JPH09188804A

JPH09188804A - 液晶性ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09188804A
Application number: JP28214596A
Authority: JP
Inventors: Nozomi Nakagawa; 望中川
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1995-11-09
Filing date: 1996-10-24
Publication date: 1997-07-22

Abstract

(57)【要約】【課題】熱的・化学的性質、成形品の外観、機械的特
性及び接点汚染防止性に支障を生じることなく、離型性
を改善した液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】 (A) 液晶性ポリエステル樹脂 100重量部
に対し、(B) 二価以上の多価脂肪族カルボン酸と一価脂
肪族アルコールとからなるエステル0.01〜５重量部を配
合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形用、特に射出
成形用液晶性ポリエステル樹脂組成物に関する。更に詳
細には、成形時における金型との離型性が改良され、且
つ、熱的・化学的に安定で分解ガス等が少なく、電気部
品に使用した場合の接点汚染防止性に優れ、しかも優れ
た機械的特性を有する液晶性ポリエステル樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】電気・
電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品
材料には、高い耐熱性でかつ耐化学薬品性を有し、なお
かつ難燃性の熱可塑性樹脂が要求されてきている。液晶
性ポリエステル樹脂もこの要求に応える樹脂の一つであ
るが、溶融状態から固化する際の収縮率が小さいこと、
流動性が良いため適用される成形品に精密なものが多
く、複雑な形状の金型が多いこと等の理由から、成形時
に金型からの離型が悪く、安定して連続成形することが
困難な場合があり、成形速度が遅く（成形サイクルが長
い）、生産性に劣るという問題点を有している。液晶性
ポリエステル樹脂は他の樹脂に比べて離型性の良い樹脂
であるが、上記状況下、離型性において未だ満足できな
い場合があった。このため、従来から一般的に樹脂中に
離型剤を添加して成形加工に用いられている。離型剤と
しては次のようなものが知られている。（１）ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム等の脂
肪酸金属塩（２）グリセリントリステアレート等の脂肪酸エステル（３）エチレンビスステアリルアミド等の脂肪酸アミドしかし、いずれの方法も、離型剤の熱分解温度が液晶性
ポリエステル樹脂より低く、機械物性の低下、接点汚染
等の問題を有しており、離型効果自体も充分とは言えな
い。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、液晶性ポリ
エステル樹脂組成物の離型性を向上し、かつ熱分解が少
なく成形品の変色や成形加工時におけるガス発生等がな
く、電気部品に使用した場合の接点汚染が少なく、かつ
優れた機械的性質を保持した液晶性ポリエステル樹脂組
成物を得るべく種々の離型性改良剤を検討した。その結
果、二価以上の多価脂肪族カルボン酸と一価脂肪族アル
コールとからなるエステルを添加配合することによっ
て、液晶性ポリエステル樹脂またはその組成物の上記問
題点を著しく改善し、熱的、化学的性質、成形品の外
観、機械的強度に支障を生じることなく、離型性を改善
した成形部品が得られ、液晶性ポリエステル樹脂はその
骨格にエステル基を保持しているので脂肪族エステルと
の相容性が良く、配合した脂肪酸エステルが滲み出し難
く接点汚染が生じにくいこと等を見出し、本発明を完成
するに至った。即ち本発明は、(A) 液晶性ポリエステル
樹脂 100重量部に対し(B) 二価以上の多価脂肪族カルボ
ン酸と一価脂肪族アルコールとからなるエステル0.01〜
５重量部を配合してなる液晶性ポリエステル樹脂組成物
である。

