JP5107048B2 - 射出成形用液晶性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、電気・電子機器部品、携帯電話の筺体、自動車外板等として有用な優れた面衝撃強度を有する新規な射出成形用液晶性樹脂組成物に関する。
液晶性ポリエステル樹脂に代表される液晶性樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有するため高機能エンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。しかし、液晶性樹脂は、成形時の分子配向により、シャルピー試験においては高い衝撃強度を示すが、落錘衝撃等の面衝撃強度は低いことが知られている。
これまでに、液晶性樹脂の面衝撃強度を改良するためにはオレフィン系共重合体を配合する技術が各種提案されている。
例えば、ＪＰ−Ａ ８−１２８６２には、液晶性ポリエステル樹脂の面衝撃強度を改良するため、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンからなるオレフィン系共重合体に対し０．０１〜１０重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトして得た変性エチレン系共重合体、またはエチレン、炭素数３以上のα−オレフィン及び非共役ジエンからなる共重合体に対し０．０１〜１０重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトして得た変性エチレン系共重合体を配合した液晶性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。
同様に、ＪＰ−Ａ ７−３１６４０２には、α−オレフィン類とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとからなるオレフィン系共重合体を配合した液晶性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。
しかし、何れの組成物も液晶性ポリエステル樹脂の面衝撃強度を十分に改善するものではなく、また反応性オレフィン系共重合体の過度の添加により本来液晶性ポリエステル樹脂の持つ流動性、弾性率が損なわれ、薄肉射出成形品へは使用が困難である。
これまでに、液晶性樹脂の面衝撃強度を改良するためにはオレフィン系共重合体を配合する技術が各種提案されている。
例えば、ＪＰ−Ａ ８−１２８６２には、液晶性ポリエステル樹脂の面衝撃強度を改良するため、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンからなるオレフィン系共重合体に対し０．０１〜１０重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトして得た変性エチレン系共重合体、またはエチレン、炭素数３以上のα−オレフィン及び非共役ジエンからなる共重合体に対し０．０１〜１０重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトして得た変性エチレン系共重合体を配合した液晶性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。
同様に、ＪＰ−Ａ ７−３１６４０２には、α−オレフィン類とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとからなるオレフィン系共重合体を配合した液晶性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。
しかし、何れの組成物も液晶性ポリエステル樹脂の面衝撃強度を十分に改善するものではなく、また反応性オレフィン系共重合体の過度の添加により本来液晶性ポリエステル樹脂の持つ流動性、弾性率が損なわれ、薄肉射出成形品へは使用が困難である。
本発明は、液晶性樹脂が有する機械的物性、特に流動性、弾性率を保持し、面衝撃強度が改善された液晶性樹脂組成物の提供する。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、液晶性樹脂（Ａ）に、特定のオレフィン系共重合体（１Ｂ）または特定のスチレン系共重合体（２Ｂ）であるＢ成分を、場合により特定の無機充填剤（Ｃ）を特定量配合し、溶融混練した場合にのみ、優れた面衝撃強度と流動性、弾性率を満足する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、（Ａ）液晶性樹脂に対して、（Ｂ）成分として、（１Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルよりなるオレフィン系共重合体をグリシジルエステル成分が０．２〜０．７重量％となるように、または（２Ｂ）スチレン類４０〜９８重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル２０〜２重量％、他のビニルモノマー０〜４０重量％よりなるスチレン系共重合体をグリシジルエステル成分が０．１〜１．１重量％となるように、溶融混練してなることを特徴とする射出成形用液晶性樹脂組成物である。
さらに本発明は、（Ａ）液晶性樹脂１００重量部及び（Ｃ）平均繊維径１５μｍ以下、平均繊維長１００μｍ以下の繊維状充填剤、最大粒子径２０μｍ以下、アスペクト比３〜８の板状充填剤、平均粒子径０．２〜２μｍの粉粒状充填剤から選ばれる１種又は２種以上の無機充填剤１〜１００重量部からなる樹脂組成物に対して、（Ｂ）成分として、（１Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルよりなるオレフィン系共重合体をグリシジルエステル成分が０．２〜０．７重量％となるように、または、（２Ｂ）スチレン類４０〜９８重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル２０〜２重量％、他のビニルモノマー０〜４０重量％よりなるスチレン系共重合体をグリシジルエステル成分が０．１〜１．１重量％となるように、溶融混練してなることを特徴とする射出成形用液晶性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、上記液晶性樹脂組成物を射出成形することによって得られる肉厚２ｍｍ以下の射出成形品と上記液晶性樹脂組成物を射出成形することによって得られる筺体を提供する。
発明の詳細な説明
本発明の射出成形用液晶性樹脂組成物は、従来の液晶性樹脂組成物に比べて飛躍的に面衝撃強度が向上し、且つ剛性、流動性に優れるため、携帯電話、デジタルカメラ等の外装部品等、各種分野で使用可能な射出成形品を提供することができる。
以下、本発明組成物の構成成分について詳しく説明する。本発明に使用する液晶性樹脂（Ａ）は溶融時に光学的異方性を示すネマチック液晶性樹脂であり、本発明において耐熱性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。具体的にはＬｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用しＬｅｉｔｚホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で約４０倍の倍率で観察することにより確認できる。上記光学的に異方性のポリマーは直交偏光子間に挿入したとき溶融静止液状態であっても偏光は透過する。
本発明に用いられる液晶性樹脂（Ａ）は、好ましくは下記一般式（１）よりなる芳香族ヒドロキシカルボン酸基を少なくとも３０モル％以上含有する芳香族ポリエステルであり、他の一般式（２）で示すジカルボン酸基と一般式（３）で示すジオールからなる繰り返し単位を夫々３５モル％以下で含有した芳香族ポリエテスルも含まれる。
本発明に好ましく使用される液晶性ポリエステルの主たる繰り返し単位を構成する（１）式の−Ａｒ１−はフェニレン基及び／又はナフタレン基より成り、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性化合物の重縮合によって得られる。かかる芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物の例を示せば、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸の如き芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性化合物が挙げられ、１種又は２種以上の混合物であってもよい。特に（１）式構成単位としては４−ヒドロキシ安息香酸基を主とし、一部ヒドロキシナフトエ酸基を含むものが好ましい。特に使用するポリエステルの構成単位として後述の（２）式構成単位が不存在、又は極めて少ない場合には（１）式構成単位が上記２種よりなることが特に成形性の点で好ましい。
