JP3465540B2

JP3465540B2 - 中空成形体容器及びその製造方法

Info

Publication number: JP3465540B2
Application number: JP18818397A
Authority: JP
Inventors: 元信古田; 登造山口
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 2003-11-10
Anticipated expiration: 2017-07-14
Also published as: JPH1081810A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工性が良好
で、耐熱性、ガスバリア性に優れた中空成形体容器とそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品、飲料、工業薬品または化粧
品用途に軽量でガスバリア性がある樹脂の中空成形体容
器が使用されている。例えば、エチレン─ビニルアルコ
ールコポリマー、塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフ
タレートなどの樹脂よりなる中空成形体容器が知られて
いる。しかし、これらの樹脂をブロー成形して得られる
中空成形体容器は、耐熱性やガスバリア性が十分なもの
ではなかった。また、内容物を容器に高温で充填する場
合や、高温の液体で容器を洗浄するような場合にはこれ
らの樹脂の容器は耐熱性が十分ではない場合があった。

【０００３】液晶ポリエステルは、ポリエチレンテレフ
タレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶性
ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状態でも
絡み合いを起こさず、液晶状態を有するポリドメインを
形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく配向す
る挙動を示し、一般に溶融型液晶（サーモトロピック液
晶）ポリマーと呼ばれている。液晶ポリエステルは、耐
熱性があり優れたガスバリア性を示すことは従来から知
られていたが、液晶ポリエステルは異方性が大きく、ま
た溶融粘度も低いためブロー成形により液晶ポリエステ
ルの良好な中空成形体容器を得るのは極めて困難であっ
た。

【０００４】液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステル
樹脂組成物からなる成形品容器に関しては、例えば特開
昭６１−１９２７６２号公報には、液晶ポリエステルと
特定の構造のポリエステルからなる樹脂組成物を溶融成
形して得られる中空成形体に関して記載されている。特
開平２−２６０６４６号公報、特開平３−２６９０５４
号公報には、ポリエチレンテレフタレートと液晶ポリエ
ステルのブレンド物を成形してなるガスバリア性の優れ
た容器に関して記載されている。

【０００５】特開平１−２８９８２６号公報には、ポリ
エチレンテレフタレート層と液晶ポリエステル層からな
る積層体の成形体に関して記載されている。また、特開
平４−１６６３２０号公報には、構造を特定した液晶ポ
リエステルからなる容器の製造方法が記載されている。

【０００６】しかしながら、いずれの場合も樹脂の成形
加工性が悪いため、外観が良好な成形体容器の製造が困
難である、生産効率が低い、または容器のガスバリア性
が不十分であるなどの問題点があり、いまだ市場の要求
を十分に満足させるには至っていなかった。

【０００７】一方、自動車産業等の分野においては、軽
量性、成形加工性、強度、デザインの自由度などの観点
からプラスチック製のガソリンタンクは、市場から要望
されるところであり、永年検討が行われていた。

【０００８】例えば、ポリエチレンは、成形加工性、強
度などは優れるが、ガソリンに対するバリア性であるガ
ソリンバリア性は不十分である。

【０００９】特公平１−１４０４９号公報には、ポリア
ミド、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体か
ら選択されたバリア層、変性ポリオレフィン層などから
形成される多層中空成形体の燃料タンクに関して記載さ
れている。特開平４−４７９３８号公報には、ポリアミ
ド層、高密度ポリエチレン層、変性高密度ポリエチレン
層などから形成される多層中空成形体の燃料タンクにつ
いて記載されている。しかし、ポリアミド層をバリア層
とするこれらの燃料タンクは、ガソリンバリア性が不十
分であり、また、メタノールなどを混合したアルコール
混合燃料のバリア性はさらに不十分である。

【００１０】特開平６−１９１２９６号公報には、芳香
族ポリアミドとナイロン６の共重合ポリアミド層をバリ
ア層とし、変性高密度ポリエチレン層、高密度ポリエチ
レン層などとの多層構造の中空成形体からなる自動車用
燃料タンクに関して記載されている。また、特開平６−
２１８８９１号公報には、ポリエチレンとポリアミドな
どとのブレンド物をバリア層とする多層成形品の燃料タ
ンクが開示されている。

