JPH04189856A - ポリオレフィン系樹脂組成物成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオレフィン系樹脂に異方性溶融相を形成しうる
溶融加工性ポリエステル（以後液晶性ポリエステルとい
う）と充填剤を配合してなり、良好な機械的性質を有し
特に熱変形温度が高く、変形の少ない、寸法精度の良好
なオレフィン系樹脂組成物及びその成形品に関する。

〔従来の技術とその課題〕

ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの共重合体で
代表されるオレフィン系樹脂は極めて安価で多くの分野
で多量に使用されている。

しかしこの樹脂は一般に柔軟で機械的物性にも限界があ
り、特に熱変形温度が低（、成形時に収縮変形しやすい
こともあって、いわゆるエンシニアリングプラスチノク
とじて、電気・電子機器部品、自動車部品、その他一般
の機械器具等の機能部品として使用する乙こはその物性
上充分でない。

かかる欠点を補うため一般に、ガラス繊維、その他の補
強剤や充填剤を配合巳てこれらの欠点を補う手段が知ら
れているが、かかる手段によっても、樹脂本来の諸物性
が反映して充分な機能を有するに至らず、成る程度機械
的物性や熱変形温度（耐熱性）の改善が得られるものの
、なお充分ではなく、又、繊維状の補強剤を配合すると
、成形収縮の異方性が助長されて成形品の変形を生じ、
正確な寸法形状の成形品が得難く、安価であるにも拘ら
ず、大型の成形品や精密な寸法形状を要する成形品では
その用途が少なからず制限されているのが実情である。

又、オレフィン系の樹脂に他の熱可塑性樹脂を配合する
ことによって、その目的とする物性を改良する提案が数
多く見られるが、一般にオレフィン系樹脂との相溶性Ｓ
こ問題があり、特に高い機械的物性や耐熱性を有するい
わゆるエンジニアリング樹脂との配合は、オレフィン系
樹脂との相溶性が特に悪く、添加樹脂が塊状、粒子状に
分離して分散し、充分な物性の改良効果が得られないの
みならず、甚だしい場合には成形品の表面剥離を生じ実
用に供し得ない場合もある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる問題点に鑑み、オレフィン系樹脂と
容易に好ましい分散形態が得られ、ポリオレフィン系樹
脂の欠点である機械的物性を大巾に改善し、特に耐熱性
、成形収縮性（寸法安定性）を顕著に改善してエンシニ
アリングプラスチンクスとしての多くの用途を満足する
オレフィン系の樹脂組成物を得るべく鋭意探索検討を行
った結果、オレフィン系樹脂（Ａ）に特定の液晶性ポリ
エステル樹脂（Ｂ）を配合し、更に充填剤（Ｃ）を配合
することによって、（Ｂ）、（Ｃ）成分が相乗的に作用
してポリオレフィン系樹脂の物性、特に耐熱性と変形性
、寸法精度が改善されることを発見し、本発明に到達じ
た。

即ち本発明は （Ａ）オレフィン系樹脂９９〜５０重量部、（Ｂ）異方
性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル樹脂１〜
５０重量部 とから成る樹脂成分１００重量部に対し（Ｃ）充填剤１
〜３００重量部 を熔融混練して成る樹脂組成物であり、かかる組成物は
夫々の成分が後述の如く良好な分散形態を保も、機械的
性質が改善され、特に熱変形温度が向上し、成形時の収
縮による変形等が少なく、寸法精度の良好な成形品の提
供を可能ならしめるものである。

以下本発明の組成物について詳述する。

本発明で使用する主成分の（Ａ）オレフィン系樹脂とは
、エチレン、プロピレンその他オレフィン系モノマーを
主成分とする重合体又は共重合体であり、具体的には高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ３−メ
チルブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１等のエチ
レンおよびα−オレフィン重合体又は２種以上のエチレ
ンおよびα−オレフィンの共重合体、あるいは１種また
は２種以上のエチレンおよびα−オレフィンと、酢酸ビ
ニル等のビニルエステル類、アクリル酸およびメタクリ
ル酸誘導体（例えばメチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド等）、
α、β−不飽和酸のグリシジルエステル（例えば、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等）、ブタ
ジェン、イソプレンの様なジエン類等との共重合体等を
含むものである。

次に、本発明の液晶性ポリエステル（Ｂ）　とは、それ
自体が熔融加工性ポリエステルで、それ自体は溶融状態
でポリマー分子鎖が規則的な平行配列をとる性質を有し
ているものである。このようなポリマー分子は、一般に
細長く、偏平で、分子の長軸に沿ってかなり剛性が高く
、普通は同軸又は平行のいずれかの関係にある連鎖伸長
結合を有しているようなポリマーからなる。

