율은, 대기 분위기하 160 ℃ 에서 48 시간 유지하는 가열 처리를 한 후, 실온까지 냉각된 지방산 금속염에 대해, 가열 처리 전의 지방산 금속염 및 가열 처리 후의 지방산 금속염의 질량 (g) 을 측정하고, 하기 식에 의해 산출된다.

지방산 금속염의 질량 감소율 (％) = (가열 처리 전의 지방산 금속염의 질량 (g) - 가열 처리 후의 지방산 금속염의 질량 (g)) ÷ 가열 처리 전의 지방산 금속염의 질량 (g) × 100

또, 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물이 포함하는 지방산 금속염의 JIS K 0069 에 준거하여 측정된 JIS Z 8801 로 규정된 공칭 메시 106 ㎛ 인 체의 체 잔분이, 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 지방산 금속염의 총 함유 질량 (100 질량％) 에 대해, 0 ∼ 80 질량％ 이고, 0 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0 ∼ 25 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

공칭 메시 106 ㎛ 인 체의 체 잔분이 상기 상한값 이하인 지방산 금속염을 포함하는 액정 폴리에스테르 조성물은, 사출 성형시의 가소화 시간의 단축의 효과가 우수하다. 또 사출 성형시의 피크 압력 (최대 사출 압력) 의 편차를 억제하여, 사출 압력을 안정화시키는 효과가 우수하다.

이것은, 지방산 금속염이, 메시 106 ㎛ 를 기준으로 하는 큰 입경 (체 잔분) 의 입자를 보다 적고, 즉 작은 입경 (체 투과분) 의 입자를 보다 많이 포함함으로써, 지방산 금속염의 분포를 용이하게 균일화할 수 있고, 지방산 금속염의 작용이 보다 양호하게 발휘되기 때문이라고 생각된다.

본 명세서에 있어서는, 지방산 금속염의 입경의 규정에, 체 잔분을 채용하고 있는 것도 중요한 점이다. 일반적인 입경의 측정에서는, 입자를 액 중에 분산시킨 것을 시료로 하는 경우 등, 1 차 입자경에 상당하는 값으로 입경이 규정되는 경우가 있다. 그러나, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 현미경 관찰로 구한 평균 입자경의 값 (1 차 입자경에 상당) 과 가소화 시간의 상관은 부족한 것이 밝혀져 있다.

이에 반해, 체 잔분의 값 (2 차 입자경 등에 상당) 에서는, 가소화 시간 등과의 상관이 확인되어, 체 잔분을 채용한 지방산 금속염의 입경의 규정이, 가소화 시간에 있어서 중요한 요인인 것을 알 수 있다.

이것은, 체 분급에 의해 규정되는 입경이, 실제의 사출 성형의 가소화 (계량) 시의 지방산 금속염의 상태를, 보다 적절히 반영하기 때문이라고 생각된다.

또, 동일한 관점에서 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물이 포함하는 지방산 금속염의 JIS K 0069 에 준거하여 측정된 JIS Z 8801 로 규정된 공칭 메시 250 ㎛ 인 체의 체 잔분이, 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 지방산 금속염의 총 함유 질량 (100 질량％) 에 대해, 0 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 7 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0 ∼ 3 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

또, 동일한 관점에서 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물이 포함하는 지방산 금속염의 JIS K 0069 에 준거하여 측정된 JIS Z 8801 로 규정된 공칭 메시 180 ㎛ 인 체의 체 잔분이, 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 지방산 금속염의 총 함유 질량 (100 질량％) 에 대해, 0 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 동일한 관점에서 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물이 포함하는 지방산 금속염의 JIS K 0069 에 준거하여 측정된 JIS Z 8801 로 규정된 공칭 메시 75 ㎛ 인 체의 체 잔분이, 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 지방산 금속염의 총 함유 질량 (100 질량％) 에 대해, 0 ∼ 100 질량％ 여도 되고, 10 ∼ 90 질량％ 여도 되고, 20 ∼ 80 질량％ 여도 되고, 30 ∼ 70 질량％ 여도 된다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물이 포함하는 지방산 금속염으로서, 상기의 체 잔분의 규정을 만족하는 지방산 금속염의 분체를 들 수 있다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 지방산 금속염의 함유량은, 사출 성형시의 가소화 시간 단축의 효과를 발휘하는 범위에 있어서, 적절히 정할 수 있다. 일례로서 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 지방산 금속염의 함유량은, 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량 (100 질량％) 에 대해, 0.001 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.002 ∼ 3 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.003 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

＜액정 폴리에스테르＞

이하, 본 실시형태에 사용되는 액정 폴리에스테르의 일 실시형태에 대해 설명한다.

본 실시형태에 관련된 액정 폴리에스테르는, 용융 상태에서 액정을 나타내는 폴리에스테르이고, 450 ℃ 이하의 온도에서 용융되는 것인 것이 바람직하다. 또한, 액정 폴리에스테르는, 액정 폴리에스테르아미드여도 되고, 액정 폴리에스테르에테르여도 되고, 액정 폴리에스테르카보네이트여도 되고, 액정 폴리에스테르이미드여도 된다. 액정 폴리에스테르는, 원료 모노머로서 방향족 화합물에서 유래하는 구조 단위만을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.

액정 폴리에스테르의 전형적인 예로는, 방향족 하이드록시카르복실산과, 방향족 디카르복실산과, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 축중합 (중축합) 시켜 이루어지는 중합체 ; 복수 종의 방향족 하이드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 중합체 ; 방향족 디카르복실산과, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 중합시켜 이루어지는 중합체 ; 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와, 방향족 하이드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 중합체를 들 수 있다.

그 중에서도, 액정 폴리에스테르로는, 방향족 하이드록시카르복실산과, 방향족 디카르복실산과, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 축중합 (중축합) 시켜 이루어지는 중합체가 바람직하다.

여기서, 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민은, 서로 독립적으로, 그 일부 또는 전부 대신에, 그 중합 가능한 에스테르 형성 유도체여도 된다.

방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 같은, 카르복실기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 에스테르, 산 할로겐화물, 및 산 무수물을 들 수 있다. 상기 서술한 에스테르로는, 카르복실기를 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 상기 서술한 산 할로겐화물로는, 카르복실기를 할로포르밀기로 변환하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 상기 서술한 산 무수물로는, 카르복실기를 아실옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다.

방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시아민과 같은, 하이드록시기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 하이드록시기를 아실화하여 아실옥시기로 변환하여 이루어지는 것 (아실화물) 을 들 수 있다.

방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민과 같은, 아미노기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체의 예로는, 아미노기를 아실화하여 아실아미노기로 변환하여 이루어지는 화합물 (아실화물) 을 들 수 있다.

예시한 중합 가능한 유도체의 예 중에서도, 액정 폴리에스테르의 원료 모노머로는, 방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디올을 아실화하여 얻어지는 아실화물이 바람직하다.

실시형태에 관련된 액정 폴리에스테르는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 (이하,「구조 단위 (1)」이라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 것이 바람직하다.

(1) -O-Ar1-CO-

(Ar1 은, 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고,

Ar1 로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)

실시형태에 관련된 액정 폴리에스테르는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 있어서, Ar1 은, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타내는 것이 바람직하다. 실시형태에 관련된 액정 폴리에스테르는, 구조 단위 (1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위 (이하,「구조 단위 (2)」라고 하는 경우가 있다) 와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 (이하,「구조 단위 (3)」이라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 것이 보다 바람직하다.

(1) -O-Ar1-CO-

(2) -CO-Ar2-CO-

(3) -X-Ar3-Y-

(4) -Ar4-Z-Ar5-

구조 단위 (3) 에 있어서, X 및 Y 는, 산소 원자인 것이 바람직하다.

수소 원자와 치환 가능한 상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.

수소 원자와 치환 가능한 상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 이소프로필기, 1-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-헥실기, 2-에틸헥실기, 1-옥틸기 및 1-데실기 등을 들 수 있다.

수소 원자와 치환 가능한 상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기의 예로는, 페닐기, 오르토톨릴기, 메타톨릴기, 파라톨릴기 등과 같은 단고리형 방향족기나, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등과 같은 축고리형 방향족기를 들 수 있다.

Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 또는 Ar5 로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자가, 상기 할로겐 원자, 상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있는 경우, 상기 수소 원자를 치환하는 기의 수는, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 또는 Ar5 로 나타내는 기마다, 서로 독립적으로, 바람직하게는 1 개 또는 2 개이고, 보다 바람직하게는 1 개이다.

상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬리덴기의 예로는, 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, 1-부틸리덴기 및 2-에틸헥실리덴기 등을 들 수 있다.

액정 폴리에스테르로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 함유하는 것을 들 수 있다.

(1) -O-Ar1-CO-

(2) -CO-Ar2-CO-

(3)-O-Ar3-O-

(Ar1 은, 2,6-나프틸렌기, 1,4-페닐렌기, 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.

Ar2 및 Ar3 은, 각각 독립적으로, 2,6-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 또는 4,4'-비페닐릴렌기를 나타낸다.

Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기에 있는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)

실시형태에 관련된 액정 폴리에스테르는, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 함유하는 액정 폴리에스테르는, 유전 특성이 우수한 경향이 있다.

액정 폴리에스테르에 있어서의, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량은, 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량 100 몰％ (액정 폴리에스테르를 구성하는 각 구조 단위의 질량을 그 각 구조 단위의 식량으로 나눔으로써, 각 구조 단위의 물질량 상당량 (몰) 을 구하여 그것들을 합계한 값) 에 대해 40 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 55 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 액정 폴리에스테르의 비유전율을, 보다 한층 저하시키는 것이 가능하다.

액정 폴리에스테르에 있어서의, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량은, 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량 100 몰％ 에 대해 90 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 85 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 액정 폴리에스테르를 생산할 때의 반응 안정성을 확보할 수 있다.

상기의 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량의 값의 수치 범위의 일례로는, 40 몰％ 이상 90 몰％ 이하여도 되고, 50 몰％ 이상 85 몰％ 이하여도 되고, 55 몰％ 이상 85 몰％ 이하여도 되고, 60 몰％ 이상 80 몰％ 이하여도 된다.

다른 측면으로서, 액정 폴리에스테르에 있어서의, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 개수 기준에서의 함유량은, 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계수 100 ％ 에 대해 40 ％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 55 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 액정 폴리에스테르의 비유전율을, 보다 한층 저하시키는 것이 가능하다.

액정 폴리에스테르에 있어서의, 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 개수 기준에서의 함유량은, 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계수 100 ％ 에 대해 90 ％ 이하인 것이 바람직하고, 85 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 액정 폴리에스테르를 생산할 때의 반응 안정성을 확보할 수 있다.

상기의 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위의 개수 기준에서의 함유량의 값의 수치 범위의 일례로는, 40 ％ 이상 90 ％ 이하여도 되고, 50 ％ 이상 85 ％ 이하여도 되고, 55 ％ 이상 85 ％ 이하여도 되고, 60 ％ 이상 80 ％ 이하여도 된다.

2 가의 나프탈렌 구조를 포함하는 구조 단위를 갖는 액정 폴리에스테르로서 상기 구조 단위 (1) 과, 하기 구조 단위 (2) 와, 하기 구조 단위 (3) 을 갖는 액정 폴리에스테르에 있어서, 복수 있는 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5 중 적어도 하나는 나프틸렌기인 것이 바람직하다.

실시형태에 관련된 액정 폴리에스테르는, Ar1 이 2,6-나프틸렌기인 것이 바람직하다.

여기서, Ar1 이 2,6-나프틸렌기인 액정 폴리에스테르는, 상기 구조 단위 (1) 과, 하기 구조 단위 (2) 와, 하기 구조 단위 (3) 을 갖는 것이 바람직하다.

실시형태에 관련된 액정 폴리에스테르는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 있어서 Ar1 이 2,6-나프틸렌기인 구조 단위를, 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 합계량에 대해 40 몰％ 이상 함유해도 되고, 40 몰％ 이상 90 몰％ 이하 함유해도 되고, 50 몰％ 이상 85 몰％ 이하 함유해도 되고, 55 몰％ 이상 85 몰％ 이하 함유해도 되고, 60 몰％ 이상 80 몰％ 이하 함유해도 된다.

