TWI432556B - 液晶性聚酯樹脂組成物 - Google Patents

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TWI432556B TW097141992A TW97141992A TWI432556B TW I432556 B TWI432556 B TW I432556B TW 097141992 A TW097141992 A TW 097141992A TW 97141992 A TW97141992 A TW 97141992A TW I432556 B TWI432556 B TW I432556B
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Ohshiba Hirokazu
Nishikawa Raita
Yasusaka Kenichi
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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Description

液晶性聚酯樹脂組成物
本發明係關於成形時與模具之脫模性良好，且耐熱性得到進一步改良之液晶性聚酯樹脂組成物。
近年來，於電氣‧電子機器零件材料、汽車機器零件材料、化學機器零件材料等，係要求高耐熱性之熱可塑性樹脂。液晶性聚酯樹脂係回應此要求的樹脂之一，而由於液晶性聚酯樹脂自熔融狀態固化時之收縮率小、且流動性良好，故多應用於精密成形品。然而，由於複雜形狀的模具甚多等之理由，於成形時自模具之脫模性差，欲安定地連續成形有困難，且有成形速度(成形週期(cycle))慢，導致生產性差之問題。液晶性聚酯樹脂與其他樹脂相比雖為脫模性良好之樹脂，然而於上述情況下，在脫模性方面尚未能滿足。
以往，作為提高脫模性的方法，通常係採用在樹脂中添加脫模性改良劑的方法。作為該脫模性改良劑，已知有下述者：(1)添加硬脂酸鋅、硬脂酸鋰等脂肪酸之金屬鹽的方法；(2)添加三硬脂酸甘油酯等脂肪酸之酯的方法；(3)添加N,N’-伸烷基雙烷醯胺等脂肪酸之醯胺的方法。然而，(1)、(2)、(3)的方法均係脫模性改良劑之熱分解溫度較液晶性聚酯樹脂之成形加工溫度低，雖有脫模效果，卻有起因於脫模性改良劑之分解所致之成形品變色、機械物性降低、於混練加工時與成形時產生氣體等問題。
為了改善此等問題，於日本專利第2915915號公報中曾提出調配特定的高級脂肪酸酯。
依據上述日本專利第2915915號公報之方法，可於無氣體產生之問題下，改善自模具之脫模性。然而，近年來，液晶性聚酯樹脂之使用環境更形嚴苛，要求更高之耐熱性。為了回應此要求，係使用熔點更高的液晶性聚酯樹脂，但伴隨於此，加工溫度亦提高，而要求更高溫之耐熱性，日本專利第2915915號公報之脫模劑變得無法充分滿足。
本發明者等針對保持良好的脫模性、提高液晶性聚酯樹脂組成物於高溫下之耐熱性而進行研究，結果發現，使用特定之高純度脂肪酸四酯極為有效，本發明於焉得以完成。
亦即，本發明為一種液晶性聚酯樹脂組成物，其係於液晶性聚酯樹脂100重量份中調配脂肪酸酯0.001～1重量份所成，該脂肪酸酯係季戊四醇與碳數10～32之高級脂肪酸的四酯，酸值為0.01～0.5，羥基值為0.01～5。
本發明中所使用之液晶性聚酯樹脂(以下，亦有略稱為樹脂之情形)，係指具有可形成光學異向性熔融相的性質之熔融加工性聚合物。異向性熔融相的性質可藉由利用正交偏光片之慣用的偏光檢查法進行確認。更具體而言，異向性熔融相之確認係可使用Leitz偏光顯微鏡，對載置於Leitz Hot Stage之熔融試樣，於氮環境下以40倍的倍率進行觀察而實施。可適用於本發明之液晶性樹脂於正交偏光片之間進行檢查之時，即使為熔融靜止狀態，偏光通常會透過，呈現光學異向性。
作為上述之液晶性聚酯並無特別限定，以芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺為佳，在同一分子鏈中部分性地含有芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺之聚酯亦屬其範圍。此等於60℃下以濃度0.1重量%溶解於五氟酚中時，較佳者可使用至少具有約2.0dl/g(以2.0～10.0dl/g為更佳)的對數黏度(I.V.)者。
作為可適用於本發明之液晶性聚酯之芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺，特佳者為具有選自芳香族羥基羧酸、芳香族羥基胺、芳香族二胺的群中之至少1種以上之化合物作為構成成分的芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺。