異方性溶融相の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光
検査法により確認することができる。

より具体的には、例えば異方性溶融相は、Ｌｅ　ｉ　ｔ
ｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにの
せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察する
ことにより確認できる。本発明に使用する液晶性ポリエ
ステル（Ｂ）は直交偏光子の間で検査したときにたとえ
溶融静止状態であっても偏光は透過し、光学的に異方性
を示すものである。

又、本発明に使用する液晶性ポリエステル（Ｂ）は、一
般溶剤には実質的に不溶であるためそれ自体は溶液法に
よる成形加工性には不向きであるが、これらのポリマー
は普通の溶融加工法では容易に成形加工することができ
るものである。

本発明で用いられる液晶性ポリエステルは化学構造的に
は芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが
好ましく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステル
アミドを同一分子鎖中に部分約６こ含むポリエステルで
も液晶性を発現するものであればよい。

特に好ましくは、芳香族ヒドロキンルカルボン酸、芳香
族ヒドロキシルアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれ
た少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する
液晶性芳香族ポリエステル、或いは液晶性芳香族ポリエ
ステルアミドである。

即ち、その構成成分としては、 １）　主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘
導体の１種又は２種以上からなるポリエステル、 ２）　主として ａ）　芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１
種又は２種以上と ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上とＣ）芳香族ジオール、脂環
族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくと
も１種又は２種以上とからなるポリエステル３）　主と
して ａ）　芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１
種又は２種以上と ｂ）　芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ノアミン及びそ
の誘導体の１種又は２種以上とＣ）芳香族ジカルボン酸
、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以
上とからなるポリエステルアミド ４）　主として ａ）　芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１
種又は２種以上と ｂ）　芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びそ
の誘導体の１種又は２種以上とＣ）芳香族ジカルボン酸
、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の工種又は２種以
上とｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオ
ール及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とか
らなるポリエステルアミド 等が挙げられる。又、上記構成成分中のヒドロキシ化合
物はそのヒドロキノ基の一部又は全部かチオール（−５
Ｈ）であってもよい。

本発明の液晶性ポリエステルを構成する具体的化合物の
好ましい例は、ｐ−ヒドロキン安息香酸、テレフタル酸
、ハイドロキノン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェ
ニレンジアミン等のパラ位置換のヘンゼン化合物及びそ
れらの核置換ベンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メ
チル、フェニル、１−フェニルエチルより選はれる）、
イソフタル酸、レゾルシン等のメタ位置換のヘンゼン化
合物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ジヒ
ドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン
及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフタレン化
合物、４，４゛−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−
ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル化合物、下記−
ｃ式（Ｉ）、　　（ＩＩ）又は（ＩＩ［）で表されるビ
スフェニール化合物： （但し、Ｘ：アルキレン（０１〜Ｃ４）、アルキリデン
、−Ｏ−、−５Ｏ−１−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−よ
り選ばれる基 Ｙ　：　−（ＣＨ２）　−−（ｎ；１〜４）、−０（Ｃ
Ｈ２）　、０−（ｎ・１〜４）より選ばれる基） 等より組合せ使用される。

又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、上述の
構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を
示さないポリアルキレンテレフタレートがあってもよい
。この場合のアルキル基の炭素数は２〜４である。

上述の構成成分の内、パラ位置換ヘンゼン化合物、ナフ
タレン化合物、ビフェニル化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、パラ位置換ヘンセン化合
物の内、Ｐ−ヒドロキン安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特乙こ好ま
しい例である。

本発明で用いるのに好適な液晶性ポリエステル（Ｂ）は
３５０″Ｃ以下で液晶性を発現するものであり、３１０
℃１剪断速度１２００ｓｅｃ−’で測定した粘度が５０
０００ボイズ以下、好ましくは２００００〜５０ボイズ
、特に好ましくは１００００〜１００ポイズのものであ
る。溶融粘度が過大又は過少であると好ましい分散状態
を得難く、機械的物性、耐熱性、変形性等に対する効果
が削減され又成形加工性からも好ましくない。

更に本発明の組成物は、その目的に支障のない範囲で、
液晶性ポリエステル樹脂の他に、他の熱可塑性樹脂を補
助的に少量添加してもよい。

この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されないが
、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシ
カルボン酸等からなる非液晶性芳香族ポリエステル、ポ
リアセクール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢ
Ｓ、ポリアリーレンオキサイド、ボリア１５Ｉ−レンサ
ルファイト′等を挙げることができる。また、これらの
熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することもできる
。