다른 측면으로서, 실시형태에 관련된 액정 폴리에스테르는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 있어서 Ar1 이 2,6-나프틸렌기인 구조 단위를, 액정 폴리에스테르 중의 전체 구조 단위의 개수 기준에서의 합계량 (100 ％) 에 대해 40 ％ 이상 함유해도 되고 40 ％ 이상 90 ％ 이하 함유해도 되고, 50 ％ 이상 85 ％ 이하 함유해도 되고, 55 ％ 이상 85 ％ 이하 함유해도 되고, 60 ％ 이상 80 ％ 이하 함유해도 된다.

구조 단위 (1) 은, 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래하는 구조 단위이다.

상기 방향족 하이드록시카르복실산으로는, 예를 들어, 파라하이드록시벤조산, 메타하이드록시벤조산, 2-하이드록시-6-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산, 1-하이드록시-5-나프토산, 4-하이드록시-4'-카르복시디페닐에테르나, 이들의 방향족 하이드록시카르복실산의 방향 고리에 있는 수소 원자의 일부가, 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 이루어지는 방향족 하이드록시카르복실산을 들 수 있다. 상기 방향족 하이드록시카르복실산은, 액정 폴리에스테르의 제조에 있어서, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

구조 단위 (1) 로는, Ar1 이 1,4-페닐렌기인 것 (예를 들어, 4-하이드록시벤조산에서 유래하는 구조 단위), 및 Ar1 이 2,6-나프틸렌기인 것 (예를 들어, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 구조 단위) 이 바람직하다.

구조 단위 (2) 는, 방향족 디카르복실산에서 유래하는 구조 단위이다.

상기 방향족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐티오에테르-4,4'-디카르복실산이나, 이들의 방향족 디카르복실산의 방향 고리에 있는 수소 원자의 일부가, 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환되어 이루어지는 방향족 디카르복실산을 들 수 있다.

상기 방향족 디카르복실산은, 액정 폴리에스테르의 제조에 있어서, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

구조 단위 (2) 로는, Ar2 가 1,4-페닐렌기인 것 (예를 들어, 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위), Ar2 가 1,3-페닐렌기인 것 (예를 들어, 이소프탈산에서 유래하는 구조 단위), Ar2 가 2,6-나프틸렌기인 것 (예를 들어, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 구조 단위), 및 Ar2 가 디페닐에테르-4,4'-디일기인 것 (예를 들어, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산에서 유래하는 구조 단위) 이 바람직하다.

구조 단위 (3) 은, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 또는 방향족 디아민에서 유래하는 구조 단위이다.

방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 또는 방향족 디아민으로는, 예를 들어, 4,4'-디하이드록시비페닐, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐티오에테르, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민, 4-아미노-4'-하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노비페닐을 들 수 있다.

상기 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 또는 방향족 디아민은, 액정 폴리에스테르의 제조에 있어서, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

구조 단위 (3) 으로는, Ar3 이 1,4-페닐렌기인 것 (예를 들어, 하이드로퀴논, 4-아미노페놀 또는 1,4-페닐렌디아민에서 유래하는 구조 단위), 및 Ar3 이 4,4'-비페닐릴렌기인 것 (예를 들어, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4-아미노-4'-하이드록시비페닐 또는 4,4'-디아미노비페닐에서 유래하는 구조 단위) 이 바람직하다.

본 명세서에 있어서,「유래」란, 원료 모노머가 중합하기 때문에 화학 구조가 변화하고, 그 밖의 구조 변화를 일으키지 않는 것을 의미한다.

또한, 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물로부터 얻어지는 액정 폴리에스테르 필름이, 특히 양호한 내열성이 요구되는 경우에는, 이들의 치환기의 수는 적은 편이 바람직하고, 특히 알킬기와 같은 치환기는 갖지 않는 것이 바람직하다.

다음으로, 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 적용하는 데에 특히 바람직한 액정 폴리에스테르를 이하에 예시한다.

바람직한 액정 폴리에스테르의 구체예로는, 예를 들어, 하기 조합의 모노머에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 공중합체를 들 수 있다.

1) 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산 공중합체

2) 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐 공중합체

3) 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/이소프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐 공중합체

4) 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/이소프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐/하이드로퀴논 공중합체

5) 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/하이드로퀴논 공중합체

6) 2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/하이드로퀴논 공중합체

7) 2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논 공중합체

8) 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산 공중합체

9) 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/이소프탈산 공중합체

10) 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐 공중합체

11) 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4,4'-디하이드록시비페닐 공중합체

12) 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐/메틸하이드로퀴논 공중합체

13) 2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐 공중합체

14) 2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/이소프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐 공중합체

15) 2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4,4'-디하이드록시비페닐 공중합체

16) 2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/이소프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4,4'-디하이드록시비페닐 공중합체

17) 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/하이드로퀴논 공중합체

18) 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/3,3'-디메틸-1,1'-비페닐-4,4'-디올 공중합체

19) 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/하이드로퀴논/4,4'-디하이드록시비페닐 공중합체

20) 4-하이드록시벤조산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4,4'-디하이드록시비페닐 공중합체

21) 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논 공중합체

22) 4-하이드록시벤조산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논 공중합체

23) 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논 공중합체

24) 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/하이드로퀴논/4,4'-디하이드록시비페닐 공중합체

25) 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/4-아미노페놀 공중합체

26) 2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/4-아미노페놀 공중합체

27) 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/4-아미노페놀 공중합체

28) 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐/4-아미노페놀 공중합체

29) 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/에틸렌글리콜 공중합체

30) 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐/에틸렌글리콜 공중합체

31) 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/에틸렌글리콜 공중합체

32) 4-하이드록시벤조산/2-하이드록시-6-나프토산/테레프탈산/4,4'-디하이드록시비페닐/에틸렌글리콜 공중합체

33) 4-하이드록시벤조산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카르복실산/4,4'-디하이드록시비페닐 공중합체.

액정 폴리에스테르의 구조 단위 (1) 의 함유율은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 합계량 (액정 폴리에스테르를 구성하는 각 구조 단위의 질량을 그 각 구조 단위의 식량으로 나눔으로써, 각 구조 단위의 물질량 상당량 (몰) 을 구하여, 그것들을 합계한 값) 에 대해, 바람직하게는 30 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ∼ 90 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 85 몰％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 75 몰％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 70 몰％, 특히 바람직하게는 55 ∼ 70 몰％ 이다.

액정 폴리에스테르의 구조 단위 (1) 의 함유율이 30 몰％ 이상이면, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체의 내열성과 경도가 향상되기 쉽다. 또, 구조 단위 (1) 의 함유율이 80 몰％ 이하이면, 용융 점도를 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 액정 폴리에스테르의 성형에 필요한 온도가 낮아지기 쉽다.

액정 폴리에스테르의 구조 단위 (2) 의 함유율은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 합계량에 대해, 바람직하게는 35 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 35 몰％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 35 몰％, 특히 바람직하게는 17.5 ∼ 32.5 몰％ 이다.

액정 폴리에스테르의 구조 단위 (3) 의 함유율은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 합계량에 대해, 바람직하게는 35 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 35 몰％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 35 몰％, 특히 바람직하게는 17.5 ∼ 32.5 몰％ 이다.

액정 폴리에스테르에 있어서는, 구조 단위 (2) 의 함유율과 구조 단위 (3) 의 함유율의 비율은, [구조 단위 (2) 의 함유율]/[구조 단위 (3) 의 함유율] (몰/몰) 로 나타내고, 바람직하게는 0.9 이상 1.1 이하, 보다 바람직하게는 0.95 이상 1.05 이하, 더욱 바람직하게는 0.98 이상 1.02 이하이다.

액정 폴리에스테르에 있어서는, 구조 단위 (3) 의 함유율과 구조 단위 (1) 의 함유율의 비율은, [구조 단위 (3) 의 함유율]/[구조 단위 (1) 의 함유율] (몰/몰) 로 나타내고, 바람직하게는 0.2 이상 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.25 이상 0.85 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이상 0.75 이하이다.

또한, 상기 액정 폴리에스테르는, 구조 단위 (1) ∼ (3) 을, 각각 독립적으로, 1 종만 가져도 되고, 2 종 이상 가져도 된다. 또, 액정 폴리에스테르는, 구조 단위 (1) ∼ (3) 이외의 구조 단위를 1 종 또는 2 종 이상 가져도 되는데, 그 함유율은, 액정 폴리에스테르의 전체 구조 단위의 합계량에 대해, 바람직하고 10 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이하이다.

상기의 액정 폴리에스테르 수지의 구조 단위 (1) 의 함유율, 액정 폴리에스테르의 구조 단위 (2) 의 함유율 및 액정 폴리에스테르의 구조 단위 (3) 의 함유율의 합은, 100 몰％ 를 초과하지 않는다.

다른 측면으로서, 액정 폴리에스테르의 구조 단위 (1) 의 개수 기준에서의 함유율은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 합계수 (100 ％) 에 대해, 바람직하게는 30 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ∼ 90 ％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 85 ％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 75 ％, 특히 바람직하게는 50 ∼ 70 ％, 특히 바람직하게는 55 ∼ 70 ％ 이다.

액정 폴리에스테르의 구조 단위 (1) 의 개수 기준에서의 함유율이 몰％ 이상이면, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체의 내열성과 경도가 향상되기 쉽다. 또, 구조 단위 (1) 의 개수 기준에서의 함유율이 80 ％ 이하이면, 용융 점도를 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 액정 폴리에스테르의 성형에 필요한 온도가 낮아지기 쉽다.

다른 측면으로서, 액정 폴리에스테르의 구조 단위 (2) 의 개수 기준에서의 함유율은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 합계수 (100 ％) 에 대해, 바람직하게는 35 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 35 ％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 35 ％, 특히 바람직하게는 17.5 ∼ 32.5 ％ 이다.

다른 측면으로서, 액정 폴리에스테르의 구조 단위 (3) 의 개수 기준에서의 함유율은, 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 합계수 (100 ％) 에 대해, 바람직하게는 35 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 35 ％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 35 ％, 특히 바람직하게는 17.5 ∼ 32.5 ％ 이다.

다른 측면으로서, 액정 폴리에스테르에 있어서는, 개수 기준에서의 구조 단위 (2) 의 함유율과 구조 단위 (3) 의 함유율의 비율은, [구조 단위 (2) 의 함유율]/[구조 단위 (3) 의 함유율] (수/수) 로 나타내고, 바람직하게는 0.9 이상 1.1 이하, 보다 바람직하게는 0.95 이상 1.05 이하, 더욱 바람직하게는 0.98 이상 1.02 이하이다.

다른 측면으로서, 액정 폴리에스테르에 있어서는, 개수 기준에서의 구조 단위 (3) 의 함유율과 구조 단위 (1) 의 함유율의 비율은, [구조 단위 (3) 의 함유율]/[구조 단위 (1) 의 함유율] (수/수) 로 나타내고, 바람직하게는 0.2 이상 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.25 이상 0.85 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이상 0.75 이하이다.

다른 측면으로서, 상기 액정 폴리에스테르는, 개수 기준에서의 구조 단위 (1) ∼ (3) 을, 각각 독립적으로, 1 종만 가져도 되고, 2 종 이상 가져도 된다. 또, 액정 폴리에스테르는, 구조 단위 (1) ∼ (3) 이외의 구조 단위를 1 종 또는 2 종 이상 가져도 되는데, 그 함유율은, 액정 폴리에스테르의 전체 구조 단위의 합계수 (100 ％) 에 대해, 바람직하게는 10 ％ 이하, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하이다.

상기의 액정 폴리에스테르 수지의 구조 단위 (1) 의 함유율, 액정 폴리에스테르의 구조 단위 (2) 의 함유율 및 액정 폴리에스테르의 구조 단위 (3) 의 함유율의 합은, 개수 기준으로 100 ％ 를 초과하지 않는다.

본 명세서에 있어서, 각 구조 단위의 수 (각 구조 단위의 중합도) 는, 일본 공개특허공보 2000-19168호에 기재된 분석 방법에 의해 구해지는 값을 의미한다.

