JPH10330602A

JPH10330602A - 液晶ポリエステル樹脂組成物、それよりなる射出成形品およびフィルム

Info

Publication number: JPH10330602A
Application number: JP9140007A
Authority: JP
Inventors: Motonobu Furuta; 元信古田; Takazou Yamaguchi; 登造山口
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-05-29
Filing date: 1997-05-29
Publication date: 1998-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】液晶ポリエステルの優れた機械的性質を保持
し、成形加工性、耐熱性、耐薬品性にすぐれ、かつ成膜
性に優れ、ガスバリア性の良好なフィルムの得られる安
価な液晶ポリエステル樹脂組成物、該組成物よりなる射
出成形品、及び該組成物よりなるフィルムを提供する。【解決手段】（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．
９重量％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有
する官能基を有するポリプロピレン４４．０〜０．１重
量％を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物、並びに、
（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、お
よび（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を
有するポリプロピレン４４．０〜０．１重量％を溶融混
練して得られる液晶ポリエステル樹脂組成物。これらの
液晶ポリエステル樹脂組成物よりなる射出成形品および
フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、射出成形や押出成
形などにより、成形品などに利用できる液晶ポリエステ
ル樹脂組成物、該組成物よりなる射出成形品、および該
組成物を成膜してなるガスバリア性フィルムに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】液晶ポリエステルは、ポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶
性ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状態で
も絡み合いを起こさず、液晶状態を有するポリドメイン
を形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく配向
する挙動を示し、一般に溶融型液晶（サーモトロピック
液晶）ポリマーと呼ばれている。この特異的な挙動のた
め、溶融流動性が極めて優れ、０．２〜０．５ｍｍ程度
の薄肉成形品を容易に得ることができ、しかもこの成形
品は高強度、高剛性を示すという長所を有している。し
かし、異方性が極めて大きいという欠点がある。さらに
制振性能や耐衝撃性も充分ではなく、成形加工温度も高
いため用途が限られていた。また、液晶ポリエステルは
一般に高価であることも問題であった。

【０００３】液晶ポリエステルの優れた耐熱性、機械的
性質を保持し、成形加工性、耐衝撃性、成形品の異方性
が改良され、かつ安価な液晶ポリエステル樹脂組成物は
強く市場から要望されていた。特開昭５６−１１５３５
７号公報には、溶融加工可能な重合体と異方性溶融体形
成性重合体とを含む樹脂組成物が開示され、溶融加工可
能な重合体に異方性溶融体形成性重合体を加えることに
より、溶融加工可能な重合体の加工性を改良できること
が記載されている。例えば、ポリフェニレンエーテル／
ポリスチレン混合物に液晶ポリエステルを加えた例など
が挙げられている。また特開平２−９７５５５号公報に
ハンダ耐熱性を向上させる目的で液晶ポリエステルに各
種のポリアリーレンオキサイドを配合した樹脂組成物が
記載されている。しかしながら、一般に成形温度の高い
液晶ポリエステルに、それより成形温度の低いポリフェ
ニレンエーテルなどの非晶性高分子を配合してなる組成
物は、組成物の溶融加工性は向上しても、高温での成形
加工の際の配合樹脂の熱分解のために成形品の外観不良
が生じるという問題があった。また、該組成物の耐熱
性、機械的性質、耐衝撃性などが不充分であるという問
題点があった。

【０００４】また、特開昭５７─４０５５１号、特開平
２─１０２２５７号公報などに液晶ポリエステルと芳香
族ポリカーボネートからなる組成物が開示されている
が、それらは耐熱性や機械的性質などが充分なものでは
なかった。また、特開昭５８−２０１８５０号公報、特
開平１−１２１３５７号公報、特開平１−１９３３５１
号公報、ＥＰ６７２７２／Ａ２号公報、特開平７−３０
４９３６号公報などに、液晶性高分子にα−オレフィン
類と例えばグリシジルメタクリレートとの共重合体を配
合してなる組成物が記載されているが、耐衝撃性や引張
強度などの機械的性質の面でさらに改良が望まれてい
た。さらに米国特許第５２１６０７３号明細書には、エ
ポキシ化ゴムに液晶ポリマーを配合して成るブレンドに
ついて開示されているが、耐熱性、機械的性質が充分な
ものではなかった。

【０００５】一方、フィルム原料という観点からは、液
晶ポリエステルは、強い分子間相互作用によって溶融状
態で分子が配向することを特徴とするポリエステルであ
り、その強い分子間相互作用、分子配向のために、液晶
ポリエステルについてよく知られる高強度、高弾性率、
高耐熱性といった性能に加えて、ガスバリア性等の機能
を持ったフィルム材料としての工業化が期待されてき
た。しかし、液晶ポリエステルはポリエチレンテレフタ
レートやポリブチレンテレフタレートのような芳香族ポ
リエステルと異なって分子が剛直なために溶融状態でも
絡み合いを起こさず、分子鎖が流れ方向に著しく配向す
るので、わずかなせん断によっても溶融粘度が急に低下
する挙動を示したり、温度上昇によって急激に溶融粘度
が低下し、溶融時のメルトテンションが極端に低いとい
った挙動を示す。そのため、溶融状態で形状を保つのが
非常に難しく、さらに、分子が配向していることで縦横
の性能バランスが取りにくくて極端な場合には分子配向
方向に裂けてしまうことから、フィルム成形、ブロー成
形などの分野での実用性に乏しいという大きな問題があ
った。そのため、液晶ポリエステルの機能を生かした液
晶ポリエステルからなるフィルムは充分実用化されるに
は至っていなかった。

【０００６】このような液晶ポリエステルに関して、特
開昭５２−１０９５７８７号公報や特開昭５８−３１７
１８７号公報には、一軸に配向した液晶ポリエステルフ
ィルムを、強度の異方性を打ち消す方向に張り合わせた
積層体が開示されているが、生産性が悪く、さらにフィ
ルム剥離の問題がある。米国特許第４９７５３１２号明
細書、ＷＯ９０１５７０６号公報などにはリングダイ
を回転させる方法で液晶ポリエステルの異方性を打ち消
す工夫が、また特開昭６２−２５５１３号公報、特開昭
６３−９５９３０号公報、特開昭６３−２４２５１号公
報には、Ｔダイ法における特殊な工夫が提案されてい
る。しかしこれらはいずれも非常に特殊な成形法によっ
て分子配向による異方性を緩和する方法を示したものあ
り、コスト高で薄膜化に限界があり、実用性に乏しいと
いう欠点がある。

【０００７】また、特開昭６２−１８７０３３号公報、
特開昭６４−６９３２３号公報、特開平２−１７８０１
６号公報、特開平２−２５３９１９号公報、特開平２−
２５３９２０号公報、特開平２−２５３９４９号公報、
特開平２−２５３９５０号公報には液晶ポリエステルと
熱可塑性樹脂との多層（積層）シート、多層（積層）フ
ィルムが提案されているが、層間に接着層が介在するこ
とにより剥がれが生じたり、液晶ポリエステルの本来持
つガスバリア性、耐熱性などの性能の低下や薄いフィル
ムの製造が困難であるという問題がある。

【０００８】一方、液晶高分子の異方性が緩和され、し
かも高強度の液晶ポリエステルフィルムを得るためにイ
ンフレーション成膜が試みられている。インフレーショ
ン成膜とは、押出機内で溶融混練された樹脂を、環状の
スリットをもつダイを用いて筒状溶融体を押出し、その
中へ一定量の空気を送入し、膨張させ、フィルムの円周
を冷却させながら筒状のフィルムを作る方法をいう。そ
の例として例えば、特開昭６３−１７３６２０号公報、
特開平３−２８８６２３号公報、特開平４−４１２６号
公報、特開平４−５０２３３号公報または特開平４−４
９０２６号公報などには、液晶ポリエステルをインフレ
ーション成膜する方法が記載されているが、いずれも特
殊な成膜装置を使用したインフレーション成膜であった
り、構造が限定された液晶ポリエステルを対象とするも
のであったり、または極めて限定された条件下でのイン
フレーション成膜であり、汎用性のある成膜方法ではな
かった。しかも得られたフィルムは延伸性やガスバリア
性など不十分である、薄肉化が困難である、あるいは高
価であるなどの問題点があった。

【０００９】そこで、本出願人は先に特開平７−３０４
９３６号公報に、成膜性、ガスバリア性が良好で安価な
液晶ポリエステル樹脂組成物を出願したが、耐熱性、耐
薬品性の面でさらに改良が望まれていた。また一層の低
価格化も要望されていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況下、本発明
が解決しようとする課題は、液晶ポリエステルの優れた
機械的性質を保持し、成形加工性、耐熱性、耐薬品性に
すぐれ、かつ成膜性に優れ、ガスバリア性の良好なフィ
ルムの得られる安価な液晶ポリエステル樹脂組成物、該
組成物よりなる射出成形品、及び該組成物よりなるフィ
ルムを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題を解決すべく鋭意検討を続け、液晶ポリエステル
と特定のポリプロピレンよりなる組成物が上記課題を解
決することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち
本発明は、（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．９
重量％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有す
る官能基を有するポリプロピレン４４．０〜０．１重量
％を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物、並びに、
（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、お
よび（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を
有するポリプロピレン４４．０〜０．１重量％を溶融混
練して得られる液晶ポリエステル樹脂組成物にかかるも
のである。さらにはこれらの液晶ポリエステル樹脂組成
物よりなる射出成形品およびフィルムにかかるものであ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の成分
（Ａ）の液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポ
リマーと呼ばれるポリエステルである。

【００１３】具体的には、（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの。（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせ
からなるもの。（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの
組み合わせからなるもの。（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
に芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるも
の。などが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を
形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン
酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸
の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用され
ることもある。該液晶ポリエステルの繰返し構造単位と
しては下記のものを例示することができるが、これらに
限定されるものではない。

【００１４】芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構
造単位：

【００１５】

【００１６】芳香族ジオールに由来する繰返し構造単
位：

【００１７】

【００１８】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰
返し構造単位：

【００１９】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスか
ら特に好ましい液晶ポリエステルは、なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好まし
くは、かかる繰返し構造単位を少なくとも全体の３０モ
ル％含むものである。具体的には繰り返し構造単位の組
み合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のものである。

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法
については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特
公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公
報、特公昭５６−１８０１６号公報、特公平２−５１５
２３号公報などに記載されている。これらの中で好まし
くは（Ｉ）、（II）、（IV）の組み合わせであり、さら
に好ましくは（Ｉ）、（II）の組み合せである。

【００２７】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物において、高い耐熱性が要求される分野には成分
（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位
（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が
０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モ
ル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からな
る液晶ポリエステルが好ましく使用される。

【００２８】（式中、Ａｒは２価の芳香族基である。）

【００２９】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成
分（Ｂ）は、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有するポリプロピレンである。

【００３０】ポリプロピレンは、当業者に公知の方法、
例えば、「エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サ
イエンス・アンド・テクノロジィ」（ＥＮＣＹＣＬＯＰ
ＥＤＩＡＯＦＰＯＬＹＭＥＲＳＣＩＥＮＣＥＡ
ＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）６巻、２７５頁（１９６
７年刊）および１１巻、５９７頁（１９６９年刊）〔ジ
ョン・ウィリ・アンド・サンズ社（ＪｏｈｎＷｉｌｅ
ｙ＆Ｓｏｎｓ，ＩＮＣ．）〕に記載の方法で製造さ
れる。

【００３１】ポリプロピレンとしては、必要に応じて高
結晶性ポリプロピレンを使用することができる。ここで
いう高結晶性ポリプロピレンとは、プロピレンのホモポ
リマーまたはブロックコポリマーの第１工程で重合され
た第１セグメントであるプロピレンのホモポリマー部分
の沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタッド
分率が０．９７０以上のもの、または該ポリプロピレン
のホモポリマー部分の沸騰ヘプタン不溶部のアイソタク
チック・ペンタッド分率が０．９７０以上で、かつ沸騰
ヘプタン可溶部の含有量が５．０重量％以下であり、か
つ２０℃のキシレン可溶部の含有量が２．０重量％以下
であるものをいう。このような高結晶性ポリプロピレン
は、例えば特開昭６０−２８４０５号公報、同６０−２
２８５０４号、同６１−２１８６０６号、同６１−２８
７９１７号に例示の方法で製造することができる。

【００３２】また、高い剛性が要求される分野において
は、結晶核の核発生剤（造核剤ともいう）をポリプロピ
レンに配合すると、高結晶性のポリプロピレンが得られ
るので好ましい。炭素数６以上のビニルシクロアルカン
重合体は造核剤として好ましい。すなわち、ポリプロピ
レンに炭素数６以上のビニルシクロアルカン重合体をブ
レンドして得られる組成物であって、ビニルシクロアル
カン単位を該組成物中に０．０５ｗｔｐｐｍ〜１０００
０ｗｔｐｐｍ含有するポリプロピレンは、より高い結晶
性を有するので好ましい。また、先述の高結晶性ポリプ
ロピレンに該ビニルシクロアルカン重合体をブレンドす
ることによって高剛性のポリプロピレンを得ることがで
きる。これらのポリプロピレンは、単独で、もしくは２
種類以上を併用して用いることができる。

【００３３】また、造核剤として、芳香族カルボン酸の
アルミニウム塩またはナトリウム塩（特開昭５８−８０
８２９号公報）、芳香族カルボン酸、芳香族リン酸金属
塩、ソルビトール誘導体（特公昭５５−１２４６０号、
特開昭５８−１２９０３６号）などが挙げられる。

【００３４】そして本願発明のポリプロピレン（Ｂ）は
上記のようなポリプロピレンにおいて、液晶ポリエステ
ルと反応性を有する官能基を有するポリプロピレンであ
る。かかる液晶ポリエステルと反応性を有する官能基と
は、液晶ポリエステルと反応性を有すれば特に限定する
ものではないが、エポキシ基、オキサゾリル基、アミノ
基などが挙げられ、エポキシ基が好ましい。これらの官
能基は他の官能基の一部として存在していてもよく、例
えばエポキシ基を有する官能基としては、グリシジル基
が好ましく例示できる。グリシジル基を有する単量体と
しては、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和
グリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。

【００３５】本発明のポリプロピレン（Ｂ）において、
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基をポリプロピ
レン中に導入する方法としては、特に限定されるもので
はなく、周知の方法で行うことができる。例えばポリプ
ロピレンの合成段階で、該官能基を有するモノマーを共
重合により導入することも可能であるが、ポリプロピレ
ンに該官能基を有するモノマーを溶融混練法、あるいは
懸濁重合法などによりグラフト共重合する方法が好まし
い。該グラフト反応は、ラジカル開始剤の存在下、ある
いは不存在下で行われることが好ましい。該ラジカル開
始剤は特に限定されず、所望のものを適宜選択使用する
ことができる。たとえば、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ系化合物を始めとして、特開平２
−１６０８５６号公報に記載されているような各種ラジ
カル開始剤が挙げられる。本発明の液晶ポリエステル樹
脂組成物の成分（Ｂ）には必要に応じて原料ポリプロピ
レンを加えることができる。

【００３６】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有するモノマー、特にグリシジル基を有するモノマー
としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽
和グリシジルエーテルなどが好ましく挙げられる。

【００３７】不飽和カルボン酸グリシジルエステルは好
ましくは一般式（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の
炭化水素基である。）で表される化合物であり、不飽和
グリシジルエーテルは好ましくは一般式（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ₂−Ｏ−またはである。）で表される化合物である。

【００３８】具体的には、不飽和カルボン酸グリシジル
エステルとしては、たとえばグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエ
ステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステ
ル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを
挙げることができる。不飽和グリシジルエーテルとして
は、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テルなどを挙げることができる。

【００３９】上記のグラフト反応を行う際には、不飽和
カルボン酸グリシジルエステル及び／又は不飽和グリシ
ジルエーテルに加えて、これらと共重合可能な他の単量
体を含有するものであってもよい。該単量体としては、
たとえばイソブチレン、スチレン及びその誘導体、酢酸
ビニル、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプ
ロピレンなどのハロゲン化オレフィンなどを挙げること
ができる。

【００４０】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率は、成分
（Ａ）が５６．０〜９９．９重量％、好ましくは６５．
０〜９９．９重量％、さらに好ましくは７０〜９８重量
％、成分（Ｂ）が４４．０〜０．１重量％、好ましくは
３５．０〜０．１重量％、さらに好ましくは３０〜２重
量％である。成分（Ａ）が５６．０重量％未満であると
該組成物の耐熱性が低下して好ましくない。また成分
（Ａ）が９９．９重量％を超えると該組成物の成膜性の
改良効果が充分でない場合があり、価格的にも高価なも
のとなり好ましくない。

【００４１】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用い
ることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合
し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙
げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混
練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されて
いる一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練
装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ま
しい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定
温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは２３０〜３５０℃である。

【００４２】混練に際しては、各成分は予めタンブラー
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。

【００４３】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。
このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊
維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊
維等が例示される。

【００４４】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍
光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの
離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはそ
の後の加工工程において添加することができる。

【００４５】混練された該樹脂組成物は、射出成形、押
出成形、その他各種の成形法によって成形されるが、予
め混練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にドライブ
レンドして溶融加工操作中に混練して、本発明の樹脂組
成物とし、直接成形加工品を得ることもできる。

【００４６】上記樹脂組成物の射出成形法としては周知
の方法が適用でき、耐熱性などに優れた射出成形品が得
られる。このような成形時における射出成形機の設定条
件は組成物の組成に応じて適宜選ばれるが、射出成形機
の成形温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、２３
０〜３５０℃の範囲がさらに好ましい。この範囲外であ
ると、組成物の熱分解が生じたり、成形が困難となる場
合があり好ましくない。

【００４７】上記樹脂組成物の成膜法としては、通常、
上記の方法で得られた液晶ポリエステル樹脂組成物を押
出機で溶融混練し、口金（ダイ）を通して押出した溶融
樹脂を引き取ることによって、液晶ポリエステル樹脂組
成物フィルムを得ることができるが、予め混練の過程を
経ず、成形時に各成分をドライブレンドして溶融加工操
作中に混練して樹脂組成物とし、直接成形加工品を得る
こともできる。口金（ダイ）は通常Ｔ型ダイ（以下、Ｔ
ダイということがある）あるいは環状スリットのダイを
用いることができる。

【００４８】Ｔダイを用いたフィルム成形の場合、押出
機によって溶融混練された液晶ポリエステル樹脂組成物
は、通常下向きのＴダイを通過してシート状の溶融体と
なり、次に圧着ロールを通して長手方向に引取り装置で
巻き取られる。

【００４９】このような成膜時における押出機の設定条
件は、組成物の組成物に応じて適宜選ばれるが、押出機
のシリンダーの設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好
ましく、２３０〜３５０℃の範囲がさらに好ましい。こ
の範囲外であると、組成物の熱分解が生じたり、成膜が
困難となる場合があり好ましくない。

【００５０】Ｔダイのスリット間隙は０．２〜２．０ｍ
ｍが好ましい。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物フ
ィルムの厚みは１〜１０００μｍの範囲で制御可能であ
るが、５〜１００μｍのものが実用上多く用いられ好ま
しい。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムと
しては、ドラフト比が１．１〜４０．０の範囲の一軸延
伸フィルムを得ることができる。また、Ｔダイから押出
された該樹脂組成物の二軸延伸フィルムも得ることがで
きる。

【００５１】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物フィ
ルムの製造における二軸延伸の方法に特に制限はない
が、具体的には押出機のＴダイから押し出した本発明の
組成物の溶融物をＭＤ方向（長手方向）に一軸延伸し、
それからＴＤ方向（横手方向）に延伸する逐次延伸、Ｔ
ダイから押出したシートをＭＤ、ＴＤ方向同時に延伸す
る同時延伸、さらにはＴダイから押出した未延伸シート
を二軸延伸機、テンター等により逐次、または、同時延
伸するなどの二軸延伸の方法も挙げられる。

【００５２】どの方法による場合でも、成膜温度は本発
明の液晶ポリエステル樹脂組成物の流動開始温度マイナ
ス６０℃以上、流動開始温度プラス６０℃以下の温度範
囲が好ましいが、流動開始温度以上、流動開始温度プラ
ス３０℃以下の温度範囲で成膜加工されることがさらに
好ましい。

【００５３】また、Ｔダイのスリット間隔は、０．２ｍ
ｍ〜２．０ｍｍが好ましく、０．２ｍｍ〜１．２ｍｍが
さらに好ましい。延伸倍率は、成形法により適当な値が
決められるが、たとえば、二軸延伸機で延伸する場合、
延伸倍率を（延伸後の長さ／元の長さ）で定義すると、
ＭＤ延伸方向、ＴＤ方向のそれぞれの方向の延伸倍率は
１．２〜２０．０、好ましくは１．５〜５．０が用いら
れる。延伸倍率が１．２より小さいと引張物性が低下す
る場合があり、２０．０より大きいとフィルムの平滑性
が不十分な場合がある。

【００５４】環状スリットのダイを使用するインフレー
ション成形（成膜）の場合、得られた液晶ポリエステル
樹脂組成物は、環状スリットのダイを備えた溶融混練押
出機に供給され、シリンダー設定温度２００〜３６０
℃、好ましくは２３０〜３５０℃で溶融混練を行って押
出機の環状スリットから筒状フィルムは上方または下方
へ溶融樹脂が押し出される。環状スリット間隔は通常
０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、環状スリ
ットの直径は通常２０〜１０００ｍｍ、好ましくは２５
〜６００ｍｍである。

【００５５】溶融押出された筒状の溶融樹脂フィルム
に、長手方向（ＭＤ）にドラフトをかけると共に、この
筒状フィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば
窒素ガス等を吹き込むにより長手方向と直角な横手方向
（ＴＤ）にフィルムを膨張延伸させることができる。本
発明における液晶ポリエステル樹脂組成物のインフレー
ション成膜において、好ましいブロー比は１．５〜１
０、好ましいＭＤ延伸倍率は１．５〜４０である。イン
フレーション成膜時の設定条件が上記の範囲外であると
厚さが均一でしわのない高強度の液晶ポリエステル樹脂
組成物フィルムを得るのが困難となり好ましくない。膨
張させたフィルムは、その円周を空冷、あるいは水冷さ
せたのち、ニップロールを通過させて引き取る。

【００５６】インフレーション成膜に際しては液晶ポリ
エステル樹脂組成物の組成に応じて、筒状の溶融体フィ
ルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条
件を選択することができる。

【００５７】この方法により得られる液晶ポリエステル
樹脂組成物フィルムの膜厚は特に制限されないが、好ま
しくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは１〜２００μ
ｍである。

【００５８】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物のフ
ィルムに、液晶ポリエステルおよび液晶ポリエステル樹
脂組成物を除く他の熱可塑性樹脂からなるフィルムを積
層してなる積層フィルムも用いることができる。ここで
いう他の熱可塑性樹脂からなるフィルムとしては、特に
限定するものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリスチレンアク
リル系樹脂のフィルムなどの単独樹脂からなるフィルム
やそれらの組成物からなるフィルムが好ましく使用され
る。

【００５９】本発明にこのような積層フィルムを用いる
際には、必要に応じて液晶ポリエステル樹脂組成物フィ
ルムと他の熱可塑性樹脂フィルム間に、ホットメルト接
着剤、ポリウレタン接着剤などを使用して各層間の接着
強度を向上させることも可能である。

【００６０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル

【００６１】（ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ
（６０モル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モ
ル）、イソフタル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，
４’−ジアセトキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２
モル）を櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰
囲気下で撹拌しながら昇温し３３０℃で１時間重合させ
た。この間に副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌
下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃
で得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポ
リマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕
し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリ
ーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理
することによって、流動温度が３２４℃の粒子状の下記
の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得
た。ここで、流動温度とは、島津社製高化式フローテス
ターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分の昇温速度で
加熱された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ²のもと
で、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出すと
きに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度のことを
いう。

【００６２】以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記す
る。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異方性
を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造単位
は、次の通りである。

【００６３】（ii）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋ
ｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ
（１８．２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１
時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃
で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ
留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で
得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリ
マーを前記の（ｉ）と同様に粉砕したあと、ロータリー
キルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理す
ることによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下記の
繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以
下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。このポリマ
ーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。

【００６４】液晶ポリエステルＡ−２の繰り返し構造単
位の比率は次の通りである。

【００６５】（２）成分（Ｂ）のポリプロピレン〔メルトフローレート（ＭＦＲ）、ｇ／１０ｍｉｎ〕ポ
リプロピレンのＭＦＲは、ＪＩＳＫ６７５８に準じ
て、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。

【００６６】（ｉ）住友化学工業（株）製ポリプロピ
レンＦＳ１０１２（ＭＦＲ＝１．４）１００重量部を
グリシジルメタクリレート２．２重量部、分散剤（メ
トローズ（登録商標）９０ＳＨ−１００、信越化学
（株）製）１．１重量部、ラジカル開始剤ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート０．９重量部、水５００重量部
とともにオートクレーブ中に投入し、９８℃で約１時間
反応させた後重合体を回収し、真空乾燥を行った。以
下、このようにして得られた変性ポリプロピレンをｂ−
１と略記する。

【００６７】（ii）住友化学工業（株）製ランダムポ
リプロピレンＳ１３１（ＭＦＲ＝２．５）１００重量
部、およびアリルグリシジルエーテル２．３重量部を
ヘンシュルミキサーで混合後、池貝鉄工（株）製ＰＣ
Ｍ−３０型二軸押出機を使用して、シリンダー温度２３
４℃で脱気しながら混練を行い変性ポリプロピレンを得
た。以下該変性ポリプロピレンをｂ−２と略記する。

【００６８】（３）射出成形品の物性の測定方法荷重たわみ温度（ＴＤＵＬ）：ＴＤＵＬ測定用試験片
（１２７ｍｍ長×１２．７ｍｍ幅×６．４ｍｍ厚）を成
形し、ＡＳＴＭＤ６４８に準じてＴＤＵＬ（荷重１
８．６ｋｇ）を測定した。

【００６９】（４）フィルム物性の測定方法酸素ガス透過率：ＪＩＳＫ７１２６Ａ法（差圧法）
に準拠して温度２０℃の条件で測定した。単位はｃｃ／
ｍ²・２４ｈｒ・ｌａｔｍである。

【００７０】水蒸気透過率：ＪＩＳＺ０２０８（カッ
プ法）に準拠して温度４０℃、相対湿度９０％の条件で
測定した。単位はｇ／ｍ²・２４ｈｒ・ｌａｔｍであ
る。なお、酸素ガス透過率と水蒸気透過率は膜厚みを２
５μｍに換算して求めた。

【００７１】耐薬品性試験：得られたフィルムを２３℃
のメチルエチルケトン中に７２時間浸積したのち取り出
し、目視により以下の基準で評価した。 ○：フィルムに変色や肌荒れなどが認められず、外観良
好である。 △：フィルムに変色や肌荒れなどが認められ、外観やや
不良である。

【００７２】実施例１〜３、比較例１〜４表１の組成で各成分にヘンシュルミキサーで混合したの
ち、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用い
て表１に示す条件で溶融混練し、樹脂組成物のペレット
を得、射出成形およびフィルム成膜に供した。

【００７３】射出成形試験片は、日精樹脂工業（株）
製、ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、表１に
示す条件で射出成形して作製し、測定に供した。結果は
表２に示すとおりである。

【００７４】表１の組成で得られた組成物のペレットを
円筒ダイを備えた６０ｍｍφの単軸押出機を用い、表１
に示す条件で溶融混練し、直径３０ｍｍ、リップ間隔
１．２ｍｍとし、表１に示すダイ設定温度の円筒ダイか
ら上方へ溶融樹脂を押出し、この筒状フィルムの中空部
へ乾燥空気を圧入して筒状フィルムを膨張させ、次に冷
却させてのち、ニップロールに通して引取速度１５〜２
０ｍ／ｍｉｎで引張り、液晶ポリエステル樹脂組成物フ
ィルムを得た。該液晶ポリエステル樹脂組成物フィルム
の引取方向（ＭＤ方向）、引取方向に垂直方向（ＴＤ方
向）の延伸倍率は、圧入する乾燥空気量、フィルム引取
速度により制御した。この際、ＭＤ方向の延伸倍率、Ｔ
Ｄ方向のブロー比は表１に示す通りである。得られた液
晶ポリエステル樹脂組成物フィルムの物性値を表２に示
す。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【発明の効果】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物
は、耐熱性、機械的性質などに優れ、しかも成膜加工性
も改良され、該組成物より得られるフィルムはガスバリ
ア性、耐薬品性も非常に良好であり、ポリプロピレンを
成分とするため安価である。このような特性を生かして
成形品、容器、チューブ、シート、繊維、コーティング
材、あるいは食品包装フィルム、薬品包装フィルム、電
子材料包装フィルムなどに幅広く使用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 59/34 Ｃ０８Ｇ 59/34 63/60 63/60 (Ｃ０８Ｌ 67/00 23:10 45:00） (Ｃ０８Ｌ 67/00 63:00 45:00）Ｂ２９Ｋ 23:00 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．
９重量％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有
する官能基を有するポリプロピレン４４．０〜０．１重
量％を含有することを特徴とする液晶ポリエステル樹脂
組成物。
【請求項２】（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．
９重量％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有
する官能基を有するポリプロピレン４４．０〜０．１重
量％を溶融混練して得られることを特徴とする液晶ポリ
エステル樹脂組成物。
【請求項３】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
が、エポキシ基、オキサゾリル基またはアミノ基である
ことを特徴とする請求項１または２記載の液晶ポリエス
テル樹脂組成物。
【請求項４】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
が、エポキシ基であることを特徴とする請求項１または
２記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有するポリプロピレン（Ｂ）が、グラフト共重合によ
りエポキシ基を導入したポリプロピレンであることを特
徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエス
テル樹脂組成物。
【請求項６】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有するポリプロピレン（Ｂ）が、沸騰ヘプタン不溶部
のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．９７０以上
の高結晶性ポリプロピレンである請求項１〜５のいずれ
かに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有するポリプロピレン（Ｂ）が、ポリプロピレンに炭
素数６以上のビニルシクロアルカン重合体をブレンドし
て得られる組成物であって、ビニルシクロアルカン単位
を該組成物中に０．０５ｗｔｐｐｍ〜１００００ｗｔｐ
ｐｍ含有するポリプロピレンである請求項１〜６のいず
れかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り返
し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むものであ
ることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の液
晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】液晶ポリエステル（Ａ）が、芳香族ジカル
ボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸
とを反応させて得られるものであることを特徴とする請
求項１〜７のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組
成物。
【請求項１０】液晶ポリエステル（Ａ）が、異種の芳香
族ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られる
ものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶
ポリエステル樹脂組成物よりなることを特徴とする射出
成形品。
【請求項１２】請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶
ポリエステル樹脂組成物よりなることを特徴とするフィ
ルム。
【請求項１３】Ｔダイから溶融押出しされた請求項１〜
１０のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物
を、一軸延伸あるいは二軸延伸して得られることを特徴
とするフィルム。
【請求項１４】請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶
ポリエステル樹脂組成物を、インフレーション成形して
得られることを特徴とするフィルム。