JP2003041032A - 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】層間剥離強度が向上された溶融時に液晶性を呈
する熱可塑性樹脂フィルムを提供する。 【解決手段】(1) 溶融時に液晶性を呈する熱可塑性樹
脂（Ａ）を連続相とし溶融時に液晶性を呈する熱可塑性
樹脂と反応を有する官能基を有し、かつ電子線照射によ
り架橋反応が進行しうる構造を有する共重合体（Ｂ）を
分散相とする熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムに電
子線を100〜500ｋＧｙ照射することを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物フィルムの製造方法。 (2) 不活性気体雰囲気下にて電子線を照射することを
特徴とする上記(1)の製造方法。 (3) 熱可塑性樹脂（Ａ）が液晶ポリエステルであるこ
とを特徴とする上記(1)〜(2)の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融時に液晶性を
呈する熱可塑性樹脂と該熱可塑性樹脂と反応性を有する
官能基を有する樹脂からなるフィルムに特定量の電子線
を照射することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物フィル
ムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種のポリマーから製造されたフ
ィルムは日常生活に欠かせないものとなっている。しか
しながらこれらのフィルムに対する要求性能はますます
厳しくなり、高性能、特にフィルム強度および熱的性質
に優れたフィルムが要望されるようになってきた。

【０００３】なかでも、溶融時に液晶性を呈する熱可塑
性樹脂すなわち液晶ポリマーは、強い分子間相互作用に
よって溶融状態でも分子が配向するため、そのフィルム
は、耐熱性や寸法安定性に優れ、高強度、高弾性率、高
ガスバリア性等の機能を持つフィルムとして実用化が期
待されてきた。

【０００４】しかしながら、液晶ポリマーは、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等
と異なって分子が剛直なために溶融状態でも絡み合いを
起こさず、分子鎖が流れ方向に著しく配向するため、分
子の長軸方向に剥離しやすく、フィルムと他の材料から
なる積層体において液晶ポリマーフィルム自身が層間剥
離破壊し、結果として接着性が低下するという問題があ
った。

【０００５】液晶ポリマーフィルムの層間剥離強度を向
上させる手段として、フィルムを加熱処理する方法が提
案（特開平４−１６６３２３号公報、特開平８−９０５
７０号公報、特開平１１−３０２４１７号公報、特開２
０００−２７３２２５号公報など）されている。しかし
ながら、均質な強度向上が得られない、処理時間がかか
るためコストが高いなどの問題点があった。一方、特定
の構造を有するポリオレフィンフィルムなどでは電子線
照射による強度向上が知られているが、液晶ポリマーに
関しては、その試みはなされていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、層間
剥離強度が向上された液晶ポリマーフィルムすなわち溶
融時に液晶性を呈する熱可塑性樹脂フィルムを提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく液晶ポリマーフィルムについて鋭意検討し
た結果、 溶融時に液晶性を呈する熱可塑性樹脂（Ａ）
と溶融時に液晶性を呈する熱可塑性樹脂と反応を有する
官能基を有し、かつ電子線照射により架橋反応が進行し
うる構造を有する樹脂（Ｂ）を分散相とする熱可塑性樹
脂組成物からなるフィルムという特定のフィルムを用
い、これに特定量の電子線を照射することにより、得ら
れたフィルムの層間剥離強度が向上することを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、溶融時に液晶性を呈す
る熱可塑性樹脂（Ａ）を連続相とし溶融時に液晶性を呈
する熱可塑性樹脂と反応を有する官能基を有し、かつ電
子線照射により架橋反応が進行しうる構造を有する共重
合体（Ｂ）を分散相とする熱可塑性樹脂組成物からなる
フィルムに、電子線を100〜500ｋＧｙ照射することを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物フィルムの製造方法を提供
するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明は、溶融時に液晶性を呈する熱可塑性樹脂（Ａ）を
連続相とし溶融時に液晶性を呈する熱可塑性樹脂と反応
を有する官能基を有し、かつ電子線照射により架橋反応
が進行しうる構造を有する共重合体（Ｂ）を分散相とす
る熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムに電子線を100
〜500ｋＧｙ照射することを特徴とするものであるが、
このことにより、フィルムの層間剥離強度、特に長手方
向（ＭＤ方向）の層間剥離強度が向上する。

