JP3539145B2 - 管状成形体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、ガスバリア性、ガソリンバリア性、外観などに優れ、柔軟性のある液晶ポリエステル樹脂組成物からなる管状成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、食品、飲料、医療あるいは工業薬品などの分野において、軽量性、成形加工性、強度、デザインの自由度などの利点で、従来の金属製管状成形体に代わり、樹脂製の管状成形体が幅広く使用されてはいるが、一方では、市場からさらに高性能で形状もより複雑な管状成形体が要求されている。
特に自動車分野では機械的性質、ガソリンバリア性、アルコールバリア性、柔軟性、耐熱性に優れた樹脂性管状成形体が求められており、長年研究がなされてきた。
【０００３】
例えば、ポリエチレンは、成形加工性、強度などは優れるが、ガソリンバリア性などは極めて不十分である。
ポリアミド層あるいはエチレン−酢酸ビニル層をバリア層とした成形体は 耐熱性、ガスバリア性、ガソリンバリア性が不十分であるなどの問題点が指摘されてきた。
【０００４】
液晶ポリマーは耐熱性、ガスバリア性、ガソリンバリア性に優れた樹脂であることは従来から知られていたが、反面、液晶ポリマーは異方性が大くき、成形体特に管状成形体などを得るのが極めて困難で、得られた成形体も柔軟性に欠けるなどの問題点があった。
【０００５】
例えば、特開昭６２―２３７３４号公報には液晶ポリマーからなる熱収縮性チューブに関して記載されている。また特開昭６２−４６０８０号公報には液晶ポリマー層と他の熱可塑性樹脂組成物層から構成されるチューブに関して記載されている。特開平６−１３７４６９号公報にはポリアミド中に液晶ポリマーが分散した混合物からなる燃料移送用チューブが開示されている。特開平６−６４６５３号公報には液晶ポリマーと熱可塑性樹脂組成物との混合物からなるチューブ状容器に関して記載されている。また特開平８−３００５２３号公報には液晶ポリマー層と熱可塑性樹脂組成物層からなる多層管状成形体が開示されている。
【０００６】
しかしながらいずれの場合も樹脂の成形加工性が悪い、ガスバリア性、ガソリンバリア性が不十分である、柔軟性に乏しい、機械的性質が不十分であるなどの諸問題は解決されるには至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる実状に鑑み本発明が解決しようとする課題は、軽量で柔軟性があって、機械的性質、耐熱性、ガスバリア性、ガソリンバリア性、外観などに優れ、複雑な形状でも成形可能な管状成形体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物よりなる管状成形体、並びに、少なくとも、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物よりなる層と、熱可塑性樹脂（但し、該液晶ポリエステルおよび該液晶ポリエステル樹脂組成物を除く。）よりなる層とを有する積層構造体から構成される管状成形体にかかるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の成分（Ａ）の液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルである。
【００１０】
具体的には、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの。
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの。
（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの。
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの。
などが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。
【００１１】
該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては、下記の▲１▼芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構造単位、▲２▼芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、▲３▼芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
▲１▼芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：

【００１３】

【００１４】
▲２▼芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：

【００１５】

【００１６】
▲３▼芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位：

【００１７】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは

なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好ましくはかかる繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％以上含むものである。具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のいずれかのものが好ましい。
【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】
該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５２３号公報などに記載されている。これらの中で好ましくは（Ｉ）、（II）、（IV）の組合せであり、さらに好ましくは（Ｉ）、（II）の組み合せが挙げられる。
【００２５】
本発明において、高い耐熱性が要求される分野には成分（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルが好ましく使用される。
【００２６】

（式中、Ａｒは２価の芳香族基である。）
【００２７】
本発明の管状成形体として、環境問題の見地から使用後の焼却などの廃棄の容易さが求められる分野には、ここまで挙げたそれぞれに要求される分野の好ましい組み合わせの中で特に炭素、水素、酸素のみの元素からなる組み合わせによる液晶ポリエステルが特に好ましく使用される。
【００２８】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層に用いられる成分（Ｂ）は、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体である。かかる液晶ポリエステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエステルと反応性を有すれば何でもよく、具体的には、オキサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくは、エポキシ基である。
エポキシ基等は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としては例えばグリシジル基が挙げられる。
【００２９】
共重合体（Ｂ）において、かかる官能基を共重合体中に導入する方法としては特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えば共重合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、共重合体に該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
【００３０】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する単量体、中でもグリシジル基を含有する単量体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００３１】
不飽和カルボン酸グリシジルエステルは好ましくは一般式

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。）
で表される化合物であり、また不飽和グリシジルエーテルは好ましくは一般式