次に本発明に好ましく使用されるポリエステル（Ａ）を構成する（２）式の−Ａｒ２−はフェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレン基であり、又液晶性を保持する範囲で脂肪族基であってもよい。又、（３）式の−Ｒ−はフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基等であり、炭素数２〜８の脂肪族基であってもよい。（２）式及び（３）式構成単位は、原料としてジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ａｒ２−ＣＯＯＨ）又はそのエステル形成性化合物及びジオール（ＨＯ−Ｒ−ＯＨ）より形成され、かかる酸成分とジオール成分を前記芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性化合物と共に重縮合反応することにより導入される。（２）式単位を構成するためのジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸等、公知の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性化合物が挙げられる。又、（３）式単位を構成するためのジオールとしては、ハイドロキノン、核置換ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ等の公知の芳香族ジオール、或いは脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールから成る１種又は２種以上を用いることが出来る。
本発明に好ましく使用される液晶性ポリエステル（Ａ）は（１）式構成単位が少なくとも３０モル％以上、（２）式及び（３）式単位が夫々３５モル％以下であり、好ましくは（１）式４０％以上、（２）式及び（３）式単位が夫々３０％以下、更に好ましくは（１）式５０％以上、（２）式及び（３）式単位が夫々２５％以下である。尚、本発明に使用される液晶性樹脂（Ａ）は更に上記（１）式及び（２）、（３）式以外に、溶融時に液晶性を示す範囲内でエーテル結合やアミド結合を持つコモノマー成分を導入してもよく、又、液晶性を保持する範囲内で、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸の様な多官能性エステル形成モノマーや、スルホイソフタル酸ナトリウム、パラヒドロキシエチルフェニルスルホン酸ナトリウムのようなイオン性基を持つエステル形成性モノマーを導入したものでもよい。特に好ましい液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から成る共重合芳香族ポリエステル、及び更にこれ以外にテレフタル酸、イソフタル酸よりなる酸成分と、ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、エチレングリコールよりなるジオール成分との組合せモノマーを共重合して得られる芳香族コポリエステルである。
本発明に用いられる液晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の調製は、上記のモノマー化合物から直接重合法やエステル交換法を用いて公知の方法で行うことが出来るが、通常は溶融重合法やスラリー重合法等が用いられる。エステル形成能を有する上記化合物類はそのままの形で重合に用いても良く、又、重合の前段階で前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものでもよい。これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、２酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、ＢＦ３の如きルイス酸塩等があげられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約０．００１乃至１重量％、特に約０．０１乃至０．２重量％が好ましい。これらの重合方法により製造されたポリマーは更に必要があれば、減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。本発明で使用する液晶性樹脂（Ａ）の溶融粘度は特に限定する必要はなく、射出成形可能なものであれば何れにても良い。一般には成形温度での溶融粘度が剪断速度１０００ｓｅｃ−１で１０ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下のものが使用可能である。しかし、それ自体あまり高粘度のものは流動性が非常に悪化するため好ましくない。尚、上記液晶性樹脂（Ａ）は２種以上の液晶性樹脂の混合物であっても良い。
次に、本発明における（Ｂ）成分を説明する。
本発明における（１Ｂ）成分のオレフィン系共重合体は、基体液晶性樹脂（Ａ）に配合して面衝撃強度を著しく改善する効果を奏するものである。かかる（１Ｂ）成分のオレフィン系共重合体とは、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルよりなるものである。
かかる（１Ｂ）成分のα−オレフィンとしては、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン等が挙げられるが、中でもエチレンが好ましく用いられる。また、（１Ｂ）成分のもう一つの構成成分であるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルは下記一般式（４）で示されるものである。
（式中、Ｒ’は水素又は低級アルキル基である。）
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルユニットは、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル、イタコン酸グリシジルエステル等であるが、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。
本発明で用いる（１Ｂ）オレフィン系共重合体は、本発明を損なわない範囲で上記２成分以外に第３成分としてアクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−メチルスチレン、無水マレイン酸等のオレフィン系不飽和エステルの１種又は２種以上を、上記２成分１００重量部に対し０〜４８重量部含有しても良い。
本発明の特徴の一つは、組成物中の（１Ｂ）オレフィン系共重合体のグリシジルエステル成分比率を特定範囲に規制したことにある。即ち、総添加グリシジルエステルが０．２重量％未満あるいは０．７重量％を超える場合、面衝撃強度の改善効果が得られないため、（１Ｂ）成分のオレフィン系共重合体の配合量は総添加グリシジルエステル重量％にして０．２〜０．７重量％に制限される。最も好ましくは０．２〜０．６重量％である。
また、（１Ｂ）成分のオレフィン系共重合体中のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル含有量が低すぎる場合、面衝撃強度の改善のためには（１Ｂ）成分を多量に添加する必要が生じ、剛性（弾性率）が低下する。そのため、（１Ｂ）成分のオレフィン系共重合体中のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル含有量は２重量％以上を必要とする。
一方、（１Ｂ）成分のオレフィン系共重合体中のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル含有量が１３重量％を超えると面衝撃強度の改善効果が低下する。
そのため、（１Ｂ）成分のオレフィン系共重合体中のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル含有量は２〜１３重量％であり、α−オレフィン８７〜９８重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル１３〜２重量％の比率のオレフィン系共重合体が好ましい。