次↓こ本発明で用いる（Ｃ）成分の充填剤としては目的
に応して繊維状、粉粒状又は板状の充填剤が用いられる
。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、カ
ーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジル
コニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、
チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、チ
タン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状
物質が挙げられる。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、アク
リル樹脂などの高融点を有し組成物調製時に溶融しない
有機質繊維状物質も使用することができる。

一方、粉粒状充填剤として１ま、カーホンブラック、ノ
リ力、石英粉末、ガラスピース、ガラス粉、硅酸カルノ
ウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、
珪藻土、ウオラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化
チタン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素
、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

又、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各
種金属箔等が挙げられる。

これらの充填剤は通常よく行われている様に表面処理剤
例えばソラン系処理剤、エポキシ系処理側、チタネート
系処理剤、ポリアミド系処理剤等で処理したものを使用
することも出来る。

特に代表的な充填剤はガラス繊維であり、好ましくは平
均径５〜３０μｍ、平均長５０μｍ以上、特Ｓこ好まし
くは平均長１００μｍ以上のものであり、又かかるガラ
ス繊維と他の粒状又は板状の無機充填剤との併用も特に
好ましい例に属する。

本発明の組成物の各成分の配合割合は（八）ポリオレフ
ィン系樹脂と（Ｂ）液晶性ポリエステルの比が９９〜５
０：１〜５０（重量）であり、好ましくは９８〜６０：
２〜４０である。

又、充填剤（Ｃ）の含有量は上記樹脂成分１００重量部
に対し１〜３００重量部、好ましくは５〜２００重量部
である。

尚、本発明組成物は、その目的に応じて酸化防止剤、熱
安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型
剤、その他通常の添加剤を添加することができる。

これらの添加剤は、下記する溶融混練処理と同時に、又
は別に樹脂組成物中に添加配合することもできる。

本発明組成物の調製法は種々の公知の方法で可能である
が、（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）の３成分を配合し
て加熱溶融し、３０秒以上混練処理することが必要であ
り、具体的には、例えば（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ
）成分を予めタンブラ−又はヘンシェルミキサーのよう
な混合機で均一に混合した後、１軸又は２軸の押出機；
こ供給して溶融混練し、ベレットを製造する。処理温度
は、樹脂成分か溶融する温度より５℃乃至１００℃高い
温度であり、特↓こ好ましくは融点より１０゛Ｃ乃至６
０℃高い温度である。

高温に過ぎると分解や異常反応を生じ好ましくない。又
、溶融処理時間は少なくとも３０秒以上１５分以内、好
ましくは１〜１０分である。

一般にポリオレフィン系樹脂に対し他の樹脂成分を配合
した組成物は比較的相溶性のよい場合でも添加樹脂がポ
リオレフィン系樹脂中に粒状に分離して存在し、いわゆ
る海−島構造を呈しているのに対し、本発明の組成物に
おいては液晶性ポリエステル成分（Ｂ）の少なくとも一
部有効量が、−船釣には大部分（Ｂ）が充填剤（Ｃ）を
連結し、これらが分岐状又は網状に（Ａ）成分中に侵入
してからみ合った分散形態を呈し、特に本発明の好まし
い条件下では（Ｂ）成分が充填剤（Ｃ）の殆どすべてを
包含し、且つ、（Ｂ）成分の殆どが連続相を形成して（
Ｃ）成分を連結し、網状に（八）成分中に分散した形態
を有することが顕微鏡、電子顕微鏡による観察等で確認
され、特に充填剤（Ｃ）の表面張力が熔融混練温度に於
て４０ｄｙｎ／ｃｍ以上のものを使用すると、この分散
形態をとり易く、機械的特性、熱変形温度等の改善に有
効であり、特に繊維状充填剤を配合した場合にもその異
方性配列を滅して、寸法精度や変形等の改良に有効であ
る。前記例示した充填剤はその殆どがかかる表面張力値
を満足するがこれが不充分な充填剤でも適当な表面処理
を施すことによって適性値に変性することが可能であり
、本発明の効果を得ることが出来る。

〔実施例］ 実施例１〜４、比較例１〜３ 表１に示す配合量で、（Ａ）成分としてポリプロピレン
樹脂（ＰＰ）　（三井石油化学■製４００Ｆ　）、（Ｂ
）液晶性ポリエステル樹脂として（Ｂ−１）　　（後述
）、及び（Ｃ）ガラス繊維をブレンドした後、直径３０
口の２軸押出機を用い、設定温度３１０″Ｃにて溶融混
練しベレットを調製した。次いでこのペレットを日清樹
脂工業■製射出成形機でバレル温度３１０℃１金型温度
６０℃にて引張試験片を成形し、成形品における各成分
の分散性を調へ、又、成形品の収縮率、熱変形温度（Ｈ
ＤＴ）、引張強伸度を測定した。結果を表−１に示す。