【００１１】特開平７−５２３３３号公報には、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体に熱可塑性樹脂を配合し
てなる樹脂組成物層を含む多層構造体からなる燃料用タ
ンクに関して記載されており、特開平７−４０９９８号
公報には、難燃性発泡プラスチックに関して記載されて
いる。

【００１２】しかしながら、これらの燃料タンクにおい
ても、ガソリンバリア性、あるいはガソリンとメタノー
ルとの混合物である、いわゆるガスホールに対するバリ
ア性であるガスホールバリア性が不十分であったり、ま
た、高いバリア性を保持するために樹脂層を極めて厚く
する必要があった。また、タンクが多層構造体であるた
め、層間剥離が生じるなどの種々の問題点がいまだ解決
されるまでには至っていなかった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液晶
ポリエステル樹脂組成物からなる、成形加工性が優れ、
耐熱性、ガスバリア性、ガソリンバリア性、ガスホール
バリア性の優れた中空成形体容器とその製造方法を提供
することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するため鋭意検討の結果、本発明に到達し
た。即ち本発明は、（Ａ）液晶ポリエステルを連続相と
し、（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を
有するゴムを分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物
からなる中空成形体容器、並びに、（Ａ）液晶ポリエス
テル５６．０〜９９．９重量％、および（Ｂ）液晶ポリ
エステルと反応性を有する官能基を有するゴム４４．０
〜０．１重量％を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物
からなる中空成形体容器にかかるものである。さらに本
発明は、少なくとも、該液晶ポリエステル樹脂組成物か
らなる層と、該液晶ポリエステルおよび該液晶ポリエス
テル樹脂組成物を除く熱可塑性樹脂からなる層を有する
積層構造体から構成される中空成形体容器、並びに、該
中空成形体容器の製造方法にかかるものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。
本発明における液晶ポリエステル樹脂組成物の成分
（Ａ）の液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポ
リマーと呼ばれるポリエステルである。具体的には、

【００１６】（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオー
ルと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからな
るもの。（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせ
からなるもの。（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの
組み合わせからなるもの。（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
に芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるも
の。

【００１７】などが挙げられ、４００℃以下の温度で異
方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香
族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導
体が使用されることもある。該液晶ポリエステルの繰返
し構造単位としては下記のものを例示することができる
が、これらに限定されるものではない。

【００１８】芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構
造単位：

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】芳香族ジオールに由来する繰返し構造単
位：

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰
返し構造単位：

【化１０】

【００２３】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスか
ら特に好ましい液晶ポリエステルは

【化１１】なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好まし
くはかかる繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モ
ル％含むものである。具体的には繰り返し構造単位の組
み合わせが下記（Ｉ）〜（VI）のものである。

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法
等については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、
特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号
公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特公平２−５１
５２３号公報などに記載されている。これらの中で好ま
しくは（Ｉ）、（II）または（IV）の組合せであり、さ
らに好ましくは（Ｉ）または（II）の組み合せである。

【００３１】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物において、高い耐熱性が要求される分野には成分
（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位
（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が
０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モ
ル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からな
る液晶ポリエステルが好ましく使用される。

【００３２】

【化１８】（式中、Ａｒは２価の芳香族基であり、Ａｒとして１，
４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基などが例
として挙げられる。）

【００３３】本発明における液晶ポリエステルの対数粘
度（η_inh）は、液晶ポリエステル０．１ｇを２，３，
５，６−テトラフロロフェノール１０ｃｃ中に溶解した
のち、ウベローデ粘度計を使用して６０℃で測定を行
う。本発明における液晶ポリエステルの対数粘度（η
_inh）は、好ましくは１．０〜８．０であり、さらに好
ましくは２．０〜６．０である。該液晶ポリエステルの
対数粘度（η_inh）が上記の範囲外であると、得られる
組成物の成形加工性が悪かったり、機械的性質、耐熱性
が不十分であったりする場合があり、好ましくない。

【００３４】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成
分（Ｂ）は、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有するゴムである。