組成物中の総添加グリシジルエステルを０．２〜０．７重量％にするためには、例えば、（Ａ）液晶性樹脂９７．５〜９２重量％に対し、（１Ｂ）α−オレフィン８７〜９８重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル１３〜２重量％よりなるオレフィン系共重合体２．５〜８重量％の比率が好ましい。
本発明の（１Ｂ）成分であるオレフィン系共重合体は、各成分のモノマーをラジカル重合触媒を用いて通常のラジカル重合法により容易に調製することができる。より具体的には、通常、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる方法により製造できる。また、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステル及びラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造できる。
また、本発明の射出成形用液晶性樹脂組成物に、成形品の機械的物性、特に強度と剛性を付与するには、特定の繊維状充填剤、板状充填剤、粉粒状充填剤を併用する必要があり、
（Ａ）液晶性樹脂１００重量部及び
（Ｃ）平均繊維径１５μｍ以下、平均繊維長１００μｍ以下の繊維状充填剤、最大粒子径２０μｍ以下、アスペクト比３〜８の板状充填剤、平均粒子径０．２〜２μｍの粉粒状充填剤から選ばれる１種又は２種以上の無機充填剤１〜１００重量部からなる樹脂組成物に対して、
（１Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルよりなるオレフィン系共重合体をグリシジルエステル成分が０．２〜０．７重量％となるように溶融混練する必要がある。
即ち、（Ａ）液晶性樹脂及び（Ｃ）無機充填剤からなる樹脂組成物に対し、総添加グリシジルエステルが０．２重量％未満あるいは０．７重量％を超える場合、面衝撃強度の改善効果が得られないため、（１Ｂ）成分のオレフィン系共重合体の配合量は、（Ａ）液晶性樹脂及び（Ｃ）無機充填剤からなる樹脂組成物に対し総添加グリシジルエステル重量％にして０．２〜０．７重量％、好ましくは０．２〜０．６重量％である。
上記記載した通りの理由により、（Ａ）液晶性樹脂及び（Ｃ）無機充填剤からなる樹脂組成物に対し、（１Ｂ）α−オレフィン８７〜９８重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル１３〜２重量％よりなるオレフィン系共重合体を２．５〜８重量％の比率で配合するのが好ましい。
上記記載した通り、（１Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルよりなるオレフィン系共重合体は、第３成分を含有しても良いことは言うまでもない。
次に、本発明における（２Ｂ）成分のスチレン系共重合体は、基体液晶性樹脂（Ａ）に配合して面衝撃強度を著しく改善する効果を奏するものである。かかる（２Ｂ）成分のスチレン系共重合体とは、スチレン類４０〜９８重量％とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル２０〜２重量％よりなるものである。
かかる（２Ｂ）成分の構成成分であるスチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブロム化スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、スチレンが好ましく用いられる。
また、かかる（２Ｂ）成分の構成成分であるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルは下記一般式（４）で示されるものである。
（式中、Ｒ’は水素又は低級アルキル基である。）
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルユニットは、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル、イタコン酸グリシジルエステル等であるが、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。
本発明で用いる（２Ｂ）スチレン系共重合体は、上記２成分以外に第３成分として他のビニルモノマーを１種以上使用して共重合した多元共重合体であってもよい。第３成分として好適なものは、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等のオレフィン系不飽和エステルの１種又は２種以上であり、これらを４０重量％以下導入した多元共重合体は面衝撃強度改善において好ましい。
本発明の特徴の一つは、組成物中の（２Ｂ）スチレン系共重合体のグリシジルエステル成分比率を特定範囲に規制したことにある。即ち、総添加グリシジルエステルが０．１重量％未満あるいは１．１重量％を超える場合、面衝撃強度の改善効果が得られないため、（２Ｂ）成分のスチレン系共重合体の配合量は総添加グリシジルエステル重量％にして０．１〜１．１重量％に制限される。好ましくは０．２〜１．１重量％である。より好ましくは、０．２〜０．８重量％である。
また、（２Ｂ）成分のスチレン系共重合体中のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル含有量が低すぎる場合、所期の効果を得るためには（２Ｂ）成分を多量に添加する必要が生じ、弾性率は向上するが、面衝撃強度が低下してしまう。そのため、（２Ｂ）成分のスチレン系共重合体中のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル含有量は２重量％以上を必要とする。
一方、（２Ｂ）成分のスチレン系共重合体中のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル含有量が２０重量％を超えると面衝撃強度の改善効果が低下する。
そのため、（２Ｂ）成分のスチレン系共重合体中のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル含有量は２〜２０重量％であり、スチレン類８０〜９８重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル２０〜２重量％の比率のスチレン系共重合体が好ましい。
組成物中の総添加グリシジルエステルを０．１〜１．１重量％にするためには、例えば、（Ａ）液晶性樹脂９８〜８５重量％に対し、（２Ｂ）スチレン類８０〜９８重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル２０〜２重量％よりなるスチレン系共重合体２〜１５重量％の比率が好ましく、より好ましくは４〜１５重量％、特に４〜９重量％が好ましい。
本発明の（２Ｂ）成分であるスチレン系共重合体は、各成分のモノマーをラジカル重合触媒を用いて通常のラジカル重合法により容易に調製することができる。より具体的には、通常、スチレン類とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる方法により製造できる。また、スチレン類とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル及びラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造できる。
また、本発明の射出成形用液晶性樹脂組成物に、成形品の機械的物性、特に強度と剛性を付与するには、特定の繊維状充填剤、板状充填剤、粉粒状充填剤を併用する必要があり、
（Ａ）液晶性樹脂１００重量部及び
（Ｃ）平均繊維径１５μｍ以下、平均繊維長１００μｍ以下の繊維状充填剤、最大粒子径２０μｍ以下、アスペクト比３〜８の板状充填剤、平均粒子径０．２〜２μｍの粉粒状充填剤から選ばれる１種又は２種以上の無機充填剤１〜１００重量部からなる樹脂組成物に対して、
（２Ｂ）スチレン類４０〜９８重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル２０〜２重量％、他のビニルモノマー０〜４０重量％よりなるスチレン系共重合体をグリシジルエステル成分が０．１〜１．１重量％となるように溶融混練する必要がある。
即ち、（Ａ）液晶性樹脂及び（Ｃ）無機充填剤からなる樹脂組成物に対し、総添加グリシジルエステルが０．１重量％未満あるいは１．１重量％を超える場合、面衝撃強度の改善効果が得られないため、（２Ｂ）成分のスチレン系共重合体の配合量は、（Ａ）液晶性樹脂及び（Ｃ）無機充填剤からなる樹脂組成物に対し総添加グリシジルエステル重量％にして０．１〜１．１重量％、好ましくは０．２〜１．１重量％、より好ましくは０．２〜０．８重量％である。