更具體而言，可舉出以下等物質：
(1)主要由芳香族羥基羧酸及其衍生物之1種或2種以上所構成之聚酯；
(2)主要由(a)芳香族羥基羧酸及其衍生物之1種或2種以上，(b)芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及其衍生物之1種或2種以上，與(c)芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇及其衍生物之至少1種或2種以上所構成之聚酯；
(3)主要由(a)芳香族羥基羧酸及其衍生物之1種或2種以上，(b)芳香族羥基胺、芳香族二胺及其衍生物之1種或2種以上，與(c)芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及其衍生物之1種或2種以上所構成之聚酯醯胺；
(4)主要由(a)芳香族羥基羧酸及其衍生物之1種或2種以上，(b)芳香族羥基胺、芳香族二胺及其衍生物之1種或2種以上，(c)芳香族二羧酸、脂環族二羧酸及其衍生物之1種或2種以上，與(d)芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇及其衍生物之1種或2種以上所構成之聚酯醯胺。再者，於上述構成成分中，視需要亦可併用分子量調整劑。
作為本發明中可適用之構成上述液晶性聚酯之具體的化合物較佳例，可舉出：p-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸等之芳香族羥基羧酸、2,6-二羥基萘、1,4-二羥基萘、4,4’-二羥基聯苯、氫醌、間苯二酚、以下述通式(1)及下述通式(II)表示之化合物等之芳香族二醇；對苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸及以下述通式(III)表示之化合物等之芳香族二羧酸；p-胺基酚、p-苯二胺等之芳香族胺類。
(其中，X：選自伸烷基(C1～C4)、亞烷基、-0-、-SO-、-SO2 -、-S-、-CO-之基；Y：選自-(CH2 )n -(n=1～4)、-O(CH2 )n O-(n=1～4)之基。)
作為適用於本發明之特佳的液晶性聚酯為：p-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、4,4’-二羥基聯苯、以對苯二甲酸為主構成單位成分之芳香族聚酯。
又，於液晶性聚酯樹脂之中，熔點比較高的稱為I型(熔點330～380℃)之液晶性聚酯樹脂，於本發明目的之效果方面較為顯著。
本發明中所使用之脂肪酸酯為季戊四醇與碳數10～32之高級脂肪酸的四酯，係酸值為0.01～0.5、羥基值為0.01～5之脂肪酸酯，較佳可使用高級脂肪酸之碳數14～26者，尤以季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四蘿酸酯為特佳。
本發明中之酸值可用公知的方法測定，通常係採用例如將試樣溶解於苯-乙醇混合溶劑等中，正確地以滴定濃度(titre)明確之氫氧化鉀溶液滴定的方法。本發明中酸值之值為0.01～0.5，以0.3以下為佳。酸值若超過0.5，於調配至液晶性聚酯樹脂中之情況，會促進樹脂之熱劣化，故不佳。
本發明中之羥基值可用公知的方法測定，例如，將試樣與過剩的乙醯基化劑(例如醋酸酐)加熱進行乙醯基化，對生成之乙醯基化物測定皂化值後，依照下式計算。
羥基值=A/(1-0.00075A)-B
此處，A表示乙醯基化後之皂化值，B表示乙醯基化前之皂化值。
本發明中之羥基值為0.01～5，以4以下為佳，以3以下為更佳。
羥基值若超過5，於調配至液晶性聚酯樹脂中時會促進樹脂之劣化，故不佳。
其次，本發明之液晶性聚酯樹脂可依使用目的而調配各種纖維狀、粉粒狀、板狀之無機填充劑。
作為纖維狀填充劑，可舉出：玻璃纖維、石綿纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽‧氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維，乃至不銹鋼、鋁、鈦、銅、黃酮等之金屬纖維狀物等之無機質纖維狀物質。
另一方面，作為粉粒狀填充劑，可舉出：碳黑；石墨；二氧化矽、石英粉末、玻璃珠、軟玻璃纖維(mild glass fiber)、玻璃球、玻璃粉、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、滑石粉、黏土、矽藻土、矽灰石之類的矽酸鹽；氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、三氧化銻、氧化鋁之類的金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂之類的金屬碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇之類的金屬硫酸鹽；其他之肥粒、碳化矽、氮化矽、氮化硼、各種金屬粉末等。