구체적으로는, 액정 폴리에스테르 수지를 초임계 상태의 저급 알코올 (탄소수 1 ∼ 3 의 알코올) 과 반응시키고, 상기 액정 폴리에스테르 수지를 그 구조 단위를 유도하는 모노머까지 해중합하고, 해중합 생성물로서 얻어지는 각 구조 단위를 유도하는 모노머를 액체 크로마토그래피에 의해 정량함으로써, 각 구조 단위의 수를 산출할 수 있다.

예를 들어, 액정 폴리에스테르 수지가, 구조 단위 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 경우의 반복 단위 (1) 의 수는, 구조 단위 (1) ∼ (3) 을 각각 유도하는 모노머의 몰 농도를 액체 크로마토그래피에 의해 산출하고, 구조 단위 (1) ∼ (3) 을 각각 유도하는 모노머의 몰 농도의 합계를 100 ％ 로 했을 때의 구조 단위 (1) 을 유도하는 모노머의 몰 농도의 비율을 산출함으로써, 구할 수 있다.

[액정 폴리에스테르 혼합물]

본 실시형태에서는, 복수 종의 액정 폴리에스테르가 혼합된 액정 폴리에스테르 혼합물을 사용할 수도 있다. 이로써, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 용융 유동성을 한층 양호하게 하여, 얻어지는 성형체의 휨을 충분히 억제할 수 있다.

여기서, 액정 폴리에스테르 혼합물로서, 유동 개시 온도가 서로 상이한 액정 폴리에스테르의 혼합물을 상정한다. 액정 폴리에스테르 혼합물에 있어서, 유동 개시 온도가 높은 쪽을 제 1 액정 폴리에스테르로 하고, 유동 개시 온도가 낮은 쪽을 제 2 액정 폴리에스테르로 한다.

상기 제 1 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는, 300 ℃ 이상이 바람직하고, 310 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 315 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상기 제 1 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는, 400 ℃ 이하가 바람직하고, 360 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 345 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 상기의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

상기 제 1 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 상기의 범위 내이면, 용융 유동성과, 얻어지는 성형체의 내열성을 양립할 수 있는 경향이 있다.

한편, 상기 제 2 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는, 260 ℃ 이상이 바람직하고, 270 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 285 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상기 제 2 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는, 350 ℃ 이하가 바람직하고, 320 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 315 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 상기의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

상기 제 2 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 상기의 범위 내이면, 금형의 박육부의 유동성 (박육 유동성) 이 양호해지기 쉽고, 얻어지는 성형체의 하중 휨 온도가 충분히 높아지는 경향이 있다.

또, 액정 폴리에스테르 혼합물에 있어서, 상기 제 1 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 상기 제 2 액정 폴리에스테르의 함유량이 10 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하고, 30 ∼ 120 질량부가 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

상기 제 1 액정 폴리에스테르에 대한 상기 제 2 액정 폴리에스테르의 함유량은, 액정 폴리에스테르 혼합물의 하중 휨 온도와 박육 유동성의 밸런스가 원하는 상태가 되도록, 적절히 설정하면 된다.

액정 폴리에스테르 혼합물은, 상기 제 1 액정 폴리에스테르 및 상기 제 2 액정 폴리에스테르 이외의 액정 폴리에스테르를 함유할 수도 있다. 그 경우, 상기 혼합물에 있어서, 유동 개시 온도가 가장 높은 것을 상기 제 1 액정 폴리에스테르로 하고, 유동 개시 온도가 가장 낮은 것을 상기 제 2 액정 폴리에스테르로 하면 된다. 실질적으로 제 1 액정 폴리에스테르와 제 2 액정 폴리에스테르로 이루어지는 액정 폴리에스테르 혼합물이 바람직하다.

액정 폴리에스테르 혼합물에 있어서, α/β 가 0.1 이상 0.6 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.3 이상 0.6 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

α 는, 제 1 액정 폴리에스테르의 몰비율 y/x 를 나타낸다.

β 는, 제 2 액정 폴리에스테르의 몰비율 y/x 를 나타낸다.

x 는, Ar² 가 1,4-페닐렌기인 반복 단위의 몰 함유량을 나타낸다.

y 는, Ar² 가 1,3-페닐렌기인 반복 단위의 몰 함유량을 나타낸다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 액정 폴리에스테르의 함유량은, 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량 (100 질량％) 에 대해, 30 ∼ 99.5 질량％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 80 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

[액정 폴리에스테르의 제조 방법]

다음으로, 본 실시형태에 사용되는 액정 폴리에스테르의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.

본 실시형태의 액정 폴리에스테르는, 이하의 아실화 공정 및 중합 공정에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

아실화 공정이란, 원료인 모노머가 갖는 페놀성의 하이드록시기를 지방산 무수물 (예를 들어, 무수 아세트산 등) 에 의해 아실화함으로써, 아실화물을 얻는 공정이다.

중합 공정에서는, 아실화 공정에서 얻어진 아실화물의 아실기와, 방향족 디카르복실산 및 방향족 하이드록시카르복실산의 아실화물의 카르복실기에 포함되는 카르보닐기가, 에스테르 교환을 일으키도록 중합함으로써, 액정 폴리에스테르를 얻으면 된다.

상기 아실화 공정 및 중합 공정은, 하기 식 (5) 로 나타내는 복소 고리형 유기 염기 화합물의 존재하에 실시해도 된다.

[화학식 1]

상기 식 (5) 에 있어서, R¹ ∼ R⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 하이드록시메틸기, 시아노기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 시아노알킬기, 알콕시기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 시아노알콕시기, 카르복실기, 아미노기, 탄소수 1 ∼ 4 의 아미노알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 아미노알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페닐프로필기 또는 포르밀기를 나타내고 있다.

상기 식 (5) 의 복소 고리형 유기 염기 화합물로는, R¹ 이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R² ∼ R⁴ 가 각각 수소 원자인 이미다졸 유도체인 것이 바람직하다.

이로써, 상기 아실화 공정에 있어서의 아실화 반응이나 상기 중합 공정에 있어서의 에스테르 교환 반응의 반응성을 보다 향상시킬 수 있다.

복소 고리형 유기 염기 화합물 중에서도, 입수가 용이한 점에서, 1-메틸이미다졸과 1-에틸이미다졸 중 어느 일방 또는 양방이 특히 바람직하다.

또, 복소 고리형 유기 염기 화합물의 사용량은, 액정 폴리에스테르의 원료 모노머 (즉, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시카르복실산 등) 의 총량을 100 질량부로 했을 때에, 0.005 ∼ 1 질량부가 되도록 하는 것이 바람직하다. 또, 성형체의 생산성의 관점에서는, 원료 모노머 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 0.5 질량부로 하는 것이, 보다 바람직하다.

상기 복소 고리형 유기 염기 화합물은, 아실화 반응 및 에스테르 교환 반응시의 한 시기에 존재하고 있으면 되고, 그 첨가 시기는, 아실화 반응 개시의 직전이어도 되고, 아실화 반응의 도중이어도 되고, 아실화 반응과 에스테르 교환 반응 사이여도 된다. 이와 같이 하여 얻어지는 액정 폴리에스테르는, 용융 유동성이 매우 높고, 또한, 열안정성이 우수하다.

지방산 무수물 (예를 들어, 무수 아세트산 등) 의 사용량은, 원료 모노머인 방향족 디올 및 방향족 하이드록시카르복실산의 사용량을 고려하여 결정해야 한다. 구체적으로는, 이들 원료 모노머에 포함되는 페놀성 하이드록시기의 합계에 대해, 1.0 배 당량 이상 1.2 배 당량 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.0 배 당량 이상 1.15 배 당량 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.03 배 당량 이상 1.12 배 당량 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1.05 배 당량 이상 1.1 배 당량 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.

원료 모노머에 포함되는 페놀성 하이드록시기의 합계에 대해, 지방산 무수물의 사용량이 1.0 배 당량 이상이면, 아실화 반응이 진행되기 쉽고, 이후의 중합 공정에 있어서 미반응의 원료 모노머가 잔존하기 어려워, 결과적으로 중합이 효율적으로 진행된다. 또, 이와 같이 아실화 반응이 충분히 진행되면, 아실화되어 있지 않은 원료 모노머가 승화하여, 중합시에 사용하는 분류기가 폐색될 가능성이 적다. 한편, 상기 지방산 무수물의 사용량이 1.2 배 당량 이하이면, 얻어지는 액정 폴리에스테르가 착색되기 어렵다.

상기 서술한 아실화 공정에 있어서의 아실화 반응은, 130 ℃ ∼ 180 ℃ 의 온도 범위에서 30 분 ∼ 20 시간 실시하는 것이 바람직하고, 140 ℃ ∼ 160 ℃ 에서 1 ∼ 5 시간 실시하는 것이 보다 바람직하다.

상기 서술한 중합 공정에서 사용하는 방향족 디카르복실산은, 아실화 공정시에 반응계 중에 존재시켜 두어도 된다. 즉, 아실화 공정에 있어서, 방향족 디올, 방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산을, 동일한 반응계 중에 존재시켜 두어도 된다. 이것은, 방향족 디카르복실산에 있는 카르복실기 및 임의로 치환되어도 되는 치환기는, 모두, 지방산 무수물에 의해 전혀 영향을 받지 않기 때문이다.

따라서, 방향족 디올, 방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산을 반응기에 주입한 후에 아실화 공정 및 중합 공정을 순차 실시하는 방법이어도 되고, 방향족 디올 및 방향족 디카르복실산을 반응기에 주입하여 아실화 공정을 실시한 후에 방향족 디카르복실산을 추가로 반응기에 주입하여 중합 공정을 실시하는 방법이어도 된다. 제조 공정을 간편화한다는 관점에서는, 전자의 방법이 바람직하다.

상기 서술한 중합 공정에 있어서의 에스테르 교환 반응은, 승온 속도 0.1 ∼ 50 ℃/분으로 130 ℃ 에서 400 ℃ 까지 승온하면서 실시하는 것이 바람직하고, 승온 속도 0.3 ∼ 5 ℃/분으로 150 ℃ 에서 350 ℃ 까지 승온하면서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 중합 공정의 에스테르 교환 반응을 실시할 때, 평형을 어긋나게 하기 위해서, 부생되는 지방산 (예를 들어, 아세트산 등) 및 미반응의 지방산 무수물 (예를 들어, 무수 아세트산 등) 을, 증발시켜 계외로 증류 제거시키는 것이 바람직하다. 이 때, 유출하는 지방산의 일부를 환류시켜 반응기로 되돌림으로써, 지방산과 동반하여 증발 또는 승화하는 원료 모노머 등을 응축 또는 역승화시켜 반응기로 되돌릴 수도 있다.

아실화 공정의 아실화 반응 및 중합 공정의 에스테르 교환 반응에서는, 반응기로서, 회분 장치를 사용해도 되고, 연속 장치를 사용해도 된다. 어느 반응 장치를 사용해도, 본 실시형태에 사용하는 것이 가능한 액정 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

상기 서술한 중합 공정 후에, 이 중합 공정에서 얻어진 액정 폴리에스테르를 고분자량화하기 위한 공정을 실시해도 된다. 예를 들어, 중합 공정에서 얻어진 액정 폴리에스테르를 냉각한 후에 분쇄함으로써 분체상의 액정 폴리에스테르를 제조하고, 또한 이 분체를 가열하는 것으로 하면, 액정 폴리에스테르의 고분자량화가 가능하다.

또, 냉각 및 분쇄로 얻은 분체상 액정 폴리에스테르 수지를 조립함으로써 펠릿상의 액정 폴리에스테르를 제조하고, 그 후에 이 펠릿상 액정 폴리에스테르를 가열함으로써, 액정 폴리에스테르의 고분자량화를 실시해도 된다. 이들의 방법을 사용한 고분자량화는, 당해 기술 분야에서는, 고상 중합이라고 칭해지고 있다.

고상 중합은, 액정 폴리에스테르를 고분자량화하는 방법으로는, 특히 유효하다.

액정 폴리에스테르를 고분자량화함으로써, 후술하는 바와 같은 바람직한 유동 개시 온도를 갖는 액정 폴리에스테르를 얻는 것이 용이해진다.