上記記載した通りの理由により、（Ａ）液晶性樹脂及び（Ｃ）無機充填剤からなる樹脂組成物に対し、（２Ｂ）スチレン類８０〜９８重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル２０〜２重量％よりなるスチレン系共重合体を２〜１５重量％、より好ましくは４〜１５重量％、特に４〜９重量％の比率で配合するのが好ましい。
上記記載した通り、（２Ｂ）スチレン類とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルよりなるスチレン系共重合体は、第３成分を含有しても良いことは言うまでもない。
繊維状充填剤としては平均繊維径１５μｍ以下、平均繊維長１００μｍ以下のものが用いられる。チョップドストランドのガラス繊維のような平均繊維長が１００μｍを超えるものは面衝撃強度を低下させる。かかる繊維状充填剤としては、ガラスやカーボンのミルドファイバー、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげられる。本発明に用いる最も好ましい繊維状充填剤は、平均繊維径０．２〜０．７μｍ、平均繊維長１０〜３０μｍのものである。
板状充填剤としては最大粒子径２０μｍ以下、アスペクト比３〜８のものが用いられる。最大粒子径が２０μｍを超えたり、アスペクト比が３未満あるいは８を超えるものは面衝撃強度を低下させることがある。かかる板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。本発明に用いる最も好ましい板状充填剤は、平均粒子径が３〜１２μｍ、最大粒子径が８〜１５μｍ、アスペクト比が３〜８のものである。
粉粒状充填剤としては平均粒子径０．２〜２μｍのものが用いられる。平均粒子径が０．２μｍ未満あるいは２μｍを超えるものは面衝撃強度を低下させることがある。かかる粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。本発明に用いる最も好ましい粉粒状充填剤は、平均粒子径が０．２〜１μｍのものである。
これら無機充填剤は１種又は２種以上を併用することができる。繊維状充填剤と板状充填剤または粉粒状充填剤の併用は、成形品の機械的強度と寸法精度等を兼備する上で好ましい組合せであり、特に弾性率の向上に有効である。
無機充填剤（Ｃ）の配合量は、特に制限されないが、（Ａ）液晶性樹脂１００重量部に対し１〜１００重量部であることが望ましい。
本発明の液晶性樹脂組成物には、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、および結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
本発明の組成物の調製は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を添加配合して溶融混練処理し、場合によってはその他の所望成分をも配合して溶融混練し、次いで射出成形に供される。かかる各成分の溶融混練は１軸又は２軸押出機を使用して一旦ペレット化した後、射出成形に供するのが一般的である。
本発明の液晶性樹脂組成物は、電気・電子機器部品、携帯電話の筺体、自動車外板等の射出成形品に好適に利用される。特に、薄肉成形性に優れているので、筺体等の肉厚２ｍｍ以下の射出成形品に有効である。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、液晶性樹脂（Ａ）に、特定のオレフィン系共重合体（１Ｂ）または特定のスチレン系共重合体（２Ｂ）であるＢ成分を、場合により特定の無機充填剤（Ｃ）を特定量配合し、溶融混練した場合にのみ、優れた面衝撃強度と流動性、弾性率を満足する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、（Ａ）液晶性樹脂に対して、（Ｂ）成分として、（１Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルよりなるオレフィン系共重合体をグリシジルエステル成分が０．２〜０．７重量％となるように、または（２Ｂ）スチレン類４０〜９８重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル２０〜２重量％、他のビニルモノマー０〜４０重量％よりなるスチレン系共重合体をグリシジルエステル成分が０．１〜１．１重量％となるように、溶融混練してなることを特徴とする射出成形用液晶性樹脂組成物である。
さらに本発明は、（Ａ）液晶性樹脂１００重量部及び（Ｃ）平均繊維径１５μｍ以下、平均繊維長１００μｍ以下の繊維状充填剤、最大粒子径２０μｍ以下、アスペクト比３〜８の板状充填剤、平均粒子径０．２〜２μｍの粉粒状充填剤から選ばれる１種又は２種以上の無機充填剤１〜１００重量部からなる樹脂組成物に対して、（Ｂ）成分として、（１Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルよりなるオレフィン系共重合体をグリシジルエステル成分が０．２〜０．７重量％となるように、または、（２Ｂ）スチレン類４０〜９８重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル２０〜２重量％、他のビニルモノマー０〜４０重量％よりなるスチレン系共重合体をグリシジルエステル成分が０．１〜１．１重量％となるように、溶融混練してなることを特徴とする射出成形用液晶性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、上記液晶性樹脂組成物を射出成形することによって得られる肉厚２ｍｍ以下の射出成形品と上記液晶性樹脂組成物を射出成形することによって得られる筺体を提供する。
発明の詳細な説明
本発明の射出成形用液晶性樹脂組成物は、従来の液晶性樹脂組成物に比べて飛躍的に面衝撃強度が向上し、且つ剛性、流動性に優れるため、携帯電話、デジタルカメラ等の外装部品等、各種分野で使用可能な射出成形品を提供することができる。
以下、本発明組成物の構成成分について詳しく説明する。本発明に使用する液晶性樹脂（Ａ）は溶融時に光学的異方性を示すネマチック液晶性樹脂であり、本発明において耐熱性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。具体的にはＬｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用しＬｅｉｔｚホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で約４０倍の倍率で観察することにより確認できる。上記光学的に異方性のポリマーは直交偏光子間に挿入したとき溶融静止液状態であっても偏光は透過する。
本発明に用いられる液晶性樹脂（Ａ）は、好ましくは下記一般式（１）よりなる芳香族ヒドロキシカルボン酸基を少なくとも３０モル％以上含有する芳香族ポリエステルであり、他の一般式（２）で示すジカルボン酸基と一般式（３）で示すジオールからなる繰り返し単位を夫々３５モル％以下で含有した芳香族ポリエテスルも含まれる。
次に本発明に好ましく使用されるポリエステル（Ａ）を構成する（２）式の−Ａｒ２−はフェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレン基であり、又液晶性を保持する範囲で脂肪族基であってもよい。又、（３）式の−Ｒ−はフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基等であり、炭素数２〜８の脂肪族基であってもよい。（２）式及び（３）式構成単位は、原料としてジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ａｒ２−ＣＯＯＨ）又はそのエステル形成性化合物及びジオール（ＨＯ−Ｒ−ＯＨ）より形成され、かかる酸成分とジオール成分を前記芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性化合物と共に重縮合反応することにより導入される。（２）式単位を構成するためのジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸等、公知の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性化合物が挙げられる。又、（３）式単位を構成するためのジオールとしては、ハイドロキノン、核置換ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ等の公知の芳香族ジオール、或いは脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールから成る１種又は２種以上を用いることが出来る。