【００１０】このような層間剥離強度向上の機構につい
ての詳細は不明であるが、通常、高分子材料に電子線を
照射した場合に平行して惹起される分子間の架橋、分子
間の切断の内、本発明の場合は、架橋反応を起こしやす
い構造を有する共重合体（Ｂ）部分が、電子線照射によ
り架橋反応を起こし、結果として、フィルム全体の層間
剥離強度を向上させると考えられる。

【００１１】本発明における電子線の照射量は、通常１
００〜５００ｋＧｙ以下、好ましくは200〜４００ｋＧ
ｙ以下である。電子線照射の方法は一度に高エネルギー
量を照射してもよいし、低エネルギー量を数度に分けて
照射し合計として所望の照射量を得てもよい。特に一度
に高エネルギー量を照射しフィルムが昇温してしまう場
合などには、数度に分けて照射を行うのが好ましい。照
射量が１００ｋＧｙより少ない場合は、電子線照射によ
る分子間の架橋が十分発生せず、層間剥離強度の向上が
不十分である場合があり好ましくない。また、５００ｋ
Ｇｙより照射量が多い場合は、電子線照射による分子鎖
の切断の割合が多くなるため、層間剥離強度の向上が反
って不十分となる場合があり好ましくない。また、本発
明における電子線照射時の加速電圧は、フィルムが分解
しない範囲で適宜選択することができる。

【００１２】また、電子線照射は、不活性気体雰囲気下
で行うことが好ましい。該不活性気体としては、窒素、
ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスから選ばれるものが挙げ
られる。さらに好ましくは窒素である。空気、特に酸素
が存在すると、電子線照射時に起こる化学結合の変化の
際に、副反応が生じる可能性があり、着色や分解などが
発生する恐れがあり好ましくない。

【００１３】本発明に用いられる溶融時に液晶性を呈す
る熱可塑性樹脂（Ａ）としては、液晶性ポリマーとして
種々知られている、例えば全芳香族系もしくは半芳香族
系のポリエステル、ポリエステルイミド、ポリエステル
アミドなどや、それらを含有する樹脂組成物などが挙げ
られる。好ましくは液晶ポリエステルまたは液晶ポリエ
ステルを含有する組成物である。

【００１４】ここでいう液晶ポリエステルは、サーモト
ロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。
その代表例としては、例えば、 （１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの。 （２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせ
からなるもの。 （３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合
わせからなるもの。 （４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
に芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるも
の。 などが挙げられ、通常、４００℃以下の温度で異方性溶
融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカ
ルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用
されることもある。さらに、これらの芳香族ジカルボン
酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の
代わりに、核がハロゲン原子、アルキル基、アリール基
等で置換されたものが使用されることもある。

【００１５】該液晶ポリエステルの繰返し構造単位とし
ては、下記の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構
造単位、芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位を例示することができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００１６】芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し
構造単位： 各構造における核中の水素原子はハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基で置換されていてもよい。

【００１７】 各構造における核中の水素原子はハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基で置換されていてもよい。

【００１８】芳香族ジオールに由来する繰返し構造単
位： 各構造における核中の水素原子はハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基で置換されていてもよい。

【００１９】 各構造における核中の水素原子はハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基で置換されていてもよい。

【００２０】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する
繰返し構造単位： 各構造における核中の水素原子はハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基で置換されていてもよい。

【００２１】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスか
ら特に好ましい液晶ポリエステルは なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好まし
くは該繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％
以上含むものである。具体的には繰り返し構造単位の組
み合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のいずれかのものが好ま
しい。

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法
については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特
公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公
報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５
２３号公報などに記載されている。これらの中で好まし
くは（Ｉ）、（II）または（IV）の組み合せであり、さ
らに好ましくは（Ｉ）または（II）の組み合せが挙げら
れる。

【００２９】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物において、高い耐熱性が要求される分野には成分
（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位
（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が
０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モ
ル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からな
る液晶ポリエステルが好ましく使用される。

【００３０】 （式中、Ａｒは２価の芳香族基である。） 繰り返し単位（ｄ’）は上述のジオールが好ましく、特
に高い耐熱性が要求される用途には全芳香族のジオール
が好ましい。

【００３１】本発明の液晶ポリエステル（Ａ）におい
て、環境問題等の見地から使用後の焼却などの排気の容
易さを求められる分野には、ここまでに挙げたそれぞれ
に要求される分野の好ましい組み合わせの中で、特に炭
素、水素、酸素のみからなる組み合わせによる液晶ポリ
エステルが好ましく用いられる。

【００３２】一方、本発明に用いられる成分（Ｂ）とし
ては、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有
し、かつ電子線照射により架橋反応が進行しうる構造を
有する共重合体が使用される。