상기 고상 중합의 반응 조건으로는, 고체 상태의 액정 폴리에스테르를 불활성 기체 분위기하 또는 감압하에, 1 ∼ 20 시간 열처리하는 방법이 통상 채용된다. 이 고상 중합에 관련된 중합 조건은, 상기 용융 중합으로 얻어진 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도를 구하고 나서 적절히 최적화할 수 있다. 또한, 그 열처리에 사용되는 장치로는, 예를 들어, 이미 알려진 건조기, 반응기, 이너트 오븐, 전기로를 들 수 있다.

액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는, 바람직하게는 270 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 270 ∼ 400 ℃, 더욱 바람직하게는 280 ∼ 380 ℃ 이다. 상기 유동 개시 온도가, 이와 같은 범위인 액정 폴리에스테르를 사용하면, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체의 내열성을 보다 양호하게 할 수 있다. 또, 상기 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형체를 얻을 때의 용융 성형에 있어서, 액정 폴리에스테르의 열안정성이 향상되어, 열열화를 회피할 수 있다.

또한, 유동 개시 온도는, 플로우 온도 또는 유동 온도라고도 불리고, 모세관 레오미터를 사용하여, 9.8 MPa 의 하중하, 4 ℃/분의 속도로 승온하면서, 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐로부터 압출할 때, 4800 Pa·s (48000 포이즈) 의 점도를 나타낼 때의 온도이고, 액정 폴리에스테르의 분자량의 기준이다 (예를 들어, 코이데 나오유키 편,「액정 폴리머-합성·성형·응용-」, 95-105페이지, cmc, 1987년 6월 5일 발행을 참조).

상기 서술한 바람직한 유동 개시 온도의 액정 폴리에스테르는, 상기 액정 폴리에스테르를 구성하는 구조 단위를 적절히 최적화함으로써 용이하게 얻는 것이 가능하다. 즉, 액정 폴리에스테르의 분자 사슬의 직선성을 향상시키고자 하면, 그 유동 개시 온도가 높아지는 경향이 있다.

예를 들어, 테레프탈산에서 유래하는 구조 단위는 액정 폴리에스테르 분자 사슬의 직선성을 향상시킨다. 한편, 이소프탈산에서 유래하는 구조 단위는 액정 폴리에스테르 분자 사슬의 굴곡성을 향상시킨다 (직선성을 저하시킨다). 그 때문에, 이 테레프탈산과 이소프탈산의 공중합비를 컨트롤함으로써, 원하는 유동 개시 온도의 액정 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

상기 서술한 액정 폴리에스테르 혼합물을 사용하는 경우, 적어도 1 종의 액정 폴리에스테르는, 방향족 하이드록시카르복실산을 포함하는 원료 모노머를 이미다졸 화합물의 존재하에 중합시켜 얻어진 중합체인 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 액정 폴리에스테르는, 용융시의 유동성이 매우 높고, 또한, 열안정성이 우수하다.

또, 본 실시형태에 사용되는 액정 폴리에스테르에 있어서는, 테레프탈산 및 이소프탈산의 공중합비를 최적화하는 것이 바람직하다. 이로써, 상기 서술한 바와 같이 액정 폴리에스테르의 분자 사슬의 직선성을 컨트롤할 수 있다. 그 결과, 유동 개시 온도가 서로 상이한 복수 종의 액정 폴리에스테르를 각각 제조할 수 있다.

＜다른 성분＞

액정 폴리에스테르 조성물은, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서, 무기 충전재, 유기 충전재, 첨가제, 액정 폴리에스테르 이외의 수지 등의 다른 성분을 1 종 이상 포함해도 된다. 단, 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서, 액정 폴리에스테르, 및 무기 충전재 등의 다른 성분의 함유량 (질량％) 의 합계는, 100 질량％ 를 초과하지 않는다. 이하,「액정 폴리에스테르 이외의 수지」를「그 밖의 수지」라고 칭하는 경우가 있다.

[무기 충전재]

본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물이 무기 충전재를 함유하는 경우, 무기 충전재의 함유율은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 0 질량부 초과 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이상 100 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이상 90 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량부 이상 85 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

무기 충전재는, 섬유상 충전재여도 되고, 판상 충전재여도 되고, 입상 충전재여도 된다.

섬유상 충전재의 예로는, 유리 섬유 ; 팬계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유 ; 실리카 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 알루미나 섬유 등의 세라믹 섬유 ; 및 스테인리스 섬유 등의 금속 섬유를 들 수 있다. 또, 티탄산칼륨 위스커, 티탄산바륨 위스커, 월라스토나이트 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 질화규소 위스커, 탄화규소 위스커 등의 위스커도 들 수 있다. 그 중에서도, 유리 섬유가 바람직하다.

판상 충전재의 예로는, 탤크, 마이카, 그라파이트, 월라스토나이트, 유리 플레이크, 황산바륨 및 탄산칼슘을 들 수 있다. 마이카는, 백운모여도 되고, 금운모여도 되고, 불소금운모여도 되고, 사규소운모여도 된다. 그 중에서도, 탤크 또는 마이카가 바람직하다.

입상 충전재의 예로는, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 유리 비드, 유리 벌룬, 질화붕소, 탄화규소 및 탄산칼슘을 들 수 있다.

무기 충전재는, 유리 섬유, 탤크 및 마이카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 무기 충전재의 함유량의 비율은, 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량 (100 질량％) 에 대해, 0.3 ∼ 65 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 55 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 45 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

(유리 섬유)

유리 섬유의 예로는, 장섬유 타입의 촙드 글라스 섬유, 단섬유 타입의 밀드 글라스 섬유 등, 다양한 방법으로 제조된 것을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 이들 중 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

상기 유리 섬유의 종류로는, E-유리, A-유리, C-유리, D-유리, AR-유리, R-유리, S 유리 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 E-유리는 강도가 우수하고, 또한 입수가 용이한 점에서 바람직하다.

상기 유리 섬유로는, 약알칼리성의 섬유가 기계적 강도 (인장 강도 및 Izod 충격 강도) 의 점에서 우수하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 산화규소 함유량이 상기 유리 섬유의 총 질량에 대해 50 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 유리 섬유가 바람직하게 사용되고, 65 질량％ 이상 77 질량％ 이하인 유리 섬유가 보다 바람직하게 사용된다.

상기 유리 섬유는, 필요에 따라 실란계 커플링제 또는 티탄계 커플링제 등의 커플링제로 처리된 섬유여도 된다.

상기 유리 섬유는, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복되어 있어도 된다. 또, 상기 유리 섬유는, 수속제로 처리되어 있어도 된다.

용융 혼련에 제공하는 원료인 유리 섬유의 수평균 섬유 길이는, 50 ㎛ 이상 3500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유리 섬유의 수평균 섬유 길이가 50 ㎛ 이상인 경우, 수평균 섬유 길이가 50 ㎛ 미만인 경우보다, 유리 섬유를 함유하는 펠릿 (액정 폴리에스테르 조성물) 으로부터 얻어진 성형체에 있어서의 강화재로서의 효과가 보다 향상된다. 유리 섬유의 수평균 섬유 길이는, 60 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 70 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

또, 유리 섬유의 수평균 섬유 길이가 3500 ㎛ 이하인 경우, 수평균 섬유 길이가 300 ㎛ 를 초과하는 경우보다, 펠릿 (액정 폴리에스테르 조성물) 중의 유리 섬유의 수평균 섬유 길이의 조정이 용이해져, 박육 유동성이 보다 향상된다. 유리 섬유의 수평균 섬유 길이는, 3000 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

용융 혼련에 제공하는 원료인 유리 섬유의 섬유 직경 (단섬유 직경) 은, 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유리 섬유의 섬유 직경이 5 ㎛ 이상인 경우, 섬유 직경이 5 ㎛ 미만인 경우보다, 성형체에 대한 보강 효과를 높일 수 있다. 유리 섬유의 섬유 직경은, 6 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 유리 섬유의 섬유 직경이 20 ㎛ 이하인 경우, 섬유 직경이 20 ㎛ 를 초과하는 경우보다, 액정 폴리에스테르 조성물의 유동성이 향상되고, 나아가서는 성형체의 강화재로서의 유리 섬유의 효과가 보다 향상된다. 유리 섬유의 섬유 직경은, 17 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 유리 섬유 직경에 대해서는, 용융 혼련 후에도 실질적으로 변화하지 않는다.

또한, 본 명세서에 있어서「원료인 유리 섬유의 수평균 섬유 길이」란, 특별히 언급이 없는 한, JIS R3420「7.8 촙드 스트랜드의 길이」에 기재된 방법으로 측정된 값을 의미한다.

또,「원료인 유리 섬유의 섬유 직경」이란, 특별히 언급이 없는 한, JIS R3420「7.6 단섬유 직경」에 기재된 방법 중,「A 법」으로 측정된 값을 의미한다.

상기 유리 섬유의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 바람직하고, 15 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상기 유리 섬유의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 100 질량부 이하가 바람직하고, 80 질량부 이하가 보다 바람직하고, 60 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 상기의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

예를 들어, 상기 유리 섬유의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상 100 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 80 질량부 이하가 보다 바람직하고, 15 질량부 이상 60 질량부 이하가 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 펠릿 (액정 폴리에스테르 조성물) 중의 유리 섬유의 수평균 섬유 길이는, 30 ㎛ 이상이 바람직하고, 50 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 60 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 액정 폴리에스테르 조성물의 유동성을 향상시키는 관점에서, 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 200 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 150 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

즉, 본 실시형태의 펠릿 (액정 폴리에스테르 조성물) 중의 유리 섬유의 수평균 섬유 길이는, 30 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 60 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

여기서, 펠릿 (액정 폴리에스테르 조성물) 중의 유리 섬유의 수평균 섬유 길이는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 펠릿 (액정 폴리에스테르 조성물) 5 g 을 머플로의 공기 중에 있어서 600 ℃ 에서 8 시간 가열하여 수지를 제거하고, 잔존한 유리 섬유로부터 비디오 마이크로스코프 (키엔스 제조 VH1000) 를 사용하여 무작위로 500 개 이상의 유리 섬유를 선택하고, 선택한 유리 섬유의 섬유 길이를 배율 100 배로 측정하였다. 여기서, 수평균 섬유 길이 Ln 은, 다음 식에 의해 계산할 수 있다.

Ln = Σ(Ni × Li)/Σ(Ni)

Li 는, 유리 섬유의 섬유 길이의 측정값이다. Ni 는, 섬유 길이가 Li 에 포함되는 유리 섬유의 개수를 측정한 유리 섬유의 전체 개수로 나눈 값이다.

(탤크)

탤크는, 수산화마그네슘과 규산염 광물로 이루어지는 광물의 분쇄물이다. 또, 본 실시형태에서 사용하는 탤크는, 4 원자의 규소 (Si) 산화물이 형성하는 4 개의 사면체 구조 사이에, 3 개의 마그네슘 (Mg) 산화·수산화물이 구성하는 팔면체 구조를 사이에 둔 구조를 형성한 것을 들 수 있다.

본 실시형태에서 사용하는 탤크의 제조 방법으로는, 공지된 제조 방법을 들 수 있고, 예를 들어, 롤러 밀, 레이몬드 밀 등에 의한 마쇄식 분쇄법, 아토마이저, 해머 밀, 미크론 밀 등에 의한 충격식 분쇄법, 제트 밀, 볼 밀 등에 의한 충돌식 분쇄법 등의 건식 분쇄법을 들 수 있다.

또, 분쇄된 탤크 분말을 물과 분산시켜, 유동 가능한 점도의 슬러리상으로 하고, 볼 밀, 비드 밀, 습식 제트 밀, 디스코플렉스 등에 의해 분쇄를 실시하는 습식 분쇄법을 사용해도 된다. 상기 제조 방법 중에서도, 건식 분쇄법이, 저비용, 또한 입수하기 쉬운 점에서 바람직하다.