【００３５】ここでいうゴムとは、新版高分子辞典（高
分子学会編、１９８８年出版、朝倉書店）による室温に
てゴム弾性を有する高分子物質に該当するものであり、
その具体例としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブ
タジエン−スチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体（ＳＥＢＳゴムまたはＳＢＳゴム等を含
む）、グラフト共重合体などすべて含まれる）又はその
水素添加物、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチ
レン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体ゴム、
イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−エチレン系共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−イソ
プレン共重合体ゴム、スチレン−ブチレン共重合体、ス
チレン−エチレン−プロピレン共重合体ゴム、パーフル
オロゴム、ふっ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴ
ム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体ゴム、チオールゴム、多硫化ゴム、ポリウ
レタンゴム、ポリエーテルゴム（例えばポリプロピレン
オキシド等）、エピクロルヒドリンゴム、ポリエステル
エラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられ
る。中でも、天然ゴム、アクリル酸エステル−エチレン
系共重合体が好ましく用いられ、（メタ）アクリル酸エ
ステル−エチレン系共重合体ゴムがさらに好ましい。

【００３６】これらのゴム様物質は、いかなる製造法
（例えば乳化重合法、溶液重合法等）、いかなる触媒
（例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲ
ン化リチウム、ニッケル系触媒等）でつくられたもので
もよい。

【００３７】そして本願発明のゴム（Ｂ）は上記のよう
なゴムにおいて、液晶ポリエステルと反応性を有する官
能基を有するゴムである。かかる液晶ポリエステルと反
応性を有する官能基とは、液晶ポリエステルと反応性を
有すれば特に限定するものではないが、エポキシ基、オ
キサゾリル基、アミノ基などが挙げられ、エポキシ基が
好ましい。エポキシ基などは他の官能基の一部として存
在していてもよく、その例としては、グリシジル基が挙
げられる。

【００３８】本発明のゴム（Ｂ）において、液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基をゴム中に導入する方法
としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で
行うことができる。例えばゴムの合成段階で、該官能基
を有するモノマーを共重合により導入することも可能で
あるし、ゴムに該官能基を有するモノマーをグラフト共
重合することも可能である。

【００３９】液晶ポリエステルと反応性を有するモノマ
ー、中でもグリシジル基を有するモノマーとしては、不
飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽
和グリシジルエーテルなどが好ましく用いらる。

【００４０】本発明の、液晶ポリエステルと反応性を有
する官能基を有するゴム（Ｂ）として好ましくは、不飽
和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不
飽和グリシジルエーテル単位を含有する共重合体ゴムで
あり、その好ましい具体例としては、（メタ）アクリル
酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジル
エステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共
重合体ゴムを挙げることができる。

【００４１】ゴム（Ｂ）として好ましい具体例としてあ
げられる、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−
（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または
不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの主要な構成
成分である（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル
酸又はメタクリル酸とアルコールから得られるエステル
である。アルコールとしては、炭素数１〜８のアルコー
ルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例と
しては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレートなどを挙げることができ
る。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その
一種を単独で使用してもよく、又は二種以上を併用して
もよい。

【００４２】不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、
好ましくは一般式

【化１９】（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の
炭化水素基である。）で表され、不飽和グリシジルエー
テルは、好ましくは一般式

【化２０】（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ₂−Ｏ−または

【化２１】である。）で表される。

【００４３】具体的には、不飽和カルボン酸グリシジル
エステルとしては、たとえばグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエ
ステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステ
ル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを
挙げることができる。不飽和グリシジルエーテルとして
は、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリ
ルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエー
テルなどを挙げることができる。

【００４４】上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチ
レン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／
または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムは、通
常の方法、たとえばフリーラジカル開始剤による塊状重
合、乳化重合、溶液重合などによって製造することがで
きる。なお、代表的な重合方法は、特公昭４６−４５０
８５号公報、特開昭６１−１２７７０９号公報などに記
載された方法、フリーラジカルを生成する重合開始剤の
存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ²以上、温度４０〜３０
０℃の条件により製造することができる。

【００４５】上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチ
レン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／
または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの構成
成分は、（メタ）アクリル酸エステル単位が好ましくは
４０重量％をこえ、９７重量％未満、さらに好ましくは
４５〜７０重量％、エチレン単位が好ましくは３重量％
以上、５０重量％未満、さらに好ましくは１０〜４９重
量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および
／または不飽和グリシジルエーテル単位が好ましくは
０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重
量％である。