【０００４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の組成物を構成する
成分について説明する。本発明で使用される液晶性ポリ
エステル樹脂とは、溶融状態で分子配向が有り、光学的
に異方性を示す。この場合の分子配向は分子の長軸方向
及びその平行方向に分子が全体として配列しており、こ
の軸と分子の傾きとは必ずしも一致しなくても良い。溶
融状態での異方性観察は、直交偏光子を利用した慣用の
偏光検査法により行うことができる。より具体的には、
異方性溶融相の確認は、Leitz 偏光顕微鏡を使用し、Le
itz ホットステージにのせた溶融試料を窒素雰囲気下で
40倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明の
ポリマーは直交偏光子の間で検査したときにたとえ溶融
静止状態であっても偏光は透過し、光学的に異方性を示
す。これは徐々に加熱した際にはある温度範囲で液晶相
に特有の光学模様として観察できる。又、Ｘ線回折にお
いても相に特異的な回折パターンを観察することができ
る。熱分析では一般的に示差走査熱量計が用いられ、各
種相転移のエントロピー変化や転移温度を測定できる。
本発明に使用するのに適した液晶性ポリマーは、一般溶
剤には不溶である傾向を示し、したがって溶液加工には
不向きである。しかし、これらのポリマーは普通の溶融
加工法により容易に加工することができる。

【０００５】本発明で用いられる液晶性ポリマーは、芳
香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ま
しく、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステ
ルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも
好ましい例である。特に好ましくは、芳香族ヒドロキシ
カルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳
香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれ
た少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する
液晶性芳香族ポリエステル、液晶性芳香族ポリエステル
アミドである。より具体的には、 1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体
の１種又は２種以上からなるポリエステル 2)主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上とｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上とｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからな
るポリエステル 3)主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上とｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその
誘導体の１種又は２種以上とｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上とからなるポリエステルアミ
ド 4)主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上とｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその
誘導体の１種又は２種以上とｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上と d) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからな
るポリエステルアミドが挙げられる。更に上記の構成成分に必要に応じ分子量
調整剤を併用しても良い。例えば、一官能性モノマーを
使用したり、酸とアルコールとのモルバランスを崩すた
めカルボン酸過剰あるいはアルコール過剰とするなどが
挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
本発明の液晶性ポリエステルを構成する具体的化合物の
好ましい例は、2,6 −ナフタレンジカルボン酸、2,6 −
ジヒドロキシナフタレン、1,4 −ジヒドロキシナフタレ
ン及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフタレン
化合物、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジヒド
ロキシビフェニル等のビフェニル化合物、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノン、ｐ−アミ
ノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン等のパラ位置
換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベンゼン化合物
（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル、１−フェニ
ルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、レゾルシン等
のメタ位置換のベンゼン化合物である。その具体的化合
物の好ましい例は、2,6 −ナフタレンジカルボン酸、2,
6 −ジヒドロキシナフタレン、1,4 −ジヒドロキシナフ
タレン及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフタ
レン化合物、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジ
ヒドロキシビフェニル等のビフェニル化合物、下記一般
式(I) 、(II)又は(III)で表される化合物：

【０００６】

【化１】

【０００７】（但し、X:アルキレン（C₁〜C₄) 、アルキ
リデン、-O- 、-SO-、-SO₂- 、-S- 、-CO-より選ばれる
基 Y:-(CH₂)_n- (n= １〜４）、-O(CH₂)_nO- (n=１〜４）よ
り選ばれる基）である。又、本発明に使用される液晶性
ポリエステルは、上述の構成成分の他に同一分子鎖中に
部分的に異方性溶融相を示さないポリアルキレンテレフ
タレートを含んでも良い。この場合のアルキル基の炭素
数は２乃至４である。上述の構成成分の内、ナフタレン
化合物、ビフェニル化合物、パラ位置換ベンゼン化合物
より選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を必須の構
成成分として含むものが更に好ましい例である。又、パ
ラ位置換ベンゼン化合物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、メチルハイドロキノン及び１−フェニルエチルハイ
ドロキノンは特に好ましい例である。構成成分となるエ
ステル形成性の官能基を有する化合物の具体例及び本発
明で用いられるのに好ましい異方性溶融相を形成するポ
リエステルの具体例については特公昭63−36633 号公報
に記載されている。上記の芳香族ポリエステル及びポリ
エステルアミドはまた、60℃でペンタフルオロフェノー
ルに 0.1重量％濃度で溶解したときに、少なくとも約1.
0dl/g 、たとえば約 1.0〜10.0dl/gの対数粘度(I.V.)を
一般に示す。