【００３３】共重合体（Ｂ）において、液晶ポリエステ
ルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエステル
と反応性を有すれば何でもよく、具体的には、オキサゾ
リル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好まし
くは、エポキシ基である。エポキシ基等は他の官能基の
一部として存在していてもよく、そのような例としては
例えばグリシジル基が挙げられる。

【００３４】共重合体（Ｂ）において、このような液晶
ポリエステルと反応性を有する官能基を共重合体中に導
入する方法としては特に限定されるものではなく、周知
の方法で行うことができる。例えば共重合体の合成段階
で、該官能基を有する単量体を共重合により導入するこ
とも可能であるし、共重合体に該官能基を有する単量体
をグラフト共重合することも可能である。

【００３５】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有する単量体としては、グリシジル基を含有する単量
体が好ましく使用される。グリシジル基を含有する単量
体としては、例えば下記一般式 （式中、Ｒは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数２
〜１３の炭化水素基を表し、Ｘは、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−、−Ｃ
Ｈ₂−Ｏ−または を表す。）で示される不飽和カルボン酸グリシジルエス
テル、不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられ
る。

【００３６】ここで、不飽和カルボン酸グリシジルエス
テルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステ
ル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ
−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げる
ことができる。

【００３７】不飽和グリシジルエーテルとしては、例え
ばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリル
グリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテ
ル等が例示される。

【００３８】共重合体（Ｂ）においては、不飽和カルボ
ン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリ
シジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有すること
が好ましい。

【００３９】また共重合体（Ｂ）における電子線照射に
より架橋反応が進行しうる構造としては、該共重合体を
構成する単量体のうち少なくとも１つが、その単量体の
みで構成されるポリマー（ホモポリマー）において、電
子線照射により架橋反応が進行しうる構造であればよ
い。そのような単量体として、好ましくは、繰り返し単
位中に４級炭素を含まない構造を有する単量体が挙げら
れる。その代表例としては、例えばエチレン、プロピレ
ン、スチレン、アクリル酸、アクリル酸アミド、アクリ
ル酸エステル、塩化ビニル、アクリルニトリル、酢酸ビ
ニル、ジメチルシロキサンなどが例示される。共重合体
（Ｂ）における該単量体の総数は３重量％以上、好まし
くは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上
である。３重量％未満であると電子線照射による架橋反
応の進行が不十分となる可能性があり、好ましくない。
また、該単量体の総数の上限は１００重量％であるが、
好ましくは、８０重量％さらに好ましくは７０重量％で
ある。このような電子線照射により架橋反応が進行しう
る構造を共重合体中に導入する方法としては、特に限定
されるものではなく、周知の方法で行うことができる。
例えば、共重合体の合成段階で、該構造を有する単量体
を共重合体に導入することも可能であるし、共重合体に
該構造を有する単量体をグラフト重合することも可能で
ある。

【００４０】共重合体（Ｂ）としては、上記のような官
能基を有し、かつ電子線照射により架橋反応が進行しう
る構造を有する共重合体が使用される。その具体例とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン
−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／また
は不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙げるこ
とができる。この場合、詳細な機構は明らかではない
が、（メタ）アクリル酸エステルを加えることで、共重
合体全体の耐熱性、加工性を向上させることが出来る。

【００４１】ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、
アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られ
るエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１
〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エス
テルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げ
ることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルと
しては、その一種を単独で使用してもよく、または二種
以上を併用してもよい。

【００４２】上記の共重合体ゴムにおいて、（メタ）ア
クリル酸エステル単位が好ましくは４０重量％を超え９
７重量％未満、さらに好ましくは４５〜７０重量％、エ
チレン単位が好ましくは３重量％以上５０重量％未満、
さらに好ましくは１０〜４９重量％、不飽和カルボン酸
グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジ
ルエーテル単位が好ましくは０．１〜３０重量％、さら
に好ましくは０．５〜２０重量％である。上記の範囲外
であると、得られるフィルムの熱安定性や機械的性質が
不十分となる場合があり、好ましくない。

【００４３】該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフ
リーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重
合などによって製造することができる。なお、代表的な
重合方法は、特開昭４８−１１３８８号公報、特開昭６
１−１２７７０９号公報などに記載された方法であり、
フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５
００ｋｇ／ｃｍ²以上、温度４０〜３００℃の条件によ
り製造することができる。