탤크의 표면은, 탤크와 액정 폴리에스테르의 젖음성을 향상시킬 목적으로, 커플링제 등으로 처리해도 된다. 또, 불순물의 제거, 탤크를 경질화시킬 목적으로, 열처리 가공을 한 탤크를 사용해도 된다. 또, 취급을 용이하게 할 목적으로, 압축한 탤크를 사용해도 된다.

탤크의 45 ㎛ 체 잔분은, 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 45 ㎛ 체 잔분이 1.0 질량％ 이하이면, 본 실시형태의 펠릿 (액정 폴리에스테르 조성물) 으로 성형체를 성형할 때에, 금형의 박육부에서의 막힘를 억제하고, 성형성을 향상시켜, 얻어지는 성형체의 박육 강도를 향상시킬 수 있다. 탤크에 포함되는 45 ㎛ 체 잔분은, 탤크 전체량에 대해 0.8 질량％ 이하가 바람직하고, 0.6 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 탤크의 45 ㎛ 체 잔분은, JIS K 5101-14-1「안료 시험 방법-제 14 부 : 체 잔분-제 1 절 : 습식법 (수동법)」에 준거하여, 측정되는 값으로 한다.

탤크는, 강열 감량 (Ig. Loss) 이, 7 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 6 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다. Ig. Loss 가 낮을수록, 액정 폴리에스테르의 분해가 억제되어, 블리스터가 발생하기 어려워진다. 또한, 본 발명에 있어서 Ig. Loss 는, JIS M8853 에 준거하여 측정하는 값으로 한다.

본 실시형태에 있어서는, 탤크의 체적 평균 입경이 5.0 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5.5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6.0 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 체적 평균 입경이 25 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 24.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 24 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

예를 들어, 탤크의 체적 평균 입경이 5.0 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5.5 ㎛ 이상 24.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.0 ㎛ 이상 24 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 탤크의 체적 평균 입경은 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다. 측정 장치로서, 산란식 입경 분포 측정 장치 (예를 들어, HORIBA 주식회사 (주) 사 제조「LA-950V2」) 를 사용하여, 탤크를 물에 분산시킨 상태로, 이하의 측정 조건에서, 체적 평균 입경을 산출할 수 있다.

(측정 조건)

입자 굴절률 : 1.59-0.1i

분산매 : 수

분산매 굴절률 : 1.33

본 실시형태에 있어서, 탤크의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 바람직하고, 30 질량부 이상이 특히 바람직하다. 또, 탤크의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 100 질량부 이하가 바람직하고, 80 질량부 이하가 보다 바람직하고, 65 질량부 이하가 특히 바람직하다.

상기의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

예를 들어, 탤크의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상 100 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 80 질량부 이하가 보다 바람직하고, 30 질량부 이상 65 질량부 이하가 특히 바람직하다.

(마이카)

마이카란, 알루미늄, 칼륨, 마그네슘, 나트륨, 철 등을 포함한 규산염 광물의 분쇄물이다. 또, 마이카는, 3 원자의 규소 (Si) 와 1 원자의 알루미늄 (Al) 의 산화물이 형성하는 4 개의 사면체 구조 사이에, 2 개 혹은 3 개의 금속 산화·수산화물이 구성하는 팔면체 구조를 사이에 둔 구조를 형성한 광물이다.

본 실시형태에서 사용하는 마이카는, 백운모, 금운모, 불소금운모, 사규소운모 및 인공적으로 제조되는 합성 마이카 중 어느 것이어도 된다. 이들을 2 종류 이상 포함해도 된다.

본 실시형태에서 사용하는 마이카는, 실질적으로 백운모만으로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 실시형태에서 사용하는 마이카의 제조 방법으로는, 예를 들어, 수류식 제트 분쇄법, 습식 분쇄법, 건식 볼 밀 분쇄법, 가압 롤러 밀 분쇄법, 기류식 제트 밀 분쇄법, 아토마이저 등의 충격 분쇄기에 의한 건식 분쇄법 등을 들 수 있다. 마이카를 얇고 미세하게 분쇄할 수 있기 때문에, 습식 분쇄법으로 제조된 마이카를 사용하는 것이 바람직하다.

습식 분쇄법을 실시하는 경우에는, 분쇄 전의 마이카를 물에 분산시킨다. 그 때, 분쇄 전의 마이카의 분산 효율을 높이기 위해서, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 황산알루미늄, 황산 제 1 철, 황산 제 2 철, 염화코퍼러스, 폴리황산철, 폴리염화 제 2 철, 철-실리카 무기 고분자 응집제, 염화제 2 철-실리카 무기 고분자 응집제, 소석회 (Ca(OH)₂), 가성 소다 (NaOH), 소다회 (Na₂CO₃) 등의 응집 침강제·침강 보조제 등의 첨가물을 더하는 것이 일반적이다. 그러나, 이들의 첨가물은, 액정 폴리에스테르의 분해를 일으키는 경우가 있다. 그 때문에, 본 실시형태에서 사용하는 마이카는, 습식 분쇄할 때에 응집 침강제·침강 보조제를 사용하고 있지 않는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 마이카의 체적 평균 입경이 20 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 21 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 22 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 체적 평균 입경이 45 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 44 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 43 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 상기의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

예를 들어, 마이카의 체적 평균 입경이 20 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 21 ㎛ 이상 44 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 22 ㎛ 이상 43 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 마이카의 체적 평균 입경은 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다. 측정 장치로서, 산란식 입경 분포 측정 장치 (예를 들어, HORIBA 주식회사 (주) 사 제조「LA-950V2」) 를 사용하여, 마이카를 물에 분산시킨 상태로, 이하의 측정 조건에서, 체적 평균 입경을 산출할 수 있다.

(측정 조건)

입자 굴절률 : 1.57-0.1i

분산매 : 물

분산매 굴절률 : 1.33

이와 같은 체적 평균 입경을 갖는 마이카는, 액정 폴리에스테르와의 혼화성이 양호해져, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 유동성을 더욱 양호하게 할 수 있다.

마이카의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 바람직하고, 30 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또, 마이카의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 100 질량부 이하가 바람직하고, 85 질량부 이하가 보다 바람직하고, 65 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 20 질량부 이하가 특히 바람직하다. 상기의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

예를 들어, 마이카의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상 100 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 85 질량부 이하가 보다 바람직하고, 30 질량부 이상 65 질량부 이하가 더욱 바람직하다.

마이카의 함유량이 이와 같은 범위인 액정 폴리에스테르 조성물은, 성형체의 내열성이 양호하다.

[유기 충전재]

본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물이 유기 충전재를 함유하는 경우, 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 유기 충전재의 함유량은, 액정 폴리에스테르의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 0 질량부 초과 100 질량부 이하인 것이 바람직하다.

본 실시형태에서 사용되는 유기 충전재는, 섬유상 충전재여도 되고, 판상 충전재여도 되고, 입상 충전재여도 된다.

섬유상 충전재로는, 예를 들어, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 및 셀룰로오스 섬유 등을 들 수 있다. 입상 충전재로는, 예를 들어, 파라하이드록시벤조산의 호모 폴리머 등의 불용 불융의 고분자를 들 수 있다.

[첨가제]

본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물이 첨가제를 함유하는 경우, 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서의 첨가제의 함유량은, 액정 폴리에스테르의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 0 질량부보다 많고 5 질량부 이하인 것이 바람직하다.

첨가제의 예로는, 예를 들어, 당기술 분야에서 주지된 첨가제를 들 수 있다.

당기술 분야에서 주지의 첨가제로는, 예를 들어, 고급 지방산 에스테르, 금속 비누류 등의 이형제, 염료나 안료 등의 착색제, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 계면 활성제, 난연제, 난연 보조제 및 가소제를 들 수 있다.

또, 첨가제로는, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 플루오로 카본계 계면 활성제 등의 외부 활제 효과를 갖는 첨가제도 들 수 있다. 이들의 첨가제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 종류 및 사용량이 결정된다. 첨가제의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하다.

(카본 블랙)

본 실시형태에서는, 착색제로서 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 사용되는 카본 블랙으로는, 예를 들어, 채널 블랙계, 퍼니스 블랙계, 램프 블랙계, 서멀 블랙계, 케첸 블랙계, 나프탈렌 블랙계 등을 들 수 있고, 이들을 2 종 이상 함유해도 된다. 이들 중, 특히 퍼니스 블랙계, 램프 블랙계의 것을 바람직하게 사용할 수 있지만, 상기에 나타낸 원하는 특성을 갖는 카본 블랙이면, 일반적으로 시판되고 있는 착색용 카본 블랙을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 2.5 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 2.0 질량부인 것이 보다 바람직하다.

(이형제)

본 실시형태에서는, 액정 폴리에스테르 조성물이 이형제를 함유함으로써, 성형 가공성을 향상시키는 것이 가능하다. 이형제로서, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌, 몬탄산 및 그 염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드 및 폴리에틸렌 왁스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 또는 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르를 들 수 있다.

이형제의 함유량은, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 1.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.7 질량부인 것이 보다 바람직하다. 이형제의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 금형 오염이나 성형체의 블리스터 등이 일어나기 어려운 경향이 있고, 또 이형 효과가 얻어진다.

(산화 방지제, 열 안정제)

본 실시형태에서는, 산화 방지제 또는 열 안정제로서, 예를 들어, 힌더드페놀, 하이드로퀴논, 포스파이트류 및 이들의 치환체 등을 사용하는 것이 바람직하다.

(자외선 흡수제)

본 실시형태에서는, 자외선 흡수제로서, 예를 들어, 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 등을 사용하는 것이 바람직하다.

그 밖의 수지의 예로는, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 액정 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드 등의 방향족 폴리술폰 이외의 열가소성 수지 ; 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다.

본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물이 그 밖의 수지를 함유하는 경우, 그 밖의 수지의 함유량은, 액정 폴리에스테르의 합계 함유량 100 질량부에 대해, 0 질량부보다 많고, 20 질량부 이하인 것이 바람직하다.

다른 측면으로서, 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 일례로서, 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량 (100 질량％) 에 대해,

바람직하게는 액정 폴리에스테르의 함유량의 비율이 30 ∼ 99.5 질량％ 이고,

지방산 금속염의 함유량의 비율이 0.001 ∼ 5 질량％ 이고,

무기 충전재의 함유량의 비율이 0.3 ∼ 65 질량％ 여도 되고,

보다 바람직하게는 액정 폴리에스테르의 함유량의 비율이 40 ∼ 90 질량％ 이고,

지방산 금속염의 함유량의 비율이 0.002 ∼ 3 질량％ 이고,

무기 충전재의 함유량의 비율이 5 ∼ 55 질량％ 여도 되고,

더욱 바람직하게는 액정 폴리에스테르의 함유량의 비율이 50 ∼ 80 질량％ 이고,

지방산 금속염의 함유량의 비율이 0.003 ∼ 0.5 질량％ 이고,

무기 충전재의 함유량의 비율이 10 ∼ 45 질량％ 여도 된다.

라우르산칼슘 및 라우르산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 지방산 금속염의 함유량의 비율이 0.001 ∼ 5 질량％ 이고,

유리 섬유, 탤크 및 마이카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 충전재의 함유량의 비율이 0.3 ∼ 65 질량％ 여도 되고,

라우르산칼슘 및 라우르산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 지방산 금속염의 함유량의 비율이 0.002 ∼ 3 질량％ 이고,

유리 섬유, 탤크 및 마이카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 충전재의 함유량의 비율이 5 ∼ 55 질량％ 여도 되고,

라우르산칼슘 및 라우르산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 지방산 금속염의 함유량의 비율이 0.003 ∼ 0.5 질량％ 이고,

유리 섬유, 탤크 및 마이카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 무기 충전재의 함유량의 비율이 10 ∼ 45 질량％ 여도 된다.

(펠릿)

액정 폴리에스테르 조성물에 있어서, 지방산 금속염의 함유 형태는 특별히 제한되는 것은 아니다. 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 상기 액정 폴리에스테르를 포함하는 펠릿을 포함하는 개념이다. 그 경우, 지방산 금속염은 상기 펠릿의 내부에 존재하고 있어도 되고, 상기 펠릿의 표면을 포함하는 외부에 존재하고 있어도 되고, 그 양방 (펠릿의 내부 및 외부에 존재) 이어도 된다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 상기 액정 폴리에스테르를 포함하는 펠릿을 함유하고, 상기 지방산 금속염의 적어도 일부는, 상기 펠릿의 표면에 부착되어 있는 것임이 바람직하다.