又，作為板狀填充劑，可舉出：雲母、玻璃薄片、各種金屬箔等。
此等無機填充劑可使用一種或併用二種以上。
於此等填充劑之使用時，若有需要，以使用收斂劑或表面處理劑為佳。可例示如：環氧系化合物、異氰酸酯系化合物、矽烷系化合物、鈦酸鹽系化合物等之官能性化合物。此等化合物可預先施以表面處理或收斂處理，或者亦可於材料調製時同時添加。
無機填充劑之使用量宜為對液晶性聚酯樹脂100重量份為500重量份以下，以0.5～500重量份為佳，尤以5～250重量份為特佳。於較500重量份過多之情況，會失去流動性，尤其於複雜形狀的模具之情況，成形作業會變得困難。又，於過多之情況，樹脂會變脆，於成形品之機械強度方面也會有問題。
再者，於本發明之組成物中，亦可依所要求的性能而適當地添加通常添加於熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂之公知的物質，亦即抗氧化劑、紫外線吸收劑等之安定劑、抗靜電劑、難燃劑、染料或顏料等著色劑等。
本發明之液晶性聚酯樹脂組成物係可藉由通常於合成樹脂組成物之調製時所用之設備與方法進行調製。亦即，將必要成分混合，使用單軸或雙軸之擠出機進行混練，擠出作成成形用粒狀物(pellet)，將必要成分之一部分作為母料(master-batch)進行混合、成形之方法，或為了使各成分妥為分散混合而將液晶性聚酯樹脂之一部分或全部粉碎、混合，再進行熔融擠出等，皆為可能。
 [實施例]
以下，藉由實施例就本發明更進一步做說明，惟本發明並不因此等實施例而受到任何限定。
[實施例1～2]
於液晶性聚酯(Polyplastics(股)製，Vectra S950)中混合表1中所示量之玻璃纖維(日本電氣硝子(股)製，Glass Chopped Strand ECS 03 T-786H)、滑石(松村產業(股)製，Crown Talc PP)、作為脂肪酸酯之B-1(季戊四醇四蘿酸酯，日本油脂(股)製，Nissan Electol WEP-5)或B-2(季戊四醇四硬脂酸酯，日本油脂(股)製，Nissan Electol WEP-6)後，用44mm之雙軸擠出機(日本製鋼所製，TEX-44)於汽缸設定溫度365℃下進行熔融混練而粒狀化。然後，將得到之粒狀物以下述所示之方法進行評估。將結果示於表1。
[比較例1～2]
作為比較例，係對未使用脂肪酸酯之情況(比較例1)、與作為脂肪酸酯係使用酸值‧羥基值較高之B-3(季戊四醇四硬脂酸酯，Cognis Japan(股)製，LOXIOL VP861)之情況，與實施例同樣地調製粒狀物，進行評估。將結果示於表1。
[脂肪酸之酸值‧羥基值]
依據JIS K0070進行測定。
[彎曲試驗]
依據ISO178進行彎曲強度、彎曲彈性模數、彎曲斷裂時之變形之測定。
[起泡(Blister)試驗]
用下述條件成形出長124mm、寬12mm、厚0.8mm之起泡評估用試驗片。
<成形條件>
成形機：SE100DU-C250M(住友重機械工業製)
汽缸溫度：370℃
射出速度：33mm/秒
保壓力：70MPa
射出保壓時間：9秒
冷卻時間：10秒
螺桿旋轉數：100rpm
螺桿背壓：4MPa
將得到之試驗片放置於任意溫度的爐中5分鐘後觀察其表面。以表面未鼓起之最高溫度作為不起泡溫度(Blister Free Temp)(BFT)。此溫度愈高表示耐熱性愈優異。
[脫模阻力]
以下述條件成形圖1所示之帽子形狀的成形品，以間接式壓力感測器測定成形品突出時之峰值壓力，作為脫模阻力。
<成形條件>
成形機：FANUC ROBOSHOTα-50C(FANUC公司製)
汽缸溫度：370℃
模具溫度：80℃
射出速度：50mm/秒
保壓力：50MPa
射出保壓時間：5秒
冷卻時間：10秒
螺桿旋轉數：100rpm
螺桿背壓：1MPa
突出速度：50mm/秒
圖1為表示本發明脫模阻力評估中所用之帽子形狀的成形品之圖，(a)為側視圖，(b)為俯視圖。

Claims (2)

  1. 一種液晶性聚酯樹脂組成物，其係於液晶性聚酯樹脂100重量份中調配脂肪酸酯0.001～1重量份所成，該脂肪酸酯係季戊四醇與碳數10～32之高級脂肪酸的四酯，酸值為0.01～0.5，羥基值為0.01～5。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶性聚酯樹脂組成物，其中，脂肪酸酯為季戊四醇四硬脂酸酯或季戊四醇四蘿酸酯。
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