尚、成分の分散性は成形片を大きさ約１０×１０×３価
に切断しキソレン溶液に入れ、１３０℃で１２時間還流
下に処理して、マトリンクス樹脂であるポリプロピレン
樹脂を溶解除去し、肉眼及び電子顕微鏡により形態を観
察した。この条件では液晶性ポリエステル及びガラス繊
維が網目状構造を形成して分散している場合には成形片
の形態を保持しているのに対し、粒状に分離して分散し
ている場合は形態を留めないことで判定出来る。又、定
量的評価として開孔径４ｍ＋ｎのふるいを使い、キシレ
ン溶出処理後の残留物をふるい分けし、ふるい上に残っ
たものの割合（重量）により（Ｂ）及び（Ｃ）成分の網
目状分散をしているものの割合がわかる。即ち、この残
量が予め配合した液晶性ポリエステル及びガラス繊維重
量に近ければ相互侵入網目構造をとっていると考えられ
る。

又、試験片の収縮率は試験片の一定方向の寸法を正確に
測定し、対応する金型寸法に対する差（％）で示した。

熱変形温度（ＨＤＴ）はＡＳＴＭ　Ｄ−６４８（１８，
６ｋｇ／ｃｍ２）に準拠して測定し、引張強伸度はＡＳ
ＴＭ　Ｄ−６３８！こ準拠して測定した。

実施例５〜７ 実施例２における（Ｃ）成分のガラス繊維の含有量を変
化させて実施例２と同様に行った。結果を表−２に示す
。

実施例８、比較例４〜６ 実施例２及び比較例１〜３における（Ａ）成分をポリエ
チレン（ＰＥ）　＜三井石油化学■製ハイセンクス）に
変えて実施例２、比較例１〜３と同様に行った。

結果を表−３に示す。

実施例９，１０、比較例７，８ 実施例２、比較例２における（Ｂ）成分をＢ−２゜Ｂ−
３（後述注参照）に変えて同様に行った。結果を表−４
に示す。

実施例１１、比較例９ 実施例２、比較例３↓こおける（Ｃ）成分のガラス繊維
をタルクに変えて同様に行った。結果を表−５に示す。

（注）尚、前記実施例に使用した（Ｂ）成分の液晶性ポ
リエステルの構造及び粘度を下記に示す。

約７０／３０　　（モル比） 粘度約６００ポイズ（３１０℃１剪断速度１２００ｓｅ
ｃ−’　）（モル比） 粘度約５０００ポイズ（３１０”Ｃ１剪断速度１２００
ｓｅｃ−’　）７０　／　ｌ　５　／　１０　／　５　
　　（モル比）粘度約１５００ポイズ（３１０℃５剪断
速度１２００ｓｅｃ−１〔発明の効果］ 前記説明及び実施例にて明らかな如く本発明のポリオレ
フィン系樹脂組成物及びその成形体は、配合成分である
液晶性ポリエステル及び充填剤が特殊な網状の分散形態
を呈し、これを用いた成形品は優れた機械的性質を有し
、又、特に熱変形温度が向上して、高温度の使用にも耐
え、且つ成形時の収縮性が改良され、成形品の寸法精度
が向上し大型又は精密な成形品を提供することが可能で
あり、又表面状態も良好で、従来ポリオレフィン系樹脂
組成物では不可能な成形品をも可能ならしめ、多くの用
途が期待される。

出願人代理人　古　　谷　　　　馨 （外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）オレフィン系樹脂９９〜５０重量部、 （Ｂ）異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステ
   ル樹脂１〜５０重量部とから成る樹脂成分１００重量部
   に対し （Ｃ）充填剤１〜３００重量部を溶融混練して成る樹脂
   組成物。 ２　充填剤（Ｃ）が平均繊維長５０μｍ以上の繊維状ガ
   ラスである請求項１記載の樹脂組成物。 ３　（Ｂ）成分の異方性溶融相を形成しうる溶融加工性
   ポリエステル樹脂が、溶融粘度２００００〜５０ポイズ
   （３１０℃、剪断速度１２００ｓｅｃ＾−＾１であり、
   ３５０℃以下で異方性溶融相を形成しうるポリエステル
   樹脂である請求項１又は２記載の樹脂組成物。 ４　請求項１〜３の何れか１項記載の樹脂組成物を成形
   してなる、（Ｂ）成分の異方性溶融相を形成しうる溶融
   加工性ポリエステル樹脂が充填剤（Ｃ）を連結又は包含
   し、（Ａ）成分中に分岐状或いは網状をなして分散した
   樹脂成形品。