CN101842440B - 液晶性聚酯树脂组合物 - Google Patents

液晶性聚酯树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101842440B
CN101842440B CN2008801135865A CN200880113586A CN101842440B CN 101842440 B CN101842440 B CN 101842440B CN 2008801135865 A CN2008801135865 A CN 2008801135865A CN 200880113586 A CN200880113586 A CN 200880113586A CN 101842440 B CN101842440 B CN 101842440B
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystalline
crystalline polyester
polyester resin
fatty acid
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008801135865A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101842440A (zh
Inventor
渡边一史
大芝浩一
西川雷太
安坂研一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polyplastics Co Ltd
Original Assignee
Polyplastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyplastics Co Ltd filed Critical Polyplastics Co Ltd
Publication of CN101842440A publication Critical patent/CN101842440A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101842440B publication Critical patent/CN101842440B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种成型时与模具的脱模性良好、且耐热性被进一步改良的液晶性聚酯树脂组合物。详细而言，在100重量份液晶性聚酯树脂中配合0.001～1重量份酸值为0.01～0.5、羟值为0.01～5的脂肪酸酯，所述脂肪酸酯是季戊四醇与碳原子数10～32的高级脂肪酸的四元酯。

Description

液晶性聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种成型时与模具的脱模性良好、且耐热性被进一步改良的液晶性聚酯树脂组合物。
背景技术
近年来，在电气和电子器械部件材料、汽车器械部件材料、化学仪器部件材料等中，逐渐要求高耐热性的热塑性树脂。液晶性聚酯树脂也是响应该要求的树脂之一，液晶性聚酯树脂由于从熔融状态固化时的收缩率小、且流动性良好，因此经常被应用于精密的成型品中。但是，由于复杂形状的模具较多等原因，存在成型时从模具的脱模差、难以稳定地连续成型、成型速度(成型周期)慢且生产率差这些问题。与其它树脂相比，液晶性聚酯树脂虽为脱模性较好的树脂，但在上述状况下，其脱模性尚不令人满意。
以前，作为提高脱模性的方法，通常采用在树脂中添加脱模性改良剂的方法。作为该脱模性改良剂，已知有如下方法。
(1)添加硬脂酸锌、硬脂酸锂等脂肪酸的金属盐的方法；(2)添加三硬脂酸甘油酯等脂肪酸的酯的方法；(3)添加N，N’-亚烷基双烷基酰胺(N，N’-alkylene bisalkane amide)等脂肪酸的酰胺的方法。但是，在(1)、(2)、(3)的方法中，脱模性改良剂的热解温度均低于液晶性聚酯树脂的成型加工温度，虽然确认到脱模效果，但存在由于脱模性改良剂的分解引起的成型品的变色、机械物性降低、在混炼加工、成型时产生气体等问题。
为了改善所述问题，日本专利第2915915号公报中提出了配合特定的高级脂肪酸酯的方案。
发明内容
根据上述日本专利第2915915号公报的方法，没有气体产生等问题，且改善了与模具的脱模性。然而，近年来，液晶性聚酯树脂的使用环境变得更加苛刻，因而要求更好的耐热性。为了响应该要求，而使用熔点更高的液晶性聚酯树脂，但与此相应地，加工温度也升高，因而要求更高温度下的耐热性，日本专利第2915915号公报中的脱模剂逐渐变得不令人十分满意。
本发明人等为了保持良好的脱模性、提高液晶性聚酯树脂组合物在高温下的耐热性而进行了研究，结果发现，使用特定的高纯度脂肪酸四元酯非常有效，从而完成了本发明。
即，本发明是一种液晶性聚酯树脂组合物，其在100重量份液晶性聚酯树脂中配合0.001～1重量份酸值为0.01～0.5、羟值为0.01～5的脂肪酸酯而成，所述脂肪酸酯是季戊四醇与碳原子数10～32的高级脂肪酸的四元酯。
本发明中使用的液晶性聚酯树脂(以下有时简称为树脂。)是指，具有能形成光学各向异性熔融相的性质的熔融加工性聚合物。各向异性熔融相的性质可以通过利用了正交起偏振器的惯用的偏振光检查法进行确认。更具体而言，各向异性熔融相的确认可以如下实施：通过使用Leitz偏光显微镜，在氮气气氛下以40倍的倍率观察放置在Leitz热台上的熔融试样。能够应用于本发明的液晶性树脂在正交起偏振器之间进行检查时，即使在例如熔融静止状态下通常也能够透过偏振光，光学上显示为各向异性。