【００４４】共重合体（Ｂ）の他の具体例としては、液
晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有し、かつ電
子線照射により架橋反応が進行しうる構造を有するアク
リルゴムや、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有し、かつ電子線照射により架橋反応が進行しうる構
造を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体ゴムも例示することができる。

【００４５】ここでいうアクリルゴムとして好ましく
は、一般式（１）〜（３） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ¹ （１） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ²ＯＲ³ （２） ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)−Ｏ(Ｒ⁵(Ｃ(Ｏ)Ｏ)nＲ⁶ （３） （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１８のアルキル基または
シアノアルキル基を示す。Ｒ²は炭素原子数１〜１２の
アルキレン基を、Ｒ³は炭素原子数１〜１２のアルキル
基を示す。Ｒ⁴は、炭素原子数３〜３０のアルキレン
基、Ｒ⁵は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはその
誘導体、ｎは１〜２０の整数を示す。）で表される化合
物から選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とする
ものである。

【００４６】上記一般式（１）で表されるアクリル酸ア
ルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレ
ートなどを挙げることができる。

【００４７】また、上記一般式（２）で表されるアクリ
ル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルア
クリレートなどを挙げることができる。これらの一種ま
たは二種以上を該アクリルゴムの主成分として用いるこ
とができる。

【００４８】このようなアクリルゴムの構成成分とし
て、必要に応じて上記の一般式（１）〜（３）で表され
る化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合
可能な不飽和単量体を用いることができ、これらのうち
少なくとも1種が、電子線照射により架橋反応が進行し
うる構造を有する単量体であれば良い。このような不飽
和単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニ
ルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレ
ート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸などが挙げられる。

【００４９】上記のようなアクリルゴムの好ましい構成
成分比は、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合
物から選ばれる少なくとも一種の単量体４０．０〜９
９．９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルお
よび／または不飽和グリシジルエーテル０．１〜３０．
０重量％、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合
物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な
不飽和単量体０．０〜３０．０重量％である。該アクリ
ルゴムの構成成分比が上記の範囲内であると、組成物の
耐熱性や耐衝撃性、成形加工性が良好であり好ましい。

【００５０】該アクリルゴムの製法は特に限定するもの
ではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特
開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８
号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載され
ているような周知の重合法を用いることができ、ラジカ
ル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合ある
いはバルク重合で製造することができる。

【００５１】また、前記液晶ポリエステルと反応性を有
する官能基を有し、かつ電子線照射により架橋反応が進
行しうる構造を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムとしては、例えば
（ａ）ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケ
ンスと（ｂ）共役ジエン化合物を主体とするシーケンス
からなるブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴ
ム、該ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得ら
れるゴム等が挙げられる。

【００５２】ここでビニル芳香族炭化水素化合物として
は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルス
チレン、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、中
でもスチレンが好ましい。共役ジエン化合物としては、
例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げるこ
とができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。

【００５３】かかるビニル芳香族炭化水素化合物−共役
ジエン化合物ブロック共重合体またはその水添物は、周
知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−
２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等
に記載されている。

【００５４】共重合体（Ｂ）具体例としては、上記のよ
うなゴムの他に、熱可塑性樹脂として、（ａ）エチレン
単位が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリ
シジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエ
ーテル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜
２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単
位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共
重合体を挙げることができる。

【００５５】ここで、エチレン系不飽和エステル化合物
（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−
不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特
に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが
好ましい。

【００５６】該エポキシ基含有エチレン共重合体の具体
例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタク
リレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシ
ジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位か
らなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレ
ート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合
体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およ
び酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。

【００５７】該エポキシ基含有エチレン共重合体のメル
トマスフローレート（以下、ＭＦＲということがある。
ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、さらに好ま
しくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックス
はこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが
１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物
性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分
（Ａ）の液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくな
い。

【００５８】また、該エポキシ基含有エチレン共重合体
は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ²の範囲の
ものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ²のものが
さらに好ましい。曲げ剛性率がこの範囲外であると組成
物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があ
る。

【００５９】該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通
常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の
存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適
当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合
させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポ
リエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生
剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方
法によっても製造しえる。

【００６０】上記のように、本発明における共重合体
（Ｂ）は、熱可塑性樹脂であってもゴムであってもよい
し、熱可塑性樹脂とゴムの混合物であってもよい。得ら
れたフィルムの熱安定性や柔軟性が優れるゴムがより好
ましく、なかでも（メタ）アクリル酸エステル−エチレ
ン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／ま
たは不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムが好まし
く使用される。さらに、本発明における共重合体（B）
においては、該共重合体を構成する単量体の種類の数
は、重合可能であれば特に制限はない。