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ₂−Ｏ−または

である。）
で表される化合物である。
【００３２】
具体的には、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができる。
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示される。
【００３３】
上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、好ましくは、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有する共重合体である。
【００３４】
また、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴムの混合物であってもよい。ゴムがより成形体の熱安定性や柔軟性に優れ好ましい。
【００３５】
さらに好ましくは、上記の液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）は、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体である。
また共重合体（Ｂ）としては、ムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
【００３６】
ここでいうゴムとは、新版高分子辞典（高分子学会編、１９８８年出版、朝倉書店）による室温にてゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体（ＳＥＢＳゴムまたはＳＢＳゴム等を含む）、グラフト共重合体などすべて含まれる）又はその水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パーフルオロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えばポリプロピレンオキシド等）、エピクロルヒドリンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。中でも、アクリル酸エステル−エチレン系共重合体が好ましく用いられ、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン系共重合体ゴムがさらに好ましい。
【００３７】
これらのゴム様物質は、いかなる製造法（例えば乳化重合法、溶液重合法等）、いかなる触媒（例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニッケル系触媒等）でつくられたものでもよい。
【００３８】
そして本発明においては、共重合体（Ｂ）としてのゴムは上記のようなゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するゴムである。
かかるゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基をゴム中に導入する方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えばゴムの合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
【００３９】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキシ基を有するゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムを挙げることができる。
【００４０】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られるエステルである。アルコールとしては、炭素原子数１〜８のアルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００４１】
好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル単位が４０重量％をこえ９７重量％未満、さらに好ましくは４５〜７０重量％、エチレン単位が３重量％以上５０重量％未満、さらに好ましくは１０〜４９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００４２】
かかる共重合体ゴムの（メタ）アクリル酸エステル単位が４０重量％以下であるとゴム弾性が低下し、組成物の耐衝撃性改良の効果が小さくなり、また（メタ）アクリル酸エステル単位が９７重量％以上であると、該共重合体ゴムの脆化点が高くなり、組成物の低温での機械的性質が低下する場合があり好ましくない。また、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１重量％未満であると、組成物の耐衝撃性が低下し、３０重量％を超えると組成物の剛性が低下する場合があり好ましくない。
【００４３】
該共重合体ゴムは、通常の方法、例えばフリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重合などによって製造することができる。なお、代表的な重合方法は、特公昭４６−４５０８５号公報、特公昭６１−１２７７０９号公報などに記載された方法、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ²以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる。
【００４４】
本発明の共重合体（Ｂ）に使用できるゴムとして他には、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するアクリルゴムや、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも例示することができる。
【００４５】
ここでいうアクリルゴムとして好ましくは、
一般式（１）

（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１８のアルキル基またはシアノアルキル基を示す。）、一般式（２）

（式中、Ｒ²は炭素原子数１〜１２のアルキレン基、Ｒ³は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。）、および一般式（３）