作为前述那样的液晶性聚酯，没有特别限定，优选为芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺，在同一分子链中部分含有芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺的聚酯也属于该范围。优选使用将它们在60℃下以0.1重量％的浓度溶解于五氟苯酚中时，具有至少约2.0dl/g、更优选2.0～10.0dl/g的比浓对数粘度(I.V.)的聚酯。
作为能够应用于本发明的液晶性聚酯的芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺，特别优选为具有选自芳香族羟基羧酸、芳香族羟基胺、芳香族二胺的组中的至少1种以上化合物作为构成成分的芳香族聚酯、芳香族聚酯酰胺。
更具体而言，可以列举：
(1)主要由芳香族羟基羧酸及其衍生物的1种或2种以上形成的聚酯；
(2)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物的1种或2种以上，(b)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物的1种或2种以上，和(c)芳香族二元醇、脂环族二元醇、脂肪族二元醇及其衍生物的至少1种或2种以上形成的聚酯；
(3)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物的1种或2种以上，(b)芳香族羟基胺、芳香族二胺及其衍生物的1种或2种以上，和(c)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物的1种或2种以上形成的聚酯酰胺；
(4)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物的1种或2种以上，(b)芳香族羟基胺、芳香族二胺及其衍生物的1种或2种以上，(c)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物的1种或2种以上，和(d)芳香族二元醇、脂环族二元醇、脂肪族二元醇及其衍生物的至少1种或2种以上形成的聚酯酰胺等。也可以根据需要在上述构成成分中进一步组合使用分子量调节剂。
作为构成能够应用于本发明的前述液晶性聚酯的具体化合物的优选例，可以列举对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等芳香族羟基羧酸；2，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘、4，4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、下述通式(I)及下述通式(II)所表示的化合物等芳香族二元醇；对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、2，6-萘二羧酸及下述通式(III)所表示的化合物等芳香族二羧酸；对氨基苯酚、对苯二胺等芳香族胺类。
[化学式1]
(其中，X：选自亚烷基(C 1～C4)、次烷基、-O-、-SO-、-SO2-、-S-、-CO-的基团，Y：选自-(CH2)n-(n＝1～4)、-O(CH2)nO-(n＝1～4)的基团)
作为本发明能应用的特别优选的液晶性聚酯，有以对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4，4’-二羟基联苯、对苯二甲酸为主要构成单元成分的芳香族聚酯。
此外，液晶性聚酯树脂中，熔点较高的被称为I型(熔点330～380℃)的液晶性聚酯树脂的目标效果显著。
本发明中使用的脂肪酸酯为季戊四醇与碳原子数10～32的高级脂肪酸的四元酯，是酸值为0.01～0.5、羟值为0.01～5的脂肪酸酯，优选高级脂肪酸的碳原子数为14～26的脂肪酸酯，特别优选使用四硬脂酸季戊四醇酯、四山萮酸季戊四醇酯。
本发明中的酸值可以通过公知的方法进行测定，例如通常采取将试样溶解到苯-乙醇混合溶剂等中，用知道准确的滴定度的氢氧化钾溶液进行滴定的方法。本发明中的酸值的值为0.01～0.5，优选为0.3以下。若酸值超过0.5，则配合到液晶性聚酯树脂中时促进了树脂的热劣化，而不优选。
本发明中的羟值可以通过公知的方法进行测定，例如将试样与过量的乙酰化剂如醋酸酐加热进行乙酰化，测定所生成的乙酰化物的皂化值，然后根据下面的式子进行计算。
羟值＝A/(1-0.00075A)-B
其中，A表示乙酰化后的皂化值，B表示乙酰化前的皂化值。
本发明中的羟值为0.01～5，优选为4以下，更优选为3以下。
若羟值超过5，则配合到液晶性聚酯树脂中时，会促进树脂的热劣化，故不优选。
其次，本发明的液晶性聚酯树脂可以根据使用目的而配合各种纤维状、粉粒状、块状的无机填充剂。
作为纤维状填充剂，可以列举玻璃纤维、石棉纤维、硅石纤维、硅石-氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等无机质纤维状物质。