【０００８】次に本発明の特徴成分とする(B) 成分のエ
ステル化合物は、二価以上の多価脂肪族カルボン酸と一
価脂肪族アルコールからなるエステルである。上記(B)
成分のエステルを構成する多価脂肪族カルボン酸として
は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ブタ
ンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸などが挙げら
れ、中でも、ブタンテトラカルボン酸、ブタンジカルボ
ン酸、コハク酸、アジピン酸が好ましく用いられ、特に
ブタンテトラカルボン酸が好ましい。又、(B) 成分エス
テルを構成する一価の脂肪族アルコールとしては、ブタ
ノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリ
ルアルコール、ベヘニルアルコールなど炭素数４〜32の
脂肪族アルコールが挙げられ、中でも炭素数８以上32以
下のものが好ましく用いられる。本発明の(B) 成分エス
テルは、上記多価脂肪族カルボン酸のカルボン酸基の少
なくとも２ケ以上が上記一価の脂肪族アルコールによっ
てエステル化されたものであることが好ましく、多価脂
肪族カルボン酸のすべてのカルボン酸基がエステル化し
た化合物が特に好ましい。具体的には特に好ましい(B)
成分のエステルとして、ブタンテトラカルボン酸・テト
ラステアリルアルコール（又はテトラオクチルアルコー
ル又はテトラベヘニルアルコール又はジステアリルアル
コール）エステル、ブタンジカルボン酸・ジステアリル
アルコール（又はジオクチルアルコール又はジベヘニル
アルコール）エステル、コハク酸・ジステアリルアルコ
ール（又はジオクチルアルコール又はジラウリルアルコ
ール）エステル等が挙げられる。本発明で用いられる
(B) 成分エステルの配合量は、液晶性ポリエステル樹脂
100 重量部に対して、0.01〜５重量部、好ましくは0.05
〜3.0 重量部である。過少の場合は本発明の目的とする
離型性の効果が十分得られず、また、過大であると、ガ
ス発生等の問題を生じ好ましくない。

【０００９】次に本発明においては必ずしも必須とされ
る成分ではないが、機械的強度、剛性、耐熱性、寸法安
定性、電気的性質に優れた成形品を得るためには(C) 成
分として有機または無機の充填剤を配合することが好ま
しく、これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充
填剤が用いられる。この中で、繊維状充填剤としては、
アラミド繊維に代表される有機繊維の他、ガラス繊維、
アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・
アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅
素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレ
ス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状
物などの無機質繊維状物質があげられる。特に代表的な
繊維状充填剤はガラス繊維、又はカーボン繊維である。
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリ
カ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅
藻土、ウォラストナイトの様な硅酸塩、又、酸化鉄、酸
化チタン、酸化亜鉛、アルミナの様な金属の酸化物、さ
らに炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの様な金属の炭
酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの様な金属の硫酸
塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉
末等があげられる。又、板状充填剤としてはマイカ、ガ
ラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。又、中空
状充填剤としては、シラスバルーン、金属バルーン、ガ
ラスバルーン等が挙げられる。これらの充填剤は一種又
は二種以上併用することもできる。繊維状充填剤、特に
ガラス繊維又はチタン酸カリ繊維と粒状および／又は板
状充填剤の併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性
質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。充填剤
の使用量は液晶性ポリエステル樹脂 100重量部あたり５
〜500 重量部であり、好ましくは10〜250 重量部であ
る。過少の場合は機械強度が十分でなく、過大の場合は
流動性を失い、特に複雑な形状の金型の場合成形作業が
困難になる。又、樹脂が脆くなり、成形品の機械的物性
にも問題が生じ好ましくない。これらの充填剤はエポキ
シ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合
物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマー
で表面処理又は収束処理を施して用いるのが好ましい。
これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施
して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよ
い。