【００４６】（メタ）アクリル酸エステル単位が４０重
量％以下であるとゴム弾性が低下し、該組成物の耐衝撃
性改良の効果が小さくなる場合があり、また（メタ）ア
クリル酸エステル単位が９７重量％以上であると、該共
重合体ゴムの脆化点が高くなり、該組成物の低温での機
械的性質が低下する場合があり好ましくない。また、不
飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または
不飽和グリシジルエーテル単位が０．１重量％未満であ
ると、該組成物の耐衝撃性が低下する場合があり、３０
重量％を超えると該組成物の剛性が低下する場合があり
好ましくない。

【００４７】上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチ
レン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／
または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムは、上
記の（メタ）アクリル酸エステル、エチレン及び不飽和
カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエー
テルに加えて、これらと共重合可能な他の単量体を含有
するものであってもよい。該単量体としては、たとえば
イソブチレン、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル、
テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン
などのハロゲン化オレフィンなどを挙げることができ
る。

【００４８】本発明のゴム（Ｂ）は、必要に応じて加硫
を行い、加硫ゴムとして用いることができる。上記の
（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カル
ボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシ
ジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機
酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを
用いることで達成されるが、これらに限定されるもので
はない。

【００４９】本発明のゴム（Ｂ）として他には、液晶ポ
リエステルと反応性を有する官能基を有するアクリルゴ
ムや、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
るビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロ
ック共重合体ゴムも例示することができる。

【００５０】ここでいうアクリルゴムとして好ましく
は、一般式（１）

【化２２】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１８のアルキル基または
シアノアルキル基を示す。）、一般式（２）

【化２３】（式中、Ｒ²は炭素原子数１〜１２のアルキレン基、Ｒ
³は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。）、およ
び一般式（３）

【化２４】（式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵炭素原子
数３〜３０のアルキレン基、Ｒ⁶は炭素原子数１〜２０
のアルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整数を
示す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種
の単量体を主成分とするものである。

【００５１】上記一般式（１）で表されるアクリル酸ア
ルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、アクチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレ
ートなどを挙げることができる。

【００５２】また、上記一般式（２）で表されるアクリ
ル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルア
クリレートなどを挙げることができる。これらの１種あ
るいは２種以上を該アクリルゴムの主成分として用いる
ことができる。

【００５３】かかるアクリルゴムの構成成分として、必
要に応じて上記の一般式（１）〜（３）で表される化合
物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な
不飽和単量体を用いることができる。このような不飽和
単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナ
フタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレー
ト、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸
などが挙げられる。

【００５４】液晶ポリエステルと反応性を有する官能基
を有するアクリルゴムの好ましい構成成分比は、上記の
一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少
なくとも一種の単量体４０．０〜９９．９重量％、不飽
和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和
グリシジルエーテル０．１〜３０．０重量％、上記の一
般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少な
くとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体０．０
〜３０．０重量％である。該アクリルゴムの構成成分比
が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性や耐衝撃性、
成形加工性が良好であり好ましい。

【００５５】該アクリルゴムの製法は特に限定するもの
ではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特
開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８
号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載され
ているような周知の重合法を用いることができ、ラジカ
ル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合ある
いはバルク重合で製造することができる。

【００５６】前記液晶ポリエステルと反応性を有する官
能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体ゴムとして好ましくは、（ａ）
ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと
（ｂ）共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからな
るブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、ま
たは該ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得ら
れるゴムである。

【００５７】ビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は、周知の
方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３
７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報などに
記載されている。

【００５８】芳香族炭化水素化合物としては、例えば、
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン
等を挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。共
役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプ
レン、ピレリレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル
−１，３−オクタジエン等を挙げることができ、ブタジ
エンまたはイソプレンが好ましい。

【００５９】本発明のゴム（Ｂ）は、ムーニー粘度が３
〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがより好まし
く、４〜２５のものがさらに好ましい。ここでいうムー
ニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００に準じて１００℃ラー
ジローターを用いて測定した値をいう。本発明のゴム
（Ｂ）は、結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満であるもの
が、より延伸性に優れ好ましい。