另一方面，作为粉粒状填充剂，可以列举炭黑、石墨、硅石、石英粉末、玻璃珠、磨碎玻璃纤维、空心玻璃球(glassballon)、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石之类的硅酸盐；氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑、氧化铝之类的金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁之类的金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡之类的金属硫酸盐；以及铁氧体、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。
此外，作为块状填充剂，可以列举云母、玻璃片、各种金属箔等。
这些无机填充剂可以使用一种或组合二种以上使用。
使用这些填充剂时，理想的是根据需要使用收敛剂或表面处理剂。若列举其例子，则有环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、钛酸盐系化合物等官能性化合物。这些化合物可以预先实施表面处理或收敛处理后使用，或者在制备材料时同时添加。
无机填充剂的用量为，每100重量份液晶性聚酯树脂为500重量份以下，优选为0.5～500重量份，特别优选为5～250重量份。大于500重量份时，流动性丧失，在特别复杂的形状的模具的情况下成型操作变得困难。另外，过大时，树脂变脆，成型品的机械强度也会出现问题。
进而，本发明的组合物中，也可以根据所要求的性能而适当添加通常添加到热塑性树脂及热固化性树脂中的公知的物质，即抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂，抗静电剂，阻燃剂，染料、颜料等着色剂等。
本发明的液晶性聚酯树脂组合物可以通过通常用于制备合成树脂组合物的设备和方法来进行制备。即，可以将必要成分混合，使用单螺杆或双螺杆挤出机进行混炼、挤出，制成成型用颗粒，将一部分必要成分作为母料进行混合、成型的方法；或者为了将各成分很好地分散混合而将一部分或全部液晶性聚酯树脂粉碎、混合，再进行熔融挤出等，均可以。
附图说明
图1是表示本发明中用于评价脱模阻力的帽子形状的成型品的图，(a)是侧面图，(b)是俯视图。
具体实施方式
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例1～2
在液晶性聚酯(宝理塑料株式会社制，VECTRA S950)中混合表1所示量的玻璃纤维(日本电气硝子(株)制，玻璃短切丝(Glass Chopped strand)ECS 03T-786H)、滑石(松村产业(株)制，クラウンタルクPP)、作为脂肪酸酯的B-1(四山萮酸季戊四醇酯，日本油脂(株)制，Nissan Electol WEP-5)或B-2(四硬脂酸季戊四醇酯，日本油脂(株)制，Nissan Electol WEP-6)后，用44mm的双螺杆挤出机(日本制钢所制，TEX-44)在机筒设定温度为365℃下进行熔融混炼，制成颗粒。然后，通过以下所示的方法对所得到的颗粒进行评价。结果如表1所示。
比较例1～2
作为比较例，对于不使用脂肪酸酯的情况(比较例1)、使用酸值和羟值高的B-3(四硬脂酸季戊四醇酯，Cognis Japan Ltd.制，LOXIOL VP 861)作为脂肪酸酯的情况，与实施例同样地制备颗粒，进行评价。结果如表1所示。
[脂肪酸的酸值和羟值]
根据JIS K0070进行测定。
[弯曲试验]
根据ISO 178进行弯曲强度、弯曲模量、弯曲断裂时的形变的测定。
[起泡试验]
在以下的条件下成型长124mm、宽12mm、厚0.8mm的起泡评价用试验片。
·成型条件
成型机：SE100DU-C250M(住友重机械工业制)
机筒温度：370℃
注射速度：33mm/sec
保压压力：70MPa
注射保压时间：9sec
冷却时间：10sec
螺杆转速：100rpm
螺杆背压：4MPa
将所得到的试验片在任意温度的烘箱中放置5分钟后观察表面。将表面没有出现膨胀的最高温度作为无起泡温度(BlisterFree Temp，BFT)。该温度越高，则耐热性越优异。
[脱模阻力]
将图1所示的帽子形状的成型品在以下的条件下进行成型，通过间接式压力传感器测定成型品顶出时的峰压力，作为脱模阻力。
·成型条件
成型机：FANUC ROBOSHOTα-50C(FANUC LTD.制)
机筒温度：370℃
模具温度：80℃
注射速度：50mm/sec
保压压力：50MPa
注射保压时间：5sec
冷却时间：10sec
螺杆转速：100rpm
螺杆背压：1MPa
顶出速度：50mm/sec
[表1]
  单位   实施例1   实施例2   比较例1   比较例2
  液晶性聚酯树脂   wt％   54.7   54.7   55   54.7
  玻璃纤维   wt％   15   15   15   15
  滑石   wt％   30   30   30   30
  脂肪酸酯B-1   wt％   0.3
  脂肪酸酯B-2   wt％   0.3
  脂肪酸酯B-3   wt％   0.3
  酸值   -   0.1   0.1   -   1.3
  羟值   -   2.5   2.5   -   11
  弯曲强度   Mpa   135   141   165   140
  弯曲模量   Gpa   12.24   12.09   12.46   12.36
  弯曲断裂时的形变   ％   1.3   1.4   1.7   1.4
  脱模阻力值   N   180   207   532   190
  BFT   ℃   270   280   280   250