【００６１】また、共重合体（Ｂ）は、結晶の融解熱量
が３Ｊ／ｇ未満の共重合体であることが好ましい。ムー
ニー粘度は、３〜７０のものが好ましく、３〜３０のも
のがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じ
て１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
これらの範囲外であると、組成物の熱安定性や柔軟性が
低下する場合があり好ましくない。

【００６２】また、共重合体（Ｂ）は、環境問題等の見
地から使用後の焼却などの排気の容易さを求められる分
野には、ここまでに挙げた好ましい組み合わせの中で、
特に炭素、水素、酸素のみからなる組み合わせによる共
重合体が好ましく用いられる。

【００６３】本発明における電子線照射の対象は、上記
のような液晶ポリエステル（Ａ）を連続相とし液晶ポリ
エステルと反応性を有し、かつ電子線照射により架橋反
応が進行しうる構造を有する官能基を有する共重合体
（Ｂ）を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物から
なるフィルムである。液晶ポリエステル（Ａ）が連続相
でない場合には、得られるフィルムの耐熱性、耐薬品性
などが著しく低下し、好ましくない。

【００６４】このような官能基を有する共重合体と液晶
ポリエステルとの樹脂組成物においては、機構の詳細は
不明ではあるが、該組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
の間で反応が生起し、成分（Ａ）が連続相を形成すると
ともに成分（Ｂ）が微細分散し、そのために得られるフ
ィルムの機械物性が向上するものと考えられる。

【００６５】かかる液晶ポリエステル樹脂組成物の一実
施態様は、液晶ポリエステル（Ａ）５６．０〜９９．９
重量％、好ましくは６５．０〜９９．９重量％、さらに
好ましくは７０〜９８重量％、および液晶ポリエステル
と反応性を有する官能基を有し、かつ電子線照射により
架橋反応が進行しうる構造を有する共重合体（Ｂ）４
４．０〜０．１重量％、好ましくは３５．０〜０．１重
量％、さらに好ましくは３０〜２重量％を含有する樹脂
組成物である。成分（Ａ）が５６．０重量％未満である
と該組成物から得られるフィルムの、耐熱性や耐薬品性
などが低下する場合があり好ましくない。また成分
（Ａ）が９９．９重量％を超えると該組成物の成形加工
性が低下する場合があり、また価格的にも高価なものと
なり好ましくない。

【００６６】かかる液晶ポリエステル樹脂組成物を製造
する方法としては周知の方法を用いることができる。た
とえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させる
か、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地
からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好まし
い。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸
の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることが
できる。特に二軸の高混練機が好ましい。

【００６７】混練に際しては、各成分は予めタンブラー
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。

【００６８】かかる液晶ポリエステルからなるフィルム
の製造方法については、特に限定されるものではなく、
例えば、Ｔダイから溶融樹脂を押出し巻き取るＴダイ
法、環状ダイスを設置した押出機から溶融樹脂を円筒状
に押出し、冷却し巻き取るインフレーション製膜法、熱
プレス法、またはカレンダもしくはロールを用いた成形
法等が挙げられる。

【００６９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、これによって本発明の範囲が限定されるものではな
い。なお、各物性は次に示す方法により測定した。

【００７０】［物性の測定法］ 光学異方性：サンプル樹脂の溶融状態における光学異方
性は、加熱ステージ上に置かれた粒径２５０μｍ以下の
サンプル樹脂粉末を偏光下、２５℃／分で昇温して、肉
眼観察または透過光量をＸＹレコーダーに記録すること
により行った。

【００７１】電子線照射：電子線照射装置（日新ハイボ
ルテージ社製、形式ＥＢＣ３００−６０）を用いて、窒
素雰囲気下、加速電圧１５０ｋＶ、１００ｋＧｙずつ所
定の電子線照射量に至るまで、繰り返し照射を行った。

【００７２】フィルムの層間剥離強度試験：テストフィ
ルムと２５μｍの厚みのポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムとを接着剤を用いて貼合を行い、１
５ｍｍ幅の短冊状試験片を得た。該試験片をオートグラ
フ（（株）島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−Ｇ型）
にてテストフィルムの長手方向（ＭＤ方向）の１８０度
剥離試験を行った。