【００６０】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、
成分（Ａ）の液晶ポリエステルを連続相とし、成分
（Ｂ）のゴムを分散相とする樹脂組成物であり、ガスバ
リア性、ガソリンバリア性、耐熱性および機械的性質の
優れた中空成形体容器が得られる。

【００６１】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の好
ましい態様は、成分（Ａ）の液晶ポリエステルを、５
６．０〜９９．９重量％、より好ましくは６５．０〜９
９．９重量％、さらに好ましくは７０〜９８重量％、成
分（Ｂ）のゴムを、４４．０〜０．１重量％、より好ま
しくは３５．０〜０．１重量％、さらに好ましくは３０
〜２重量％含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であ
る。成分（Ａ）が５６重量％未満であると該組成物の耐
熱性が低下して好ましくない。また成分（Ａ）が９９．
９重量％を超えると該組成物の成形加工性の改良効果が
充分でない場合があり、価格的にも高価なものとなり好
ましくない。

【００６２】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用い
ることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合
し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙
げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混
練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されて
いる一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練
装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ま
しい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定
温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは２３０〜３５０℃である。

【００６３】混練に際しては、各成分は予めタンブラー
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均
一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。

【００６４】本発明においては、主として混練された該
樹脂組成物をブロー成形することで中空成形体容器が得
られるが、予め混練の過程を経ず、ブロー成形時に各成
分をドライブレンドして溶融加工操作中に混練して、直
接中空成形体容器を得ることもできる。

【００６５】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物においては、所望により無機充填剤が用いられる。こ
のような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊
維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊
維等が例示される。

【００６６】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍
光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの
離型改良剤などの各種の添加剤を該組成物の溶融混練工
程中あるいはその後のブロー成形工程において添加する
ことができる。

【００６７】次に、本発明における液晶ポリエステル樹
脂組成物からなる中空成形体容器の製造方法について説
明する。本発明の中空成形体容器の製造方法として、各
種のブロー成形法が挙げられる。例えば、溶融押出した
パイプ、すなわちパリソンを冷却しないうちにブロー成
形する押出ブロー成形（直接ブロー成形法）、パリソン
を射出成形により成形し、その後のブロー成形するイン
ジュクションブロー成形法、またはブロー成形時に延伸
を行う延伸ブロー成形法などが挙げられ、目的に応じて
適当なブロー成形法を選ぶことができる。

【００６８】ブロー成形法における中空成形機のシリン
ダー設定温度、およびダイ設定温度は２００〜３６０℃
の範囲が好ましく、２３０〜３５０℃がさらに好まし
い。ブロー成形時にパリソン内部へ吹き込む気体は特に
限定されるものではいが、空気が好ましく使用される。

【００６９】上記の液晶ポリエステル樹脂組成物からな
る層と、熱可塑性樹脂（但し、前記液晶ポリエステルお
よび液晶ポリエステル樹脂組成物を除く。）からなる層
を有する積層構造体から構成される中空成形体容器も本
発明に含まれる。ここでいう熱可塑性樹脂として好まし
くは、ポリオレフィン（ポリオレフィンとしてはエチレ
ン−α−オレフィン共重合体等も含む。）、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセター
ル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテ
ルサルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化
ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂
から選ばれる少なくとも一種を含有するものであり、ポ
リオレフィン、ポリエステルまたはポリアミドがさらに
好ましく用いられる。

【００７０】本発明における積層構造体は、少なくと
も、上記の方法で得られる液晶ポリエステル樹脂組成物
層と熱可塑性樹脂層との二種以上の積層体であり、この
二層構造以外にも、液晶ポリエステル樹脂組成物層両面
に熱可塑性樹脂層を積層させた三層構造、液晶ポリエス
テル樹脂組成物と熱可塑性樹脂層を交互に積層させた五
層構造も可能である。更には、上記の液晶ポリエステル
樹脂組成物層あるいは熱可塑性樹脂層以外の層との積層
体を用いることも可能である。また、各層の間に接着層
を介在させることもできる。

【００７１】かかる積層体からなる中空成形体容器の製
造は、前記のブロー成形法によって行われる。積層体の
ブロー成形法においては、複数の押出機から各層の樹脂
を溶融状態で、同じ円状の流路を有する同一ダイに押出
し、ダイ内で各層を重ね合わせ、パリソンを作るととも
に、ガス圧によってこのパリソンを膨張させ、金型に密
着させる多層ブロー法により本発明の中空成形体容器を
得ることができる。