즉, 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 액정 폴리에스테르 조성물의 펠릿으로서, 상기 펠릿의 표면에 상기 지방산 금속염이 부착된 것이어도 되고, 상기 펠릿의 표면에 상기 지방산 금속염의 고체가 부착된 것이어도 되고, 상기 펠릿의 표면에 상기 지방산 금속염의 분체가 부착된 것이어도 된다.

여기에서의「부착」이란, 지방산 금속염이 펠릿 본체의 표면과 직접 접하고 있는 상태를 포함한다. 지방산 금속염은, 펠릿의 표면에 대해, 화학 결합 등의 상호 작용을 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다.

펠릿은, 사출 성형의 성형 재료로서 바람직하다. 지방산 금속염이 펠릿의 표면에 부착되어 있음으로써, 지방산 금속염의 활제로서의 작용이 보다 양호하게 발휘된다고 생각된다. 이로써, 사출 성형기의 스크루에 의해 펠릿이 송출되기 쉬워짐으로써, 사출 성형시의 가소화 시간을 단축 가능하다고 생각된다.

본 실시형태의 펠릿의 길이 및 형상은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다.

펠릿의 길이는, 2 ㎜ 이상 4 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 2.5 ㎜ 이상 4 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 펠릿은, 예를 들어, 압출기 등으로부터 액정 폴리에스테르 조성물을 스트랜드상으로 압출하여, 스트랜드를, 회전날을 갖는 커터로 절단함으로써 얻어진다.

펠릿의 형상으로는, 구상, 단책상, 회전 타원체상, 정확한 회전 타원체로부터 다소 변형된 것, 원기둥상 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 펠릿의 형상으로는, 절단면이 대략 타원 형상이고, 기둥상의 펠릿인 것이 바람직하다.

도 1 은, 본 실시형태의 펠릿의 일례를 나타내는 모식도이다. 펠릿 (1) 은, 원기둥상의 펠릿 본체 (11) 의 표면에, 분체상의 지방산 금속염 (12) 을 갖는다. 펠릿 본체 (11) 는, 액정 폴리에스테르를 포함하고, 필요에 따라, 무기 충전재 등의 임의 성분을 추가로 포함해도 된다.

본 실시형태의 펠릿에 있어서는, 펠릿의 절단면의 장경은, 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎜ 이상 4 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 ㎜ 이상 3.5 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 펠릿에 있어서는, 펠릿의 절단면의 단경은, 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 펠릿의 절단면의 장경과 단경의 비 (장경/단경) 는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서,「펠릿의 길이」란, 펠릿의 모든 방면의 투영 이미지에 대해 외접하는 장방형의 장변으로서 나타나는 각 길이 중에서 최장의 길이를 의미한다. 외접 장방형은, 당해 장방형의 면적이 최소가 되도록 설정된다.

본 명세서에 있어서,「펠릿의 절단면의 장경」이란, 펠릿의 절단면에 있어서, 절단면 외주의 가장 떨어진 2 점을 잇는 직선으로 나타내는 길이를 의미한다.

본 명세서에 있어서,「펠릿의 절단면의 단경」이란, 펠릿의 절단면에 있어서, 상기 장경에 대해 수직이고, 펠릿의 절단면 외주의 가장 떨어진 2 점을 잇는 직선으로 나타내는 길이를 의미한다.

펠릿의 절단면의 장경 및 단경은, 예를 들어, 압출기 등의 노즐의 직경을 조정하고, 스트랜드의 직경을 변경함으로써 제어할 수 있다.

상기 서술한 것 중에서도, 본 실시형태의 펠릿은, 당해 펠릿의 길이가 2 ㎜ 이상 4 ㎜ 이하이고, 당해 펠릿의 절단면의 장경이 2 ㎜ 이상 4 ㎜ 이하, 또한, 당해 펠릿의 절단면의 단경이 2 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다.

펠릿의 체적은, 예를 들어, 1 ∼ 80 ㎣ 이어도 되고, 6 ∼ 50 ㎣ 이어도 되고, 6 ∼ 40 ㎣ 이어도 된다.

펠릿의 표면적은, 예를 들어, 7 ∼ 110 ㎟ 이어도 되고, 18 ∼ 80 ㎟ 이어도 되고, 18 ∼ 65 ㎟ 이어도 된다.

(용도)

실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 사출 성형체의 제조에 사용되는 성형 재료로서 사용되는 것이 보다 바람직하다.

실시형태에 관련된 지방산 금속염의, 가소화 시간의 단축 효과가 현저하게 나타나기 쉽다는 관점에서, 실시형태의 펠릿은, 일례로서 최대 형 체결력 400 kN 이하인 사출 성형기에서의 성형 재료로서 사용되는 것이 바람직하고, 최대 형 체결력 100 kN 이상 400 kN 이하인 사출 성형기에서의 성형 재료로서 사용되는 것이 바람직하고, 최대 형 체결력 150 kN 이상 380 kN 이하인 사출 성형기에서의 성형 재료로서 사용되는 것이 보다 바람직하고, 최대 형 체결력 200 kN 이상 350 kN 이하인 사출 성형기에서의 성형 재료로서 사용되는 것이 더욱 바람직하다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 상기의 최대 형 체결력을 구비한 사출 성형기에 있어서, 가소화 시간의 단축에, 특히 우수한 효과를 발휘한다.

실시형태의 펠릿은, 일례로서 스크루 직경이 20 ㎜ 이하인 사출 성형기에서의 형성 재료로서 사용되는 것이 바람직하고, 스크루 직경이 10 ㎜ 이상 20 ㎜ 이하인 사출 성형기에서의 형성 재료로서 사용되는 것이 바람직하고, 스크루 직경이 14 ㎜ 이상 18 ㎜ 이하인 사출 성형기에서의 형성 재료로서 사용되는 것이 보다 바람직하다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 상기의 직경을 갖는 스크루를 구비한 사출 성형기에 있어서, 가소화 시간의 단축에, 특히 우수한 효과를 발휘한다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물이, 상기의 최대 형 체결력 및 스크루 직경으로 예시되는 바와 같은 소형의 사출 성형기로, 특히 우수한 효과를 발휘하는 이유는 분명하지 않다. 그러나, 아마 소형의 사출 성형기에서는, 보다 대형의 사출 성형기와 비교하여, 스크루에 의해 펠릿이 송출될 때에 펠릿의 막힘이나 걸림이 발생하기 쉬워, 펠릿이 송출되기 어려운 상황에 있다고 생각된다. 그 때문에, 소형의 사출 성형기 쪽에서, 지방산 금속염의 효과가 보다 양호한 감도로 반영되는 것으로 추찰된다.

이와 같이, 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 각종 사이즈의 사출 성형기에서의 성형 재료로서 바람직한, 매우 유용한 것이다.

≪액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법≫

실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법은, 액정 폴리에스테르와, 지방산 금속염을 혼합하는 혼합 공정을 포함하고, 상기 지방산 금속염은, 지방산의 탄소수가 20 이하인 지방산 금속염을 포함하고, 상기 지방산 금속염의 JIS K 0069 에 준거하여 측정된 JIS Z 8801 로 규정된 공칭 메시 100 ㎛ 인 체의 체 잔분이, 상기 지방산 금속염의 총 함유 질량에 대해 0 ∼ 80 질량％ 이다.

혼합 공정에서 혼합되는 성분으로는, 액정 폴리에스테르 및 지방산 금속염 외에, 무기 충전재 등의 필요에 따라 사용되는 다른 성분을 들 수 있다. 이들은, 상기의 ≪액정 폴리에스테르 조성물≫ 에서 예시한 것을 들 수 있다. 혼합 공정에서 혼합되는 지방산 금속염은, 상기의 체 잔분의 규정을 만족하는 분체를 예시할 수 있다.

상기 혼합 공정은, 상기 액정 폴리에스테르를 포함하는 펠릿의 표면에, 지방산 금속염을 부착시키는 것을 포함하고 있어도 된다.

먼저, 펠릿을 구성하는 액정 폴리에스테르, 및 무기 충전재 등의 필요에 따라 사용되는 다른 성분을, 압출기를 사용하여 용융 혼련하고 조립하여, 펠릿을 얻는다.

이어서, 얻어진 펠릿과 지방산 금속염을 혼합한다. 이 조작에 의해 펠릿의 표면에, 지방산 금속염을 부착시킬 수 있다. 혼합에는 공지된 혼합기를 사용할 수 있다. 혼합기로는, 특별히 제한되지 않지만, 텀블러 혼합기 등을 들 수 있다. 또, 펠릿에 대한 지방산 금속염과의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법의 일례로서,

펠릿을 구성하는 액정 폴리에스테르, 및 무기 충전재 등의 필요에 따라 사용되는 다른 성분을, 압출기를 사용하여 용융 혼련하고 조립하여, 펠릿을 얻는 공정과,

상기 펠릿과 지방산 금속염을 혼합하는 공정을 포함하는 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법을 예시할 수 있다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 의하면, 상기의 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물을 제조 가능하다. 또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물은, 상기 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법으로 제조된 것에 한정되는 것은 아니다.

≪사출 성형체≫

본 실시형태의 성형체는, 상기 서술한 액정 폴리에스테르 조성물을 성형 재료로 한다.

본 실시형태의 성형체의 성형법으로는, 용융 성형법이 바람직하다. 그 예로는, 사출 성형법, T 다이법이나 인플레이션법 등의 압출 성형법, 압축 성형법, 블로우 성형법, 진공 성형법 및 프레스 성형을 들 수 있고, 그 중에서도 사출 성형법이 바람직하다. 즉, 본 실시형태의 성형체는, 상기 서술한 액정 폴리에스테르 조성물을 성형 재료로 하는 사출 성형체인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 성형체는, 전자 부품을 비롯하여, OA, AV 부품, 내열 식기 등의, 내열 변형성을 가질 것이 요구되는 성형체로의 이용에 바람직한 것이다.

본 실시형태의 성형체로 구성되는 제품 및 부품의 예로는, 광픽업 보빈, 트랜스 보빈 등의 보빈 ; 릴레이 케이스, 릴레이 베이스, 릴레이 스프루, 릴레이 전기자 등의 릴레이 부품 ; RIMM, DDR, CPU 소켓, S/O, DIMM, Board to Board 커넥터, FPC 커넥터, 카드 커넥터 등의 커넥터 ; 램프 리플렉터, LED 리플렉터 등의 리플렉터 ; 램프 홀더, 히터 홀더 등의 홀더 ; 스피커 진동판 등의 진동판 ; 복사기용 분리조 (分離爪), 프린터용 분리조 등의 분리조 ; 카메라 모듈 부품 ; 스위치 부품 ; 모터 부품 ; 센서 부품 ; 하드 디스크 드라이브 부품 ; 오븐웨어 등의 식기 ; 차량 부품 ; 전지 부품 ; 항공기 부품 ; 반도체 소자용 봉지 부재, 코일용 봉지 부재 등의 봉지 부재 등을 들 수 있다.

≪사출 성형체의 제조 방법≫

실시형태의 사출 성형체의 제조 방법은, 액정 폴리에스테르 조성물을 사출 성형하여 사출 성형체를 얻는 공정을 포함한다.

실시형태의 사출 성형체의 제조 방법은, 최대 형 체결력 400 kN 이하인 사출 성형기로, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 사출 성형하는 것이 바람직하다. 사출 성형기의 체결력의 수치 (400 kN 이하) 로는, 상기의 ≪액정 폴리에스테르 조성물≫ 에서 예시한 것을 들 수 있다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 상기의 최대 형 체결력을 구비한 사출 성형기에서의 사출 성형체의 제조에 있어서, 가소화 시간의 단축에 특히 우수한 효과를 발휘한다.