本発明に好ましく使用される液晶性ポリエステル（Ａ）は（１）式構成単位が少なくとも３０モル％以上、（２）式及び（３）式単位が夫々３５モル％以下であり、好ましくは（１）式４０％以上、（２）式及び（３）式単位が夫々３０％以下、更に好ましくは（１）式５０％以上、（２）式及び（３）式単位が夫々２５％以下である。尚、本発明に使用される液晶性樹脂（Ａ）は更に上記（１）式及び（２）、（３）式以外に、溶融時に液晶性を示す範囲内でエーテル結合やアミド結合を持つコモノマー成分を導入してもよく、又、液晶性を保持する範囲内で、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸の様な多官能性エステル形成モノマーや、スルホイソフタル酸ナトリウム、パラヒドロキシエチルフェニルスルホン酸ナトリウムのようなイオン性基を持つエステル形成性モノマーを導入したものでもよい。特に好ましい液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から成る共重合芳香族ポリエステル、及び更にこれ以外にテレフタル酸、イソフタル酸よりなる酸成分と、ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、エチレングリコールよりなるジオール成分との組合せモノマーを共重合して得られる芳香族コポリエステルである。
本発明に用いられる液晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の調製は、上記のモノマー化合物から直接重合法やエステル交換法を用いて公知の方法で行うことが出来るが、通常は溶融重合法やスラリー重合法等が用いられる。エステル形成能を有する上記化合物類はそのままの形で重合に用いても良く、又、重合の前段階で前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものでもよい。これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、２酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、ＢＦ３の如きルイス酸塩等があげられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約０．００１乃至１重量％、特に約０．０１乃至０．２重量％が好ましい。これらの重合方法により製造されたポリマーは更に必要があれば、減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。本発明で使用する液晶性樹脂（Ａ）の溶融粘度は特に限定する必要はなく、射出成形可能なものであれば何れにても良い。一般には成形温度での溶融粘度が剪断速度１０００ｓｅｃ−１で１０ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下のものが使用可能である。しかし、それ自体あまり高粘度のものは流動性が非常に悪化するため好ましくない。尚、上記液晶性樹脂（Ａ）は２種以上の液晶性樹脂の混合物であっても良い。
次に、本発明における（Ｂ）成分を説明する。
本発明における（１Ｂ）成分のオレフィン系共重合体は、基体液晶性樹脂（Ａ）に配合して面衝撃強度を著しく改善する効果を奏するものである。かかる（１Ｂ）成分のオレフィン系共重合体とは、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルよりなるものである。
かかる（１Ｂ）成分のα−オレフィンとしては、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン等が挙げられるが、中でもエチレンが好ましく用いられる。また、（１Ｂ）成分のもう一つの構成成分であるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルは下記一般式（４）で示されるものである。
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルユニットは、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル、イタコン酸グリシジルエステル等であるが、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。
本発明で用いる（１Ｂ）オレフィン系共重合体は、本発明を損なわない範囲で上記２成分以外に第３成分としてアクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−メチルスチレン、無水マレイン酸等のオレフィン系不飽和エステルの１種又は２種以上を、上記２成分１００重量部に対し０〜４８重量部含有しても良い。
本発明の特徴の一つは、組成物中の（１Ｂ）オレフィン系共重合体のグリシジルエステル成分比率を特定範囲に規制したことにある。即ち、総添加グリシジルエステルが０．２重量％未満あるいは０．７重量％を超える場合、面衝撃強度の改善効果が得られないため、（１Ｂ）成分のオレフィン系共重合体の配合量は総添加グリシジルエステル重量％にして０．２〜０．７重量％に制限される。最も好ましくは０．２〜０．６重量％である。
また、（１Ｂ）成分のオレフィン系共重合体中のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル含有量が低すぎる場合、面衝撃強度の改善のためには（１Ｂ）成分を多量に添加する必要が生じ、剛性（弾性率）が低下する。そのため、（１Ｂ）成分のオレフィン系共重合体中のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル含有量は２重量％以上を必要とする。
一方、（１Ｂ）成分のオレフィン系共重合体中のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル含有量が１３重量％を超えると面衝撃強度の改善効果が低下する。
そのため、（１Ｂ）成分のオレフィン系共重合体中のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル含有量は２〜１３重量％であり、α−オレフィン８７〜９８重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル１３〜２重量％の比率のオレフィン系共重合体が好ましい。
組成物中の総添加グリシジルエステルを０．２〜０．７重量％にするためには、例えば、（Ａ）液晶性樹脂９７．５〜９２重量％に対し、（１Ｂ）α−オレフィン８７〜９８重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル１３〜２重量％よりなるオレフィン系共重合体２．５〜８重量％の比率が好ましい。
本発明の（１Ｂ）成分であるオレフィン系共重合体は、各成分のモノマーをラジカル重合触媒を用いて通常のラジカル重合法により容易に調製することができる。より具体的には、通常、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる方法により製造できる。また、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステル及びラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造できる。
また、本発明の射出成形用液晶性樹脂組成物に、成形品の機械的物性、特に強度と剛性を付与するには、特定の繊維状充填剤、板状充填剤、粉粒状充填剤を併用する必要があり、
（Ａ）液晶性樹脂１００重量部及び
（Ｃ）平均繊維径１５μｍ以下、平均繊維長１００μｍ以下の繊維状充填剤、最大粒子径２０μｍ以下、アスペクト比３〜８の板状充填剤、平均粒子径０．２〜２μｍの粉粒状充填剤から選ばれる１種又は２種以上の無機充填剤１〜１００重量部からなる樹脂組成物に対して、
（１Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルよりなるオレフィン系共重合体をグリシジルエステル成分が０．２〜０．７重量％となるように溶融混練する必要がある。