【００７２】本発明の、液晶ポリエステル樹脂組成物か
らなる層と熱可塑性樹脂からなる層を有する積層構造体
から構成される中空成形体容器は、その成形加工性、耐
熱性、ガスバリア性、ガソリンバリア性、ガスホールバ
リア性を活かして、燃料用容器に好適に用いられる。

【００７３】燃料用容器としては、積層構造体を構成す
る熱可塑性樹脂としてポリオレフィンが好ましく、中で
も密度０．９４０〜０．９８０、極限粘度２〜７ｄｌ／
ｇの高密度ポリエチレンが好ましく使用される。

【００７４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。

【００７５】（１）成分（Ａ）の液晶ポリエステル（ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸８．３ｋｇ（６０モ
ル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフ
タル酸０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセ
トキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型
攪拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌
しながら昇温し、３３０℃で１時間重合させた。この間
に副生する酢酸を除去しながら、強力な攪拌下で重合さ
せた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られた
ポリマーを系外へ取り出した。この得られたポリマーを
細川ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５
ｍｍ以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中
で窒素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することに
よって、流動温度が３２４℃の粒子状の下記の繰り返し
構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以下該
液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは
加圧下で３４０℃以上で光学異方性を示してまた、η
_inh＝２．５であった。液晶ポリエステルＡ−１の繰り
返し構造単位は、次の通りである。

【００７６】

【化２５】

【００７７】（ii）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６ｋ
ｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋｇ
（１８．２モル）を櫛型攪拌翼付きの重合槽に仕込み、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃で１
時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２０℃
で１時間重合させた。この間に副生する酢酸を系外へ留
出し続けた。その後、系を徐々に冷却し、１８０℃で得
られたポリマーを系外へ取り出した。この得られたポリ
マーを前記の（ｉ）と同様に粉砕したあと、ロータリー
キルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処理す
ることによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下記の
繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得
た。以下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。この
ポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した
また、η_inh＝５．１であった。液晶ポリエステルＡ−
２の繰り返し構造単位は、次の通りである。

【００７８】

【化２６】

【００７９】(iii）ポリエチレンテレフタレートとパラ
ヒドロキシ安息香酸を主原料とするユニチカ（株）製、
液晶ポリエステル、ロッドランＬＣ−５０００を略称Ａ
−３として用いた。

【００８０】（２）成分（Ｂ）のゴムここでムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００に準じて１
００℃、ラージローターを用いて測定した値である。

【００８１】（ｉ）特開昭６１−１２７７０９号公報の
実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エ
チレン／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．
７／２．３（重量比）、ムーニー粘度＝１５のゴムを得
た。以下該ゴムをＢ−１と略称することがある。

【００８２】（ii）特開昭６１−１２７７０９号公報の
実施例５に記載に方法に準じて、アクリル酸メチル／エ
チレン／グリシジルメタクリレート＝５６．０／４０．
７／３．３（重量比）、ムーニー粘度＝１２のゴムを得
た。以下該ゴムをＢ−２と略称することがある。

【００８３】(iii）ＫＵＭＰＵＬＡＮＧＵＴＨＲＩＥ
ＢＨＤ社製、エポキシ化天然ゴムＥＮＲ２５を略称
Ｂ−３として用いた。

【００８４】（３）物性測定ボトル厚さ：ボトル胴部３ヶ所の厚さの平均値から求め
た。酸素透過率：モダンコントロール社製ＯＸＴＲＡＮ−
１００型を使用し、２３℃、０％ＲＨの条件で１５００
ｃｃのボトル１本当たりの酸素透過量を求めた。

【００８５】ボトル収縮率：熱水充填前のボトルの内容
量をＶ₁とし、該ボトルに９５℃の熱水を充填し、１０
分間保持した後熱水を除き、ボトルが室温に戻った時の
ボトルの内容量をＶ₂とし、（Ｖ₁−Ｖ₂）／Ｖ×１０
０％からボトル収縮率を求めた。