【００７３】参考例１（成分（Ａ）の液晶ポリエステ
ル） ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モル）、テレ
フタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸０．
８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセトキシジフ
ェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型撹拌翼をも
つ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇
温し３２０℃で２時間重合させた。この間に副生する酢
酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しながら、強力な撹
拌下で重合させ、溶融状態でポリマーを系外へ取出し
た。この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハ
ンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。こ
れをさらにロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２
８０℃で５時間処理することによって、流動温度が３３
３℃の粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香
族ポリエステルを得た。以下該液晶ポリエステルをＡ−
１と略記する。このポリマーは加圧下３４０℃以上で光
学異方性を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し
構造単位は、次の通りである。

【００７４】

【００７５】参考例２（成分（Ｂ）） 特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方
法に準じて、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジル
メタクリレート＝５９．０／３８．７／２．３（重量
比）、ムーニー粘度＝１５のゴムを得た。以下該ゴムを
Ｂ−１と略称することがある。ここでムーニー粘度は、
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃、ラージローター
を用いて測定した値である。

【００７６】参考例３（液晶ポリエステルフィルム） Ａ−１ ９０重量％、Ｂ−１ １０重量％を日本製鋼
（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いてシリンダー
設定温度３５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶
融混練を行って組成物のペレットを得た。該組成物ペレ
ットは加圧下で３４０℃以上で光学的異方性を示した。
該組成物ペレットの流動温度は３２８℃であった。この
組成物のペレットを円筒ダイを備えた６０ｍｍφの単軸
押出機に供給して、シリンダー設定温度３５０℃、回転
数６０ｒｐｍで溶融混練し、直径７０ｍｍ、リップ間隔
１．０ｍｍ、ダイ設定温度３５５℃の円筒ダイから上方
へ溶融樹脂を押出し、その際この筒状フィルムの中空部
へ乾燥空気を圧入して筒状フィルムを膨張させ、次に冷
却させたのちニップロールに通して引取り、実測平均厚
み約２５μｍの液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムを
得た。引き取り方向への延伸比（引き取り速度／吐出速
度）は、１７．７また、ブロー比（膨張させた筒状フィ
ルムの径／ダイリップ外径）は２．３であった。以下該
フィルムをｆ−１と略称することがある。ｆ−１の層間
剥離強度を表１に示す。

【００７７】実施例１ ｆ−１に３００ｋＧｙの電子線を照射した。得られたフ
ィルムをそれぞれＦ−１−１と略称することがある。該
フィルムの層間剥離強度を表１に示す。

【００７８】比較例１ ｆ−１に６００ｋＧｙの電子線を照射した。得られたフ
ィルムをそれぞれＦ−１−２と略称することがある。該
フィルムの層間剥離強度を表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、層間剥離が生じ易い液
晶ポリエステルフィルムを、電子線照射という簡便な方
法でフィルムの長手方向（ＭＤ方向）の層間剥離強度を
向上させることができる。かくして得られたフィルム
は、絶縁用フィルム用途や耐熱フィルム用途、食品包
装、薬品包装、化粧品包装、電子材料包装など各種包装
材料に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古田 元信 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 Ｆターム(参考） 4F073 AA05 AA32 BA07 BA08 BA13 BA18 BA19 BA23 BA33 BB01 CA42 CA63 CA65 4J002 BB072 BB142 BC042 BC122 BG072 BG102 CF001

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融時に液晶性を呈する熱可塑性樹脂
   （Ａ）を連続相とし溶融時に液晶性を呈する熱可塑性樹
   脂と反応を有する官能基を有し、かつ電子線照射により
   架橋反応が進行しうる構造を有する共重合体（Ｂ）を分
   散相とする熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムに電子
   線を100〜500ｋＧｙ照射することを特徴とする熱可塑性
   樹脂組成物フィルムの製造方法。
2. 【請求項２】不活性気体雰囲気下にて電子線を照射する
   ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】熱可塑性樹脂（Ａ）が液晶ポリエステルで
   あることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の
   製造方法。
4. 【請求項４】共重合体（Ｂ）における官能基が、エポキ
   シ基、オキサゾリル基またはアミノ基であることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】共重合体（Ｂ）における電子線により架橋
   反応が進行しうる構造が、主鎖に４級炭素を有しない構
   造であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
   載の製造方法。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の方法によ
   り製造された熱可塑性樹脂組成物フィルム。
7. 【請求項７】長手方向（ＭＤ方向）の層間剥離強度が、
   電子線照射前の層間剥離強度の１．２倍以上であること
   を特徴とする請求項６に記載のフィルム。