即ち、（Ａ）液晶性樹脂及び（Ｃ）無機充填剤からなる樹脂組成物に対し、総添加グリシジルエステルが０．２重量％未満あるいは０．７重量％を超える場合、面衝撃強度の改善効果が得られないため、（１Ｂ）成分のオレフィン系共重合体の配合量は、（Ａ）液晶性樹脂及び（Ｃ）無機充填剤からなる樹脂組成物に対し総添加グリシジルエステル重量％にして０．２〜０．７重量％、好ましくは０．２〜０．６重量％である。
上記記載した通りの理由により、（Ａ）液晶性樹脂及び（Ｃ）無機充填剤からなる樹脂組成物に対し、（１Ｂ）α−オレフィン８７〜９８重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル１３〜２重量％よりなるオレフィン系共重合体を２．５〜８重量％の比率で配合するのが好ましい。
上記記載した通り、（１Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルよりなるオレフィン系共重合体は、第３成分を含有しても良いことは言うまでもない。
次に、本発明における（２Ｂ）成分のスチレン系共重合体は、基体液晶性樹脂（Ａ）に配合して面衝撃強度を著しく改善する効果を奏するものである。かかる（２Ｂ）成分のスチレン系共重合体とは、スチレン類４０〜９８重量％とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル２０〜２重量％よりなるものである。
かかる（２Ｂ）成分の構成成分であるスチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブロム化スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、スチレンが好ましく用いられる。
また、かかる（２Ｂ）成分の構成成分であるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルは下記一般式（４）で示されるものである。
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルユニットは、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル、イタコン酸グリシジルエステル等であるが、特にメタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。
本発明で用いる（２Ｂ）スチレン系共重合体は、上記２成分以外に第３成分として他のビニルモノマーを１種以上使用して共重合した多元共重合体であってもよい。第３成分として好適なものは、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等のオレフィン系不飽和エステルの１種又は２種以上であり、これらを４０重量％以下導入した多元共重合体は面衝撃強度改善において好ましい。
本発明の特徴の一つは、組成物中の（２Ｂ）スチレン系共重合体のグリシジルエステル成分比率を特定範囲に規制したことにある。即ち、総添加グリシジルエステルが０．１重量％未満あるいは１．１重量％を超える場合、面衝撃強度の改善効果が得られないため、（２Ｂ）成分のスチレン系共重合体の配合量は総添加グリシジルエステル重量％にして０．１〜１．１重量％に制限される。好ましくは０．２〜１．１重量％である。より好ましくは、０．２〜０．８重量％である。
また、（２Ｂ）成分のスチレン系共重合体中のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル含有量が低すぎる場合、所期の効果を得るためには（２Ｂ）成分を多量に添加する必要が生じ、弾性率は向上するが、面衝撃強度が低下してしまう。そのため、（２Ｂ）成分のスチレン系共重合体中のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル含有量は２重量％以上を必要とする。
一方、（２Ｂ）成分のスチレン系共重合体中のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル含有量が２０重量％を超えると面衝撃強度の改善効果が低下する。
そのため、（２Ｂ）成分のスチレン系共重合体中のα，β−不飽和酸のグリシジルエステル含有量は２〜２０重量％であり、スチレン類８０〜９８重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル２０〜２重量％の比率のスチレン系共重合体が好ましい。
組成物中の総添加グリシジルエステルを０．１〜１．１重量％にするためには、例えば、（Ａ）液晶性樹脂９８〜８５重量％に対し、（２Ｂ）スチレン類８０〜９８重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル２０〜２重量％よりなるスチレン系共重合体２〜１５重量％の比率が好ましく、より好ましくは４〜１５重量％、特に４〜９重量％が好ましい。
本発明の（２Ｂ）成分であるスチレン系共重合体は、各成分のモノマーをラジカル重合触媒を用いて通常のラジカル重合法により容易に調製することができる。より具体的には、通常、スチレン類とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる方法により製造できる。また、スチレン類とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル及びラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造できる。
また、本発明の射出成形用液晶性樹脂組成物に、成形品の機械的物性、特に強度と剛性を付与するには、特定の繊維状充填剤、板状充填剤、粉粒状充填剤を併用する必要があり、
（Ａ）液晶性樹脂１００重量部及び
（Ｃ）平均繊維径１５μｍ以下、平均繊維長１００μｍ以下の繊維状充填剤、最大粒子径２０μｍ以下、アスペクト比３〜８の板状充填剤、平均粒子径０．２〜２μｍの粉粒状充填剤から選ばれる１種又は２種以上の無機充填剤１〜１００重量部からなる樹脂組成物に対して、
（２Ｂ）スチレン類４０〜９８重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル２０〜２重量％、他のビニルモノマー０〜４０重量％よりなるスチレン系共重合体をグリシジルエステル成分が０．１〜１．１重量％となるように溶融混練する必要がある。
即ち、（Ａ）液晶性樹脂及び（Ｃ）無機充填剤からなる樹脂組成物に対し、総添加グリシジルエステルが０．１重量％未満あるいは１．１重量％を超える場合、面衝撃強度の改善効果が得られないため、（２Ｂ）成分のスチレン系共重合体の配合量は、（Ａ）液晶性樹脂及び（Ｃ）無機充填剤からなる樹脂組成物に対し総添加グリシジルエステル重量％にして０．１〜１．１重量％、好ましくは０．２〜１．１重量％、より好ましくは０．２〜０．８重量％である。
上記記載した通りの理由により、（Ａ）液晶性樹脂及び（Ｃ）無機充填剤からなる樹脂組成物に対し、（２Ｂ）スチレン類８０〜９８重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル２０〜２重量％よりなるスチレン系共重合体を２〜１５重量％、より好ましくは４〜１５重量％、特に４〜９重量％の比率で配合するのが好ましい。
上記記載した通り、（２Ｂ）スチレン類とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルよりなるスチレン系共重合体は、第３成分を含有しても良いことは言うまでもない。
繊維状充填剤としては平均繊維径１５μｍ以下、平均繊維長１００μｍ以下のものが用いられる。チョップドストランドのガラス繊維のような平均繊維長が１００μｍを超えるものは面衝撃強度を低下させる。かかる繊維状充填剤としては、ガラスやカーボンのミルドファイバー、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげられる。本発明に用いる最も好ましい繊維状充填剤は、平均繊維径０．２〜０．７μｍ、平均繊維長１０〜３０μｍのものである。
板状充填剤としては最大粒子径２０μｍ以下、アスペクト比３〜８のものが用いられる。最大粒子径が２０μｍを超えたり、アスペクト比が３未満あるいは８を超えるものは面衝撃強度を低下させることがある。かかる板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。本発明に用いる最も好ましい板状充填剤は、平均粒子径が３〜１２μｍ、最大粒子径が８〜１５μｍ、アスペクト比が３〜８のものである。
粉粒状充填剤としては平均粒子径０．２〜２μｍのものが用いられる。平均粒子径が０．２μｍ未満あるいは２μｍを超えるものは面衝撃強度を低下させることがある。かかる粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。本発明に用いる最も好ましい粉粒状充填剤は、平均粒子径が０．２〜１μｍのものである。