Claims (2)

1.一种液晶性聚酯树脂组合物，其通过在100重量份液晶性聚酯树脂中配合0.001～1重量份酸值为0.01～0.5、羟值为0.01～5的脂肪酸酯而成，所述脂肪酸酯是季戊四醇与碳原子数10～32的高级脂肪酸的四元酯。
2.根据权利要求1所述的液晶性聚酯树脂组合物，其中，脂肪酸酯为四硬脂酸季戊四醇酯或四山萮酸季戊四醇酯。
CN2008801135865A 2007-11-01 2008-10-28 液晶性聚酯树脂组合物 Active CN101842440B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-285292 2007-11-01
JP2007285292A JP2009114224A (ja) 2007-11-01 2007-11-01 液晶性ポリエステル樹脂組成物
PCT/JP2008/003051 WO2009057272A1 (ja) 2007-11-01 2008-10-28 液晶性ポリエステル樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101842440A CN101842440A (zh) 2010-09-22
CN101842440B true CN101842440B (zh) 2013-02-27

Family

ID=40590679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801135865A Active CN101842440B (zh) 2007-11-01 2008-10-28 液晶性聚酯树脂组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8123978B2 (zh)
EP (1) EP2206744B1 (zh)
JP (1) JP2009114224A (zh)
KR (1) KR20100100770A (zh)
CN (1) CN101842440B (zh)
MY (1) MY149896A (zh)
TW (1) TWI432556B (zh)
WO (1) WO2009057272A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101708927B1 (ko) * 2009-10-09 2017-02-21 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 내열성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그의 제조방법
KR101783477B1 (ko) * 2009-10-21 2017-09-29 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드, 상기 수지 컴파운드의 제조방법, 광픽업용 부품, 및 상기 부품의 제조방법
JP5241955B2 (ja) * 2010-12-28 2013-07-17 東レ株式会社 液晶性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法とそれからなる成形品
JP5742567B2 (ja) * 2011-08-05 2015-07-01 東レ株式会社 液晶性ポリエステル組成物およびそれからなる成形品
JP6843545B2 (ja) * 2016-08-04 2021-03-17 住友化学株式会社 オーブンウェア及びオーブンウェア形成用液晶ポリエステル樹脂組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5409979A (en) * 1989-02-08 1995-04-25 Polyplastics Co., Ltd. Liquid-crystal polyester resin composition containing specified mold release agents