실시형태의 사출 성형체의 제조 방법은, 스크루 직경이 20 ㎜ 이하인 사출 성형기로, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 사출 성형하는 것이 바람직하다. 사출 성형기의 스크루 직경의 수치 (20 ㎜ 이하) 로는, 상기의 ≪액정 폴리에스테르 조성물≫ 에서 예시한 것을 들 수 있다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 상기의 직경을 갖는 스크루를 구비한 사출 성형기에서의 사출 성형체의 제조에 있어서, 가소화 시간의 단축에 특히 우수한 효과를 발휘한다.

실시형태의 사출 성형체의 제조 방법은, 액정 폴리에스테르의 재생재를 포함하는 액정 폴리에스테르 조성물을 사출 성형하여 사출 성형체를 얻는 공정을 포함할 수 있다.

재생재로는, 성형체의 제조 과정에서 제품 부분과 함께 제조되는 러너나 스프루 외에, 제품 불량품 등을 들 수 있다. 재생재는, 상기 러너 등이 파쇄된 것이어도 되고, 다시 용융되어 펠릿으로 가공된 것이어도 된다.

재생재는, 액정 폴리에스테르를 포함하는 임의의 조성물로부터 얻어진 것이어도 되지만, 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 재생재인 것이 바람직하다.

액정 폴리에스테르의 재생재를 포함하는 액정 폴리에스테르 조성물이란, 재생재의 유래가 된 액정 폴리에스테르 조성물과, 그 액정 폴리에스테르 조성물을 포함하는 것을 예시할 수 있다. 즉, 재생재를 얻을 때에 원료로서 사용한 성형 재료 (액정 폴리에스테르 조성물) 와, 그 성형 재료와 동일 성분 (바람직하게는 동일 조성) 의 성형 재료 (액정 폴리에스테르 조성물) 를 혼합하는 것을 예시할 수 있다.

실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 재생재로는, 예를 들어, 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물의 사출 성형체 (러너, 스프루 등을 포함한다) 를 사용할 수 있다.

만일 재생재가, 지방산 금속염이 표면에 부착된 펠릿의 재생재인 경우, 재생재는 그 성형 과정에서 표면에 존재하고 있던 지방산 금속염이 성형체의 내부에도 혼련되는 것이 된다. 그 때문에, 재생재에서는, 지방산 금속염의 가소화 시간 단축의 효과가 상대적으로 저하되어 있을 가능성이 있다.

그러나, 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 특정한 지방산 금속염을 포함함으로써, 가소화 시간 단축의 효과가 매우 우수하기 때문에, 재생재로서 성형 재료에 사용된 경우라도, 우수한 가소화 시간 단축의 효과를 발휘할 수 있다.

사출 성형에 사용되는 액정 폴리에스테르 조성물이, 액정 폴리에스테르의 재생재를 포함하는 경우, 재생재와 버진재 (펠릿 가공 이외의 성형 가공이 되어 있지 않은 신품의 재료) 의 비율은, 재생재 : 버진재의 질량 비율이, 일례로서 1 : 99 ∼ 80 : 20 이어도 되고, 10 : 90 ∼ 70 : 30 이어도 되고, 20 : 80 ∼ 60 : 40 이어도 된다.

실시예

다음으로 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다.

＜측정＞

(액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도)

플로우 테스터 (주식회사 시마즈 제작소의「CFT-500EX 형」) 를 사용하여, 액정 폴리에스테르 약 2 g 을, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐을 갖는 다이를 장착한 실린더에 충전하고, 9.8 MPa 의 하중하, 4 ℃/분의 속도로 승온하면서, 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 노즐로부터 압출하고, 4800 Pa·s 의 점도를 나타내는 온도를 측정하고, 이것을 유동 개시 온도로 하였다.

(지방산 금속염의 융점)

융점은, 시차 주사 열량계 (시마즈 제작소 제조, DSC-50) 를 사용하여 측정하였다. 지방산 금속염에 대해, 각각 20 ℃/분의 속도로 승온했을 때에 나타나는 가장 고온측의 흡열 피크의 정점의 위치를 융점으로 하였다.

(지방산 금속염의 질량 감소율)

먼저, 지방산 금속염을, 대기 분위기하 160 ℃ 에서 48 시간 유지하는 가열 처리를 한 후, 실온까지 냉각시켰다. 가열 처리 전의 지방산 금속염 및 가열 처리 후의 지방산 금속염의 질량 (g) 을 측정하고, 하기 식에 의해 질량 감소율 (％) 을 산출하였다.

(현미경 관찰로 구한 지방산 금속염의 평균 입자경)

지방산 금속염을, 비디오 마이크로스코프 (키엔스사 제조, VHZ-ST) 로 배율 200 배부터 1000 배로 관찰한 관찰 화상으로부터, 무작위로 선택한 200 개 이상의 1 차 입자의 입자경 (입자 이미지의 외주의 가장 떨어진 2 점을 잇는 직선으로 나타내는 길이) 을 계측하고, 얻어진 값의 산술 평균값을 구하였다.

(지방산 금속염의 체 잔분)

JIS Z 8801 (2019) 로 규정되는 체 (프레임 직경 200 ㎜, 평직) 를 사용하여, JIS K 0069 에 준거하여, 온도 23 ℃, 습도 50 ％RH 로, 건식 기계 체 분급에 의해 입도 분포를 측정하였다.

체는, 공칭 메시 250 ㎛ (선 직경 160 ㎛), 공칭 메시 180 ㎛ (선 직경 125 ㎛), 공칭 메시 106 ㎛ (선 직경 75 ㎛) 또는 공칭 메시 75 ㎛ (선 직경 50 ㎛) 의 각 체를 사용하였다.

체를 전동 진동 체별기 (닛토 과학 주식회사 제조) 에 설치하고, 체 위에 측정 시료 100 g 을 얹고, 10 분간의 체 분급을 실시하였다. 또한, 각 체는 중첩하지 않고, 각각 단독으로 체 분급을 했을 때의 체 잔분을 하기 식에 의해 구하였다.

체 잔분 (질량％) =

체 분급 후에 체 위에 남은 남은 시료의 질량 (g) ÷ 체 분급에 제공한 시료의 총 질량 (g) × 100

＜액정 폴리에스테르의 제조＞

교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 4-하이드록시벤조산 994.5 g (7.2 몰), 4,4'-디하이드록시비페닐 446.9 g (2.4 몰), 테레프탈산 299.0 g (1.8 몰), 이소프탈산 99.7 g (0.6 몰) 및 무수 아세트산 1347.6 g (13.2 몰) 을 주입하고, 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.2 g 을 첨가하고, 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환하였다.

그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서, 실온으로부터 150 ℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온하고, 동온도를 유지하여 30 분간 환류시켰다.

이어서, 1-메틸이미다졸 2.4 g 을 첨가하고, 부생 아세트산과 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150 ℃ 에서 320 ℃ 까지 2 시간 50 분에 걸쳐 승온하고, 320 ℃ 에서 30 분 유지한 후, 내용물을 취출하여, 이것을 실온까지 냉각시켰다.

얻어진 고형물을, 분쇄기로 입경 0.1 ∼ 1 ㎜ 로 분쇄 후, 질소 분위기하, 실온으로부터 250 ℃ 까지 1 시간에 걸쳐 승온하고, 250 ℃ 에서 295 ℃ 까지 5 시간에 걸쳐 승온하고, 295 ℃ 에서 3 시간 유지함으로써, 고상 중합을 실시하였다. 고상 중합 후, 냉각시켜, 분말상의 액정 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 327 ℃ 이었다.

＜지방산 금속염＞

하기의 지방산 금속염의 시판품을 사용하였다. 특별히 언급이 없는 한은, 시판품을 그대로 사용하였다.

라우르산칼슘 : CS-3, 닛토 화성 공업 주식회사 제조

라우르산리튬 : LS-3, 닛토 화성 공업 주식회사 제조

스테아르산리튬 : Li-St, 닛토 화성 공업 주식회사 제조

스테아르산칼슘 : Ca-St, 닛토 화성 공업 주식회사 제조

스테아르산바륨 : Ba-St, 닛토 화성 공업 주식회사 제조

베헨산리튬 : LS-7, 닛토 화성 공업 주식회사 제조

몬탄산칼슘 : CS-8, 닛토 화성 공업 주식회사 제조

몬탄산리튬 : LS-8, 닛토 화성 공업 주식회사 제조

[실시예 1]

(펠릿의 제조)

먼저, 상기에서 제조한 액정 폴리에스테르 (64 질량부) 와, 판상 무기 충전재 마이카 ((주) 야마구치 마이카 제조「YM-25S」) (36 질량부) 를, 2 축 압출기 (이케가이 철공 주식회사 제조,「PCM-30」) 를 사용하여 실린더 온도 340 ℃, 스크루 회전수 150 rpm 의 조건으로 용융 혼련하여, 용융 혼련물을 얻었다. 이어서, 얻어진 용융 혼련물을, 원형 토출구를 경유하여 스트랜드상으로 토출하여 냉각한 후에, 스트랜드를 팔레타이즈 (절단) 하여, 액정 폴리에스테르의 프리펠릿을 얻었다.

이어서, 지방산 금속염 (라우르산칼슘) 을 표 1 에 나타내는 비율로, 상기에서 얻은 프리펠릿의 표면에 외첨하였다. 지방산 금속염은 25 ℃ 의 환경하에 있어서, 고체 상태의 분체로서 첨가하였다. 지방산 금속염의 첨가 후, 텀블러 믹서 (PLAENG 사 제조,「SKD-25」) 를 사용하고, 30 회전/분의 회전 속도로 10 분간 혼합하여, 실시예 1 의 펠릿을 얻었다.

또한, 표 1 ∼ 4 중, 지방산 금속염의 첨가량은, 지방산 금속염 첨가 후의 펠릿의 총 질량 (액정 폴리에스테르와 무기 충전재와 첨가한 지방산 금속염의 합계의 질량) 에 대한, 지방산 금속염의 첨가 비율 (질량％) 을 의미한다.

(사출 성형체의 제조 및 가소화 시간의 측정)

하기의 성형 조건 1 에 나타내는 사출 성형기를 사용하여, 상기 실시예 1 의 펠릿을 성형 재료로 하여, 0.3 ㎜ 두께의 박육 유동 길이 측정용 시험편 (도 2 참조, 수치 단위 ㎜) 을 이하의 성형 조건 1 의 조건에서 성형하였다.

그 후, 상기의 시험편을 하모 주식회사「그란 커터 SPC-II400」에 의해 분쇄하여, 분쇄물을 얻었다. 본 실시예에서는 이 분쇄물을 성형 조건 1 의 재생재로 간주하고 있다.

이어서, 상기에서 얻은 재생재 (50 질량부) 와 실시예 1 의 펠릿 (50 질량부) 을 성형 재료로 하여, 0.3 ㎜ 두께의 박육 유동 길이 측정용 시험편 (도 2 참조) 을, 이하의 성형 조건 1 의 조건으로 성형하였다.

300 샷 연속 성형시의 가소화 시간을 측정하여, 그 평균값 (초) 및 표준 편차 (초) 를 구하고, 평균값을 가소화 시간으로 하였다. 표준 편차를 편차로 하였다.

(성형 조건 1)

사출 성형기 : 파낙 주식회사 제조「Roboshot S2000i-30B」

실린더 온도 : 노즐 340 ℃ ; 전부 340 ℃ ; 중앙부 330 ℃ ; 후부 310 ℃

금형 온도 : 130 ℃

사출 속도 : 200 ㎜/초

계량값 : 20 ㎜

석백값 : 4 ㎜

스크루 직경 : 직경 18 ㎜

스크루 회전수 : 50 rpm

보압 : 20 MPa

냉각 시간 : 10 초

배압 : 4 MPa

최대 형 체결력 : 300 kN

또, 참고값의 취득으로서이지만, 하기의 성형 조건 2 에 나타내는 사출 성형기를 사용하여, 상기 실시예 1 의 펠릿을 성형 재료로 하여, ASTM 4 호 덤벨 시험편을 이하의 성형 조건 2 의 조건으로 성형하였다.

그 후, 상기의 시험편을 하모 주식회사「그란 커터 SPC-II400」에 의해 분쇄하여, 분쇄물을 얻었다. 본 실시예에서는 이 분쇄물을 성형 조건 2 의 재생재로 간주하고 있다.