【００１０】又、本発明の組成物にはその目的を逸脱し
ない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル
樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、天然ゴム、合成ゴム等を補助的に少量
配合することも出来る。又、難燃剤、酸化防止剤、紫外
線防止剤、滑剤、離型剤、核剤、発泡剤、架橋剤、着色
剤等の添加剤を加えても差し支えない。

【００１１】本発明の組成物の調製法は種々の公知の方
法で可能であるが、液晶性ポリエステル樹脂に前記の成
分を加え、要すれば更に他の成分も加えて加熱溶融し混
練処理する一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設
備と方法によって調製される。例えば必要成分を予めタ
ンブラー又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一
に混合した後、一軸又は二軸の押出機に供給して溶融混
練処理し、ペレットを製造する。この際、全成分を同時
に加えてもよく、別に配合してもよい。混練処理温度
は、樹脂成分が溶融する温度より５℃ないし10℃高い温
度であり、特に好ましくは樹脂の融点より10℃ないし60
℃高い温度である。

【００１２】

【発明の効果】本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物
は成形時の離型性に優れ、成形サイクルを短縮すること
ができ、成形品の表面状態も良好で機械的物性にも優れ
ている。

【００１３】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

【００１４】実施例１〜８、比較例１〜4 後述の液晶性ポリエステル樹脂Ａ−１に対して、(B) 成
分としてのエステル化合物、及び所望により(C) 成分の
ガラス繊維あるいはチタン酸カリウム繊維を、表１に示
す量で加え、混合した後、シリンダー温度 300℃の押出
機にかけて、樹脂組成物のペレットを作った。次いで、
射出成形機で、シリンダー温度 300℃、金型温度 120℃
で 1/4インチの曲げ試験片を成形し、ASTMに準じて曲げ
強度を測定した。また、成形時に、金型の突き出しピン
に圧力センサーを備え付けた箱型成形品金型を用い、上
記条件で射出成形し、成形品を離型させるときの所要圧
力を離型抵抗として測定した。電気抵抗値の測定は、外
形30mm、高さ150mm の試験管の底部に前記のペレット22
ｇを入れ、銀の金属板を２mm×12mmの大きさに切断して
ペレット最上部から約60mmの高さに金属板が位置するよ
うに糸で吊し、試験管上部に栓をし、送風乾燥機に入
れ、 260℃×１時間で処理した後、金属板を取り出し
て、ミリオーム計によって接触荷重10ｇで表面の電気抵
抗値を測定することによって行った。この値が小さいほ
ど汚染性が少ない。(B) 成分のエステルを添加しない場
合の結果についても併せて表１に示した。

【００１５】実施例９〜14 (A) 成分としてＡ−２〜Ａ−７を用いた場合について、
同様にペレットを作成し、評価した。結果を表２に示し
た。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) 液晶性ポリエステル樹脂 100重量部に
対し(B) 二価以上の多価脂肪族カルボン酸と一価脂肪族
アルコールとからなるエステル0.01〜５重量部を配合し
てなる液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】(B) 成分のエステルが、多価脂肪族カルボ
ン酸と２分子以上の一価脂肪族アルコールからなるエス
テルである請求項１記載の液晶性ポリエステル樹脂組成
物。
【請求項３】(B) 成分を構成する多価脂肪族カルボン酸
が、ブタンテトラカルボン酸、ブタンジカルボン酸、コ
ハク酸、アジピン酸から選ばれる少なくとも一種である
請求項１又は２記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】(B) 成分を構成する一価脂肪族アルコール
が、炭素数４〜32の脂肪族アルコールである請求項１〜
３の何れか１項記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】(B) 成分のエステルが、ブタンテトラカル
ボン酸と２〜４分子の炭素数４〜32の一価脂肪族アルコ
ールからなるエステルである請求項１〜４の何れか１項
記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】更に(C) 成分として、一種又は二種以上の
無機充填剤を(A) 液晶性ポリエステル樹脂 100重量部に
対し５〜500 重量部配合してなる請求項１〜５の何れか
１項記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。