【００８６】ガソリン透過率、ガスホール透過率：カッ
プ中にガソリン（出光石油（株）製、レギュラーガソリ
ン商品名ゼアス）５ｃｃを入れ、ＪＩＳＺ０２０８
に準拠して２３℃、湿度６０％の条件でガソリン透過率
の測定を行った。また、カップ中に上記ガソリン４ｃ
ｃ、メタノール１ｃｃを入れ、同様の方法でガスホール
透過率測定を行った。

【００８７】落下耐久性：得られた成形体容器を水で満
たし、１６ｍの高さから落下させ、容器の外観を目視観
察した。判定規標は以下の通りである。 ○：容器に亀裂が認められない。 ×：容器に亀裂が発生している。

【００８８】実施例１、２および比較例１、２表１の組成で各成分をヘンシュルミキサーで混合したの
ち、日本製鋼（株）製、二軸押出機ＴＥＸ−３０型を使
用してシリンダー設定温度３５０℃、スクリュー回転数
２２０ｒｐｍで溶融混練して液晶ポリエステル樹脂組成
物ペレットを得た。次に（株）プラコー製、ブロー成形
機ＢＭ−３０４型を使用し、スクリュー径５０ｍｍ、
スクリュー回転数３０ｒｐｍ、ダイ径２５．５ｍｍ、ノ
ズル径２２ｍｍ、シリンダー設定温度３５０℃、ダイ温
度３５２℃、空気の吹き込み圧２．２ｋｇ／ｃｍ²、サ
イクル時間２５秒、冷却時間１５秒の条件で該組成物ペ
レットの押出ブロー成形を行ない、容量１５００ｃｃの
角形ボトルを成形した。得られたボトルに関して物性測
定を行った。その結果を表１に示す。

【００８９】実施例３〜５および比較例３、４表１に記載の組成でＴＥＸ−３０型のシリンダー設定温
度２９０℃、ブロー成形機のシリンダー設定温度２９０
℃、ダイ温度を２９０℃とした以外は実施例１と同様に
してボトルの成形、物性測定を行った。得られた結果を
表１に示す。

【００９０】実施例６多層ダイレクトブロー装置を使用し、スクリュー径５０
ｍｍφの成形体外層用の単軸押出機Ｉでは、昭和電工
（株）製、高密度ポリエチレン（商品名ショウレック
ス４５５１Ｈ、ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０ｍｉｎ、密
度＝０．９４５ｇ／ｃｍ³）を回転数１２０ｒｐｍ、シ
リンダー設定温度２３５℃で溶融し、スクリュー径５０
ｍｍφの成形体内層用の単軸押出機IIでは、実施例４に
おける液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを回転数
３５ｒｐｍ、シリンダー設定温度２９５℃で溶融した。
次に、それぞれの押出機から溶融体を別個にダイヘッド
に流入し、ダイ設定温度２９５℃でダイ内部でマルチマ
ニホールド方式で合流後各層を重ね合わせた後、ダイス
から金型中へ押出し、空気を吹き込むダイレクトブロー
法によって内容積２５００ｃｃの角型ボトルを得た。こ
のボトルから試験片を切り抜いてガソリン透過率、ガス
ホール透過率を測定した。また、試験片断面の顕微鏡観
察で、内層、外層の厚さを求めた。得られた結果を表２
に示す。

【００９１】比較例５実施例４における液晶ポリエステル樹脂組成物のペレッ
トの替わりに、液晶ポリエステルＡ−２のペレットを用
いた外は、実施例６と同様にして成形を試みたが、良好
な成形体を得ることはできなかった。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】