이어서, 상기에서 얻은 재생재 (50 질량부) 와, 실시예 1 의 펠릿 (50 질량부) 을 성형 재료로 하여, ASTM 4 호 덤벨 시험편을, 이하의 성형 조건 2 의 조건으로 성형하였다.

300 샷 연속 성형시의 가소화 시간을 측정하여, 그 평균값 (초) 을 구하고, 평균값을 가소화 시간으로 하였다.

(성형 조건 2)

사출 성형기 : 닛세이 수지 공업 주식회사 제조「PNX40-5A」

금형 온도 : 130 ℃

사출 속도 : 150 ㎜/초

계량값 : 26 ㎜

석백값 : 2 ㎜

스크루 직경 : 직경 22 ㎜

스크루 회전수 : 200 rpm

보압 : 28 MPa

냉각 시간 : 15 초

배압 : 2.2 MPa

최대 형 체결력 : 405 kN

[실시예 2 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 8]

실시예 1 에 있어서, 지방산 금속염을 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 펠릿 및 사출 성형체를 제조하였다.

또한, 실시예 3 및 비교예 4, 5, 7, 8 의 지방산 금속염은, 시판되는 지방산 금속염을, 전동 진동 체별기 (닛토 과학 주식회사 제조) 를 사용하여 분급 처리하고, 표 1 에 나타내는 체 잔분이 되도록 적절히 혼합한 것을 사용하였다.

체는, JIS Z 8801 로 규정된 공칭 메시 250 ㎛ (선 직경 160 ㎛), 공칭 메시 180 ㎛ (선 직경 125 ㎛), 공칭 메시 106 ㎛ (선 직경 75 ㎛) 및 공칭 메시 75 ㎛ (선 직경 50 ㎛) 의 각 체를 사용하였다.

[실시예 1-2 ∼ 1-4]

상기 실시예 1 에서 사용한 지방산 금속염 대신에, 시판되는 지방산 금속염 (라우르산칼슘) 을, 전동 진동 체별기 (닛토 과학 주식회사 제조) 를 사용하여 분급 처리하고, 표 2 에 나타내는 체 잔분이 되도록 적절히 혼합한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 펠릿 및 사출 성형체를 제조하였다.

[실시예 2-2]

상기 실시예 2 에 있어서, 지방산 금속염 (라우르산리튬) 의 첨가량을 표 3 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 펠릿 및 사출 성형체를 제조하였다.

[실시예 2-3]

상기 실시예 2 에 있어서, 펠릿의 제조를 이하와 같이 변경 (표 4 참조) 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 펠릿 및 사출 성형체를 제조하였다.

(펠릿의 제조)

상기에서 제조한 액정 폴리에스테르 (55 질량부) 와, 판상 무기 충전재 마이카 ((주) 야마구치 마이카 제조「YM-25S」) (8 질량부) 와, 판상 무기 충전재 탤크 (닛폰 탤크 (주) 제조「로즈 K」) (25 질량부) 와, 섬유상 무기 충전재 밀드 글라스 섬유 (센츄럴 글라스파이버 (주) 제조「EFH75-01」) (12 질량부) 를, 2 축 압출기 (이케가이 철공 주식회사 제조,「PCM-30」) 를 사용하여 실린더 온도 340 ℃, 스크루 회전수 150 rpm 의 조건으로 용융 혼련하여, 용융 혼련물을 얻었다. 이어서, 얻어진 용융 혼련물을, 원형 토출구를 경유하여 스트랜드상으로 토출하여 냉각한 후에, 스트랜드를 팔레타이즈 (절단) 하여, 액정 폴리에스테르의 프리펠릿을 얻었다.

이어서, 지방산 금속염 (라우르산리튬) 을 표 4 에 나타내는 비율로, 상기에서 얻은 프리펠릿의 표면에 외첨하였다. 지방산 금속염은 25 ℃ 의 환경하에 있어서, 고체 상태의 분체로서 첨가하였다. 지방산 금속염의 첨가 후, 텀블러 믹서 (PLAENG 사 제조,「SKD-25」) 를 사용하고 30 회전/분의 회전 속도로 10 분간 혼합하여, 실시예 2-3 의 펠릿을 얻었다.

상기의 측정 결과를 표 1 ∼ 4 에 나타낸다.

가소화 시간은, 스크루 직경 : 직경 18 ㎜ 의 사출 성형기를 사용한 경우의 값으로 평가하였다. 가소화 시간 6 초 이하인 경우를 양호로 판단하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 지방산 탄소수가 20 을 초과하는 지방산 금속염을 사용한 비교예 4 ∼ 8 에서는, 메시 106 ㎛ 인 체의 체 잔분이 80 질량％ 이하라도, 가소화 시간이 길어지는 경향이 있었다.

또, 메시 106 ㎛ 인 체의 체 잔분이 80 질량％ 를 초과하는 지방산 금속염을 사용한 비교예 1 ∼ 3 에서는, 지방산 금속염의 지방산 탄소수가 20 이하라도, 가소화 시간이 길어지는 경향이 있었다.

이에 대해, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 지방산 탄소수 20 이하이고, 또한, 메시 106 ㎛ 인 체의 체 잔분이 80 질량％ 이하인 지방산 금속염을 사용한 실시예 1 ∼ 3 에서는, 가소화 시간이 짧고 또한 편차가 작아, 가소화 시간의 단축 및 안정성이 우수하였다.

또한, 표 1 에 나타내는 지방산 금속염의 융점, 질량 감소율, 및 현미경 관찰로 구한 평균 입자경에 대해서는, 가소화 시간과의 상관은 확인되지 않았다. 이것으로부터도, 상기의 지방산 탄소수 및 체 잔분의 규정이, 가소화 시간의 단축 및 안정성에 있어서 중요한 인자인 것을 확인할 수 있다.

마찬가지로, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 지방산 금속염의 공칭 메시 106 ㎛ 인 체의 체 잔분을 0 ∼ 80 질량％ 의 범위 내로 변경한 실시예 1-2 ∼ 1-4 에 있어서도, 가소화 시간이 짧고 또한 편차가 작아, 가소화 시간의 단축 및 안정성이 우수하였다.

마찬가지로, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 지방산 금속염의 첨가량을 변경한 실시예 2-2 에 있어서도, 가소화 시간이 짧고 또한 편차가 작아, 가소화 시간의 단축 및 안정성이 우수하였다.

표 4 에 나타내는 바와 같이, 충전재의 종류 및 배합 비율을 변경한 실시예 2-3 에 있어서도, 가소화 시간이 짧고 또한 가소화 시간의 편차가 작아, 가소화 시간의 단축 및 안정성이 우수하였다.

상기 결과는, 스크루 직경 : 직경 22 ㎜ 의 사출 성형기를 사용한 경우보다, 스크루 직경 : 직경 18 ㎜ 의 사출 성형기를 사용한 경우 쪽에서, 현저히 확인되었다 (표 1 참조).

또, 상기 각 실시예의 펠릿은, 재생재와 혼합하여 사용하는 경우라도, 가소화 시간의 단축 및 안정성에 대해, 양호한 특성을 발휘 가능하다는 것이 나타났다.

각 실시형태에 있어서의 각 구성 및 그들 조합 등은 일례이고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 또, 본 발명은 각 실시형태에 의해 한정되지 않고, 청구항 (클레임) 의 범위에 의해서만 한정된다.

1 : 펠릿
11 : 펠릿 본체
12 : 지방산 금속염

Claims

액정 폴리에스테르와, 지방산 금속염을 포함하고,
상기 지방산 금속염은, 지방산의 탄소수가 20 이하인 지방산 금속염을 포함하고,
상기 지방산 금속염의 JIS K 0069 에 준거하여 측정된 JIS Z 8801 로 규정된 공칭 메시 106 ㎛ 인 체의 체 잔분이, 상기 지방산 금속염의 총 함유 질량에 대해 0 ∼ 80 질량％ 인, 액정 폴리에스테르 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 지방산 금속염은, 지방산의 탄소수가 16 이하인 지방산 금속염을 포함하는, 액정 폴리에스테르 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 지방산 금속염의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량에 대해, 0.001 ∼ 5 질량％ 인, 액정 폴리에스테르 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방산 금속염의 JIS K 0069 에 준거하여 측정된 JIS Z 8801 로 규정된 공칭 메시 250 ㎛ 인 체의 체 잔분이, 상기 지방산 금속염의 총 함유 질량에 대해 0 ∼ 30 질량％ 인, 액정 폴리에스테르 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방산 금속염의 JIS K 0069 에 준거하여 측정된 JIS Z 8801 로 규정된 공칭 메시 180 ㎛ 인 체의 체 잔분이, 상기 지방산 금속염의 총 함유 질량에 대해 0 ∼ 50 질량％ 인, 액정 폴리에스테르 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방산 금속염은, 융점이 130 ∼ 300 ℃ 인, 액정 폴리에스테르 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방산 금속염은, 상기 금속이 칼슘 또는 리튬인, 액정 폴리에스테르 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 지방산 금속염은, 라우르산칼슘 또는 라우르산리튬인, 액정 폴리에스테르 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 폴리에스테르가, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 (1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는, 액정 폴리에스테르 조성물.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
[식 (1) ∼ 식 (3) 중, Ar1 은, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐릴렌기를 나타낸다.
Ar2 및 Ar3 은, 서로 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 기를 나타낸다. X 및 Y 는, 서로 독립적으로, 산소 원자 또는 이미노기 (-NH-) 를 나타낸다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.]
(4) -Ar4-Z-Ar5-
[식 (4) 중, Ar4 및 Ar5 는, 서로 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. Z 는, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬리덴기를 나타낸다.
Ar4 또는 Ar5 로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.]
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 무기 충전재를 포함하는, 액정 폴리에스테르 조성물.
제 10 항에 있어서,
상기 무기 충전재가, 유리 섬유, 탤크 및 마이카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 폴리에스테르 조성물.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 무기 충전재의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 총 질량에 대해, 0.3 ∼ 65 질량％ 인, 액정 폴리에스테르 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방산 금속염이, 상기 지방산 금속염의 JIS K 0069 에 준거하여 측정된 JIS Z 8801 로 규정된 공칭 메시 106 ㎛ 인 체의 체 잔분이, 상기 지방산 금속염의 총 함유 질량에 대해 0 ∼ 80 질량％ 의 규정을 만족하는 분체인, 액정 폴리에스테르 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 폴리에스테르를 포함하는 펠릿을 함유하고,
상기 지방산 금속염의 적어도 일부는, 상기 펠릿의 표면에 부착되어 있는, 액정 폴리에스테르 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
최대 형 체결력 400 kN 이하인 사출 성형기에서의 성형 재료로서 사용되는, 액정 폴리에스테르 조성물.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
스크루 직경이 20 ㎜ 이하인 사출 성형기에서의 성형 재료로서 사용되는, 액정 폴리에스테르 조성물.
액정 폴리에스테르와, 지방산 금속염을 혼합하는 혼합 공정을 포함하고,
상기 지방산 금속염은, 지방산의 탄소수가 20 이하인 지방산 금속염을 포함하고,
상기 지방산 금속염의 JIS K 0069 에 준거하여 측정된 JIS Z 8801 로 규정된 공칭 메시 106 ㎛ 인 체의 체 잔분이, 상기 지방산 금속염의 총 함유 질량에 대해 0 ∼ 80 질량％ 인, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
제 17 항에 있어서,
상기 혼합 공정은, 상기 액정 폴리에스테르를 포함하는 펠릿의 표면에, 지방산 금속염을 부착시키는 것을 포함하는, 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물을 사출 성형하여 사출 성형체를 얻는 공정을 포함하는, 사출 성형체의 제조 방법.
제 19 항에 있어서,
최대 형 체결력 400 kN 이하인 사출 성형기로, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 사출 성형하는, 사출 성형체의 제조 방법.
제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
스크루 직경이 20 ㎜ 이하인 사출 성형기로, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 사출 성형하는, 사출 성형체의 제조 방법.
제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 폴리에스테르 조성물은, 액정 폴리에스테르의 재생재를 포함하는, 사출 성형체의 제조 방법.