（式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵炭素原子数３〜３０のアルキレン基、Ｒ⁶は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整数を示す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とするものである。
【００４６】
上記一般式（１）で表されるアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、アクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレートなどを挙げることができる。
【００４７】
また、上記一般式（２）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレートなどを挙げることができる。これらの１種あるいは２種以上を該アクリルゴムの主成分として用いることができる。
【００４８】
かかるアクリルゴムの構成成分として、必要に応じて上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体を用いることができる。
このような不飽和単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００４９】
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するアクリルゴムの好ましい構成成分比は、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体４０．０〜９９．９重量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル０．１〜３０．０重量％、上記の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体０．０〜３０．０重量％である。
該アクリルゴムの構成成分比が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性や耐衝撃性、成形加工性が良好であり好ましい。
【００５０】
該アクリルゴムの製法は特に限定するものではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載されているような周知の重合法を用いることができ、ラジカル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合あるいはバルク重合で製造することができる。
【００５１】
前記液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムとして好ましくは、（ａ）ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと（ｂ）共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからなるブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、または該ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得られるゴムである。
【００５２】
ビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は、周知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等に記載されている。
【００５３】
芳香族炭化水素化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピレリレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
【００５４】
共重合体（Ｂ）として用いるゴムとして好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムが用いられる。
【００５５】
共重合体（Ｂ）として用いるゴムは、必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
また、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体（Ｂ）の具体例として、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体を挙げることができる。
【００５７】
エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００５８】
該エポキシ基含有エチレン共重合体の具体例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
【００５９】
該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）の液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。
【００６０】
また、該エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ²の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ²のものがさらに好ましい。
曲げ剛性率がこの範囲外であると組成物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があり好ましくない。
【００６１】
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても作られる。
【００６２】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記の液晶ポリエステルを含有する樹脂組成物であり、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分散相とする樹脂組成物である。液晶ポリエステルが連続相でない場合には、液晶ポリエステル樹脂組成物よりなる管状成形体のガスバリア性、耐熱性などが著しく低下して好ましくない。
【００６３】
このような官能基を有する共重合体と液晶ポリエステルとの樹脂組成物においては、機構の詳細は不明ではあるが、該組成物の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間で反応が生起し、成分（Ａ）が連続相を形成するとともに成分（Ｂ）が微細分散し、そのために該組成物の成形性が向上するものと考えられる。
【００６４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の一実施態様は、（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．９重量％、好ましくは６５．０〜９９．９重量％、さらに好ましくは７０〜９８重量％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体４４．０〜０．１重量％、好ましくは３５．０〜０．１重量％、さらに好ましくは３０〜２重量％を含有する樹脂組成物である。
成分（Ａ）が５６．０重量％未満であると該組成物よりなる管状成形体の耐熱性が低下して好ましくない。また成分（Ａ）が９９．９重量％を超えると成形加工性が低下する場合があり、また価格的にも高価なものとなり好ましくない。
【００６５】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては周知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。
溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２３０〜３５０℃である。
【００６６】
混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【００６７】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物においては、所望により無機充填剤が用いられる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が例示される。
【００６８】
本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂組成物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００６９】
本発明における管状成形体は、液晶ポリエステル樹脂組成物層と液晶ポリエステルあるいは液晶ポリエステル樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂層との二層以上の積層構造をとることができる。即ち本発明の管状成形体としては、少なくとも、上記の液晶ポリエステル樹脂組成物よりなる層と、熱可塑性樹脂（但し、該液晶ポリエステルおよび該液晶ポリエステル樹脂組成物を除く。）よりなる層とを有する積層構造体から構成される管状成形体も用いられる。
【００７０】
ここでいう熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体のごときポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートのごときポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルサルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。熱可塑性樹脂としては１種または２種以上のものを混合して用いることができる。また、熱可塑性樹脂としては、分子鎖に官能基を導入し、変性した熱可塑性樹脂も用いられる。
【００７１】
本発明における管状成形体の成形方法は特に制限するものではなく周知の方法で行うことができる。
例えば環状ダイスを設置した押出機から溶融樹脂を円筒状に押し出し、冷却、巻き取りを行い、管状成形体を得ることもできるし、中空ノズルを用いて樹脂を押し出し成形したのち、チューブ状にカットして管状成形体を得ることもできる。また、管状の金型を使用して溶融樹脂の射出成形を行う方法、片方の端面にゲートを持つ管状の金型を使用して樹脂を射出成形する方法なども適用することができる。プレス成形する方法、Ｔダイ押出法あるいはインフレーション成膜法などによって得られた樹脂のシートを貼合する方法でも管状成形体を得ることが可能である。あるいは、特開平２−８４３０５号公報や特開平４−１８９５２８号公報等に記載されているようなブロー成形法によって、所定の形状に形成された管状成形体を得る方法を適用しても良い。
【００７２】
射出成形、押出成形などの場合には、あらかじめ溶融混練などにより得られた樹脂組成物を用いずに、各成分を成形時にドライブレンドして溶融混練して、本発明の樹脂組成物とし、直接管状成形体を得る事もできる。
【００７３】
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物成形体の表面には、必要に応じて表面処理を施すことができる。このような表面処理法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、スパッタリング処理、溶剤処理などが挙げられる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。
【００７５】
（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル
（ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセトキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによって、流動温度が３２４℃の粒子状の下記化２０の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
ここで、流動温度とは、島津社製高化式フローテスターＣＦＴ−５００型を用いて、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ²のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度のことをいう。
以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し構造単位は、次の通りである。
【００７６】

【００７７】
（ii）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８．４ｋｇ（４５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ（１８２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを前記の（Ａ−１）と同様に粉砕したあと、ロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理することによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下記化２１の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。このポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルＡ−２の繰り返し構造単位の比率は次の通りである。
【００７８】