これら無機充填剤は１種又は２種以上を併用することができる。繊維状充填剤と板状充填剤または粉粒状充填剤の併用は、成形品の機械的強度と寸法精度等を兼備する上で好ましい組合せであり、特に弾性率の向上に有効である。
無機充填剤（Ｃ）の配合量は、特に制限されないが、（Ａ）液晶性樹脂１００重量部に対し１〜１００重量部であることが望ましい。
本発明の液晶性樹脂組成物には、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、および結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
本発明の組成物の調製は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を添加配合して溶融混練処理し、場合によってはその他の所望成分をも配合して溶融混練し、次いで射出成形に供される。かかる各成分の溶融混練は１軸又は２軸押出機を使用して一旦ペレット化した後、射出成形に供するのが一般的である。
本発明の液晶性樹脂組成物は、電気・電子機器部品、携帯電話の筺体、自動車外板等の射出成形品に好適に利用される。特に、薄肉成形性に優れているので、筺体等の肉厚２ｍｍ以下の射出成形品に有効である。
図１は、落錘試験に用いた先端が半球状の治具を示す図である。
以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。使用した各成分は以下のものである。
製造例１（全芳香族ポリエステル液晶樹脂（成分（Ａ））の合成）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸３４５重量部（７３モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１７５重量部（２７モル％）、酢酸カリウム０．０２重量部、無水酢酸３５０重量部を、攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換した後、常圧下で１５０℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。１５０℃で３０分攪拌し、更に徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３００℃に達したところで、徐々に反応器を減圧し、５Ｔｏｒｒ（即ち６６５Ｐａ）の圧力で１時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザーにより粒子状にした。この全芳香族ポリエステル液晶樹脂の融点は２８０℃、３００℃での溶融粘度は５０．１Ｐａ・ｓであった。
（１Ｂ）オレフィン系共重合体としては下記のものを使用した。
・（１Ｂ−１）住友化学（株）製、Ｂｏｎｄｆａｓｔ ２Ｃ［エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレートを６重量％含有）］
・（１Ｂ−２）住友化学（株）製、Ｂｏｎｄｆａｓｔ Ｅ［エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレートを１２重量％含有）］
・（１Ｂ−３）アトフィナジャパン（株）製、ＬＯＴＡＤＡＲ ＡＸ８８４０［エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレートを８重量％含有）］
（Ｃ）無機充填剤としては下記のものを使用した。
・（Ｃ−１）シリカ［アドマテックス（株）製、アドマファインシリカＳＯＣ−２（平均粒子径０．５μｍ）］
・（Ｃ−２）タルク［松村産業（株）製、クラウンタルクＰＰ（最大粒子径１１μｍ、平均アスペクト比６）］
・（Ｃ−３）チタン酸カリウム繊維［大塚化学（株）製、ティスモＮ−１０２（平均繊維径０．３〜０．６μｍ、平均繊維長１０〜２０μｍ）］
・（Ｃ−４）ガラス長繊維製品［旭ファイバーグラス（株）製、グラスロン・チョップドストランドＣＳ０３ＪＡ４１６（平均繊維径１０μｍ、チョップドストランド長３ｍｍ）］
実施例１〜４、比較例１〜６
上記（Ａ）、（１Ｂ）、（Ｃ）成分を表１−１、１−２に示す割合で二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を用いてシリンダー温度３００℃にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得て、射出成形に供し、評価した。落錘衝撃試験用試験片としては、ファナック社製Ｒｏｂｏｓｈｏｔ α−１００ｉＡ成形機を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件で０．７ｍｍの平板を成形した。ＩＳＯ曲げ試験用試験片としては、日鋼Ｊ７５ＳＳＩＩ−Ａ成形機を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度９０℃の条件で成形した。
尚、特性値の評価に用いた測定法は以下の通りである。
［溶融粘度］
キャピラリー式レオメーター（東洋精機製キャピログラフ１Ｂ：ピストン径１０ｍｍ）により、温度Ｔ１（樹脂の融点＋２０℃）、剪断速度１０００ｓｅｃ−１の条件での見掛けの溶融粘度をＩＳＯ １１４４３に準拠して測定した。測定には、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いた。
［ＩＳＯ曲げ強度及び弾性率］
ＩＳＯ １７８に準拠して測定した。
［打ち抜き試験］
オリエンテック製テンシロンＵＴＡ−５０ｋＮ試験機で０．７ｍｍ厚の平板試験片を用いて打ち抜き試験を行った。先端直径１６ｍｍの半球状打ち抜き治具を用い、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。
［落錘試験］
固定した平板試験片中央部に、図１に示す先端が半球状（球直径；１２ｍｍ）の治具をのせ、この治具の上に任意の重さの重錘を任意の高さから落下させ、試験片が破壊するかを確認した。
以下の計算式に基づき、５０％破壊エネルギーを算出した。
錘を落とす高さは１ｃｍ間隔で変化させ、５０％の試験片が破壊する高さ（５０％破壊高さ）を求めた。求められた５０％破壊高さより下式により５０％破壊エネルギーを求めた。
５０％破壊エネルギー（Ｅ／（Ｊ））＝（錘の質量（ｋｇ））×（重力加速度（９．８０６６５ｍ／ｓ２））×（５０％破壊高さ（ｍ））
結果を表１−１、１−２に示す。
実施例２−１〜２−８、比較例２−１〜２−３
上記（Ａ）、下記（２Ｂ）、上記（Ｃ）成分を表２−１、２−２に示す割合で使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得て、実施例１と同様にして評価した。 結果を表２−１、２−２に示す。
（２Ｂ）スチレン系共重合体としては下記のものを使用した。
・（２Ｂ−１）日本油脂（株）製、マープルーフＧ１００５Ｓ［スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレートを４．３重量％含有）］
・（２Ｂ−２）日本油脂（株）製、マープルーフＧ１０１０Ｓ［スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレートを８．４重量％含有）］
製造例１（全芳香族ポリエステル液晶樹脂（成分（Ａ））の合成）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸３４５重量部（７３モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１７５重量部（２７モル％）、酢酸カリウム０．０２重量部、無水酢酸３５０重量部を、攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換した後、常圧下で１５０℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。１５０℃で３０分攪拌し、更に徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３００℃に達したところで、徐々に反応器を減圧し、５Ｔｏｒｒ（即ち６６５Ｐａ）の圧力で１時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザーにより粒子状にした。この全芳香族ポリエステル液晶樹脂の融点は２８０℃、３００℃での溶融粘度は５０．１Ｐａ・ｓであった。