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8801865A (nl) 1988-07-25 1990-02-16 Gen Electric Polymeermengsel met aromatisch polycarbonaat en vormlosmiddel.
JP2915915B2 (ja) * 1989-02-08 1999-07-05 ポリプラスチックス株式会社 液晶性ポリエステル樹脂組成物
JPH04249528A (ja) * 1990-12-29 1992-09-04 Kawasaki Steel Corp 溶融安定性に優れた液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドおよびそれらの製造方法
JP2002229260A (ja) * 2001-01-30 2002-08-14 Dainippon Ink & Chem Inc 静電荷像現像用トナー
JP3675757B2 (ja) * 2001-12-10 2005-07-27 株式会社上野製薬応用研究所 液晶ポリエステル樹脂の製造方法
US7241825B2 (en) * 2002-05-08 2007-07-10 Teijin Chemicals, Ltd. Polycarbonate resin composition, pellets thereof and molded article thereof
JP2006084612A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd トナー用ポリエステル樹脂組成物およびトナー
JP2007086222A (ja) * 2005-09-20 2007-04-05 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用トナー、並びに、これを用いた電子写真用現像剤および画像形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5409979A (en) * 1989-02-08 1995-04-25 Polyplastics Co., Ltd. Liquid-crystal polyester resin composition containing specified mold release agents

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2003-171450A 2003.06.20
JP特开平4-249528A 1992.09.04

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100100770A (ko) 2010-09-15
US8123978B2 (en) 2012-02-28
EP2206744A4 (en) 2011-01-05
TWI432556B (zh) 2014-04-01
EP2206744B1 (en) 2013-01-09
JP2009114224A (ja) 2009-05-28
US20100237284A1 (en) 2010-09-23
WO2009057272A1 (ja) 2009-05-07
MY149896A (en) 2013-10-31
CN101842440A (zh) 2010-09-22
TW200927890A (en) 2009-07-01
EP2206744A1 (en) 2010-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101506311B (zh) 非对称电子部件
JP5308800B2 (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物
CN101842440B (zh) 液晶性聚酯树脂组合物
JP4602024B2 (ja) 液晶性樹脂組成物の製造方法
WO2021029110A1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物及び成形体
CN102037620A (zh) 平面状连接器
TWI343676B (en) Planar connector
JP5826404B2 (ja) 複合樹脂組成物及び該複合樹脂組成物から成形される平面状コネクター
JP6400861B2 (ja) 液晶性樹脂組成物
TW202100610A (zh) 全芳香族聚酯及聚酯樹脂組合物
WO2017068869A1 (ja) 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法
JP2008007753A (ja) ポリアミド樹脂組成物および成形品
CN111971346B (zh) 液晶性树脂组合物
KR101737036B1 (ko) 액정성 수지 조성물
KR101658621B1 (ko) 사출성형용 액정성 수지 조성물, 성형체 및 내블리스터성을 향상시키는 방법
TW201738315A (zh) 複合樹脂組合物及該複合樹脂組合物成形的電子構件
TW201840714A (zh) 表面安裝繼電器用液晶性樹脂組合物以及使用此組合物的表面安裝繼電器及表面安裝繼電器用部件
JP5815061B2 (ja) 射出成形品とその製造方法
KR101515611B1 (ko) 성형체의 제조방법 및 블리스터 발생을 억제하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant