JPH11147999A - 液晶ポリエステル樹脂組成物、それを用いてなるシートもしくはフィルム、および該シートもしくはフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形安定性の良好な液晶ポリエステル樹脂組
成物を提供し、物性のばらつきが低減され外観の良好な
シートもしくはフィルム、及び該シートもしくはフィル
ムの製造方法を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし
（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
る共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物
であって、含水量が該液晶ポリエステル樹脂組成物に対
して０．０５ｗｔ％以下である液晶ポリエステル樹脂組
成物、該液晶ポリエステル樹脂組成物を用いてなるシー
トもしくはフィルム、および該液晶ポリエステル樹脂組
成物を用いるシートもしくはフィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、安定して成形でき
る液晶ポリエステル樹脂組成物、それを用いてなるシー
トもしくはフィルム、および該シートもしくはフィルム
の製造方法に関する。なお、ここでいうシートとフィル
ムは一般に厚みにより区別されるものであるが、より厚
い（例えば１ｍｍ以上の厚み）のものをシートと呼び、
より薄いものをフィルムと呼ぶ。

【０００２】

【従来の技術】液晶ポリエステルは、一般に溶融型液晶
（サーモトロピック液晶）ポリマーと呼ばれ、強い分子
間相互作用によって溶融状態で分子が配向することを特
徴とするポリエステルである。液晶ポリエステルはポリ
エチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート
のような芳香族ポリエステルと異なって分子が剛直なた
めに溶融状態でも絡み合いを起こさず、分子鎖が流れ方
向に著しく配向するので、わずかなせん断によっても溶
融粘度が急に低下する挙動を示したり、温度上昇によっ
て急激に溶融粘度が低下し、溶融時のメルトテンション
が極端に低いといった挙動を示す。そのため、溶融状態
で形状を保つのが非常に難しく、さらに分子が配向して
いることで縦横の性能のバランスが取りにくくて、極端
な場合には分子配向方向に裂けてしまうことから、シー
ト、フィルム成形、そして、それらを用いて成形される
容器、ブロー成形などの分野での実用性に乏しいという
大きな問題があり、液晶ポリエステルの機能を充分実用
化するには至っていなかった。

【０００３】そこで本出願人は先に、液晶ポリエステル
と特定の共重合体とを用いてなる液晶ポリエステル樹脂
組成物を提案し、高強度、高弾性率、高耐熱性といった
性能に加え、ガスバリア性などの機能を有する液晶ポリ
エステル樹脂組成物フィルムなどを実用化できることを
示した。しかしながら、かかる液晶ポリエステル樹脂組
成物を用いても未だ、樹脂圧力の低下など成形時の成形
安定性の面で不十分であった。

【０００４】一方、ポリカーボネートやナイロンは通
常、２〜３ｗｔ％以上の水分を含有しており、それによ
る成形安定性の低下を改良するため、その含水率を０．
１ｗｔ％以下にコントロールする方法が知られている。
しかしながら、一般的に液晶ポリエステルは耐水性が高
くて吸水率が低く、たとえ吸水しても、そのレベルはポ
リカーボネートやナイロンの成形安定性が良好とされる
含水率とほぼ同レベルである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題、即ち本発明の目的は、以上の問題点を改良す
ることにあり、成形安定性の良好な液晶ポリエステル樹
脂組成物を提供し、物性のばらつきが低減され外観の良
好なシートもしくはフィルム、及び該シートもしくはフ
ィルムの製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題を解決すべく鋭意検討を続け本発明に到達した。
即ち本発明は、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし
（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
る共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物
であって、含水量が該液晶ポリエステル樹脂組成物に対
して０．０５ｗｔ％以下である液晶ポリエステル樹脂組
成物、該液晶ポリエステル樹脂組成物を用いてなるシー
トもしくはフィルム、および該液晶ポリエステル樹脂組
成物を用いるシートもしくはフィルムの製造方法にかか
るものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】次に、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の成分
（Ａ）の液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポ
リマーと呼ばれるポリエステルである。具体的には、 （１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの。 （２）異種の芳香族ヒドロシカルボン酸の組み合わせか
らなるもの。 （３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの
組み合わせからなるもの。 （４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
に芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるも
の。 などが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を
形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン
酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の
代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用される
こともある。

【０００８】該液晶ポリエステルの繰返し構造単位とし
ては、下記の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構
造単位、芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位を例示することができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【０００９】芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し
構造単位：

【００１０】

【００１１】芳香族ジオールに由来する繰返し構造単
位：

【００１２】

【００１３】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する
繰返し構造単位：

【００１４】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスか
ら特に好ましい液晶ポリエステルは なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好まし
くはかかる繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モ
ル％以上含むものである。具体的には繰り返し構造単位
の組み合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のいずれかのものが
好ましい。

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法
については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特
公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公
報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５
２３号公報などに記載されている。これらの中で好まし
くは（Ｉ）、（II）または（IV）の組合せであり、さら
に好ましくは（Ｉ）または（II）の組み合せが挙げられ
る。

【００２２】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物において、高い耐熱性が要求される分野には成分
（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位
（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が
０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モ
ル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からな
る液晶ポリエステルが好ましく使用される。

【００２３】 （式中、Ａｒは２価の芳香族基である。）

【００２４】本発明の樹脂組成物として、環境問題の見
地から使用後の焼却などの廃棄の容易さが求められる分
野には、ここまで挙げたそれぞれに要求される分野の好
ましい組み合わせの中で特に炭素、水素、酸素のみの元
素からなる組み合わせによる液晶ポリエステルが特に好
ましく使用される。

【００２５】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に用
いられる成分（Ｂ）は、液晶ポリエステルと反応性を有
する官能基を有する共重合体である。かかる液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエス
テルと反応性を有すれば何でもよく、具体的には、オキ
サゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好
ましくは、エポキシ基である。エポキシ基等は他の官能
基の一部として存在していてもよく、そのような例とし
ては例えばグリシジル基が挙げられる。

【００２６】共重合体（Ｂ）において、かかる官能基を
共重合体中に導入する方法としては特に限定されるもの
ではなく、周知の方法で行うことができる。例えば共重
合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合に
より導入することも可能であるし、共重合体に該官能基
を有する単量体をグラフト共重合することも可能であ
る。

【００２７】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する単量体、中でもグリシジル基を含有する単量体
としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび
／または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられ
る。

【００２８】不飽和カルボン酸グリシジルエステルは好
ましくは一般式 （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の
炭化水素基である。）で表される化合物であり、また不
飽和グリシジルエーテルは好ましくは一般式 （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ₂−Ｏ−または である。）で表される化合物である。

【００２９】具体的には、不飽和カルボン酸グリシジル
エステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、
ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げ
ることができる。不飽和グリシジルエーテルとしては、
例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタク
リルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエ
ーテル等が例示される。

【００３０】上記の液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基を有する共重合体（Ｂ）は、好ましくは、不飽和
カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽
和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有す
る共重合体である。

【００３１】また、上記の液晶ポリエステルと反応性を
有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂
であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴム
の混合物であってもよい。該液晶ポリエステル樹脂組成
物から得られるシートもしくはフィルムの柔軟性や熱安
定性が優れるゴムがより好ましい。

【００３２】さらに好ましくは、上記の液晶ポリエステ
ルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、
結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体である。また
共重合体（Ｂ）としては、ムーニー粘度が３〜７０のも
のが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜
２５のものが特に好ましい。ここでいうムーニー粘度
は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラージロータ
ーを用いて測定した値をいう。

【００３３】ここでいうゴムとは、新版高分子辞典（高
分子学会編、１９８８年出版、朝倉書店）による室温に
てゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、
その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブ
タジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体（ＳＥＢＳゴムまたはＳＢＳゴム等を含
む）、グラフト共重合体などすべて含まれる）又はその
水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチ
レン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴム、
イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−イソ
プレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合体、ス
チレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パーフル
オロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴ
ム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポリウ
レタンゴム、ポリエーテルゴム（例えばポリプロピレン
オキシド等）、エピクロルヒドリンゴム、ポリエステル
エラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられ
る。中でも、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体
が好ましく用いられ、（メタ）アクリル酸エステル−エ
チレン系共重合体ゴムがさらに好ましい。

【００３４】これらのゴム様物質は、いかなる製造法
（例えば乳化重合法、溶液重合法等）、いかなる触媒
（例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲ
ン化リチウム、ニッケル系触媒等）でつくられたもので
もよい。

【００３５】そして本発明においては、共重合体（Ｂ）
としてのゴムは上記のようなゴムにおいて、液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基を有するゴムである。か
かるゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定され
るものではなく、周知の方法で行うことができる。例え
ばゴムの合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合
により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を
有する単量体をグラフト共重合することも可能である。

【００３６】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキシ基を
有するゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル−エ
チレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび
／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙
げることができる。

【００３７】ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、
アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られ
るエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１
〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エス
テルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げ
ることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルと
しては、その一種を単独で使用してもよく、または二種
以上を併用してもよい。

【００３８】好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル
単位が４０重量％をこえ９７重量％未満、さらに好まし
くは４５〜７０重量％、エチレン単位が３重量％以上５
０重量％未満、さらに好ましくは１０〜４９重量％、不
飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または
不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、
さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。

【００３９】かかる共重合体ゴムの（メタ）アクリル酸
エステル単位が４０重量％以下であるとゴム弾性が低下
し、組成物から得られるシートもしくはフィルムの柔軟
性改良の効果が小さくなる場合があり、また（メタ）ア
クリル酸エステル単位が９７重量％以上であると、該共
重合体ゴムの脆化点が高くなり、組成物から得られるシ
ートもしくはフィルムの低温での機械的性質が低下する
場合があり好ましくない。また、不飽和カルボン酸グリ
シジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエ
ーテル単位が０．１重量％未満であると、組成物から得
られるシートもしくはフィルムの耐衝撃性が低下する場
合があり、３０重量％を超えると組成物から得られるシ
ートもしくはフィルムの剛性が低下する場合があり好ま
しくない。

【００４０】該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフ
リーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重
合などによって製造することができる。なお、代表的な
重合方法は、特公昭４６−４５０８５号公報、特公昭６
１−１２７７０９号公報などに記載された方法、フリー
ラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋ
ｇ／ｃｍ²以上、温度４０〜３００℃の条件により製造
することができる。

【００４１】本発明の共重合体（Ｂ）に使用できるゴム
として他には、液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有するアクリルゴムや、液晶ポリエステルと反応性
を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも例示すること
ができる。

【００４２】ここでいうアクリルゴムとして好ましく
は、一般式（１） （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１８のアルキル基または
シアノアルキル基を示す。）、一般式（２） （式中、Ｒ²は炭素原子数１〜１２のアルキレン基、Ｒ³
は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。）、および
一般式（３） （式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵炭素原子数
３〜３０のアルキレン基、Ｒ⁶は炭素原子数１〜２０の
アルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整数を示
す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の
単量体を主成分とするものである。

【００４３】上記一般式（１）で表されるアクリル酸ア
ルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、アクチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレ
ートなどを挙げることができる。

【００４４】また、上記一般式（２）で表されるアクリ
ル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルア
クリレートなどを挙げることができる。これらの１種あ
るいは２種以上を該アクリルゴムの主成分として用いる
ことができる。

【００４５】かかるアクリルゴムの構成成分として、必
要に応じて上記の一般式（１）〜（３）で表される化合
物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な
不飽和単量体を用いることができる。このような不飽和
単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナ
フタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレー
ト、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸
などが挙げられる。

【００４６】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有するアクリルゴムの好ましい構成成分比は、上記の
一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少
なくとも一種の単量体４０．０〜９９．９重量％、不飽
和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和
グリシジルエーテル０．１〜３０．０重量％、上記の一
般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少な
くとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体０．０
〜３０．０重量％である。該アクリルゴムの構成成分比
が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性や耐衝撃性、
成形加工性が良好であり好ましい。

【００４７】該アクリルゴムの製法は特に限定するもの
ではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特
開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８
号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載され
ているような周知の重合法を用いることができ、ラジカ
ル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合ある
いはバルク重合で製造することができる。

【００４８】前記液晶ポリエステルと反応性を有する官
能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体ゴムとして好ましくは、（ａ）
ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと
（ｂ）共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからな
るブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、ま
たは該ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得ら
れるゴムである。

【００４９】ビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は、周知の
方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３
７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等に記
載されている。

【００５０】芳香族炭化水素化合物としては、例えば、
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン
などを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソ
プレン、ピレリレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチ
ル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブ
タジエンまたはイソプレンが好ましい。

【００５１】共重合体（Ｂ）として用いるゴムとして好
ましくは、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−
（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または
不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムが用いられ
る。

【００５２】共重合体（Ｂ）として用いるゴムは、必要
に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができ
る。上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−
（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または
不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多
官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化
合物などを用いることで達成されるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００５３】また、液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基を有する共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキ
シ基を有する熱可塑性樹脂としては（ａ）エチレン単位
が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジ
ルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテ
ル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０
重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が
０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合
体を挙げることができる。

【００５４】エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）と
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。

【００５５】該エポキシ基含有エチレン共重合体の具体
例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタク
リレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシ
ジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位か
らなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレ
ート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合
体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およ
び酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。

【００５６】該エポキシ基含有エチレン共重合体のメル
トインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩ
Ｓ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好
ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２
〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範
囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ
／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で
好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）の
液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。

【００５７】また、該エポキシ基含有エチレン共重合体
は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ²の範囲の
ものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ²のものが
さらに好ましい。曲げ剛性率がこの範囲外であると組成
物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があり
好ましくない。

【００５８】該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通
常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の
存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適
当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合
させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポ
リエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生
剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方
法によっても作られる。

【００５９】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、
上記の液晶ポリエステルを含有する樹脂組成物であり、
（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散
相とする樹脂組成物であって、含水量が該液晶ポリエス
テル樹脂組成物に対して０．０５ｗｔ％以下の液晶ポリ
エステル樹脂組成物である。液晶ポリエステルが連続相
でない場合には、液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて
なるシートもしくはフィルムのガスバリア性、耐熱性な
どが著しく低下する場合があり、好ましくない。

【００６０】このような官能基を有する共重合体と液晶
ポリエステルとの樹脂組成物においては、機構の詳細は
不明ではあるが、該組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
の間で反応が生起し、成分（Ａ）が連続相を形成すると
ともに成分（Ｂ）が微細分散し、そのために該組成物の
成形性が向上するものと考えられる。

【００６１】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の一
実施態様は、（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．
９重量％、好ましくは６５．０〜９９．９重量％、さら
に好ましくは７０〜９８重量％、および（Ｂ）液晶ポリ
エステルと反応性を有する官能基を有する共重合体４
４．０〜０．１重量％、好ましくは３５．０〜０．１重
量％、さらに好ましくは３０〜２重量％を含有する樹脂
組成物である。成分（Ａ）が５６．０重量％未満である
と該組成物から得られるシートもしくはフィルムのガス
バリア性、耐熱性が低下する場合があり好ましくない。
また成分（Ａ）が９９．９重量％を超えると該組成物の
成形加工性が低下する場合があり、また価格的にも高価
なものとなり好ましくない。

【００６２】液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方
法としては周知の方法を用いることができる。たとえ
ば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、
溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地から
みると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶
融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出
機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができ
る。特に二軸の高混練機が好ましい。溶融混練に際して
は、混練装置のシリンダー設定温度は２００〜３６０℃
の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０〜３５０℃
である。

【００６３】混練に際しては、各成分は予めタンブラー
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。

【００６４】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。
このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊
維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊
維等が例示される。

【００６５】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組
成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍
光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの
離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはそ
の後の加工工程において添加することができる。

【００６６】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、
かかる液晶ポリエステル樹脂組成物であって、含水量が
該液晶ポリエステル樹脂組成物に対して０．０５ｗｔ％
以下の液晶ポリエステル樹脂組成物である。該含水量が
０．０５ｗｔ％以下であると、該液晶ポリエステル樹脂
組成物の成形安定性が良好であるが、該含水量として好
ましくは０．０４ｗｔ％以下であり、Ｔダイ法もしくは
インフレーション成膜法により成形する場合は、０．０
３ｗｔ％以下がさらに好ましい。インフレーション成膜
法では特に含水量が成形安定性に及ぼす影響が大きく、
０．０２ｗｔ％以下が特に好ましい。

【００６７】液晶ポリエステル樹脂組成物の成形安定性
は、その成形温度の目安となる流動温度を測定すること
により、簡略的な評価が可能である。ここで、流動温度
とは、島津社製高化式フローテスターＣＦＴ−５００型
を用いて、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を、荷
重１００ｋｇｆ／ｃｍ²のもとで、内径１ｍｍ、長さ１
０ｍｍのノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８０
００ポイズを示す温度のことをいう。該含水量が０．０
５ｗｔ％を超えると、該液晶ポリエステル樹脂組成物の
流動温度が極端に低くなると同時に、その値自体が安定
しなくなることがあり好ましくない。

【００６８】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の含
水量を０．０５ｗｔ％以下に制御する方法に特に制限は
なく、乾燥機などの手段により水分を除去・乾燥すれば
よい。該液晶ポリエステル樹脂組成物を直接加熱乾燥し
てもよいし、真空乾燥してもよい。好ましい方法として
は、該液晶ポリエステル樹脂組成物を、１００〜１５０
℃に加熱した乾燥機中で２時間以上、好ましくは４時間
以上乾燥させる。該乾燥機として好ましくは、熱風循環
オーブンである。

【００６９】本発明でいう含水量の測定については特に
その方法に制限はないが、例えば液晶ポリエステル樹脂
組成物のペレット（直径約２ｍｍ、長さ４ｍｍ）につい
て、市販の水分計を用いて測定する方法が適用できる。
具体的には、該ペレットを赤外線で例えば１２０℃以上
に加熱し、重量減少が実質的になくなった時点での重量
を測定して、元の重量と比較して含水量を得ることがで
きる。

【００７０】かかる本発明の含水量の少ない液晶ポリエ
ステル樹脂組成物は、その成形加工時の成形安定性が良
好であり、それを用いて得られるシートもしくはフィル
ムは、厚み分布のばらつきが小さくて物性のばらつきが
低減され、外観が良好である。

【００７１】本発明の含水量の少ない液晶ポリエステル
樹脂組成物を用いてシートもしくはフィルムを得る方法
としては、例えば、プレスで熱成形するプレス成形法、
Ｔダイから溶融樹脂を押出し巻き取るＴダイ法、環状ダ
イスを設置した押出し機から溶融樹脂を円筒状に押出
し、冷却し巻き取るインフレーション成膜法、あるいは
射出成形法やＴダイ法、プレス成形法で得られたシート
をさらに一軸延伸してシートもしくはフィルムを得るこ
ともできる。

【００７２】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成よりも
含水量が多いと、例えば、プレス成形する場合に表面に
発泡が生じたり、Ｔダイを用いてシート成形する場合に
成形体の表面が荒れたり、発泡したりすることがあり、
また、インフレーション成膜法によりフィルム成形する
場合に、押出し機先端部の樹脂圧力が安定しないことで
インフレーションバブルの形状が安定せず、得られたフ
ィルムの偏肉が大きくなることがあり、好ましくない。

【００７３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。

【００７４】（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル （ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モ
ル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフ
タル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセ
トキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に
副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しなが
ら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷
却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマ
ーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを
更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃
で３時間処理することによって、流動温度が３２４℃の
粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリ
エステルを得た。ここで、流動温度とは、島津社製高化
式フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分
の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから
押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温
度のことをいう。以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略
記する。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異
方性を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造
単位は、次の通りである。

【００７５】

【００７６】（ii）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋ
ｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ
（１８．２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１
時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃
で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ
留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で
得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリ
マーを前記の（Ａ−１）と同様に粉砕したあと、ロータ
リーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処
理することによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下
記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得
た。以下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。この
ポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示し
た。液晶ポリエステルＡ−２の繰り返し構造単位の比率
は次の通りである。

【００７７】

【００７８】（２）成分（Ｂ）の共重合体 ここでムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１
００℃、ラージローターを用いて測定した値である。ま
た結晶の融解熱量は、ＤＳＣを使用し、試料を−１５０
℃から１００℃まで２０℃／分で昇温して求めた。

【００７９】（ｉ）特開昭６１−１２７７０９号公報の
実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エ
チレン／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．
７／２．３（重量比）、ムーニー粘度＝１５、結晶の融
解熱量＜１Ｊ／ｇの共重合体ゴムを得た。以下該ゴムを
Ｂ−１と略称することがある。

【００８０】（ii）住友化学工業（株）製ボンドファー
スト７Ｍ。アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメ
タクリレート＝３０／６４／６（重量比）共重合体（熱
可塑性樹脂）。以下該熱可塑性樹脂をＢ−２と略称する
ことがある。

【００８１】（３）物性測定 以下の要領で測定を行った。 （ｉ）流動温度 島津社製高化式フローテスターＣＦＴ−５００型を用い
て、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重１０
０ｋｇｆ／ｃｍ²のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ
のノズルから押し出し、溶融粘度が４８０００ポイズを
示す温度を記録した。３〜５回の測定の結果を、幅で記
した。

【００８２】（ii）溶融粘度 東洋精機製 キャピログラフ１Ｂでノズル径１ｍｍで測
定した。特に記述が無い限りせん断速度は１０００ｓｅ
ｃ^-1である。３〜５回の測定の結果を、幅で記した。

【００８３】（iii）樹脂圧力（インフレーション） 東洋精機社製 ラボプラストミルに３０ｍｍの二軸押し
出し機を設置、ヘッド部に２５ｍｍ径、ダイギャップ１
ｍｍのインフレーションダイを取り付けて成膜、その際
のダイヘッド部で測定した。

【００８４】（iv）含水量測定 樹脂ペレットの含水量（ｗｔ％）の測定は、迅速水分／
固形分測定装置（日本ゼネラル社製 ＭＡＲＫ２）を用
いて行った。

【００８５】参考例１ Ａ−１をメインフィードから、Ｂ−１を１５０℃に熱し
たサイドフィードから供給しながら、日本製鋼（株）製
ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いてシリンダー設定温度
３４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を
行って、Ａ−１８０ｗｔ％およびＢ−１ ２０ｗｔ％か
らなる組成物ペレットを得た。このペレットをＣ−１と
略称することがある。

【００８６】参考例２ Ａ−２とＢ−２をあらかじめドライブレンドしメインフ
ィードから供給しながら、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３
０型二軸押出機を用いてシリンダー設定温度２９５℃、
スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行って、Ａ
−２ ７０ｗｔ％およびＢ−２ ３０ｗｔ％からなる組
成物ペレットを得た。このペレットをＣ−２と略称する
ことがある。

【００８７】参考例３ 組成比をＡ−１ ７５ｗｔ％、Ｂ−２ ２５ｗｔ％と
し、シリンダー設定温度を３３５℃とした外は参考例２
と同様にして溶融混練を行い組成物ペレットを得た。こ
のペレットをＣ−３と略称することがある。

【００８８】実施例１ 参考例３で得られたペレットＣ−３を１２０℃の熱風循
環オーブンで６時間乾燥して、流動温度、３５０℃にお
ける溶融粘度を測定した後小分けし、温度２５℃、湿度
５０％に設定した恒温恒湿器中に置いた。表１に示す放
置時間毎にペレットの含水量を測定し、同時に流動温
度、３５０℃における溶融粘度を測定した。また、それ
ぞれの試料について、３５０℃の成形温度でギャップ２
ｍｍのＴダイから押し出して得た厚さ約１．２ｍｍのシ
ートの外観も観察した。その結果を表１に示す。○は外
観良好、×は不良である（発泡等）。

【００８９】

【表１】

【００９０】実施例２ 参考例２で得られたペレットＣ−２を１２０℃の熱風循
環オーブンで６時間乾燥した後、温度３０℃、湿度９５
％に設定した恒温恒湿器中に３０時間置いた。このペレ
ットの含水量を測定したところ、０．０４ｗｔ％であっ
た。このペレットを、温度：３００℃、印可圧力：５０
Ｋｇ／ｃｍ²、成形時間：３分で熱プレス成形を行い、
厚さ１ｍｍで縦横１５０ｍｍの平板を得て外観を観察し
たところ外観良好であった。

【００９１】比較例１ 参考例２で得られたペレットＣ−２を１２０℃の熱風循
環オーブンで６時間乾燥した後、温度３０℃、湿度９５
％に設定した恒温恒湿器中に３６０時間置いた。このペ
レットの含水量を測定したところ、０．１０ｗｔ％であ
った。このペレットを、実施例２と同様にプレス成形
し、平板を得て外観を観察したところ、部分的に発泡が
認められた。

【００９２】実施例３ 参考例１で得られたペレットＣ−１を１２０℃の熱風循
環オーブンで６時間乾燥した後、温度３０℃、湿度９５
％に設定した恒温恒湿器中に７時間置いた。このペレッ
トの含水量を測定したところ、０．０２ｗｔ％であっ
た。このペレットを用いて、東洋精機ラボプラストミル
に二軸押出機とその先端にΦ２５ｍｍ、ギャップ１ｍｍ
のインフレーションダイを取り付け、シリンダー温度３
４５℃、ダイ温度３５０℃で、引き取り速度２５ｍ／ｍ
ｉｎ．でインフレーション成膜を行った。得られたフィ
ルムは折幅１５０ｍｍ（ＢＲ＝３．８２）、外観が良好
で、膜厚みの分布は幅１５０ｍｍ内で１９μｍ〜２３μ
ｍであった。フィルム成形時、樹脂圧力が安定し、バブ
ルの形状も安定していた。

【００９３】比較例２ 参考例１で得られたペレットＣ−１を１２０℃の熱風循
環オーブンで６時間乾燥した後、温度３０℃、湿度９５
％に設定した恒温恒湿器中に１２０時間置いた。このペ
レットの含水量を測定したところ、０．０７ｗｔ％であ
った。このペレットを用いて、実施例３と同様にして得
られたフィルムについて外観と厚み分布をしらべた。外
観はわずかに荒れが認められ、厚み分布は幅１５０ｍｍ
内で１４μｍ〜２６μｍと偏肉が大きかった。フィルム
成形時、樹脂圧力が不安定で、バブル形状が成形途中に
大きく変化することがあった。

【００９４】

【発明の効果】本発明によれば、成形安定性の良好な液
晶ポリエステル樹脂組成物が提供され、物性のばらつき
が低減され外観の良好なフィルムもしくはシート、及び
該シートもしくはフィルムの製造方法が提供される。こ
れにより従来困難であった、高強度、高弾性率、高耐熱
性であり、ガスバリア性などの機能を有する液晶ポリエ
ステル系フィルムもしくはシートの実用化に、本発明の
利用価値はすこぶる大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｆ 220/10 210:02 220:32 216:14）

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし
   （Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
   る共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物
   であって、含水量が該液晶ポリエステル樹脂組成物に対
   して０．０５ｗｔ％以下であることを特徴とする液晶ポ
   リエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】液晶ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）液
   晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、および
   （Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
   る共重合体４４．０〜０．１重量％を含有する組成物で
   あることを特徴とする請求項１記載の液晶ポリエステル
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】液晶ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）液
   晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、および
   （Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
   る共重合体４４．０〜０．１重量％を溶融混練して得ら
   れる組成物であることを特徴とする請求項１記載の液晶
   ポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
   が、オキサゾリル基、エポキシ基またはアミノ基である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶
   ポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
   が、エポキシ基であることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
6. 【請求項６】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
   を有する共重合体（Ｂ）が、不飽和カルボン酸グリシジ
   ルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテ
   ル単位を０．１〜３０重量％含有する共重合体であるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポ
   リエステル樹脂組成物。
7. 【請求項７】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
   を有する共重合体（Ｂ）が、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ
   未満の共重合体であることを特徴とする請求項１〜６の
   いずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
8. 【請求項８】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
   を有する共重合体（Ｂ）のムーニー粘度が、３〜７０の
   範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
   記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。ここでいうムーニ
   ー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃でラー
   ジロータを用いて測定した値をいう。
9. 【請求項９】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
   を有する共重合体（Ｂ）が、エポキシ基を有するゴムで
   あることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の
   液晶ポリエステル樹脂組成物。
10. 【請求項１０】エポキシ基を有するゴムが、（メタ）ア
    クリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリ
    シジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテ
    ル）共重合体ゴムからなることを特徴とする請求項９記
    載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
11. 【請求項１１】エポキシ基を有するゴムが、（メタ）ア
    クリル酸エステル単位が４０重量％をこえ９７重量％未
    満、エチレン単位が３重量％以上５０重量％未満、不飽
    和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不
    飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％より
    なる共重合体であることを特徴とする請求項９記載の液
    晶ポリエステル樹脂組成物。
12. 【請求項１２】（メタ）アクリル酸エステルが、メチル
    アクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
    リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
    ルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２
    −エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
    タクリレートから選ばれる少なくとも１種を含むもので
    あることを特徴とする請求項１０または１１記載の液晶
    ポリエステル樹脂組成物。
13. 【請求項１３】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
    基を有する共重合体（Ｂ）が、エポキシ基を有する熱可
    塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
    かに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
14. 【請求項１４】エポキシ基を有する熱可塑性樹脂が、
    （ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和
    カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽
    和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、
    （ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０
    重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体である
    ことを特徴とする請求項１３記載の液晶ポリエステル樹
    脂組成物。
15. 【請求項１５】液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り
    返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むもので
    あることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載
    の液晶ポリエステル樹脂組成物。
16. 【請求項１６】液晶ポリエステル（Ａ）が、芳香族ジカ
    ルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン
    酸とを反応させて得られるものであることを特徴とする
    請求項１〜１４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹
    脂組成物。
17. 【請求項１７】液晶ポリエステル（Ａ）が、異種の芳香
    族ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られる
    ものであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか
    に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
18. 【請求項１８】請求項１〜１７のいずれかに記載の液晶
    ポリエステル樹脂組成物を用いてなることを特徴とする
    シートもしくはフィルム。
19. 【請求項１９】請求項１〜１７のいずれかに記載の液晶
    ポリエステル樹脂組成物を用いることを特徴とするシー
    トもしくはフィルムの製造方法。