（１Ｂ）オレフィン系共重合体としては下記のものを使用した。
・（１Ｂ−１）住友化学（株）製、Ｂｏｎｄｆａｓｔ ２Ｃ［エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレートを６重量％含有）］
・（１Ｂ−２）住友化学（株）製、Ｂｏｎｄｆａｓｔ Ｅ［エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレートを１２重量％含有）］
・（１Ｂ−３）アトフィナジャパン（株）製、ＬＯＴＡＤＡＲ ＡＸ８８４０［エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレートを８重量％含有）］
（Ｃ）無機充填剤としては下記のものを使用した。
・（Ｃ−１）シリカ［アドマテックス（株）製、アドマファインシリカＳＯＣ−２（平均粒子径０．５μｍ）］
・（Ｃ−２）タルク［松村産業（株）製、クラウンタルクＰＰ（最大粒子径１１μｍ、平均アスペクト比６）］
・（Ｃ−３）チタン酸カリウム繊維［大塚化学（株）製、ティスモＮ−１０２（平均繊維径０．３〜０．６μｍ、平均繊維長１０〜２０μｍ）］
・（Ｃ−４）ガラス長繊維製品［旭ファイバーグラス（株）製、グラスロン・チョップドストランドＣＳ０３ＪＡ４１６（平均繊維径１０μｍ、チョップドストランド長３ｍｍ）］
実施例１〜４、比較例１〜６
上記（Ａ）、（１Ｂ）、（Ｃ）成分を表１−１、１−２に示す割合で二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を用いてシリンダー温度３００℃にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得て、射出成形に供し、評価した。落錘衝撃試験用試験片としては、ファナック社製Ｒｏｂｏｓｈｏｔ α−１００ｉＡ成形機を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件で０．７ｍｍの平板を成形した。ＩＳＯ曲げ試験用試験片としては、日鋼Ｊ７５ＳＳＩＩ−Ａ成形機を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度９０℃の条件で成形した。
尚、特性値の評価に用いた測定法は以下の通りである。
［溶融粘度］
キャピラリー式レオメーター（東洋精機製キャピログラフ１Ｂ：ピストン径１０ｍｍ）により、温度Ｔ１（樹脂の融点＋２０℃）、剪断速度１０００ｓｅｃ−１の条件での見掛けの溶融粘度をＩＳＯ １１４４３に準拠して測定した。測定には、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いた。
［ＩＳＯ曲げ強度及び弾性率］
ＩＳＯ １７８に準拠して測定した。
［打ち抜き試験］
オリエンテック製テンシロンＵＴＡ−５０ｋＮ試験機で０．７ｍｍ厚の平板試験片を用いて打ち抜き試験を行った。先端直径１６ｍｍの半球状打ち抜き治具を用い、試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで試験を行った。
［落錘試験］
固定した平板試験片中央部に、図１に示す先端が半球状（球直径；１２ｍｍ）の治具をのせ、この治具の上に任意の重さの重錘を任意の高さから落下させ、試験片が破壊するかを確認した。
以下の計算式に基づき、５０％破壊エネルギーを算出した。
錘を落とす高さは１ｃｍ間隔で変化させ、５０％の試験片が破壊する高さ（５０％破壊高さ）を求めた。求められた５０％破壊高さより下式により５０％破壊エネルギーを求めた。
５０％破壊エネルギー（Ｅ／（Ｊ））＝（錘の質量（ｋｇ））×（重力加速度（９．８０６６５ｍ／ｓ２））×（５０％破壊高さ（ｍ））
結果を表１−１、１−２に示す。
実施例２−１〜２−８、比較例２−１〜２−３
上記（Ａ）、下記（２Ｂ）、上記（Ｃ）成分を表２−１、２−２に示す割合で使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得て、実施例１と同様にして評価した。 結果を表２−１、２−２に示す。
（２Ｂ）スチレン系共重合体としては下記のものを使用した。
・（２Ｂ−１）日本油脂（株）製、マープルーフＧ１００５Ｓ［スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレートを４．３重量％含有）］
・（２Ｂ−２）日本油脂（株）製、マープルーフＧ１０１０Ｓ［スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレートを８．４重量％含有）］
Claims (11)
- １．（Ａ）液晶性樹脂に対して、（Ｂ）成分として、
（２Ｂ）スチレン類４０〜９８重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル２０〜２重量％、他のビニルモノマー０〜４０重量％よりなるスチレン系共重合体をグリシジルエステル成分が０．１〜１．１重量％となるように、溶融混練してなることを特徴とする射出成形用液晶性樹脂組成物。 - （Ａ）液晶性樹脂９８〜８５重量％
（２Ｂ）スチレン類４０〜９８重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル２０〜２重量％、他のビニルモノマー０〜４０重量％よりなるスチレン系共重合体２〜１５重量％からなる請求項１記載の射出成形用液晶性樹脂組成物。 - （Ａ）液晶性樹脂１００重量部及び
（Ｃ）平均繊維径０．２〜０．７μｍ、平均繊維長１０〜３０μｍである繊維状充填剤、最大粒子径２０μｍ以下、アスペクト比３〜８の板状充填剤、平均粒子径０．２〜２μｍの粉粒状充填剤から選ばれる１種又は２種以上の無機充填剤１〜１００重量部からなる樹脂組成物に対して、（Ｂ）成分として、
（１Ｂ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルよりなるオレフィン系共重合体をグリシジルエステル成分が０．２〜０．７重量％となるように、または（２Ｂ）スチレン類４０〜９８重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル２０〜２重量％、他のビニルモノマー０〜４０重量％よりなるスチレン系共重合体をグリシジルエステル成分が０．１〜１．１重量％となるように、溶融混練してなることを特徴とする射出成形用液晶性樹脂組成物。 - （Ａ）液晶性樹脂１００重量部及び
（Ｃ）無機充填剤１〜１００重量部からなる樹脂組成物９７．５〜９２重量％
（１Ｂ）α−オレフィン８７〜９８重量％とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル１３〜２重量％よりなるオレフィン系共重合体２．５〜２重量％からなる請求項４記載の射出成形用液晶性樹脂組成物。 - （Ａ）液晶性樹脂１００重量部及び
（Ｃ）無機充填剤１〜１００重量部からなる樹脂組成物９８〜８５重量％
（２Ｂ）スチレン類４０〜９８重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル２０〜２重量％、他のビニルモノマー０〜４０重量％よりなるスチレン系共重合体２〜１５重量％からなる請求項４記載の射出成形用液晶性樹脂組成物。 - （１Ｂ）成分が、エチレン８７〜９８重量％、α，β−グリシジルメタクリレート１３〜２重量％よりなるエチレン系共重合体である請求項４又は５記載の射出成形用液晶性樹脂組成物。
- （２Ｂ）成分が、スチレン類８０〜９８重量％、α，β−グリシジルメタクリレート２０〜２重量％よりなるスチレン系共重合体である請求項１、３、４および６の何れか１項記載の射出成形用液晶性樹脂組成物。
- （１Ｂ）成分が、第３成分としてアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、α−メチルスチレン、無水マレイン酸から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項４、５および７の何れか１項記載の射出成形用液晶性樹脂組成物。
- （２Ｂ）成分が、第３成分としてアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１、３、４、６および８の何れか１項記載の射出成形用液晶性樹脂組成物。
- 請求項１および３〜１０の何れか１項記載の液晶性樹脂組成物を射出成形することによって得られる肉厚２ｍｍ以下の射出成形品。
- 請求項１および３〜１０の何れか１項記載の液晶性樹脂組成物を射出成形することによって得られる筐体。
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