【００７９】
（２）成分（Ｂ）の共重合体
以下において、Ｅはエチレン、ＭＡはアクリル酸メチル、ＧＭＡはグリシジルメタクリレートをそれぞれ示す。
【００８０】
（ｉ）住友化学工業(株)製、ボンドファースト ７Ｌ
Ｅ／ＧＭＡ／ＭＡ＝６７／３／３０重量比の共重合体、ＭＦＲ＝９
ここでＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇ／ｃｍ²荷重で測定した値である。以下、この共重合体をＢ−１と略称することがある。
【００８１】
（ii）住友化学工業(株)製、エスプレン ＥＭＡ ２７５２
ＭＡ／Ｅ／ＧＭＡ＝５９．０／３８．７／２．３重量比の共重合体ゴム、
ムーニー粘度＝１５
ここでムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃、ラージローターを用いて測定した値である。以下、この共重合体ゴムをＢ−２と略称することがある。
【００８２】
（３）物性の測定法
ガソリン透過度：長さ２００ｍｍのチューブに出光興産(株)製レギュラーガソリ商品名ゼアスを注入、チューブ両端を密封したのち、２５℃で７日間放置後の重量減少をｇ／２４ｈｒで示した。
【００８３】
チューブ外観：チューブ外観は以下の基準に基づいて評価した。
良好：チューブに厚みむらや、皺などがほとんど認められない。
不良：チューブに厚みむら、皺などが認められる。
【００８４】
実施例１
Ａ−１ ７８重量％、Ｂ−１ ２２重量％をヘンシェルミキサーで混合し、日本製鋼（株）製 ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用い、シリンダー設定温度３４８℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍで溶融混練を行って組成物を得た。
この組成物のペレットを環状ダイを備えた３０ｍｍφの単軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回転数９０ｒｐｍで、ダイ径２５mm、ダイギャップ１．５mm、ダイ設定温度３５５℃の環状ダイから下方に樹脂を溶融押出しして、管状成形体を得た。得られた管状成形体の内径は１５ｍｍ、厚さは１．１ｍｍであった。
得られた管状成形体のガソリン透過度は〜０ｇ／２４ｈｒであり、外観は良好であった。
【００８５】
比較例１
Ｂ―１を用いなかった以外は実施例１と同様にして樹脂の溶融混練、およびチューブ成形を行ったが管状成形体は得ることができなかった。
【００８６】
実施例２
Ａ−２ ９１重量％、Ｂ−３ ９重量％を実施例１と同様にして溶融混練を行い得た組成物のペレットを、シリンダー設定温度２９０℃、スクリュー回転数９０ｒｐｍとした単軸押し出し機に供給して、ダイス設定温度２９５℃、内層ダイの内径２５ｍｍ、ダイギャップ１．５ｍｍ、外層ダイの内径３５ｍｍ、ダイギャップ２ｍｍ程度の二層環状ダイスの内層ダイに押し出し、一方、高密度ポリエチレン（例えば昭和電工(株)製 商品名 ショウレックス ４５５１Ｈ（ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０ｍｉｎ））をシリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍとした単軸押し出し機に供給して、該二層環状ダイスの外層ダイへ押し出し、ダイス出口で各層を合流させて下方へ溶融押し出しすることにより、二層管状成形体を得ることができる。
得られる二層管状成形体のガソリン透過度は実施例１と同様な値が得られると思われる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明で得られる管状成形体は耐熱性、ガスバリア性、ガソリンバリア性などに優れ、柔軟性があり成形加工性、外観も良好なものである。このような特徴を生かし、該管状成形体は自動車における燃料、排気、吸気関係の各種管、軟膏などの医薬品チューブ、歯磨き、接着剤、革クリーム、化粧品、など各種用途向けのチューブとして幅広く用いることができる。

Claims (11)

1. （Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単位が４０重量％をこえ９７重量％未満、エチレン単位が３重量％以上５０重量％未満、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％よりなる共重合体ゴムを分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物よりなることを特徴とする管状成形体。
2. 少なくとも、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単位が４０重量％をこえ９７重量％未満、エチレン単位が３重量％以上５０重量％未満、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％よりなる共重合体ゴムを分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物よりなる層と、熱可塑性樹脂（但し、該液晶ポリエステルおよび該液晶ポリエステル樹脂組成物を除く。）よりなる層とを有することを特徴とする管状成形体。
3. （メタ）アクリル酸エステルが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項１または２記載の管状成形体。
4. 液晶ポリエステル樹脂組成物が、液晶ポリエステル（Ａ）５６．０〜９９．９重量％、および共重合体ゴム（Ｂ）４４．０〜０．１重量％を含有する組成物であることを特徴とする請求項１または２記載の管状成形体。
5. 液晶ポリエステル樹脂組成物が、液晶ポリエステル（Ａ）５６．０〜９９．９重量％、および共重合体ゴム（Ｂ）４４．０〜０．１重量％を溶融混練して得られる組成物であることを特徴とする請求項１または２記載の管状成形体。
6. 共重合体ゴム（Ｂ）が、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の管状成形体。
7. 共重合体ゴム（Ｂ）のムーニー粘度が、３〜７０の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の管状成形体。
   ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃でラージロータを用いて測定した値をいう。
8. 共重合体ゴム（Ｂ）のムーニー粘度が、３〜３０の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の管状成形体。
   ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃でラージロータを用いて測定した値をいう。
9. 液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の管状成形体。
   

   
10. 液晶ポリエステル（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の管状成形体。
11. 液晶ポリエステル（Ａ）が、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の管状成形体。