【発明の効果】本発明の中空成形体容器は、安価であ
り、成形加工性が良好で、しかも耐熱性、ガスバリア
性、ガソリンバリア性、ガスホールバリア性に優れたも
のであり、食品、飲料、工業薬品、化粧品用途、特に燃
料用容器など幅広く使用できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平８−41297（ＪＰ，Ａ) 特開平６−306261（ＪＰ，Ａ) 特開平１−193351（ＪＰ，Ａ) 特開平１−182360（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）液晶ポリエステルを連続相とし、
（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
るゴムを分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物から
なることを特徴とする中空成形体容器。
【請求項２】（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．
９重量％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有
する官能基を有するゴム４４．０〜０．１重量％を含有
する液晶ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴と
する中空成形体容器。
【請求項３】（Ａ）液晶ポリエステル５６．０〜９９．
９重量％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有
する官能基を有するゴム４４．０〜０．１重量％を溶融
混練して得られる液晶ポリエステル樹脂組成物からなる
ことを特徴とする中空成形体容器。
【請求項４】（Ａ）液晶ポリエステル６５．０〜９９．
９重量％、および（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有
する官能基を有するゴム３５．０〜０．１重量％を溶融
混練して得られる液晶ポリエステル樹脂組成物からなる
ことを特徴とする中空成形体容器。
【請求項５】ゴム（Ｂ）における液晶ポリエステルと反
応性を有する官能基が、エポキシ基、オキサゾリル基ま
たはアミノ基であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載の中空成形体容器。
【請求項６】ゴム（Ｂ）における液晶ポリエステルと反
応性を有する官能基が、エポキシ基であることを特徴と
する請求項１〜４のいずれかに記載の中空成形体容器。
【請求項７】ゴム（Ｂ）が、不飽和カルボン酸グリシジ
ルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテ
ル単位を含有する共重合体ゴムであることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の中空成形体容器。
【請求項８】ゴム（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステ
ル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステル
および／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴ
ムからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載の中空成形体容器。
【請求項９】ゴム（Ｂ）が、構成成分として（メタ）ア
クリル酸エステル単位が４０重量％をこえ９７重量％未
満、エチレン単位が３重量％以上５０重量％未満、不飽
和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不
飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％より
なる共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１〜４
のいずれかに記載の中空成形体容器。
【請求項１０】（メタ）アクリル酸エステルが、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレートから選ばれる少なくとも１種を含むもので
あることを特徴とする請求項８または９記載の中空成形
体容器。
【請求項１１】ゴム（Ｂ）のムーニー粘度が、３〜７０
の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれ
かに記載の中空成形体容器。ここでいうムーニー粘度
は、ＪＩＳＫ６３００に準じて１００℃でラージロー
タを用いて測定した値をいう。
【請求項１２】ゴム（Ｂ）の結晶の融解熱量が、３Ｊ／
ｇ未満であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれ
かに記載の中空成形体容器。
【請求項１３】液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り
返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むもので
あることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載
の中空成形体容器。【化１】
【請求項１４】液晶ポリエステル（Ａ）が、芳香族ジカ
ルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン
酸とを反応させて得られるものであることを特徴とする
請求項１〜１２のいずれかに記載の中空成形体容器。
【請求項１５】液晶ポリエステル（Ａ）が、異種の芳香
族ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られる
ものであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか
に記載の中空成形体容器。
【請求項１６】液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り
返し単位からなるものであることを特徴とする請求項１
〜１２のいずれかに記載の中空成形体容器。【化２】
【請求項１７】液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り
返し単位からなるものであることを特徴とする請求項１
〜１２のいずれかに記載の中空成形体容器。【化３】
【請求項１８】液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り
返し単位からなるものであることを特徴とする請求項１
〜１２のいずれかに記載の中空成形体容器。【化４】
【請求項１９】液晶ポリエステル（Ａ）が、下記の繰り
返し単位からなるものであることを特徴とする請求項１
〜１２のいずれかに記載の中空成形体容器。【化５】
【請求項２０】少なくとも、請求項１〜１９のいずれか
に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる層と、熱
可塑性樹脂（但し、該液晶ポリエステルおよび該液晶ポ
リエステル樹脂組成物を除く。）からなる層を有する積
層構造体から構成されることを特徴とする中空成形体容
器。
【請求項２１】熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリ
スチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセ
タール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエ
ーテルサルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンサル
ファイド、フッ素樹脂から選ばれる少なくとも１種を含
有するものであることを特徴とする請求項２０記載の中
空成形体容器。
【請求項２２】中空成形体容器が、燃料用容器であるこ
とを特徴とする請求項２０または２１記載の中空成形体
容器
【請求項２３】熱可塑性樹脂が、密度０．９４０〜０．
９８０、極限粘度２〜７ｄｌ／ｇの高密度ポリエチレン
であることを特徴とする請求項２２記載の中空成形体容
器
【請求項２４】ブロー成形により成形することを特徴と
する請求項１〜２３のいずれかに記載の中空成形体容器
の製造方法。